JP4626330B2 - 熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて成る成形物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた抗菌性を有する熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて成る成形物に関する。

近年、若年層を中心に抗菌・殺菌に対する要求が強まっている。玩具、トイレ用品、まな板、包丁等の台所用品、箸、皿等の食品容器、浴用用品、歯ブラシ等の家庭用品から工業用品に至るまで抗菌性が望まれており、抗菌性成形物が使用されている。

また、病院等の医療設備においては黄色ブドウ球菌、大腸菌、緑膿菌等の院内感染が大きな社会的問題となっている。手術室等の特別な部屋だけでなく免疫力の低下した病人等にも安全な衛生的環境を提供するため、壁材、床材、天井材、階段手すり等の材料に抗菌性を求める要求はより強いものとなっている。

これらの製品に抗菌性を付与するために、熱可塑性樹脂に各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂塗料を塗布することが行われている。

銀などの特定の金属に抗菌作用があることが古くから知られており、これら金属を用いた抗菌剤として、ゼオライト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤または各種の有機酸の上記金属塩が知られている。

しかし、金属塩の過多や遊離アルカリが存在すると、銀イオン等が反応性に富むため呈色反応を起こす危険があり、特に、熱可塑性樹脂のような添加剤が多い系では変色が著しい欠点もあるため、その用途は限定されたものでしかなかった。そこで、銀イオンの反応性を抑制する為にフッ素皮膜を行う事（例えば特許文献１参照）も試みられたが、満足行くものではなかった。

また、有機系の抗菌剤として、ハロゲンや硫黄を含有する有機化合物等が知られているが、これら有機化合物は抗菌性には優れるものの、人体に有害な化合物が多い。また、無機系抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、熱可塑性樹脂に添加して加工を行う際に、分解したり製品から逃失して効力を失うばかりでなく、臭気の発生や高分子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するため、用途が制限されていた。

また、安全性の高い天然由来の抗菌剤として、竹類抽出物を配合したポリ塩化ビニル樹脂またはポリオレフィン樹脂から得られる抗菌・抗藻性成形物が提案（例えば特許文献２参照）されているが、竹類抽出物の抗菌・抗藻効果は小さいので、単独では多量に添加しなければ効果を奏さなくなるばかりでなく、分解する等の耐熱性に欠点があった。

さらに、天然由来としてリグニン化合物と熱可塑性樹脂とを特定の割合で含有させる事により（例えば特許文献３参照）抗菌性を持たせる事が提案されているが、リグニンの耐熱性が悪く十分な抗菌性が得られていないのが現状である。

このため、熱可塑性樹脂の加工に耐えられる高い安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌剤、及びこのような抗菌剤を添加することにより、優れた抗菌性を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形物が強く要望されていた。

特開平１０−４５４１０号公報 特開平８−５９９３５号公報 特開平１１−１５２４１０号公報

本発明の目的は、優れた抗菌性を有する熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて成る成形物を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、抗菌剤として竹類抽出物と、フライポンタイト型鉱物とを併用する事によって両者が相乗的に作用して優れた抗菌性を示し、しかも、高い耐熱性を有し、製品の価値を損なうような着色がないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及び成形物を得た。

すなわち本発明の第１の発明は、抗菌剤として孟宗竹抽出物と、下記式（１）で示されるフライポンタイト型鉱物とを含む熱可塑性樹脂組成物である。
（Ｚｎ _3-X Ａｌ _X ）（Ｓｉ _2-X Ａｌ _X ）Ｏ ₅ （ＯＨ） ₄ （１）
（式中、Ｘは０．１〜１．７５を表す。）

第２の発明は、フライポンタイト型鉱物が合成フライポンタイト型鉱物である第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

第３の発明は、フライポンタイト型鉱物に含まれる酸化物の３成分組成比が、ＳｉＯ₂２５〜６５モル％、ＭＯ（Ｍ＝ＺｎまたはＭｇ）１５〜６０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃２〜５０モル％の範囲である上記発明の熱可塑性樹脂組成物である。

第４の発明は、上記発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、抗菌剤として竹類抽出物と、フライポンタイト型鉱物とを含むので、抗菌性と共に成形性に優れる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フライポンタイト型鉱物が下記式（１）で示されるので、更に抗菌性に優れる。
（Ｚｎ_３−ＸＡｌ_Ｘ）（Ｓｉ_２−ＸＡｌ_Ｘ）Ｏ_５（ＯＨ）_４ （１）
（式中、Ｘは０．１〜１．７５を表す。）

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フライポンタイト型鉱物に含まれる酸化物の３成分組成比が、ＳｉＯ_２２５〜６５モル％、ＭＯ（Ｍ＝ＺｎまたはＭｇ）１５〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜５０モル％の範囲なので更に抗菌性に優れる。

本発明の成形物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるので抗菌性、成形性に優れると共に着色しない。

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用される熱可塑性樹脂としては、従来各種の樹脂成形物の製造に使用されている熱可塑性樹脂はいずれも使用することができ、特に制限されない。例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂；スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えばＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。上記高分子材料の中でも、ポリオレフィンが好ましい。

本発明で使用される抗菌剤は竹類抽出物である。竹類抽出物の原料としてはトウチク属、ホウオウチク属、ナリヒラダケ属、マダケ属、メダケ属、シホウチク属、ササモルファ属、ジュドザサ属等に属する竹類であり、中でも孟宗竹の葉及び茎の表皮が特に好適である。これらの原料から竹類抽出物を得るには、ボールミル等を用いて葉や茎の表皮を粉砕し、ついでエタノール、ｎ−へキサン、エーテル、アセトン等の溶媒で抽出後、溶媒を蒸発させればよい。また、この際必要により、クロマトグラフィーを用いてさらに精製することもできる。
竹類抽出物は、水や有機溶剤等の溶媒に溶解・分散した状態や粉末状態等、形態に限定なく使用できる。

成形物における抗菌剤の添加量は０．０１〜１５重量％が好ましい。０．０１重量％未満では十分な抗菌性が得られない場合がある。また、抗菌剤が水等の溶媒に分散している場合は１５重量％を超えて添加すると、その水等による発泡や着色によって成形物に不具合が生じる可能性がある。特には０．１〜１重量％が好ましい。

また、上記抗菌剤の抗菌相乗剤として、グリセリンと脂肪酸のモノエステルであるモノグリセリドを用いることができる。脂肪酸はＣ_２〜Ｃ_２０のものが好ましく、Ｃ_８〜Ｃ_１２が特に好ましい。
また、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等の有機酸、グリシン等のアミノ酸、ソルビトール等の糖類、プロタミン等のタンパク質、ヒノキチオール、香辛料抽出物等の天然抗菌剤を用いることができる。

本発明において、フライポンタイト（fraiponite）型鉱物はブリード促進剤として使用される。フライポンタイト型鉱物とは、二層構造のフィロケイ酸亜鉛又は含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛を主体とし、ＳｉＯ_４の四面体層とＺｎＯ_６の八面体層とが層状に結合した二層構造を基本骨格とするものであり、ＳｉＯ_４の四面体のＳｉの一部がＡｌで置換され、このバレンスに対応して、ＺｎＯ_６の八面体のＺｎの一部がＡｌで置換された構造となっている。
フライポンタイト型鉱物には天然物または合成物があるが、どちらも使用できる。粒径が揃い分散性が良好、不純物が少なく、含まれる酸化物の組成比が調節できる点で、合成フライポンタイト型鉱物の方がより好ましく用いられる。

フライポンタイト型鉱物の基本的な構造は下記式（１）に示される。
（Ｚｎ_３−ＸＡｌ_Ｘ）（Ｓｉ_２−ＸＡｌ_Ｘ）Ｏ_５（ＯＨ）_４ （１）
（式中、Ｘは０．１〜１．７５を表す。０．３〜１．０が好ましい。）

また、フライポンタイト型鉱物に含まれる酸化物の３成分組成比は、ＳｉＯ_２２５〜６５モル％、ＭＯ（Ｍ＝ＺｎまたはＭｇ）１５〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜５０モル％の範囲であるものがより好ましい。

成形物におけるフライポンタイト型鉱物の添加量は０．０５〜１０重量％が好ましい。０．０５％重量％未満では十分な抗菌性が得られない場合がある。また、フライポンタイトは吸着水を有しているため、１０重量％を超えて添加するとその水分により成形時発泡等の問題が生じる。特には０．０５〜１重量％が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、顔料又は染料を配合できる。例えばアゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダスレン系、キノフタロン系等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、群青、コバルトブルー、カーボンブラック、チタンイエロー等の有色無機顔料、硫酸バリウム、カオリン、タルク等の体質顔料、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、モノアゾ系、メチン系、複素環系、ラクトン系、フタロシアニン系等の油溶性染料、分散染料が使用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂や成形物に使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤等、滑剤の添加剤が配合できる。
酸化防止剤としてはフェノール系、ホスファイト系等が使用できる。フェノール系としては、例えばジエチル[[3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、オクタデシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。ホスファイト系としては、例えばトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。

紫外線防止剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が使用できる。ベンゾトリアゾール系としては、例えば2,2−メチレンビス[４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−６[（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]]、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェノール、２−[５−クロロ（２H）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−（tert−ブチル）フェノール等を挙げることができる。トリアジン系としては、例えば２−（4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール等を挙げることができる。

光安定剤としてはヒンダードアミン系等が使用できる。ヒンダードアミン系としては、例えばビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ[{６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を挙げることができる。

金属不活性剤としては、例えば2,3-ビス[[３−[3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド等を挙げることができる。

滑剤としては、金属石鹸すなわち高級脂肪酸の金属塩、またはオキシカルボン酸金属塩を用いることができる。ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸マグネシウム、オキシカルボン酸金属塩としてα−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシパルミチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の金属塩が挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによって抗菌性をより広範なものとすることもできる。これらの添加剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を作製する際に粉末のまま添加しても良い。また、あらかじめ添加剤のコンパウンドやマスターバッチを製造し、それを本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、抗菌剤と、フライポンタイト型鉱物と、必要に応じて上記添加剤とを熱可塑性樹脂に加え、エクストルーダー、２軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて均一に混合し溶融混練して得られる。ペレット状やマーブル状等の所望の形状に成形してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、抗菌剤とフライポンタイト型鉱物が高濃度であるマスターバッチでも良い。マスターバッチの場合、成形物製造の際に希釈樹脂を添加しマスターバッチ濃度を希釈して成形物を製造する。

また、本発明の樹脂組成物は、抗菌剤とフライポンタイト型鉱物の濃度が成形物と同じ組成であるコンパウンドでも良い。コンパウンドの場合、そのままの組成で成形物を製造できる。

本発明の成形物としては容器、キャップ、部品等の３次元成形物、フィルム、シート、テープ等の２次元成形物等が挙げられる。これらの成形物は多層構造を有しても良い。

３次元成形物は、その成形物に応じて射出成形、押出成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形等公知の方法で成形できる。その具体例としては食品、洗剤、医薬品、化粧品、飲料製品等の透明容器及びそのキャップ類が挙げられる。

２次元成形物は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸延伸法、または縦横逐次二軸延伸法、チューブラフィルム法等公知の方法で成形される。このようにして得られた２次元成形物は食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁材料、農業用フィルム、各種シート等通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられる分野と同様の分野で用いられる。

また、フィルムは各種基材即ちクラフト紙や上質紙などの紙類、プラスチックフィルム類、アルミニウム等の金属箔等と密着させてラミネートとすることが出来る。得られたラミネートは牛乳、酒類等の食品容器、医薬品の包装材料、食品の包装材料、各種シート等の用途がある。

以下、本発明について具体的に実施例をもって説明する。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。

（１）抗菌フィラーの作成
表１に示すように、成分（ア）、成分（イ）をニーダーで均一に混合し、抗菌フィラーを作成した。成分（ア）のみの場合はニーダーを使用せずそのまま用いた。
（２）マスターバッチの製造
[実施例１〜６]
表１に示すように、成分（ア）、成分（イ）から成る抗菌フィラーと、成分（ウ）と、酸化防止剤とを均一混合し、直径３０ｍｍ二軸押出機においてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０Ｋｇ／ｈの条件下で溶融混練し、マスターバッチを製造した。溶融混練の際の温度は、成分（ウ）がＬＤＰＥの場合は設定温度１６０℃、ＰＰの場合は設定温度２４０℃で行った。

[比較例１〜１４]
表１に示すように、成分（ア）、成分（イ）から成る抗菌フィラーと、成分（ウ）と、酸化防止剤とを均一混合し、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。

表１中、孟宗竹抽出液の有効成分濃度は２０重量％である。
また、フライポンタイトは、下記式（１）に示される合成フライポンタイトであり、
（Ｚｎ_３−ＸＡｌ_Ｘ）（Ｓｉ_２−ＸＡｌ_Ｘ）Ｏ_５（ＯＨ）_４ （１）
（式中、Ｘは０．１〜１．７５を表す。）
３成分組成比はＳｉＯ_２６４．４モル％、ＺｎＯ３１．１モル％、Ａｌ_２Ｏ_３４．５モル％である。

［評価試験］
得られたマスターバッチについて以下の評価を行い、結果を表２に示した。
マスターバッチを、それぞれ希釈樹脂（ＭＢで用いた樹脂と同じ樹脂を用いた。）で１０倍希釈して混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）にてＴダイを用いてフィルム成形物を得た。

ａ．抗菌性評価
各フィルムについて、黄色ブドウ球菌、大腸菌の抗菌性試験（フィルム密着法ＪＩＳ Ｚ２８０１）を行い、菌接種直後から２４時間後の菌数の減少率によって、以下の基準に従い評価した。
○：９９％以上減少（菌は１％以下）
×：９９％未満

ｂ．色相評価
フィルムを色差計（ＣＯＬＯＲ７ｘ クラボウ社製）で測色し、希釈樹脂のみのフィルム（抗菌剤無添加）との色差を、以下の基準に従い評価した。
○：△Ｅ ５未満
△：△Ｅ ５以上７未満
×：△Ｅ ７以上

Claims (4)

1. 抗菌剤として孟宗竹抽出物と、下記式（１）で示されるフライポンタイト型鉱物とを含む熱可塑性樹脂組成物。
   （Ｚｎ _3-X Ａｌ _X ）（Ｓｉ _2-X Ａｌ _X ）Ｏ ₅ （ＯＨ） ₄ （１）
   （式中、Ｘは０．１〜１．７５を表す。）
2. フライポンタイト型鉱物が合成フライポンタイト型鉱物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. フライポンタイト型鉱物に含まれる酸化物の３成分組成比が、ＳｉＯ ₂ ２５〜６５モル％、ＭＯ（Ｍ＝ＺｎまたはＭｇ）１５〜６０モル％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ２〜５０モル％の範囲である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物。