JP4625683B2 - 新規アゾ色素化合物 - Google Patents
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Description
しかし、アゾ色素は、生体内で還元的に代謝されると芳香族アミン化合物を生成することが知られており、近年、その安全性に対する懸念が指摘されている(例えば、非特許文献2参照。)。そのため、生体内での影響の点も考慮し、還元され難いアゾ色素の開発が求められている。
また最近、環内にアゾ基を有する新規ヘテロ環化合物1,10−ヘテロジ置換ベンゾ[c]シノリン誘導体の合成が報告されているが、環形成反応のメカニズムおよび構造化学的な議論を中心とするものであった。(例えば、非特許文献3参照。)
下記一般式(I)で表される化合物。
(2)
上記一般式(I)で表される化合物が下記一般式(II)で表されることを特徴とする(1)記載の化合物。
(3)
上記一般式(I)または(II)で表される化合物が下記一般式(III)で表されることを特徴とする(1)または(2)記載の化合物。
(4)
上記一般式(I)または(II)で表される化合物が下記一般式(IV)で表されることを特徴とする(1)または(2)記載の化合物。
(5)
前記(1)〜(4)のいずれか1項記載の化合物からなるアゾ色素。
V1、V2の少なくとも一方で置換していることが好ましく、V1、V2の両方で置換していることがより好ましい。
W1として特に好ましくはプロトンが解離若しくは非解離のヒドロキシ基、ジメチルアミノ基、メタンスルホンアミド、4−ブタンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、ペンタフルオロベンゼンスルホンアミド基が挙げられる。
W2として特に好ましくはシアノ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、p−トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、p−クロロフェニルオキシカルボニル、メチルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基である。
m1は電荷を中和するために必要な数を表す。m1は、中和を必要としないときは0でよく、0〜10の数が好ましい。
前記一般式(II)、(III)又は(IV)中、Z2、V1、V2、M1、及びm1は一般式(I)中で使用したものと同義である。
本発明の一般式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表わされる化合物は、アゾ色素として好ましく用いることができる。
一般式(I)、(II)、(III)および(IV)中の、分子内アゾ結合は、アミノ基を有するビ(ヘテロ)アリール化合物を分子内アゾカップリングする方法(例えば、V. Benin他著、J. Org. Chem.、2000年発行の65巻、6388頁の記載に準じて形成する方法)、ビ(ヘテロ)アリール化合物上のアミノ基と含窒素化合物を反応させて形成する方法(例えば、酸の存在下で亜硝酸塩と反応させて形成する方法)などにより形成することができる。前記アミノ基を有するビ(ヘテロ)アリール化合物の製造方法は、置換基V1及びV2を有する目的の化合物の構造に応じて定めることができる。
前記置換基V1及びV2は、どの反応過程で導入してもよいが、前記分子内アゾカップリングを行う前に導入することが好ましい。反応過程の初期または途中で導入する場合は、V1、V2を適宜に保護・脱保護することにより目的の構造を有する化合物を得ることができる。
本発明の化合物は、木綿、毛、若しくは合成繊維などの織物繊維、革、紙、プラスチック、または毛皮などの染色用、食品用、染毛剤用、インク用、インクジェットプリント用、レーザープリント用、コピー用、感熱転写方式画像形成用、光記録材料用、有機EL用発光材料用、レーザー用、有機半導体用、太陽電池用、蛍光プローブ用、非線形光学材料用、固体撮像管他各種フィルター用、及びカラー液晶などのディスプレイ用に使用される色素として好適に用いることができる。
例示化合物4の合成
窒素雰囲気下、フラスコに金属ナトリウム15.5g、1−メチル−2−ピロジリジノン(NMP)200ml及びジフェニルジスルフィド(PhSSPh)66.8gを入れ、外温200℃で30分加熱還流した。これに同温度で還流下、(3−メトキシフェニル)アセトニトリル75gを1−メチル−2−ピロジリジノン200mlに溶かした溶液を加え、さらに外温200℃で3時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温(r.t.)まで冷却し、ヘキサン200mlと0.5M水酸化ナトリウム水溶液400mlを加え攪拌後、分液ロートに移し、ヘキサン層を分離して除いた。得られた水層に3M塩酸水を加え、溶液を酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。分液して酢酸エチル層を取り出し、これを1M塩酸水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物4−aを70.4g(収率100%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):3.73(2H, s) 6.16(1H, s) 6.80〜6.89(3H, m) 7.20〜7.30(1H, m)
化合物4−a20g、ベンジルブロミド27g、及び炭酸カリウム25gをDMF100ml中で、外温60℃で3時間攪拌した。反応液を冷却後、酢酸エチル200mlと1M塩酸水200mlを加え攪拌し、有機層を分離し、有機層を1M塩酸水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物4−bを20.8g(収率62%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):3.70(2H, s) 5.08(2H, s) 6.88〜6.95(3H, m) 7.23〜7.45(6H, m)
ナトリウムメトキシド18.5gとエタノール250mlを混合し、外温−30℃に冷却して攪拌した。これに、外温−30℃に冷却下、化合物4−b85gと亜硝酸イソアミル(i-amyl)48mlのエタノール150ml溶液をゆっくり滴下した。このとき内温を−25℃以下に保った。滴下終了後、外温−30℃で1時間攪拌した後、室温で1時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、これにエーテル200mlを加え室温で攪拌した。濾取して得られた結晶に酢酸エチル200mlを加え室温で20分攪拌した。結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥することにより、化合物4−cを68g(収率65%)得た。
1H NMR (300MHz, DMSO−d6)δ(ppm):5.12(2H, s) 6.70〜6.78(1H, dd, J=9Hz, J=1.5Hz) 7.08〜7.23(2H, m) 7.28〜7.50(6H, m)
化合物4−cを67g及びp−トルエンスルホニルクロリド48gをトルエン500ml中で3時間加熱還流した。反応液を冷却後、水300mlと酢酸エチル100mlを加え酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物4−dを43g(収率53%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):5.10(2H, s) 7.12〜7.18(1H, m) 7.35〜7.43(11H, m) 7.91〜7.95(2H, d, J=8Hz)
化合物4−d11.6gをエタノール100mlに攪拌溶解し、これにチオグリコール酸エチル5.06gを加え、室温で攪拌混合した。これを外温0℃に冷却しながら攪拌下、トリエチルアミン5.4mlをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温して更に1時間攪拌した。反応液に1M塩酸水と酢酸エチルを加え酢酸エチルで抽出、有機層を0.5M水酸化ナトリウム水溶液、1M塩酸水、及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物4−eを7.7g(収率62%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):1.38〜1.42(3H, t, J=7Hz) 4.34〜4.39(2H, d, J=7Hz) 5.12(2H, s) ) 5.36(2H, s) 7.05〜7.09(1H, m) 7.30〜7.49(8H, m)
化合物4−e7.7gをトリフルオロ酢酸(TFA)50ml中で10時間攪拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え酢酸エチルで抽出、有機層を水、及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物4−fを3.7g(収率64%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):1.37〜1.40(3H, t, J=7Hz) 4.34〜4.39(2H, d, J=7Hz) 5.1〜5.7(2H, broad) 6.90〜6.95(1H, d J=8Hz) 7.1〜7.3(3H, m) 7.35〜7.39(1H, t, J=8Hz)
化合物4−f3.6g、DMF10ml、酢酸(AcOH)40ml、水5ml、及び濃塩酸(c.HCl)15mlを混合し、塩−氷水バスで内温0℃になるまで冷却攪拌する。内温0℃で攪拌下、亜硝酸ナトリウム1.4gを固体のまま、ゆっくり加えた。この温度でさらに1時間攪拌した後、反応液を水200mlにあけ、析出した結晶を濾取した。結晶をメタノール70mlに加え、トリエチルアミン3mlを加え攪拌することで溶解させ、ゴミとり濾過後、濾液に攪拌下酢酸7mlを加えたところ結晶が析出した。結晶を濾取し、メタノールでかけ洗いし、結晶を乾燥することにより、化合物4を1.0g(収率36%)得た。融点は251〜253℃であった。
図1に、得られた化合物4の吸収スペクトルを示す。図1から明らかなように、化合物4のDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)にDBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)を3滴添加した溶液中のλmax(吸収極大波長)は573.3nmであり、εmax(モル最大吸光係数)は1.46×104cm−1M−1であった。
NMRスペクトルは下記のとおりであった。
1H NMR (300MHz, DMSO−d6)δ(ppm):1.40〜1.45(3H, t, J=7Hz) 4.50〜4.57(2H, d, J=7Hz) 7.17(1H, s) 7.50〜7.56(1H, dd J=8Hz, J=1.5Hz) 7.83〜7.85(1H, d, J=1.5Hz) 8.58〜8.63(1H, d, J=8Hz)
例示化合物31の合成
3L三つ口フラスコに4‐ブロモフタル酸モノナトリウム700g、ホルムアミド590g、濃硫酸89ml、及びジグライム360mlを入れ、内温130℃〜140℃で7時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、DMF930ml、水460mlを入れ室温で2時間攪拌した。結晶を濾取し、イソプロピルアルコール1.5Lに加え30分加熱還流した後、室温で3時間攪拌した。結晶を濾過し、ヘキサンでかけ洗いした後、乾燥することで化合物31−aを563g(収率95%)得た。
濃硫酸0.9Lを氷水バスで冷却しながら攪拌下、発煙硝酸(fum. HNO3)194mlを加えた。氷水バスで冷却攪拌1時間の後、化合物31−a215gを30分かけてゆっくり分割添加した。このとき内温は15℃以下に保った。添加終了後、室温で8時間攪拌した。反応液を氷水1Lに注ぐと結晶が析出した。攪拌後、結晶を濾取し、水でかけ洗いした。得られた化合物31−bの粗結晶を精製せずに別のフラスコに移し、DMF1Lを加え、室温で攪拌した。攪拌しながらこの懸濁液に25%アンモニア水200mLを加えた後、室温で3時間攪拌した。結晶を濾取し、イソプロピルアルコール1.5Lに加え30分加熱還流した後、室温で3時間攪拌した。結晶を濾過し、ヘキサンでかけ洗いした後、乾燥することで化合物31−cを131g(収率化合物31−aから48%)得た。
化合物31−c150gをDMF300mlに溶解し氷水バスで冷却攪拌下、オキシ塩化リン200gを1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに溶解し氷水バス冷却下で2時間攪拌した。反応液を水1.5Lにゆっくり注ぐと結晶が析出した。攪拌後、結晶を濾取した。この結晶を酢酸エチル500mlに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、酢酸溶液を濃縮した。得られたスラリーにヘキサン300mlを加え攪拌した後、一晩静置した。得られた結晶を濾取、乾燥することで、化合物31−dを89g(収率68%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):8.22(1H, s) 8.25(1H, s)
還元鉄37.3gと酢酸200mlを室温で攪拌した。これに化合物31−d44.3gをゆっくり分割添加した。添加時内温は60℃以下に保った。添加終了後、室温で1時間攪拌した後、反応液を水1Lに注ぎ、室温で攪拌した。濾過してえられた結晶をDMF500mlに溶解し、セライト濾過した。得られた濾液を水に注ぎ、攪拌し、結晶を濾取した。結晶にアセトン1Lを加え、加熱攪拌されることにより完溶させた後、ゴミ取り濾過し、濾液を液量150ml程度になるまで濃縮した後、静置した。析出した結晶を濾取、乾燥することで、化合物31−eを25g(収率64%)得た。
1H NMR (300MHz, DMSO−d6)δ(ppm):6.85〜6.94(2H, broad) 7.19(1H, s) 8.17(1H, s)
窒素雰囲気下、化合物31−e2.2g、市販の化合物31−f2.2g、炭酸カリウム2.8g、酢酸パラジウム0.112g、トリ(o−トリル)フォスフィン0.304g、トルエン15ml、水5ml、及びIPA10mlを混合し、外温80℃で4時間加熱攪拌した。反応液に1M塩酸水と酢酸エチルを加え酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物31−gを1.66g(収率71%)得た。
1H NMR (300MHz, DMSO−d6)δ(ppm):6.3〜6.4(2H, broad) 6.78〜6.83(3H, m) 7.18(1H, s) 7.29〜7.33(1H, t, J=8Hz) 7.57(1H, s) 9.67(1H, s)
化合物31−g6.0g、DMF30ml、AcOH120ml、水20ml、及びc.HCl30mlを混合し、塩−氷水バスで内温0℃になるまで冷却攪拌する。内温0℃で攪拌下、亜硝酸ナトリウム5.3gを固体のまま、ゆっくり加えた。この温度でさらに0.5時間攪拌した後、反応液を水500mlに注ぎ、析出した結晶を濾取した。結晶をメタノール70mlに加え、トリエチルアミン3mlを加え攪拌することで溶解させ、ゴミとり濾過後、濾液に攪拌下酢酸7mlを加えたところ結晶が析出した。結晶を濾取し、メタノールでかけ洗いし、結晶を乾燥することにより、化合物31を4.62g(収率74%)得た。融点は、300℃以上であった。
図2に、得られた化合物31の吸収スペクトルを示す。図2から明らかなように、化合物31のDMFにDBUを3滴添加した溶液中のλmaxは524.4nmであり、εmaxは1.89×104cm−1M−1であった。
MSスペクトルは下記のとおりであった。
MS(negative) m/z 245 (M−H)−
例示化合物33の合成
5−メチルレゾルシノール11gを塩化メチレン100mlに溶解し、氷水バスで冷却下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物25g、2,6−ルチジン11.3ml、及びDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)0.2gを順次添加し、室温で3時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加え酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物33−aを3.15g(収率15%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):2.34(3H, s) 6.18(1H,s) 6.61(1H,s) 6.67(1H,s) 6.70(1H,s)
窒素雰囲気下、市販の化合物33−b5.45g、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム1.3g、ビスジフェニルホスフィノフェロセン(dppf)1.08g、酢酸カリウム5.75g、ジオキサン50ml、及び化合物33−a5.0gを混合し、外温80℃で3時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加え酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物33−cを3.1g(収率68%)得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):1.34(12H, s) 2.30(3H, s) 4.88(1H,s) 6.79(1H,s) 7.08(1H,s) 7.25(1H,s)
窒素雰囲気下、化合物33−c3.1g、化合物31−e2.94g、炭酸カリウム3.65g、酢酸パラジウム0.15g、トリ(o−トリル)フォスフィン0.4g、トルエン15ml、水5ml、及びイソプロピルアルコール10mlを混合し、外温80℃で3時間攪拌した。反応液に1M塩酸水と酢酸エチルを加え酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物33−dを2.45g(収率74%)得た。
化合物33−d2.4g、DMF15ml、 AcOH50ml、水7ml、及び濃HCl10mlを混合し、塩−氷水バスで内温0℃になるまで冷却攪拌する。内温0℃で攪拌下、亜硝酸ナトリウム1.46gを固体のまま、ゆっくり加えた。この温度でさらに0.5時間攪拌した後、反応液を水200mlにあけ、析出した結晶を濾取した。結晶をメタノール70mlに加え、トリエチルアミン3mlを加え攪拌することで溶解させ、ゴミとり濾過後、濾液に攪拌下酢酸7mlを加えたところ結晶が析出した。結晶を濾取し、メタノールでかけ洗いし、結晶を乾燥することにより、化合物33を1.7g(収率68%)得た。融点は、300℃以上であった。
図3に、得られた化合物33の吸収スペクトルを示す。図3から明らかなように、化合物33のDMFにDBUを3滴添加した溶液中のλmaxは525.9nmであり、εmaxは2.72×104cm−1M−1であった。
NMRスペクトルは下記のとおりであった。
1H NMR (300MHz, DMSO−d6)δ(ppm):2.96(3H, s) 2.96(3H, s) 7.42(1H,s) 7.85(1H,s) 9.27(1H,s) 2.53(1H,s) 11.0〜11.6(1H, broad)また、下記のプロトン同士にCOSY及びROESYによる相関が観測されたことより、生成物が化合物33'である可能性が否定され、化合物33であることを確認した。
以下の方法で還元試験を行った。
本発明の例示化合物31、及び下記比較化合物A、B及びCをメタノール−水中、ハイドロサルファイトナトリウム5当量と室温48時間攪拌した。
以上の結果から、本発明の化合物が還元条件下において安定性が高いことが明らかである。
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- 請求項1又は2記載の化合物からなるアゾ色素。
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