JP4624666B2 - イオン導電性をもつ導電性粘着材 - Google Patents
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Description
本発明は、経時的に導電性の低下が生じ難いポリウレタンゲルからなる高イオン導電性粘着材に関する。
この種の導電性粘着材として、本出願人が先に提案したイオン導電性高分子粘着材、即ち、アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリオールプレポリマー又は／及びアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと、アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーとを反応させてなるポリウレタンゲルに、イオン化合物を含有させた粘着材が知られている（特許文献１）。
この非ハイドロゲルでない、液状のポリアルキレンオキサイド鎖をもつ一成分系の導電性粘着材は、少量の水分を含有させることで１０３〜１０４Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗率を有し、且つ、良好な粘着性を有するため、乾式の生体電極材などの用途に好ましく使用される。けれども、乾燥によって含水量が減少したり無水状態になったりすると、体積抵抗率が元の１０４〜１０７Ω・ｃｍに上昇して導電性が低下するので、生体電極材その他の高い導電性が求められる用途に使用し難くなるという問題を残していた。
特開昭６２−１３９６２８号公報
本発明は上記の問題に対処すべくなされたもので、高いイオン導電性を有し、水分の蒸発により経時的に導電性の低下を生じ難い、ポリウレタンゲルからなる導電性粘着材を提供することを解決課題としている。
上記課題を解決するため、本発明の導電性粘着材は、アルキレンオキサイドのセグメントを有する粘着性のポリウレタンゲルに、イオン化合物と、２０℃における飽和蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の極性溶媒とが含有されている導電性粘着材であって、
上記ポリウレタンゲル１００重量部に対し、極性溶媒としてジグライム、トリグライム、テトラグライム、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンのいずれかの単独溶媒もしくは２種以上の混合溶媒が２０〜４００重量部含有されており、
上記イオン化合物が、上記ポリウレタンゲルのアルキレンオキサイドのエーテル酸素のモル数と上記極性溶媒の分子中のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２／１００〜１０／１００のモル数となるように含有されており、
初期の体積抵抗率が１０ ２ 〜１０ ４ Ω・ｃｍ、ＪＩＳ Ｚ０２３７の１８０度引き剥がし法による初期の粘着力が６０〜６１０ｇｆ／２５ｍｍ幅であって、４５℃のギャオーブン内で１週間放置後も上記の範囲内の体積抵抗率と粘着力を有する、ことを特徴とするものである。
上記ポリウレタンゲル１００重量部に対し、極性溶媒としてジグライム、トリグライム、テトラグライム、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンのいずれかの単独溶媒もしくは２種以上の混合溶媒が２０〜４００重量部含有されており、
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本発明の導電性粘着材は、ポリウレタンゲルのアルキレンオキサイドのセグメントに存在するエーテル酸素がイオン化合物と錯体を形成してイオンを分子分散するので、このポリウレタンゲルに電位を与えると、イオンが移動して導電性を発現する。このとき本発明の導電性粘着材のように極性溶媒がポリウレタンゲルに含まれていると、極性溶媒に溶解したゲルのセグメントの運動とイオンの移動が容易になるため導電性が向上し、しかも、この極性溶媒は２０℃における飽和蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下と低く常温常圧ではポリウレタンゲルから気散し難い溶媒であるため、極性溶媒の減少に伴う経時的な導電性の低下を生じることが殆どなく、良好な導電性を維持できる。
特に、ポリウレタンゲル１００重量部に極性溶媒が２０〜４００重量部含有され、イオン化合物が、ポリウレタンゲルのアルキレンオキサイドのエーテル酸素のモル数と極性溶媒の分子中のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２／１００〜１０／１００のモル数となるように含有されている導電性粘着材は、後述の実験データによって裏付けられるように、１０２〜１０３Ω・ｃｍ程度の体積抵抗率を有し、高い導電性を発揮する。極性溶媒が２０重量部を下回ると導電性が低下し、４００重量部を上回るとポリウレタンゲルの強度や粘着性が低下する。また、イオン化合物のモル数が上記の合計モル数の２／１００よりも少なくなると導電性が低下し、合計モル数の１０／１００よりも多くなると、エーテル酸素との錯体形成が必要以上に多くなり、アルキレンオキサイドのセグメントの運動が抑制されて固くなるため導電性ならびに粘着性が低下する。
上記のジグライム、トリグライム、テトラグライム、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンはいずれも、２０℃又は２５℃での飽和蒸気圧が０．０１〜３ｍｍＨｇの不揮発性ないし低揮発性の極性溶媒であるため、これを含有させた導電性粘着材は長時間に亘って良好な導電性を維持できる。
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。
本発明の導電性粘着材の基材となるポリウレタンゲルは、アルキレンオキサイドのセグメントを有する粘着性のポリウレタンゲルであり、例えば下記の構造式のポリオール成分Ａ〜Ｄとポリイソシアネート成分Ｅ〜Ｉを反応させて双方の成分の−ＯＨ基と−ＮＣＯ基をウレタン結合させることにより得られる、いわゆる三次元貫入形（Interpenetrated Network）のセグメントポリウレタンである。
構造式Ａ〜Ｄに掲げたポリオール成分としてのプレポリマーについて説明すると、構造式Ａはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリマーであって、両末端成分がポリエーテルポリオールからなり、末端は−ＯＨ基である。ここで使用されるジイソシアネート化合物は、後に記載するポリウレタンポリイソシアネートのプレポリマーの中のそれと同じものであり、例えばフェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添加ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが任意に使用できる。
構造式Ｂはグリセロール（ｌ＝１）又はソルビトール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオールを付加したものであり、また、構造式Ｃはトリメチロールプロパンにポリエーテルを付加したものである。同様に下記の構造式Ｊの１，２，６−ヘキサントリオール、構造式Ｋのトリメチロールエタン、構造式Ｌのペンタエリスリット、構造式Ｍのポリグリセリン（ｎ＝２〜３０の整数）やその部分エステルなどの多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も使用できる。
構造式Ｄはアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリエーテルポリオールであって、両末端が−ＯＨ基の場合と、片末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合があり、市販品として容易に入手できる。
次に、構造式Ｅ〜Ｉに掲げたポリイソシアネートプレポリマーについて説明すると、構造式Ｅはトリメチロールプロパンにジイソシアネートを反応させて得られるトリイソシアネートの２分子をアルキレンオキサイド（ＡＯ）の１分子で２量化したもので、４官能であるテトライソシアネートである。そして、トリメチロールプロパンの代わりにグリセロールを用いたものが構造式Ｆのテトライソシアネートである。この種のテトライソシアネートは、ＡＯの２分子又は３分子でトリイソシアネートが２量化され易いので反応を微妙に調節する必要がある。そのため、未反応のトリイソシアネートが混在するが、ポリオールと反応した場合にセグメントポリウレタン分子の大きさのバラツキが生じ粘着性をコントロールするのに都合の良い方に作用することもある。
構造式Ｇは構造式Ｂのポリオールにジイソシアネートを反応させたものである。また、構造式Ｈは同様に構造式Ｃのポリオールにジイソシアネートを反応させたものであり、３官能である。構造式Ｉはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物で２官能である。
上記の構造式Ａ〜Ｉ中のＡＯで表記されるアルキレンオキサイドのセグメントは、導電性を高めることを考慮すると、そのエーテル酸素のメチレン基の炭素数に対する比率が比較的大きくてイオン化合物と錯体を形成する機会の多いことが望ましいため、具体的には親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）、疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）、これらのＥＯ−ＰＯ共重合体［例えば下記の構造式Ｎで表されるブロック共重合体や、−（ＰＯ−ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−，−（ＰＯ−ＰＯ−ＥＯ）ｍ−、−（ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−、−（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−などの交互共重合体（ｍは１以上の正数である）や、ＥＯとＰＯのランダムな共重合体など］、疎水性のブチレンオキサイド（ＢＯ）、ＢＯ−ＥＯ共重合体などが好適である。
上記のＡＯのセグメントは、良好な粘着性を有するポリウレタンゲルを得るためには、その大半ないし全てが常温で液状であることが望ましく、それゆえに分子量が規制される。ＥＯセグメントの分子量ＭＷは１５０〜１０００が適当であり、好ましくは３００〜８００である。これに対し、ＰＯセグメントは分子量が数万でも液体であり、使用できる分子量の範囲は広い。しかし、末端基の比率が小さいほど反応確率が低くなり、また、あまり長いセグメントの場合はポリウレタンゲルが流動性に富み保形性に乏しくなるので、大略２００〜数千の範囲が適当である。
また、ＥＯ−ＰＯ共重合体はそれらの比率や配列によって流動性（柔らかさ）や粘着性が左右される。例えば、ブロック共重合体においてＰＯのモル分率が高い場合には分子量が高くても液状であるが、ＰＯのモル分率が低い場合でもＥＯの分子量が低ければ液状となる。しかし、既述したようにＰＯの分子量が高ければ保形性などの問題が生じるため、６００〜８０００、好ましくは８００〜６０００の分子量を有する常温で液状のＥＯ−ＰＯ共重合体が使用される。
ＢＯセグメントは重合度が大きいと固体となるため、好ましい分子量の範囲は３００〜３０００であり、ＢＯ−ＥＯ共重合体の分子量はＥＯ−ＰＯ共重合体とあまり変わらず数百〜数千である。
上記のような分子量の各ＡＯセグメントを有するポリウレタンゲルは、ＡＯセグメントの大半ないし全てが常温で液状であって適度の分子長（セグメント長）を有するため、良好な粘着性を発現する。そして、この適度な分子長のＡＯセグメントは、そのエーテル酸素が種々のイオン化合物と錯体を形成する「場」として有効であり、これによって前述したように良好な導電性が発現される。
ポリオール成分とポリイソシアネート成分の官能数は、粘着性の良好な比較的嵩高い三次元網目鎖構造のポリウレタンゲルを得るためには、一方が２官能で他方が３官能以上の組合わせとするか、又は、互いに３官能以上の組合わせとすれば良い。但し、官能数が３以上のもの同士を反応させる場合は、網目鎖濃度が高くなりすぎるので、よほど長いＡＯセグメントが存在しないと、弾性が粘性を上回って良好な粘着性は得られ難く、イオン化合物や極性溶媒の含有保持性も低下する。それゆえ、双方の成分の好ましい官能数は大略２〜４の組合わせであり、この組合わせであれば粘着性などのコントロールが容易である。
また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応比は、粘着性の良いポリウレタンゲルを得るためには、末端の官能基の比率、即ちＯＨ／ＮＣＯの価を１≦ＯＨ／ＮＣＯ≦５となるように規制することが望ましい。このようにＯＨ／ＮＣＯの価が１以上、５以下の状態では、嵩高い分子の集まりにおいて末端にＯＨ基を有する直鎖セグメントが尾を出して自由に運動している状態であると想像でき、これが粘着性を向上させる働きをする。このフリーの尾は、ＯＨ／ＮＣＯの価が５に近いほど長くて多い状態になる。尚、ＯＨ／ＮＣＯが１未満では、未反応の−ＮＣＯが残って後反応を生じるので、１以上とすることが必要である。
ポリオールとポリイソシアネートの分子量の範囲は、ＡＯやイソシアネートの種類、分子形状、ＡＯがホモポリマーであるかコポリマーであるか等によって広い範囲で変わるが、ポリウレタンポリオールプレポリマーで大略１４００〜１００００、ポリオールで大略１５０〜６０００、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーで大略５００〜１００００である。好ましくは、各々大略１０００〜６０００、大略３００〜３０００、大略１０００〜６０００の範囲で選択できる。
上記のポリウレタンゲルに含有させるイオン化合物としては各種の金属塩が使用されるが、その中でも塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩素酸カリウム、ホウフッ化リチウム、チオシアン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの、ＡＯセグメントのエーテル酸素と錯体を形成しやすいアルカリ金属塩が好適であり、特に、リチウム塩はイオン導電性に優れるので好ましく使用される。リチウム塩の中でも過塩素酸リチウムは、後述する飽和蒸気圧の低い極性溶媒に溶解しやすく、エーテル酸素との錯体形成が極めて容易で高い導電性を発現するため、最適である。
かかるイオン化合物は、ポリウレタンゲルのＡＯセグメントのエーテル酸素のモル数と、ポリウレタンゲルに含有される後述の極性溶媒の分子中のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２／１００〜１０／１００のモル数となるように、その含有量を調整してポリウレタンゲルに含有させることが望ましい。イオン化合物のモル数が上記の範囲内であると良好な導電性と粘着性を発現するが、イオン化合物のモル数が上記の合計モル数の２／１００よりも少なくなると導電性が低下し、合計モル数の１０／１００よりも多くなると、エーテル酸素との錯体形成が必要以上に多くなり、ＡＯセグメントの運動が抑制されて固くなるため導電性及び粘着性が低下するといった不都合を生じる。
ＡＯセグメントのエーテル酸素のモル数は、ＡＯセグメントの分子量をそのアルキレンユニットの分子量で除することによって求められる。ＡＯセグメントが例えば分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる場合は、これをエチレンユニットの分子量４４で除した値、即ち、４００／４４がエーテル酸素のモル数となる。また、後述する極性溶媒の分子中のエーテル酸素は、その数をカウントするのが原則であるが、例外的に、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートについてはその特異な構造式からエーテル酸素数を１とし、グライム系のエーテル酸素については、ジグライムのエーテル酸素を２、トリグライムのエーテル酸素を３、テトラグライムのエーテル酸素を４とする。
一方、ポリウレタンゲルに含有させる極性溶媒は、イオン化合物を溶解してＡＯセグメントのエーテル酸素との錯体の形成及びイオンの移動を容易にして良好な導電性を発現させると共に、この良好な導電性を長時間維持させる役目を果たすものであり、２０℃における飽和蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の極性溶媒を使用することが必要である。飽和蒸気圧が１０ｍｍＨｇよりも高い極性溶媒は、常温常圧で比較的短時間のうちに蒸発してポリウレタンゲルから気散するため、長時間に亘って良好な導電性を維持することが困難であり、本発明に用いる極性溶媒としては不適当である。極性溶媒の好ましい飽和蒸気圧は５ｍｍＨｇ／２０℃であり、さらに好ましい飽和蒸気圧は０．０１〜３ｍｍＨｇ／２０℃である。
かかる極性溶媒としては、ジグライム（３ｍｍＨｇ／２０℃）、トリグライム（０．９ｍｍＨｇ／２０℃）、テトラグライム（０．０１ｍｍＨｇ／２０℃）、プロピレンカーボネート（０．０３ｍｍＨｇ／２０℃）、γ−ブチロラクトン（０．４５ｍｍＨｇ／２５℃）、ε−カプロラクトン（０．１３５ｍｍＨｇ／２５℃）等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上の混合してポリウレタンゲルに含有される。これらの極性溶媒はいずれも沸点が１６２．０〜２７５．３℃の範囲にあり、飽和上記圧が３ｍｍＨｇ／２０℃以下と低いことと相俟って、常温常圧では超低揮発性ないし実質不揮発性の溶媒であり、ポリウレタンゲルから実質的に気散することがなく、イオン化合物を溶解したままポリウレタンゲル中に長時間保有される。なお、γ−ブチロラクトンとε−カプロラクトンについては２５℃の飽和蒸気圧を示しているが、２０℃の飽和蒸気圧はこれより低い値であるから、これらが２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の飽和蒸気圧を有する極性溶媒であることは明らかである。
また、エチレンカーボネート（０．０２ｍｍＨｇ／３６．４℃）も好ましい極性溶媒である。このエチレンカーボネートは、融点が３６．４℃で常温では固体であるため、上記のジグライム、トリグライム、テトラグライム、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンのいずれか１種もくしは２種以上と混合してポリウレタンゲル中に含有される。
上記の極性溶媒は、ポリウレタンゲル１００重量部に対して２０〜４００重量部の範囲内で含有させることが好ましい。この範囲内で極性溶媒をポリウレタンゲルに含有させると共にイオン化合物を前記の含有量で含有させると、１０２〜１０３Ω・ｃｍ程度の体積抵抗率を有する高導電性の粘着材が得られる。極性溶媒の含有量が２０重量部を下回ると導電性が低下し、４００重量部を上回るとポリウレタンゲルの強度や粘着性が低下するので好ましくない。
このような導電性粘着材は、例えば次の方法によって簡単に製造することができる。即ち、イオン化合物を極性溶媒に溶解した溶液を液状のポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれかに溶解し、両成分を混合、反応させてポリウレタンゲルの導電性粘着材を得る。また、極性溶媒と液状のポリオール成分との混合溶媒にイオン化合物を溶解し、これをポリイソシアネート成分と混合、反応させて導電性粘着材を得てもよい。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合、反応させてポリウレタンゲルを作成し、イオン化合物を極性溶媒に溶解した溶液をポリウレタンゲルに吸収させて導電性粘着材を得てもよい。
なお、ゲルの強度を高める目的で、合成樹脂の不織布をポリウレタンゲルの表層部分や中間層部分に埋設してもよい。
以上のような導電性粘着材は、生体用電極は勿論、タッチパネル（ＥＬパネル）、圧力スイッチ、電池の固体電解質など、種々の用途に好適に利用することができる。
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例を説明する。
［実施例１］
下記の表１に示す配合組成で実施例１の導電性粘着材を作製した。即ち、ポリオール成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体ジオール４９．３重量部（３３．７７ｗｔ％）及びモノメトキシＰＥＧ７．４重量部（５．０７ｗｔ％）と、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒（等モル）４０重量部（２７．４０ｗｔ％）との混和溶液に、イオン化合物として過塩素酸リチウム６重量部（４．１１ｗｔ％、これはエーテル酸素のモル数と極性溶媒のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）を溶解し、これにポリイソシアネート成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合トリイソシアネート４３．３重量部（２９．６６ｗｔ％）を加えて十分に混和した後、更に有機スズ系触媒を適量加えて混和した。この配合液を減圧脱泡し、離型フィルム上で配合液を型枠に注入して６０℃で３時間反応させ、１ｍｍのポリウレタンゲルの導電性粘着材を作製した。
下記の表１に示す配合組成で実施例１の導電性粘着材を作製した。即ち、ポリオール成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体ジオール４９．３重量部（３３．７７ｗｔ％）及びモノメトキシＰＥＧ７．４重量部（５．０７ｗｔ％）と、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒（等モル）４０重量部（２７．４０ｗｔ％）との混和溶液に、イオン化合物として過塩素酸リチウム６重量部（４．１１ｗｔ％、これはエーテル酸素のモル数と極性溶媒のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）を溶解し、これにポリイソシアネート成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合トリイソシアネート４３．３重量部（２９．６６ｗｔ％）を加えて十分に混和した後、更に有機スズ系触媒を適量加えて混和した。この配合液を減圧脱泡し、離型フィルム上で配合液を型枠に注入して６０℃で３時間反応させ、１ｍｍのポリウレタンゲルの導電性粘着材を作製した。
得られた導電性粘着材を直径２５ｍｍの円形に打ち抜いて試料を作製し、この製作直後の試料を２枚のＳＵＳ板（５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）の間に挟んで、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製）で１ＶＰ−Ｐ×１ｋＨｚの条件下に体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定することにより、導電性を調べた。その結果を下記の表１に示す。
また、得られた導電性粘着材の片面に、プライマー処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）を貼合せ、これを２５ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）に切出して試料を作製した。この試料をＳＵＳ板に貼付け、ＪＩＳ Ｚ０２３７の１８０度引き剥がし法によって３００ｍｍ／分の速度で引き剥がし試験を行うことにより、粘着力を調べた。
更に、得られた導電性粘着材を４５℃のギャオーブン内で１週間放置し、この放置した導電性粘着材を用いて上記と同様に１週間後の導電性と粘着力を調べた。その結果を下記の表１に示す。
［実施例２，３］
下記の表1に示すように、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒の配合量を、ポリマー成分１００重量部に対して４０重量部から１２０重量部（５２．５９ｗｔ％）に変更すると共に、この極性溶媒の変更に伴って過塩素酸リチウムの配合量を８．２重量部（３．５９ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する実施例２の導電性粘着材を作製した。
下記の表1に示すように、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒の配合量を、ポリマー成分１００重量部に対して４０重量部から１２０重量部（５２．５９ｗｔ％）に変更すると共に、この極性溶媒の変更に伴って過塩素酸リチウムの配合量を８．２重量部（３．５９ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する実施例２の導電性粘着材を作製した。
また、下記の表1に示すように、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒の配合量を、ポリマー成分１００重量部に対して４０重量部から３５０重量部（７５．３２ｗｔ％）に変更すると共に、この極性溶媒の変更に伴って過塩素酸リチウムの配合量を１４．７重量部（３．１６ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する実施例３の導電性粘着材を作製した。
これら実施例２，３の導電性粘着材について、実施例１と同様にして、作製直後と1週間経過後の導電性及び粘着力を調べた。その結果を下記の表1に示す。
［比較例１，２］
下記の表1に示すように、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒の配合量を、ポリマー成分１００重量部に対して１０重量部（８．６８ｗｔ％）に変更すると共に、この変更に伴って過塩素酸リチウムの配合量を５．２重量部（４．５１ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する比較例１の導電性粘着材を作製した。
下記の表1に示すように、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒の配合量を、ポリマー成分１００重量部に対して１０重量部（８．６８ｗｔ％）に変更すると共に、この変更に伴って過塩素酸リチウムの配合量を５．２重量部（４．５１ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する比較例１の導電性粘着材を作製した。
また、下記の表１に示すように、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒の配合量を、ポリマー成分１００重量部に対して５００重量部（８０．８０ｗｔ％）に変更すると共に、この変更に伴って過塩素酸リチウムの配合量を１８．８重量部（３．０４ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する比較例２の導電性粘着材を作製した。
これら比較例１，２の導電性粘着材について、実施例１と同様にして、作製直後と1週間経過後の導電性及び粘着力を調べた。その結果を下記の表1に示す。
［実施例４，５］
下記の表1に示すように、ポリマー成分１００重量部に対し、極性溶媒としてγ−ブチロラクトン４０重量部（２７．３８ｗｔ％）を配合し、これに伴って過塩素酸リチウムの配合量を６．１重量部（４．１８ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する実施例４の導電性粘着材を作製した。
下記の表1に示すように、ポリマー成分１００重量部に対し、極性溶媒としてγ−ブチロラクトン４０重量部（２７．３８ｗｔ％）を配合し、これに伴って過塩素酸リチウムの配合量を６．１重量部（４．１８ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する実施例４の導電性粘着材を作製した。
また、下記の表１に示すように、ポリマー成分１００重量部に対し、極性溶媒としてテトラグライム４０重量部（２７．２５ｗｔ％）を配合し、これに伴って過塩素酸リチウムの配合量を６．８重量部（４．６３ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する実施例５の導電性粘着材を作製した。
これら実施例４，５の導電性粘着材について、実施例１と同様にして、作製直後と1週間経過後の導電性及び粘着力を調べた。その結果を下記の表1に示す。
［比較例３，４］
下記の表1に示すように、ポリマー成分１００重量部に対し、極性溶媒としてモノグライム４０重量部（２７．３８ｗｔ％）を配合し、これに伴って過塩素酸リチウムの配合量を６．１重量部（４．１８ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する比較例３の導電性粘着材を作製した。
下記の表1に示すように、ポリマー成分１００重量部に対し、極性溶媒としてモノグライム４０重量部（２７．３８ｗｔ％）を配合し、これに伴って過塩素酸リチウムの配合量を６．１重量部（４．１８ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と極性溶媒のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）に変更した以外は実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有する比較例３の導電性粘着材を作製した。
この導電性粘着材について、実施例１と同様にして、作製直後と1週間経過後の導電性及び粘着力を調べた。その結果を下記の表1に示す。
［比較例４］
下記の表１に示す配合組成の比較例４の導電性粘着材を次の方法で作製した。即ち、ポリオール成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体ジオール４９．３重量部（３３．７７ｗｔ％）及びモノメトキシＰＥＧ７．４重量部（５．０７ｗｔ％）との混和溶液に、過塩素酸リチウム４．９重量部（３．９２ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と後から浸透させる水のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）を溶解し、これにポリイソシアネート成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合トリイソシアネート４３．３重量部（３４．６７ｗｔ％）を加えて十分に混和した後、更に有機スズ系触媒を適量加えて混和した。この配合液を用いて実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有するポリウレタンゲルを作製し、更に、このポリウレタンゲルを相対湿度が９０％の４５℃の恒湿器内で３６時間放置して、２０重量部（１６．０１ｗｔ％）の水分を吸収させることにより、比較例４の導電性粘着材を作製した。
下記の表１に示す配合組成の比較例４の導電性粘着材を次の方法で作製した。即ち、ポリオール成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合体ジオール４９．３重量部（３３．７７ｗｔ％）及びモノメトキシＰＥＧ７．４重量部（５．０７ｗｔ％）との混和溶液に、過塩素酸リチウム４．９重量部（３．９２ｗｔ％、これはポリウレタンゲルのエーテル酸素のモル数と後から浸透させる水のモル数との合計モル数の２．５／１００に相当する）を溶解し、これにポリイソシアネート成分であるＥＯ−ＰＯランダム共重合トリイソシアネート４３．３重量部（３４．６７ｗｔ％）を加えて十分に混和した後、更に有機スズ系触媒を適量加えて混和した。この配合液を用いて実施例１と同様にして、１ｍｍの厚さを有するポリウレタンゲルを作製し、更に、このポリウレタンゲルを相対湿度が９０％の４５℃の恒湿器内で３６時間放置して、２０重量部（１６．０１ｗｔ％）の水分を吸収させることにより、比較例４の導電性粘着材を作製した。
この導電性粘着材について、実施例１と同様にして、作製直後と1週間経過後の導電性及び粘着力を調べた。その結果を下記の表1に示す。
表１の比較例１、実施例１〜３、比較例２から、極性溶媒であるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒の含有量を増加させ、これに伴ってイオン化合物の含有量を、エーテル酸素のモル数と極性溶媒のモル数との合計モル数の２．５／１００となるように増加させると、初期の導電率が低下して導電性が向上することが分かる。そして、比較例１、実施例１〜３、比較例２のいずれの導電性電極も、１週間後の体積抵抗率が初期の体積抵抗率と殆ど変わらず、時間が経過しても導電性の実質的な低下を生じないことが分かる。また、粘着性は、極性溶媒の含有量が多くなるほど低下することが分かる。
極性溶媒の含有量がポリマー成分つまりポリウレタンゲル１００重量に対して２０〜４００重量部の範囲内にある実施例１，２，３の導電性粘着材は、体積抵抗率が１０２〜１０３Ω・ｃｍのオーダーで優れた導電性を有し、引き剥がし試験による粘着力も７０〜６００ｇｆ／２５ｍｍの範囲にあって実用に適したものである。これに対し、極性溶媒の含有量がポリウレタンゲル１００重量部に対して１０重量部である比較例１の導電性粘着材は、初期の体積抵抗率及び１週間後の体積抵抗率がいずれも１０４Ω・ｃｍオーダーであり、高導電性が要求される用途には不向きであることが分かる。また、極性溶媒の含有量がポリウレタン１００重量部に対して５００重量部である比較例２の導電性粘着材は、初期粘着力が３３ｇｆ／２５ｍｍ、一週間後の粘着力が２１ｇｆ／２５ｍｍと劣り、実用できる粘着性を具備していないことが分かる。これらのことから、極性溶媒の含有量をポリウレタンゲル１００重量部に対して２０〜４００重量部とすることが必須であることが分かる。
また、極性溶媒として飽和蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下のγ−ブチロラクトン、テトラグライムを含有させた実施例４，５の導電性粘着材は、いずれも初期の体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍオーダーで良好な導電性を有し、一週間経過しても導電性の実質的な低下はみられず、初期及び一週間経過後の粘着力も６００ｇｆ／２５ｍｍ前後できわめて良好である。これに対し、２０℃における飽和蒸気圧が４８ｍｍＨｇのモノグライムを含有させた比較例３の導電性粘着材や、２０℃における飽和蒸気圧が１７．５ｍｍＨｇの水を含有させた比較例３の導電性粘着材は、いずれも初期の体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍオーダーと良好であるものの、一週間後の体積抵抗率は１０４Ω・ｃｍオーダーまで上昇し、経時的な導電性の低下を生じることが分かる。このことから、経時的な導電性を実質的に生じさせないようにするためは、２０℃における飽和蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の極性溶媒を含有させることが必須であることが分かる。
Claims (1)
- アルキレンオキサイドのセグメントを有する粘着性のポリウレタンゲルに、イオン化合物と、２０℃における飽和蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の極性溶媒とが含有されている導電性粘着材であって、
上記ポリウレタンゲル１００重量部に対し、極性溶媒としてジグライム、トリグライム、テトラグライム、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンのいずれかの単独溶媒もしくは２種以上の混合溶媒が２０〜４００重量部含有されており、
上記イオン化合物が、上記ポリウレタンゲルのアルキレンオキサイドのエーテル酸素のモル数と上記極性溶媒の分子中のエーテル酸素のモル数との合計モル数の２／１００〜１０／１００のモル数となるように含有されており、
初期の体積抵抗率が１０ ２ 〜１０ ４ Ω・ｃｍ、ＪＩＳ Ｚ０２３７の１８０度引き剥がし法による初期の粘着力が６０〜６１０ｇｆ／２５ｍｍ幅であって、４５℃のギャオーブン内で１週間放置後も上記の範囲内の体積抵抗率と粘着力を有する、
ことを特徴とするイオン導電性をもつ導電性粘着材。
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