JP4621480B2 - ハイドロゲル形成性高分子よりなる植物体育成用保水剤 - Google Patents
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すなわち、ポリマーの担体に酸性中和塩を有していること、乾燥重量1gあたりのアルカリ金属の含有量が、0.3mmol/g未満であること、乾燥重量1gあたりの25℃のイオン交換水の吸水倍率が10倍以上であり、25℃のイオン交換水の吸水倍率(A)と、1重量%の塩化カルシウム水溶液の吸水倍率(B)との比率〔(A)/(B)〕が、15以下であるものとした。
なお、以下においては、ハイドロゲル形成性の高分子電解質とは、内部に水を保持することにより、ハイドロゲルを形成可能な性質を有する高分子を言うものとする。
また、「ハイドロゲル」とは、高分子電解質と、該構造中に支持ないし保持された(分散液体たる)水とを少なくとも含むゲルをいうものとする。
先ず、本発明のハイドロゲル形成性の高分子については、アルカリ金属イオンの含有量が、乾燥重量1gあたり0.3mmol/g未満であるものとし、より好ましくは、0.1mmol/g未満であるものとする。
本発明においては、ハイドロゲル形成性の高分子電解質の合成工程において、後述するように、アルカリ金属を重合安定化剤として使用する必要がないため、理論的にはアルカリ金属が含有せず、不可避的なもののみ含有することになる。
アルカリ金属含有量が0.3mmol/gを超えると、植物のカルシウムイオンと置換反応の影響が大きくなり、カルシウム欠乏症の原因となってしまい、植物の育成を阻害するが、本発明によればこのような問題は生じない。
吸水倍率が10倍未満であると、植物体育成用保水材として実用的な保水効果が発揮できないからである。
吸水倍率の比率をこのように選定することにより、周囲の環境の変化による吸水能の変動が少なく、様々な土壌種類によって良好な保水能が得られ、適用範囲が極めて広い汎用性に優れたものとすることができる。
pHを上記数値範囲に選定することにより、実用上充分な植物の発芽や生育が確保されることが確かめられた。
本発明においてハイドロゲル形成性の高分子電解質としては、保水性の向上を図るために高分子骨格中に親水性のイオン基を有するものとする。このイオン基としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基が挙げられる。
また、本発明のハイドロゲル形成性の高分子電解質は、ポリマーの担体に酸性中和塩を有しているものとする。すなわち、スルホン酸基やカルボン酸基を中和して、それぞれスルホン酸塩基やカルボン酸塩基とするための塩基性対イオンが存在し、具体的には、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンが適用できる。
なお、塩基性対イオンとしては、植物体の育成を阻害しないカルシウムイオンが最も好適である。
一方、塩基性対イオンとしてアルカリ金属やアンモニアを適用すると、カルシウムイオンとの置換が起こるため、植物のカルシウムイオンの欠乏の原因となり、生育阻害を発生してしまう。
すなわち、ハイドロゲルのpHを中性近傍とするためには、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基が好適であるが、カルシウムイオンとの中和が容易なスルホン酸塩基が最も好適である。
この導入率が5モル%未満であると、必然的に吸水能に寄与する分子鎖の部分が少なくなるため、充分な吸水能が得られなくなり、一方、95モル%を超えると、水溶性を示し水に溶解してしまう。
ポリマー中にアクリロニトリル単位を5〜80モル%、好ましくは10〜60モル%、さらに好ましくは20〜50モル%含有しているスチレン系ポリマー〔具体的には、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂)、SAN樹脂(スチレン−アクリロニトリル樹脂)、ASA樹脂(アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂)、ACS樹脂(アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂)、AAS樹脂(アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂)等〕を熱濃硫酸で処理(二トリル基は加水分解されてアミド基やカルボキシル基に転換され、スチレン基中のベンゼン環はスルホン化される)することにより、分子内にスルホン酸基を有する保水材(ゲル状)を得る。
その後、得られたゲルのろ過を行い、水酸化カルシウム水溶液等で、pHを5〜9に調整して再度ろ過、乾燥処理を行い、粉末状の保水材を得る。
なお、保水材中に含まれるイオン基〔スルホン酸(塩)基やカルボン酸(塩)基〕の含有量は、反応時間、反応温度、硫酸の濃度等の条件を検討することで調整できる。
分子量が1,000より小さい場合には、熱硫酸処理後に水溶性を示すことになりゲル状の保水材が得られなくなり、一方、分子量が20,000,000より大きい場合には、熱濃硫酸処理時に加水分解やスルホン化反応の進行が難しくなるためである。
なお、アクリロニトリル基を所定量含有するスチレン系ポリマーは、バージン材であっても良いし、使用済みの廃プラや工場から排出された回収材のいずれであっても良い。資源の有効利用の観点では、廃材や回収材を適用することが望ましい。
なお、でんぷんやセルロースを重合系内に予め添加しておくことにより、ブロックポリマー化しても良い。
塩基性イオンによる中和反応は、モノマーの状態(重合前)で行っても良いし、ポリマーの状態(重合後)で行っても良い。なお、保水剤中に含まれるイオン基の量は、重合前の各種モノマーの仕込み量によって調整できる。
もしくは、硫酸と硝酸の混合物に同乾燥物を投入してマイクロウェーブ分解装置により加圧分解を行った後、分解液をICP質量分析法により定量できる。
イオン基の含有量については、スルホン酸(塩)基の場合、燃焼フラスコ法による処理後にイオンクロマトグラフ測定により定量できる。
また、カルボキシル基の場合は、CHNの元素分析、酵素法、蛍光誘導体化法等から定量できる。
ハイドロゲル形成性の高分子電解質の含有量が0.01未満であるとすると、保水能力が実用上不充分となり、90以上となるとコスト高を招来する。
結合剤としては、従来公知の材料を適用することができ、水溶性、非水溶性を問わず、例えば、天然高分子や半合成高分子を適用できる。
天然高分子としては、例えば、デンプン質(デンプン等)、動物タンパク質(ゼラチン、カゼイン、コーラゲン等)、動物タンパク質(大豆タンパク質、小麦タンパク質等)、繊維素(木材セルロース等)、海藻抽出物(寒天、カラギーナン等)、植物種子粘質物(グァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム等)、植物樹葉粘質物(アラビアゴム、トラガントガム等)、植物果実粘質物(ペクチン等)、微生物生産粘質物(キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン、ジュランガム等)、植物地下茎粘質物(コンニャクナンマン等)等が挙げられる。
半合成高分子としては、セルロース誘導体(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等)、デンプン誘導体(可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等)、並びにアルギン酸誘導体(アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール等)等が挙げられる。
これらを水系としてではなく熱可塑性を利用して使用できる。熱可塑性の軟化点としては前記した熱可塑性樹脂の場合と同じである。
また、混合物を混練するには、例えば2軸押出機、単軸押出機、コニーダー、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の加熱しながら剪断力下混練できる装置が適用できる。
これらの薬剤は本発明の植物体育成用保水材中に存在していればよく、あらかじめ植物体育成用担体及び/又はハイドロゲル形成性の高分子電解質に添加しておいてもよく、あるいは成形工程の前後において添加してもよい。
本発明の植物体育成用保水剤は、着色されていても着色されていなくてもよいが、視覚的な効果から顔料および/又は染料により着色されていることが好ましい。
なお、本発明は、以下に示す各実施例に限定されるものでない。
使用済みの8mmビデオカセットのシェル材(ABS樹脂廃材:樹脂組成として、スチレンユニットを50モル%、アクリロニトリルユニットを39モル%、ブタジエンユニットを11モル%含有)を冷凍粉砕し、16〜32メッシュの粉砕物を樹脂原料とした。
この樹脂粉砕物3gを濃硫酸(濃度:97重量%)90g中に加え80℃で60分間反応させた。
反応終了後、系内のゲル状物をグラスフィルターにてろ過した。
次に、ろ過物を2度水洗した後循風乾燥器にて115℃で2時間乾燥することにより黒色の乾燥物(保水剤サンプル)を得た。
上記保水剤サンプルに対して、燃焼フラスコ法による硫黄の定量分析を行ったところ、スルホン酸基の含有量は40mol%であることが確認された。
アルカリ金属(Na、K)の含有量については、マイクロウェーブ分解装置により加圧分解後にICP質量分析法による測定を行ったところ、0.1mmol/g未満であることが確認された。
また、サンプルを20重量倍のイオン交換水(電気伝導度2.3μS/cm)に加えて30分経過後(25℃)のpHを測定したところ、2.0であった。
上記比較例1で得られたろ過物(2度水洗後のもの)を多量の水に投入し、水酸化ナトリウムでpHを7に調整した。
その他の条件は、上記比較例1と同様にして保水材サンプルを作製した。
上記比較例1と同様に定量分析を行ったところ、スルホン酸基の含有量は40mol%であった。
アルカリ金属(Na、K)の含有量は、0.5mmol/g以上であった。
また、同様にpHを測定したところ、7.0であった。
上記比較例2において適用した水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カリウムを用いてpHを調整した。
その他の条件は、上記比較例2と同様にして保水材サンプルを作製した。
上記比較例1と同様に定量分析を行ったところ、スルホン酸基の含有量は40mol%であった。
アルカリ金属(Na、K)の含有量は、0.5mmol/g以上であった。
また、pHは7.0であった。
市販されている紙おむつに使用されている吸水性樹脂(カルボン酸Na塩)を保水材サンプルとした。
上記比較例1と同様に定量分析を行ったところ、カルボン酸基の含有量は97mol%であった。
アルカリ金属(Na、K)の含有量は、0.5mmol/g以上であった。
また、pHは7.0であった。
上記比較例2において適用した水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カルシウムを用いてpHを調整した。
その他の条件は、比較例2と同様として保水材サンプルを作製した。
上記比較例1と同様に定量分析を行ったところ、スルホン酸基の含有量は40mol%であった。
アルカリ金属(Na、K)の含有量は、0.1mmol/g未満であった。
また、pHは7.0であった。
使用済みの8mmビデオカセットのシェル材に代えて、業務用ビデオカセット(βテープ)のリール材(透明部分)(9SAN樹脂廃材:樹脂組成として、スチレンユニットを56モル%、アクリロニトリルユニットを44モル%を含有)を原料として用いた。
更には、中和剤として水酸化カルシウムを用いてpHを調整した。
その他の条件は、比較例2と同様として保水材サンプルを作製した。
上記比較例1と同様に定量分析を行ったところ、スルホン酸基の含有量は50mol%であった。
アルカリ金属(Na、K)の含有量は、0.1mmol/g未満であった。
また、pHは7.0であった。
各サンプルを20重量倍のイオン交換水(電気伝導度2.3μS/cm)に加えて30分経過後(25℃)の重量を測定し、吸水倍率Aを算出した。
また、イオン交換水と同じ容量で1重量%の塩化カルシウム水溶液の吸水倍率Bを測定した。
上記イオン交換水における吸水倍率Aと、上記塩化カルシウム水溶液の吸水倍率Bとの比(A/B)を算出した。
各保水材サンプルについて、それぞれガラス瓶の中で20重量倍のイオン交換水で膨潤させ、その後、同ゲルの上部表面に小松菜の種を2個添加した。
次にこれらガラス瓶を25℃の恒温室(日差しが差し込む)で140時間静置させ、小松菜の発芽を観察した。
観察方法としては、発芽した茎と根の長さを2サンプルずつと測定して平均値とした。
特に比較例4においては、塩化カルシウム水溶液の吸水倍率Bが低く、イオン交換水における吸水倍率Aと塩化カルシウム水溶液の吸水倍率Bとの比(A/B)が極めて大きく、土壌選択の適用範囲が非常に狭いものであることがわかった。
このサンプルにおいては、分子鎖中にカルボン酸基をイオン基として有しており、重合安定化にNaイオンを必須要素として適用したため、Naイオンの含有量が必然的に高くなり、これがCaイオンと置換して、分子が架橋反応を起こし、吸水性の著しい劣化を招来した。
先ず、次に挙げるポリマーよりなる保水剤サンプルを用意した。
サンプル1:ポリN−ビニルアセトアミドを3次元架橋したポリマー
サンプル2:アクリル酸を3次元架橋したポリマー、部分的にNa中和塩とした。
サンプル3:スルホン化ABS樹脂カルシウム塩
次に、下記に示す条件により、小松菜の発芽生育観察を行い、所定時間経過後、茎長、根長を測定し、茎長/根長を算出した。
試験個数:1サンプル2個
吸収倍率:20倍(イオン交換水)
小松菜の種:2粒/1サンプル
室内温度:25〜27℃
経過時間:310時間(約13日)
本発明の保水剤であるサンプル3を用いた場合、図3に示すように、他のサンプルよりも明らかに小松菜の生育状態が良好であることが確かめられた。
Claims (9)
- ポリマーの担体に、酸性中和塩を有しているハイドロゲル形成性高分子よりなる植物体育成用保水剤であって、
乾燥重量1gあたりのアルカリ金属の含有量が0.3mmol/g未満であり、
乾燥重量1gあたりの25℃のイオン交換水の吸水倍率が10倍以上であり、
25℃のイオン交換水の吸水倍率(A)と、1重量%の塩化カルシウム水溶液の吸水倍率(B)との比率〔(A)/(B)〕が、15以下であることを特徴とするハイドロゲル形成性高分子電解質からなる植物体育成用保水剤。 - 乾燥重量1重量部に対しイオン交換水20重量部の、25℃における水系でのpHが、5.0〜9.0であることを特徴とする請求項1に記載の植物体育成用保水剤。
- 前記酸性中和塩の少なくとも一つが、スルホン酸塩基であることを特徴とする請求項1に記載の植物体育成用保水剤。
- 前記ハイドロゲル形成性の高分子電解質は、アクリロニトリルを共重合したスチレン系共重合体をスルホン化した改質樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項3に記載の植物体育成用保水剤。
- 前記アクリロニトリルを共重合したスチレン系共重合体は、構成ユニット全体の5〜80モル%が、アクリロニトリルであることを特徴とする請求項4に記載の植物体育成用保水剤。
- 前記スルホン化により形成されたスルホン酸塩基が、前記ハイドロゲル形成性高分子のモノマーユニット全体の5〜95モル%含有されていることを特徴とする請求項4に記載の植物体育成用保水剤。
- 前記酸性中和塩が、スルホン酸カルシウム塩基であることを特徴とする請求項4に記載の植物体育成用保水剤。
- 前記ハイドロゲル形成性の高分子電解質のアクリロニトリルを共重合したスチレン系共重合体は、廃材であることを特徴とする請求項5に記載の植物体育成用保水剤。
- ハイドロゲル形成性の高分子電解質と、植物体育成用担体の混合物の成形体からなる植物体育成用保水材であって、
前記ハイドロゲル形成性の高分子電解質は、ポリマーの担体に、酸性中和塩を有しており、
乾燥重量1gあたりのアルカリ金属の含有量が0.3mmol/g未満であり、
乾燥重量1gあたりの25℃のイオン交換水の吸水倍率が10倍以上であり、
25℃のイオン交換水の吸水倍率(A)と、1重量%の塩化カルシウム水溶液の吸水倍率(B)との比率〔(A)/(B)〕が、15以下であることを特徴とする植物体育成用保水材。
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