JP4619063B2 - UV curing paint smoothing agent - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化塗料に少量添加することにより、塗膜に平滑性を付与することを目的とする、新規な紫外線硬化塗料用平滑剤に関する。   The present invention relates to a novel smoothing agent for ultraviolet curable coatings, which aims to impart smoothness to a coating film by adding a small amount to the ultraviolet curable coating.

紫外線硬化塗料は硬化時間が非常に短く、室温で硬化するため設備がコンパクトになり省スペース、省エネルギーで生産性が高い。また、無溶剤化が可能な塗料であり、大気汚染がなく環境に対して良好な硬化乾燥システムである。しかし、硬化時間が短いために塗料が十分にフローする前に硬化してしまうことから平滑剤としてアクリルエステル系やビニルエーテル系重合物が提案されている。   UV-curing paints have a very short curing time and cure at room temperature, making the equipment compact, saving space, saving energy and increasing productivity. In addition, it is a paint that can be made solvent-free, and is a curing and drying system that is free from air pollution and good for the environment. However, since the curing time is short and the coating is cured before sufficiently flowing, acrylic ester-based and vinyl ether-based polymers have been proposed as a smoothing agent.

平滑剤の例として、特許文献１はアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を製造する方法ならびに該重合体の用途を記載する。特許文献１は二成分系のポリウレタン塗料またはエポキシ塗料の流動性を改善する組成物、及びその重合方法を提供することを目的とし、その組成物はアクリル酸エステルモノマ−またはメタクリル酸エステルモノマ−を重合して得られる。   As an example of a smoothing agent, Patent Document 1 describes a method for producing a polymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester and uses of the polymer. Patent Document 1 aims to provide a composition for improving the fluidity of a two-component polyurethane paint or epoxy paint, and a method for polymerizing the composition. The composition comprises an acrylate monomer or a methacrylate ester monomer. Obtained by polymerization.

特許文献２はアルキルビニルエーテル重合体を含有するコーティング用およびモールディング用組成物およびレベリング剤または消泡剤としてのそれらの用途を記載する。特許文献２のレベリング剤または消泡剤はアルキルビニルエーテル重合体（パ−フルオロアルキル基を含む重合体も含まれる）として記載される。   U.S. Patent No. 6,057,031 describes coating and molding compositions containing alkyl vinyl ether polymers and their use as leveling or antifoaming agents. The leveling agent or antifoaming agent of Patent Document 2 is described as an alkyl vinyl ether polymer (including a polymer containing a perfluoroalkyl group).

特許文献３は流動改変剤を有するコーティング組成物および複層コ−ティングを記載する。特許文献３は良好な外観およびコーティング間接着性を維持しつつ、他の類似のコーティング組成物との相溶性を改良したコーティング組成物を提供することを目的とし、流動改変剤は官能性の非ゲル化流動制御コポリマ−であって、該官能性はアミノ基、アミノ基およびヒドロキシル基、カルボキシル基、並びにカルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
特公平０４−４０３９１号公報 特開平０２−２３２２７１号公報 特開２００２−３２２４２９号公報 U.S. Patent No. 6,057,031 describes a coating composition having a flow modifier and a multilayer coating. Patent Document 3 aims to provide a coating composition having improved compatibility with other similar coating compositions while maintaining good appearance and adhesion between coatings. Gelling flow control copolymer, wherein the functionality is selected from the group consisting of amino groups, amino groups and hydroxyl groups, carboxyl groups, and carboxyl groups and hydroxyl groups.
Japanese Examined Patent Publication No. 04-40391 Japanese Patent Laid-Open No. 02-232271 JP 2002-322429 A

しかし、近年環境問題から紫外線硬化塗料の無溶剤化により樹脂組成の極性化が進む中で、従来からの技術では十分な平滑性を得られるとは言い難く、良好な外観が得られない。従って、本発明の目的は、従来からの紫外線硬化用平滑剤では得られなかった、高外観が要求される用途にも利用できる平滑剤を提供することにある。   However, in recent years, due to environmental problems, the polarization of the resin composition has progressed due to the elimination of the solvent of the ultraviolet curable paint, and it is difficult to say that conventional techniques can provide sufficient smoothness and a good appearance cannot be obtained. Accordingly, an object of the present invention is to provide a smoothing agent that can be used for applications requiring high appearance, which cannot be obtained with conventional ultraviolet curing smoothing agents.

本発明によれば、重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体から成り、該共重合体が、全モノマ−中、（Ａ）を２〜８０重量％、（Ｂ）を２０〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする平滑剤が提供され、これを紫外線硬化塗料に配合することにより、上記課題を解決することができる。   According to the present invention, it comprises a copolymer obtained by copolymerizing a dibasic acid ester (A) having a polymerizable unsaturated double bond and an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester (B). The copolymer is obtained by copolymerizing a monomer blend containing 2 to 80% by weight of (A) and 20 to 98% by weight of (B) in all monomers, and A smoothing agent having a number average molecular weight of 1000 to 60,000 is provided, and the above problem can be solved by blending it with an ultraviolet curable coating.

本発明の平滑剤は、紫外線硬化塗料に添加したときに従来にない良好な平滑性を塗膜に付与する事が可能である。   The smoothing agent of the present invention can impart unprecedented smoothness to a coating film when added to an ultraviolet curable coating.

全モノマ−配合中に占めるモノマ−（Ａ）の割合が２重量％より少ないか、あるいは８０重量％より多くなると十分な平滑性が得られない。モノマ−（Ａ）とモノマ−（Ｂ）との割合が２〜８０重量％対２０〜９８重量％の範囲にある限りにおいては、モノマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）以外のモノマ−（Ｃ）を全モノマ−配合中に占める割合が５０重量％以下で含む場合においても十分な平滑性を得ることができる。   When the proportion of the monomer (A) in the total monomer blend is less than 2% by weight or more than 80% by weight, sufficient smoothness cannot be obtained. As long as the ratio of monomer (A) to monomer (B) is in the range of 2 to 80% by weight to 20 to 98% by weight, monomers other than monomer (A) and monomer (B) ( Sufficient smoothness can be obtained even when the proportion of C) is 50% by weight or less.

共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合には十分な平滑性を得ることが出来ない。数平均分子量の好ましい範囲は１５００から２００００である。更に好ましい範囲は２０００から１００００である。   When the number average molecular weight of the copolymer is smaller than 1000 or larger than 60000, sufficient smoothness cannot be obtained. A preferable range of the number average molecular weight is 1500 to 20000. A more preferred range is 2000 to 10,000.

モノマ−（Ａ）の例としては、マレイン酸ジ（モノ）メチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）エチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ターシャリーブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）シクロヘキシルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ベンジルエステル、フマル酸ジ（モノ）メチルエステル、フマル酸ジ（モノ）エチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ターシャリーブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、フマル酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソノニルエステル、フマル酸ジ（モノ）ラウリルエステル、フマル酸ジ（モノ）ステアリルエステル、フマル酸ジ（モノ）シクロヘキシルエステル、フマル酸ジ（モノ）ベンジルエステル、イタコン酸ジ（モノ）メチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）エチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ターシャリーブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）シクロヘキシルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ベンジルエステル等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the monomer (A) include maleic acid di (mono) methyl ester, maleic acid di (mono) ethyl ester, maleic acid di (mono) normal propyl ester, maleic acid di (mono) isopropyl ester, maleic acid diester (Mono) normal butyl ester, maleic acid di (mono) isobutyl ester, maleic acid di (mono) tertiary butyl ester, maleic acid di (mono) normal octyl ester, maleic acid di (mono) 2-ethylhexyl ester, maleic acid Di (mono) isononyl ester, maleic acid di (mono) lauryl ester, maleic acid di (mono) stearyl ester, maleic acid di (mono) cyclohexyl ester, maleic acid di (mono) benzyl ester, fumarate di (mono) Methyl ester, di (mono) fumarate Cyl ester, fumaric acid di (mono) normal propyl ester, fumaric acid di (mono) isopropyl ester, fumaric acid di (mono) normal butyl ester, fumaric acid di (mono) isobutyl ester, fumaric acid di (mono) tertiary butyl ester , Fumaric acid di (mono) normal octyl ester, fumaric acid di (mono) 2-ethylhexyl ester, fumaric acid di (mono) isononyl ester, fumaric acid di (mono) lauryl ester, fumaric acid di (mono) stearyl ester, Di (mono) cyclohexyl ester of fumaric acid, di (mono) benzyl ester of fumaric acid, di (mono) methyl ester of itaconic acid, di (mono) ethyl ester of itaconic acid, di (mono) normal propyl ester of itaconic acid, di (itaconic acid di ( Mono) isopropyl ester, Taconic acid di (mono) normal butyl ester, Itaconic acid di (mono) isobutyl ester, Itaconic acid di (mono) tertiary butyl ester, Itaconic acid di (mono) normal octyl ester, Itaconic acid di (mono) 2-ethylhexyl ester , Itaconic acid di (mono) isononyl ester, itaconic acid di (mono) lauryl ester, itaconic acid di (mono) stearyl ester, itaconic acid di (mono) cyclohexyl ester, itaconic acid di (mono) benzyl ester, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.

モノマ−（Ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［プロピレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とテトラメチレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the monomer (B) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid normal propyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, and (meth) acrylic acid normal butyl ester. Ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, (meth) acrylic acid tertiary butyl ester, (meth) acrylic acid normal octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid isononyl ester, (meta ) Acrylic acid lauryl ester, (meth) acrylic acid stearyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl ester (Meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-butoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-octoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-lauroxyethyl ester, (meth) Acrylic acid 3-methoxybutyl ester, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl ester, (meth) acrylic acid ethyl carbitol ester, (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol ester [the number (m) of ethylene glycol units is 1 to 1 50], (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol ester [number of propylene glycol units (m) is 1 to 50], (meth) acrylic acid methoxypoly (ethylene-propylene) glycol ester [number of ethylene glycol units And propylene The total (m) with the number of recall units (m) is 2 to 50], (meth) acrylic acid methoxypoly (ethylene-tetramethylene) glycol ester [sum of the number of ethylene glycol units and the number of tetramethylene glycol units (m ) Is 2 to 50], (meth) acrylic acid butoxy poly (ethylene-propylene) glycol ester [total number of ethylene glycol units and propylene glycol units (m) is 2 to 50], (meta ) Acrylic acid octoxy poly (ethylene-propylene) glycol ester [total number of ethylene glycol units and propylene glycol units (m) is 2 to 50], (meth) acrylic acid lauroxy polyethylene glycol ester [ethylene glycol The number of units (m) is 1 to 50], ( And (meth) acrylic acid lauroxy poly (ethylene-propylene) glycol ester [the total (m) of the number of ethylene glycol units and the number of propylene glycol units is 2 to 50]. These may be used alone or in combination of two or more.

モノマー（Ｃ）に制限はなく、単独で或いは２種以上を併せて用いることができる。モノマー（Ｃ）の例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのようなアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のようなビニルエステル又はアリル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物；反応性高分子、いわゆるマクロモノマーで、メタクリロイル基を有する反応性シリコーン（チッソ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−シリーズや東亞合成株式会社から市販されているＡＫ−シリーズ等）、メタクリロイル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＡＡ−シリーズやＡＢ−シリーズ等）、ヒドロキシル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＨＡ−シリーズやＨＳ−シリーズ等）、などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in a monomer (C), It can use individually or in combination of 2 or more types. Examples of the monomer (C) include acrylamides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, acroylmorpholine, and the like; styrene, α-methyl Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene and vinyl toluene; vinyl esters or allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether Normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, normal octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether Vinyl ethers such as vinyl chloride, cyclohexyl vinyl ether, etc .; other vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, etc .; reactive polymer, so-called macromonomer, methacryloyl group Reactive silicones (such as Silaplane FM-series commercially available from Chisso Corporation and AK-series commercially available from Toagosei Co., Ltd.), reactive vinyl polymers having a methacryloyl group (Toagosei Co., Ltd.) AA-series and AB-series commercially available from the company) and reactive vinyl polymers having a hydroxyl group (such as HA-series and HS-series commercially available from Toagosei Co., Ltd.) It is done.

前記説明において、マレイン酸ジ（モノ）メチルエステルはマレイン酸ジメチルエステルとマレイン酸モノメチルエステルを表し（他も同様）、（メタ）アクリル酸メチルエステルはアクリル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルエステルを表す（他も同様）。   In the above description, maleic acid di (mono) methyl ester represents maleic acid dimethyl ester and maleic acid monomethyl ester (the same applies to others), and (meth) acrylic acid methyl ester represents acrylic acid methyl ester and methacrylic acid methyl ester ( Others are the same).

本発明の共重合物を合成する方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、また、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や、過酸化物が用いられる。本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。   Examples of the method for synthesizing the copolymer of the present invention include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and the like. In addition, as an initiator for polymerization, a commonly used azo-based polymerization is available. An initiator or a peroxide is used. Since the present invention relates to the function of the copolymer, it is not limited by the method for synthesizing the copolymer.

本発明の紫外線硬化塗料用平滑剤が適する塗料はエポキシアクリレ−ト系、ウレタンアクリレ−ト系、ポリエステルアクリレ−ト系といった光ラジカル硬化アクリル系塗料、光カチオン硬化塗料等である。   The paints suitable for the smoothing agent for ultraviolet curable paints of the present invention are photo radical curable acrylic paints such as epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate, and photocation curable paints.

本発明の紫外線硬化塗料用平滑剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料混練時などの塗料を作成する過程や、あるいは、塗料を製造した後に添加することが出来る。   The time for adding the smoothing agent for ultraviolet curable paint of the present invention to the paint is arbitrary, and can be added in the process of preparing the paint at the time of pigment kneading or after the paint is produced.

本発明の紫外線硬化塗料用平滑剤の添加量は、塗料用樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から５重量％、好ましくは、０．０５から２重量％である。添加量が０．０１重量％より少ないと、塗装表面に十分な平滑性を与えることが出来ない。また、５重量％より多いと、塗膜の物性に様々な悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。   The addition amount of the smoothing agent for ultraviolet curable paint of the present invention varies depending on the kind of paint resin, the composition of the pigment, etc., but is usually 0.01 to 5% by weight based on the paint vehicle in terms of solid content, preferably, 0.05 to 2% by weight. If the amount added is less than 0.01% by weight, sufficient smoothness cannot be imparted to the painted surface. On the other hand, if the amount is more than 5% by weight, the possibility of various adverse effects on the physical properties of the coating film increases.

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１４０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。トルエンが還流する条件で、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
フマル酸ジノルマルブチルエステル １１７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １３１．５部
アクリル酸エチルエステル ５１．４部
トルエン ６０．０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２５．５部
ドデカンチオール ０．６部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後にｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに１時間後にｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加えた。還流温度を保持しつつさらに１時間３０分間反応させた。反応終了後、トルエンをエバポレーターで留去して、添加剤［Ａ−１］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。 Production Example 1
To a 1000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 140 parts of toluene was charged and refluxed while introducing nitrogen gas. The dropping solution (a-1) shown below was dropped at a constant rate over 2 hours with a dropping funnel under conditions where toluene was refluxed.
Dropping solution (a-1)
Fumaric acid normal butyl ester 117.1 parts acrylic acid normal butyl ester 131.5 parts acrylic acid ethyl ester 51.4 parts toluene 60.0 parts t-amylperoxy-2-ethylhexanoate 25.5 parts dodecanethiol 0.6 parts of the dropwise addition solution (a-1) 1 hour after the completion of dropping, 3 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and 1 hour later, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate Three parts were added. The mixture was further reacted for 1 hour and 30 minutes while maintaining the reflux temperature. After completion of the reaction, toluene was distilled off with an evaporator to obtain an additive [A-1]. The number average molecular weight in terms of polystyrene by the gel permeation chromatograph of the synthesized copolymer was 2500.

製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
フマル酸ジノルマルブチルエステル １４１部
アクリル酸イソブチルエステル １５９部
トルエン ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２５部
ドデカンチオール ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２７００であった。 Production Example 2
Additive [A-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-2) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (a-2)
Fumaric acid di-normal butyl ester 141 parts Acrylic acid isobutyl ester 159 parts Toluene 60 parts t-Amylperoxy-2-ethylhexanoate 25 parts Dodecanethiol 0.6 parts Polystyrene by gel permeation chromatography of the synthesized copolymer The converted number average molecular weight was 2,700.

製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
フマル酸ジイソブチルエステル １４５部
アクリル酸イソブチルエステル ８２部
アクリル酸ステアリルエステル ７３部
トルエン ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２５部
ドデカンチオール ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２６５０であった。 Production Example 3
Additive [A-3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-3) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (a-3)
Fumaric acid diisobutyl ester 145 parts Acrylic acid isobutyl ester 82 parts Acrylic acid stearyl ester 73 parts Toluene 60 parts t-Amylperoxy-2-ethylhexanoate 25 parts Dodecanethiol 0.6 parts Gel permeation of the synthesized copolymer The number average molecular weight in terms of polystyrene by chromatography was 2650.

製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
マレイン酸ジノルマルブチルエステル １４１部
アクリル酸イソブチルエステル １５９部
トルエン ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２５部
ドデカンチオール ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。 Production Example 4
Additive [A-4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-4) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (a-4)
Maleic acid normal butyl ester 141 parts Acrylic acid isobutyl ester 159 parts Toluene 60 parts t-Amylperoxy-2-ethylhexanoate 25 parts Dodecanethiol 0.6 parts Polystyrene by gel permeation chromatography of the synthesized copolymer The converted number average molecular weight was 3000.

製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
イタコン酸ジノルマルブチルエステル １４６部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １５４部
トルエン ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２５部
ドデカンチオール ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３１００であった。 Production Example 5
Additive [A-5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dropping solution (a-5) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (a-5)
Itaconic acid normal butyl ester 146 parts Acrylic acid normal butyl ester 154 parts Toluene 60 parts t-Ammylperoxy-2-ethylhexanoate 25 parts Dodecanethiol 0.6 parts By gel permeation chromatography of the synthesized copolymer The number average molecular weight in terms of polystyrene was 3100.

製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
フマル酸ジノルマルブチルエステル ５部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ２９５部
トルエン ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２５部
ドデカンチオール ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２６００であった。 Production Comparative Example 1
Additive [N-1] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-1) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (n-1)
Fumaric acid normal butyl ester 5 parts Acrylic acid normal butyl ester 295 parts Toluene 60 parts t-Ammylperoxy-2-ethylhexanoate 25 parts Dodecanethiol 0.6 parts By gel permeation chromatography of the synthesized copolymer The number average molecular weight in terms of polystyrene was 2600.

製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
フマル酸ジノルマルブチルエステル ２５０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル ５０部
トルエン ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２５部
ドデカンチオール ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。 Production Comparative Example 2
Additive [N-2] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-2) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (n-2)
Fumaric acid normal butyl ester 250 parts Acrylic acid normal butyl ester 50 parts Toluene 60 parts t-Ammylperoxy-2-ethylhexanoate 25 parts Dodecanethiol 0.6 parts According to gel permeation chromatography of the synthesized copolymer The number average molecular weight in terms of polystyrene was 3000.

製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
フマル酸ジノルマルブチルエステル １４１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １５９部
トルエン ５６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ６０部
ドデカンチオール ６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。 Production Comparative Example 3
Additive [N-3] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-3) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (n-3)
Fumaric acid normal butyl ester 141 parts Acrylic acid normal butyl ester 159 parts Toluene 560 parts t-Ammylperoxy-2-ethylhexanoate 60 parts Dodecanethiol 6 parts Polystyrene conversion by gel permeation chromatography of the synthesized copolymer The number average molecular weight of was 800.

製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
滴下溶液（ｎ−４）
フマル酸ジノルマルブチルエステル １４１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル １５９部
トルエン ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト ２．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６２０００であった。 Production Comparative Example 4
Additive [N-4] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dropping solution (n-4) was used instead of the dropping solution (a-1) in Production Example 1.
Drop solution (n-4)
Fumaric acid normal butyl ester 141 parts Acrylic acid normal butyl ester 159 parts Toluene 60 parts t-Ammylperoxy-2-ethylhexanoate 2.5 parts Number of polystyrene conversion by gel permeation chromatography of the synthesized copolymer The average molecular weight was 62000.

製造比較例５
市販されているアクリル重合物系の平滑剤として、ディスパロンＬ−１９８０（楠本化成（株）製）を用いた。これを添加剤［Ｎ−５］とした。 Production Comparative Example 5
Disparon L-1980 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used as a commercially available acrylic polymer-based smoothing agent. This was designated as an additive [N-5].

塗料試験例
表３に示した配合の紫外線硬化塗料組成物について、上記の各種レベリング剤の性能試験を行った。 Coating Test Examples The UV curable coating composition having the composition shown in Table 3 was subjected to the performance tests of the above various leveling agents.

表３の紫外線硬化塗料に、表１のＡ−１からＡ−５、および表２のＮ−１からＮ−５の試験サンプルを添加し、ラボディスパーで２０００回転で１分間分散した。 The test samples A-1 to A-5 in Table 1 and N-1 to N-5 in Table 2 were added to the ultraviolet curable paint of Table 3, and dispersed with a lab disperser at 2000 rpm for 1 minute.

各平滑剤を添加した紫外線硬化塗料はガラス板にＮｏ．３８バーコーターを用いて塗装し、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）装着したウシオ電機（株）社製ＵＶＣ−２５３３を用いて、塗装板との距離を１２ｃｍ、コンベア速度１ｃｍ／ｓｅｃの速度に設定して紫外線照射を行い試験用試料板を得た。この試料板について次の試験を行い評価した。   The UV curable paint with each smoothing agent added to the glass plate No. Using a UVC-2533 made by Ushio Electric Co., Ltd., coated with a 38 bar coater and fitted with a metal halide lamp (120 W / cm), the distance from the coating plate was set to 12 cm and the conveyor speed was set to 1 cm / sec. Then, ultraviolet rays were irradiated to obtain a test sample plate. The sample plate was evaluated by performing the following test.

塗膜の平滑性の目視評価は、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階の標準板を用意し、塗膜表面の平滑性と鮮映性の状況を評価した。また、ｗａｖｅ ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ）、ＬＷ値（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ）、ＤＯＩ（写像鮮映性）の数値化も行った。これは、平滑性の善し悪しを示す数値で、ＳＷ値とＬＷ値については値が低いほど平滑性が良好なことを示し、ＤＯＩは値が大きいほど鏡面に近く平滑性が良好なことを示す。   For visual evaluation of the smoothness of the coating film, five levels of standard plates from “best” (5) to “worst” (1) were prepared, and the smoothness and sharpness of the coating film surface were evaluated. In addition, SW values (Short Wave), LW values (Long Wave), and DOIs (image clarity) by wave scan (manufactured by Big Chemie) were also digitized. This is a numerical value indicating whether the smoothness is good or bad. The lower the SW value and the LW value, the better the smoothness, and the higher the DOI, the closer to the mirror surface, the better the smoothness.

上記試験の結果を表４に示す。   Table 4 shows the results of the above test.

Claims (2)

重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体から成り、該共重合体が、全モノマ−中、（Ａ）を２〜８０重量％、（Ｂ）を２０〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする紫外線硬化塗料用平滑剤。   The copolymer comprises a copolymer obtained by copolymerizing a dibasic acid ester (A) having a polymerizable unsaturated double bond and an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester (B). Obtained by copolymerizing a monomer blend containing 2 to 80% by weight of (A) and 20 to 98% by weight of (B) in all monomers, and a number average of 1000 to 60000 A smoothing agent for ultraviolet curable coatings, characterized by having a molecular weight. （Ａ）がマレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸ジエステルまたはイタコン酸モノエステルである請求項１に記載の紫外線硬化塗料用平滑剤。   The smoothing agent for ultraviolet curable paint according to claim 1, wherein (A) is maleic acid diester, maleic acid monoester, fumaric acid diester, fumaric acid monoester, itaconic acid diester or itaconic acid monoester.