JP4618969B2 - Manufacturing method of multilayer printed wiring board - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関し、さらに詳しくは内層基板と基材との接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内層基板と基材とを積層成形して製造される多層プリント配線板では、長期耐熱性などの要求特性を満足するために、内層基板と基材との高い接着性が必要である。一般に多層プリント配線板の製造に用いられる電解銅箔には、光沢があり平滑な光沢面と、非光沢で凹凸形状を有するマット面とが存在し、マット面に対しては通常、微細な粗化粒子を形成する粗化処理が行われている。マット面を基材との接着面とする場合は、凹凸形状と粗化処理に起因するいわゆるアンカー効果によって実用的に必要とされる接着性が得られるが、光沢面を接着面とする場合はアンカー効果が小さく、実用的に必要とされる接着性が得られない。
【０００３】
銅箔のマット面は基材との接着に用いられているため、内層基板においては、銅箔を加工して形成される銅配線の表面が平滑で、そのままでは基材に対して実用上必要とされる接着力を得ることはできない。このため、銅配線の表面に対して黒色酸化銅を形成させる黒化処理が行われている。また、耐塩酸性などの信頼性を向上させる目的で、黒色酸化銅を化学的に還元することも行われている。また、特殊なエッチング方法を用いて内層配線の表面に微細な凹凸を形成することも行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
黒化処理は強アルカリ浴中で内層配線の表面を酸化させることにより、微細な針状の黒色酸化銅を生成させるもので、形状の制御や浴管理などの工程管理が難しい問題点がある。特殊なエッチング方法により微細な凹凸を形成する場合も、同様に形状の制御や浴管理などの工程管理が難しい問題点がある。
【０００５】
一方、電子機器の信号処理の高速化に対応するため、銅配線には凹凸が少ない平滑な表面が望まれるようになってきた。これは高周波信号の表皮効果が大きくなり、表面形状の寄与が無視できなくなってきたことによるものである。したがって、内層配線の表面に凹凸形状を形成する前記の工程は望ましいものでないことが明確になってきた。
【０００６】
本発明は、内層配線の表面に凹凸形状を形成することなく、配線層と基材層間の接着性に優れる多層プリント配線板と、その製造工程を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、銅配線の表面に線状重合体の薄膜を形成することにより、銅配線と基材とが強固に接着されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、内層基板と基材とを用いる多層プリント配線板の製造方法において、内層基板上に線状重合体層を形成し、ついで、基材と積層成形することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明は、線状重合体が高分子量エポキシ樹脂重合体であることを特徴とする前記の多層プリント配線板の製造方法であり、線状重合体が高分子量ポリアミドイミド樹脂重合体であることを特徴とする前記の多層プリント配線板の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる内層基板は、電解銅箔を基材と積層成形した後、不要な電解銅箔をエッチング加工により除去して銅配線を形成したもののほか、無電解銅めっきとパターン銅めっきとにより銅配線を形成した、いわゆるアディティブ法によるものを用いることができる。また、内層基板の内層に銅配線を有する多層構造の内層基板を用いてもよい。銅配線の厚さは特に規定するものではないが、通常、３μｍから４００μｍである。内層基板に用いる基材、また、内層基板の接着に用いる基材は通常のエポキシ樹脂やポリイミド樹脂、トリアジン系樹脂、ビスマレイミド系樹脂などの熱硬化性樹脂をガラス布基材に含浸させたものを用いることができる。
【００１１】
銅配線の表面に形成する線状重合体としては、各種樹脂の線状重合体が使用可能であるが、多層プリント配線板としての特性を考慮すると、エポキシ樹脂系線状重合体、ポリアミドイミド樹脂系線状重合体が好ましい。これは、これらの線状重合体が、硬化物の機械的特性に優れるだけでなく、電気特性にも優れることによる。線状重合体の分子量は、重量平均分子量で１００００以上が好ましい。エポキシ樹脂系線状重合体と、ポリアミドイミド樹脂系線状重合体の選択は任意に行なうことができる。本発明の線状重合体は銅配線に効果を奏するものであるが、銅配線にのみ制限して塗布することは煩雑となるので、内層基板の全面に塗布してよい。これらの線状重合体は、溶剤に溶解したワニスとして内層基板に塗布される。塗布の方法としては、シャワーやスプレーによる方法やロールによる方法など各種の方法があるが、被塗布面に均一に塗布できる方法を選択することが望ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂重合体としては、特開平５−２５３６８号公報に記載されたニ官能エポキシ樹脂とニ官能フェノール類を触媒存在下に溶媒中で加熱重合させたものを用いることができる。上記のエポキシ樹脂重合体は単独で用いることもできるが、各種の硬化システムと組合わせて用いることが好ましい。このような硬化システムとしては、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール類との組合わせや、イソシアネート化合物との組合わせがある。ポリアミドイミド樹脂としては無水トリメリット酸または無水トリメリット酸クロライドと各種ジアミンとの付加物を用いることができる。各種ジアミンの代わりに対応するイソシアネート化合物を用いてもよい。本発明においては、特開２００１−１３９８０９号公報に記載されたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が特に好適である。
【００１３】
内層基板の銅配線には、エッチング加工で用いたレジストの残渣や工程で付着した異物などが残存しており、また、表面に望ましくない酸化物が形成されているため、脱脂や洗浄などの前処理を行なった後、硫酸や塩酸に浸漬して表面を洗浄することが、必須ではないが好ましい。また、上記の処理後にクロム酸又はクロム酸塩を含有するクロメート処理液に浸漬して表面にクロメート処理層を形成し、ついで、シランカップリング剤をクロメート処理層上に塗布し、シランカップリング剤処理層を形成した後に樹脂を塗布してもよい。シランカップリング剤としては、各種のシランカップリング剤が使用でき、またポリシロキサンなどの各種架橋剤を添加してもよい。
【００１４】
樹脂層の厚みは０．５μｍから３０μｍが好適であり、特に好ましくは１μｍから１０μｍである。樹脂層の厚みが０．５μｍ未満だと接着力が十分でなく、一方、樹脂層の厚みが3０μｍよりも厚いと接着力は向上しない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）重量平均分子量が１２７０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂系線状重合体を含有する溶液（固形分３０％、溶剤：ジメチルアセトアミド）１００重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９８）１５重量部、フェノールノボラック（水酸基当量：１０６）７重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、ジメチルアセトアミド１８７８重量部を加えて攪拌し、エポキシ樹脂系線状重合体ワニスを調整した。このエポキシ樹脂系線状重合体ワニスを１８μｍ電解銅箔（光沢面の１０点平均粗さ：１．０μｍ）と厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業株式会社製、商品名ＧＥＡ−６７Ｎ）１枚とから製造した内層基板の表面にスプレーにより塗布し、温度７０℃の乾燥機中で３０分加熱乾燥した。ついで、厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業株式会社製、商品名ＧＥＡ−６７Ｎ）８枚と積層成形し、試験サンプルとした。得られた試験サンプルを１０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、引きはがし強さを測定した。結果を表１に示した。なお、重量変化から求めたエポキシ樹脂系線状重合体組成物の厚さは２．０μｍであった。
【００１７】
（実施例２）実施例１の内層基板に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量％水溶液をスプレーにより塗布し、温度１００℃の乾燥機中で５分間乾燥させた後、エポキシ樹脂系線状重合体ワニスを塗布した他は、実施例１と同様の操作を行い試験サンプルを形成し、実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００１８】
（実施例３）樹脂層を形成する樹脂がポリアミドイミド樹脂系線状重合体ワニスであることの他は実施例１と同様の操作を行い樹脂層を形成し、実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表１に示した。なお、ポリアミドイミド樹脂系線状重合体ワニスは、ＫＳ６６００（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いた。また、重量変化から求めたポリアミドイミド樹脂系線状重合体組成物の厚さは１．７μｍであった。
【００１９】
（比較例１）線状重合体を用いないほかは、０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業株式会社製、商品名ＧＥＡ−６７Ｎ)８枚を用いて多層プレスを行い、その後１０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、接着強度を測定した。結果を表１に示した。
【００２０】
（比較例２）銅箔表面を50g/lの水酸化ナトリウムにて脱脂、水洗した後、過硫酸アンモニウムで化学研磨し、水洗後した後、多層接着処理として黒化処理液（亜塩素酸ナトリウム31g/l,水酸化ナトリウム１５グラム/L、リン酸３ナトリウム１２グラム/Lの水溶液）中に９５℃で２分間浸漬して黒色酸化膜を形成した後温度１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥させ、ドライフィルムレジストを用いてエッチング処理後、厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業株式会社製、商品名ＧＥＡ−６７Ｎ）８枚を用いて多層プレスを行い、その後１０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、接着強度を測定した。結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の内層基板と基材とを用いる多層プリント配線板の製造方法において、内層基板上に線状重合体層を形成し、ついで、基材と積層成形することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法によれば、黒化処理などの煩雑な工程を経ることなく、信頼性に優れた多層プリント板を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, and more particularly to a method for bonding an inner layer substrate and a base material.
[0002]
[Prior art]
A multilayer printed wiring board produced by laminating an inner layer substrate and a base material requires high adhesion between the inner layer substrate and the base material in order to satisfy required characteristics such as long-term heat resistance. In general, the electrolytic copper foil used for the production of a multilayer printed wiring board has a glossy and smooth glossy surface and a matte surface having a non-glossy uneven shape, and the matte surface usually has a fine rough surface. The roughening process which forms a crystallization particle is performed. When the mat surface is used as the adhesive surface with the base material, practically required adhesiveness can be obtained by the so-called anchor effect resulting from the uneven shape and roughening treatment, but when the glossy surface is used as the adhesive surface The anchor effect is small, and practically required adhesion cannot be obtained.
[0003]
Since the matte surface of the copper foil is used for adhesion to the base material, the copper wiring surface formed by processing the copper foil is smooth on the inner layer substrate, and it is practically necessary for the base material as it is It is not possible to obtain the adhesive strength. For this reason, the blackening process which forms black copper oxide with respect to the surface of a copper wiring is performed. Further, for the purpose of improving reliability such as hydrochloric acid resistance, black copper oxide is also chemically reduced. Also, fine irregularities are formed on the surface of the inner layer wiring using a special etching method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The blackening treatment generates fine needle-like black copper oxide by oxidizing the surface of the inner wiring in a strong alkaline bath, and there is a problem that process control such as shape control and bath management is difficult. In the case where fine irregularities are formed by a special etching method, there is a problem that process control such as shape control and bath management is similarly difficult.
[0005]
On the other hand, in order to cope with high-speed signal processing of electronic devices, a smooth surface with few irregularities has been desired for copper wiring. This is because the skin effect of the high-frequency signal is increased, and the contribution of the surface shape cannot be ignored. Therefore, it has become clear that the above-described process of forming the uneven shape on the surface of the inner layer wiring is not desirable.
[0006]
An object of this invention is to provide the multilayer printed wiring board excellent in the adhesiveness between a wiring layer and a base material layer, and its manufacturing process, without forming uneven | corrugated shape in the surface of an inner layer wiring.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the copper wiring and the substrate are firmly bonded by forming a linear polymer thin film on the surface of the copper wiring, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a multilayer printed wiring board manufacturing method using an inner layer substrate and a base material, wherein a linear polymer layer is formed on the inner layer substrate and then laminated with the base material. It is a manufacturing method of a printed wiring board.
[0009]
Furthermore, the present invention provides the method for producing a multilayer printed wiring board as described above, wherein the linear polymer is a high molecular weight epoxy resin polymer, and the linear polymer is a high molecular weight polyamideimide resin polymer. It is a manufacturing method of the said multilayer printed wiring board characterized by the above-mentioned.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inner layer substrate used in the present invention is formed by laminating an electrolytic copper foil and a base material, and then removing unnecessary electrolytic copper foil by etching to form a copper wiring, as well as by electroless copper plating and pattern copper plating. A so-called additive method in which a copper wiring is formed can be used. Moreover, you may use the inner layer board | substrate of a multilayer structure which has a copper wiring in the inner layer of an inner layer board | substrate. The thickness of the copper wiring is not particularly specified, but is usually 3 μm to 400 μm. The base material used for the inner layer substrate, and the base material used for bonding the inner layer substrate is a glass cloth base material impregnated with a thermosetting resin such as a normal epoxy resin, polyimide resin, triazine resin, or bismaleimide resin. Can be used.
[0011]
As the linear polymer formed on the surface of the copper wiring, linear polymers of various resins can be used, but considering the characteristics as a multilayer printed wiring board, an epoxy resin-based linear polymer, a polyamideimide resin A linear polymer is preferred. This is because these linear polymers are excellent not only in the mechanical properties of the cured product but also in the electrical properties. The molecular weight of the linear polymer is preferably 10,000 or more in terms of weight average molecular weight. The selection of the epoxy resin-based linear polymer and the polyamideimide resin-based linear polymer can be arbitrarily performed. The linear polymer of the present invention is effective for copper wiring. However, since it is complicated to apply the polymer only to the copper wiring, it may be applied to the entire surface of the inner layer substrate. These linear polymers are applied to the inner layer substrate as a varnish dissolved in a solvent. The application method includes various methods such as a shower and spray method and a roll method, and it is desirable to select a method that can uniformly apply to the surface to be applied.
[0012]
As the epoxy resin polymer, there can be used a bifunctional epoxy resin described in JP-A-5-25368 and a bifunctional phenol obtained by heat polymerization in a solvent in the presence of a catalyst. The above epoxy resin polymer can be used alone, but is preferably used in combination with various curing systems. Such curing systems include combinations of polyfunctional epoxy resins and polyfunctional phenols and combinations of isocyanate compounds. As the polyamideimide resin, trimellitic anhydride or adducts of trimellitic anhydride chloride and various diamines can be used. Corresponding isocyanate compounds may be used in place of various diamines. In the present invention, a siloxane-modified polyamideimide resin described in JP 2001-139809 A is particularly suitable.
[0013]
The copper wiring on the inner layer substrate contains residues of the resist used in the etching process and foreign matter adhered in the process, and undesirable oxides are formed on the surface. After the treatment, it is not essential, but it is preferable to wash the surface by immersing in sulfuric acid or hydrochloric acid. Further, after the above treatment, it is immersed in a chromate treatment solution containing chromic acid or chromate to form a chromate treatment layer on the surface, and then a silane coupling agent is applied on the chromate treatment layer, and the silane coupling agent is applied. The resin may be applied after forming the treatment layer. As the silane coupling agent, various silane coupling agents can be used, and various crosslinking agents such as polysiloxane may be added.
[0014]
The thickness of the resin layer is preferably 0.5 μm to 30 μm, particularly preferably 1 μm to 10 μm. If the thickness of the resin layer is less than 0.5 μm, the adhesive strength is not sufficient. On the other hand, if the thickness of the resin layer is greater than 30 μm, the adhesive strength is not improved.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
[0016]
(Example 1) A cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: epoxy resin) was added to 100 parts by weight of a solution (solid content 30%, solvent: dimethylacetamide) containing a bisphenol A type epoxy resin linear polymer having a weight average molecular weight of 127,000. 198) 15 parts by weight, 7 parts by weight of phenol novolak (hydroxyl equivalent: 106), 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole, 1878 parts by weight of dimethylacetamide are added and stirred, and an epoxy resin linear polymer is added. The varnish was adjusted. This epoxy resin-based linear polymer varnish was coated with 18 μm electrolytic copper foil (10-point average roughness of glossy surface: 1.0 μm) and a glass cloth base epoxy resin prepreg with a thickness of 0.2 mm (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Product name GEA-67N) was applied to the surface of the inner layer substrate produced from one sheet by spraying, and dried by heating in a dryer at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes. Subsequently, it laminated with 8 sheets of 0.2 mm-thick glass cloth base material epoxy resin prepregs (trade name GEA-67N, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and used as test samples. The obtained test sample was cut into 10 mm × 20 mm, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 1. The thickness of the epoxy resin linear polymer composition determined from the change in weight was 2.0 μm.
[0017]
(Example 2) A 0.1% by weight aqueous solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was applied to the inner layer substrate of Example 1 by spraying and dried in a dryer at a temperature of 100 ° C for 5 minutes, and then an epoxy resin. A test sample was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the linear polymer varnish was applied, and the characteristic test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0018]
(Example 3) A resin layer is formed by performing the same operation as in Example 1 except that the resin forming the resin layer is a polyamideimide resin-based linear polymer varnish. The results are shown in Table 1. As the polyamideimide resin-based linear polymer varnish, KS6600 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used. The thickness of the polyamideimide resin-based linear polymer composition determined from the change in weight was 1.7 μm.
[0019]
(Comparative example 1) Except not using a linear polymer, a multilayer press is performed using 8 sheets of 0.2 mm glass cloth base material epoxy resin prepregs (trade name GEA-67N, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Then, it cut | judged to 10 mm x 200 mm, and measured the adhesive strength. The results are shown in Table 1.
[0020]
(Comparative Example 2) The surface of the copper foil was degreased with 50 g / l sodium hydroxide, washed with water, then chemically polished with ammonium persulfate, washed with water, and then subjected to a blackening treatment solution (31 g of sodium chlorite) as a multilayer adhesive treatment. / l, sodium hydroxide 15g / L, trisodium phosphate 12g / L aqueous solution) at 95 ° C for 2 minutes to form a black oxide film and then dried in a dryer at 100 ° C for 10 minutes After performing an etching treatment using a dry film resist, a multilayer press is performed using 8 sheets of glass cloth base epoxy resin prepreg (trade name GEA-67N, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 0.2 mm, and thereafter It cut | judged to 10 mm x 200 mm, and measured the adhesive strength. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing a multilayer printed wiring board using the inner layer substrate and the base material of the present invention, a linear polymer layer is formed on the inner layer substrate, and then laminated with the base material. According to the method for producing a multilayer printed wiring board, a highly reliable multilayer printed board can be obtained without going through complicated steps such as blackening.

Claims (3)

内層基板と基材とを用いる多層プリント配線板の製造方法において、内層基板上に厚さ１〜２μｍの重量平均分子量が１００００以上の高分子量線状重合体層を形成し、ついで、基材と積層成形することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。In the method for producing a multilayer printed wiring board using an inner layer substrate and a base material, a high molecular weight linear polymer layer having a weight average molecular weight of 10,000 or more having a thickness of 1 to 2 μm is formed on the inner layer substrate. A method for producing a multilayer printed wiring board, comprising: 線状重合体が高分子量エポキシ樹脂重合体であることを特徴とする請求項１の多層プリント配線板の製造方法。  2. The method for producing a multilayer printed wiring board according to claim 1, wherein the linear polymer is a high molecular weight epoxy resin polymer. 線状重合体が高分子量ポリアミドイミド樹脂重合体であることを特徴とする請求項１の多層プリント配線板の製造方法。  2. The method for producing a multilayer printed wiring board according to claim 1, wherein the linear polymer is a high molecular weight polyamideimide resin polymer.