JP4617331B2 - Thiol compounds, sulfur-containing O- (meth) acrylate compounds and uses thereof - Google Patents
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Description
本発明は、新規な含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物、および新規なチオール化合物を、ジチオアセタール化、チオエステル化またはチオウレタン化した後、脱ハロゲン化水素化する含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法、該化合物を含有する光学樹脂用組成物、該組成物を重合させて得られる光学用樹脂に関する。 The present invention relates to a novel sulfur-containing O- (meth) acrylate compound and a sulfur-containing O- (meth) acrylate in which a novel thiol compound is dehalogenated after dithioacetalization, thioesterification or thiourethanization. The present invention relates to a compound production method, an optical resin composition containing the compound, and an optical resin obtained by polymerizing the composition.
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎdが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。 In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index n d of 1.50 lower front and rear, center thickness and edge thickness of the lens becomes thicker, a higher refractive index lens resin has been desired.
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６、特開平３−２１７４１２、特開平４−１６１４１０等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０、特公平３−５９０６０等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂であるものの、短時間で重合させようとすると、重合が不均一になりやすく、光学的に均質なレンズを得るには重合時間を長くする必要があった。さらに、樹脂を切削研磨して加工する際には、作業時に硫黄臭がすることもあった。 D. A. As those having a higher refractive index than the C resin, polythiourethane resins (JP-A 63-46213, etc.) and sulfur-containing O- (meth) acrylate resins (JP-A 1-128966) in which sulfur atoms are introduced into the resin are used. JP-A-3-217414, JP-A-4-161410, etc.) and thio (meth) acrylate resins (JP-A 63-188660, JP-B-3-59060, etc.) are known. Polythiourethane resin is a resin with excellent balance such as high refractive index and good impact resistance, but if it is attempted to polymerize in a short time, the polymerization tends to be non-uniform and optically homogeneous. In order to obtain a lens, it was necessary to lengthen the polymerization time. Further, when the resin is processed by cutting and polishing, a sulfur odor may be generated during the work.
含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂やチオ（メタ）アクリレート樹脂は、紫外線等で短時間で重合させることも可能であるが、一般に、得られる樹脂の強度、耐衝撃性が充分なものとはいえず、脆くて割れやすい樹脂になることがあった。特に近年では、眼鏡レンズに広く利用されているツーポイント加工に適した加工強度を有することがもとめられ、また眼鏡レンズの中心厚は小さくなる傾向にあり、より大きな強度、耐衝撃性を有する樹脂が望まれていた。さらに、チオ（メタ）アクリレート化合物の安定性が低く、ゲル化が起こったり、また重合が暴走しやすく、制御しにくい等、作業性が煩雑になることがあった。このため、これらの問題点を解決すべくさらなる改良が望まれていた。
本発明の目的は、短時間重合が可能で、良好な光学物性、特に高い屈折率をもち、耐衝撃性に非常に優れ、かつ、加工時に臭気の少ない光学用樹脂を与え、ハンドリング性に優れた光学樹脂用組成物を提供することである。 The object of the present invention is that it can be polymerized for a short time, has good optical properties, particularly a high refractive index, has excellent impact resistance, and gives an optical resin with little odor during processing, and has excellent handling properties. Another object is to provide a composition for an optical resin.
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ある種の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、下記式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a certain kind of sulfur-containing O- (meth) acrylate compound is effective, and have completed the present invention. is there. That is, the present invention relates to a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the following formula (1).
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を示し、Ｂはメチン基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基を表し、Ｂがメチン基の場合は、ｎは２であり、ｍは１又は２であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基を表し、 [In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, l represents an integer of 1 to 3, B represents a methine group, —C (═O) — group or —NHC (═O) — group; Is a methine group, n is 2, m is 1 or 2, A represents any group represented by the following formula,
（上式中、ｍは１又は２を示し、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。但し、ｐが１の時、ｍは１である。）
Ｂが−Ｃ（＝Ｏ）−基の場合、ｎは１であり、ｍは２または３であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基を表し、
(In the above formula, m represents 1 or 2, and each ring may be substituted by one or more alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, alkylthio group or alkoxy group, and p and q are 0 or 1. (However, when p is 1, m is 1.)
When B is a —C (═O) — group, n is 1, m is 2 or 3, A represents any group represented by the following formula,
（式中、ｒ、ｓは１〜３の整数を表す）
Ｂが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基の場合、ｎは１であり、ｍは２であり、Ａは下記式で表されるいずれかの基
(Wherein, r and s represent an integer of 1 to 3)
When B is a —NHC (═O) — group, n is 1, m is 2, and A is any group represented by the following formula:
また、本発明は、下記式（２）で表されるチオール化合物を、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物を用いてジチオアセタール化した後、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を用いてチオエステル化した後、または、分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物を用いてチオウレタン化した後、脱ハロゲン化水素化することを特徴とする前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関するものである。 The present invention also provides a compound having at least two carboxyl groups in a molecule after dithioacetalizing a thiol compound represented by the following formula (2) using a compound having at least one aldehyde group in the molecule. Or thiourethanization using a compound having two isocyanate groups in the molecule, followed by dehydrohalogenation, wherein the sulfur-containing O of formula (1) is used. The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate compound.
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す） (In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents an integer of 1 to 3)
さらにまた、本発明は、前記の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有する光学樹脂用組成物、該組成物を重合させて得られる含硫樹脂、および、該樹脂からなるレンズに関するものである。また、前記式（２）の化合物も新規なものであり、前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の中間体として本発明に包含される。 Furthermore, the present invention relates to a composition for an optical resin containing the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound, a sulfur-containing resin obtained by polymerizing the composition, and a lens comprising the resin. is there. Moreover, the compound of the said Formula (2) is also a novel thing, and is included by this invention as an intermediate body of the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the said Formula (1).
本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、モノマーの安定性が向上し、作業性に優れている。また、本発明の光学樹脂用組成物は短時間重合が可能であり、良好な光学物性、特に高い屈折率をもち、耐衝撃性に非常に優れ、かつ、加工時に臭気の少ない光学用樹脂を与える。 The sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention is a novel compound, which improves the stability of the monomer and is excellent in workability. In addition, the optical resin composition of the present invention can be polymerized for a short time, has an excellent optical physical property, particularly a high refractive index, an excellent impact resistance, and an optical resin with little odor during processing. give.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、前記式（２）で表されるチオール化合物を用いて製造することができる。すなわち、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類、カルボン酸類、イソシアネート類と、ジチオアセタール化、チオエステル化またはチオウレタン化した後、さらに脱ハロゲン化水素化して得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention can be produced using the thiol compound represented by the formula (2). That is, a compound having a functional group capable of reacting with a mercapto group, for example, aldehydes, carboxylic acids, isocyanates, dithioacetalization, thioesterification, or thiourethane formation, and further dehydrohalogenation can be obtained. .
本発明の式（２）で表されるチオール化合物は、以下の方法によって得ることができる。すなわち、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等と、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、または３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸等から、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら脱水エステル化させて得ることができる。また、原料となる２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等の安定性を考慮し、反応系内をあまり加熱しないで、２．７〜５３．３ｋＰａ（２０〜４００mmＨｇ）の減圧下で脱水エステル化を行うことによっても得ることができる。 The thiol compound represented by the formula (2) of the present invention can be obtained by the following method. That is, from 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol and the like, 3-chloropropionic acid, 3-bromopropionic acid, 3-chloro-2-methylpropionic acid, 3-bromo-2-methylpropionic acid, etc. In particular, it can be obtained by heating to 10 to 200 ° C. in the presence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like, and dehydrating and esterifying it while removing generated water. Considering the stability of raw materials such as 2-mercaptoethanol and 3-mercaptopropanol, dehydration esterification is carried out under reduced pressure of 2.7-53.3 kPa (20-400 mmHg) without heating the reaction system too much. Can also be obtained.
本発明のチオール化合物を利用することにより、容易に分子内に硫黄原子を導入することができ、得られる化合物の屈折率をさらに向上させることが可能となる。また、本発明のチオール化合物は、有するメルカプト基を反応させた後には、脱ハロゲン化水素化する事により、Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へ誘導でき、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類、カルボン酸類、イソシアネート類から、容易に、しかも高純度で、所望の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へと導くことが可能である。 By utilizing the thiol compound of the present invention, sulfur atoms can be easily introduced into the molecule, and the refractive index of the resulting compound can be further improved. In addition, the thiol compound of the present invention is a compound having a functional group that can be derived into an O- (meth) acrylate compound by dehydrohalogenation after reacting with the mercapto group possessed and react with the mercapto group. For example, it is possible to easily lead to a desired sulfur-containing O- (meth) acrylate compound from aldehydes, carboxylic acids and isocyanates with high purity.
本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂがメチン基の場合は、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから次の２段階の方法で製造できる。まず、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と上記のチオール化合物とを、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら、脱水ジチオアセタール化させる。ついで、塩基を、−２０℃〜６０℃で反応させ、脱ハロゲン化水素により（メタ）アクリル化する方法によって製造される。この後段の（メタ）アクリル化反応で用いるハロゲン水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、一般に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 Among the sulfur-containing O- (meth) acrylate compounds represented by the formula (1) of the present invention, when B is a methine group, a compound having at least one aldehyde group in the molecule and the above formula (2) It can be produced from a thiol compound by the following two-stage method. First, at least one compound having an aldehyde group and the above thiol compound are heated to 10 to 200 ° C. in the presence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like in a solvent to produce water. And dehydrating dithioacetalization. Subsequently, the base is reacted at −20 ° C. to 60 ° C. and (meth) acrylated by dehydrohalogenation. The base as a halogen hydrogen scavenger used in the subsequent (meth) acrylation reaction is not particularly limited, but generally used bases include trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine, pyridine, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Etc.
分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物は、容易に入手可能なアルデヒド化合物、以下の構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the compound having at least one aldehyde group in the molecule include readily available aldehyde compounds and compounds having the following structures.
（上式中、ｍは１又は２を示し、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。但し、ｐが１の時、ｍは１である。） (In the above formula, m represents 1 or 2, each ring may be substituted with one or more alkyl groups or alkoxy groups having 1 or 2 carbon atoms, and p and q represent 0 or 1. , P is 1, m is 1.)
具体的には、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、２−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−チオフェンアルデヒド、３−チオフェンアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンアルデヒド、４−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−エチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチルチオチオフェン−２−アルデヒド、２，３−チオフェンジアルデヒド、２，５−チオフェンジアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒド、２，３−ナフタレンジアルデヒド等を使用することができる。本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、主鎖の構造が同一になるため、分子内の架橋点間距離がほぼ同じであり、得られる樹脂の熱物性、機械物性などを余り変化させずに、母骨格となるアルデヒド化合物を変えることにより、光学物性の異なる樹脂を選択することが可能となる。 Specifically, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethyl Benzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2,3-dimethoxybenzaldehyde, 2,4-dimethoxybenzaldehyde, 2,5-dimethoxybenzaldehyde, 3,4 -Dimethoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, phthalal Hydride, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, 2-methylthiobenzaldehyde, 4-methylthiobenzaldehyde, 4-methylthiomethylbenzaldehyde, phenylacetaldehyde, 2-thiophenaldehyde, 3-thiophenaldehyde, 3-methyl-2-thiophenaldehyde, 4-methyl- 2-thiophenaldehyde, 5-methyl-2-thiophenaldehyde, 5-ethyl-2-thiophenaldehyde, 5-methylthiothiophen-2-aldehyde, 2,3-thiophendialdehyde, 2,5-thiophendialdehyde, 1- Naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 1,2-naphthalenedialdehyde, 2,3-naphthalenedialdehyde and the like can be used. Since the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention has the same main chain structure, the distance between crosslinking points in the molecule is almost the same, and the heat of the resulting resin It is possible to select resins having different optical properties by changing the aldehyde compound serving as the mother skeleton without changing the physical properties, mechanical properties, and the like.
同様にして、本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂが−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合は、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する含硫カルボン酸化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから、チオエステル化、脱ハロゲン化水素化の２段階の方法で製造できる。さらに、本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基である場合は、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから、チオウレタン化、脱ハロゲン化水素化の２段階の方法で製造できる。 Similarly, in the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention, when B is a —C (═O) — group, at least two carboxyl groups in the molecule. It can be produced from a sulfur-containing carboxylic acid compound having a thiol compound of the above formula (2) by a two-stage method of thioesterification and dehydrohalogenation. Furthermore, in the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention, when B is a —NHC (═O) — group, a compound having two isocyanate groups in the molecule And the thiol compound of the above formula (2) can be produced by a two-stage method of thiourethanization and dehydrohalogenation.
Ｂが−Ｃ（＝Ｏ）−基であるとき、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を得るための、母骨格となる含硫カルボン酸は、容易に入手可能な含硫カルボン酸であり、下記構造式で表される化合物である。 When B is a -C (= O)-group, the sulfur-containing carboxylic acid serving as a mother skeleton for obtaining a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound is a sulfur-containing carboxylic acid that can be easily obtained. It is a compound represented by the following structural formula.
（上式中、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３の整数を表す。） (In the above formula, r and s each represent an integer of 1 to 3.)
具体的には、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４−チオジブタン酸、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、４，４−ジチオジブタン酸、メチレンビス（チオグリコール酸）、メチレンビス（チオプロピオン酸）、メチレンビス（チオブタン酸）、エチレンビス（チオグリコール酸）、エチレンビス（チオプロピオン酸）、エチレンビス（チオブタン酸）、メチントリス（チオグリコール酸）、メチントリス（チオプロピオン酸）、メチントリス（チオブタン酸）等を使用することができる。これらの含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、分子内にエステル結合を多く含んでいるため、親水性が増し、レンズにした場合には、染色性の向上が期待できる。 Specifically, thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, 4,4-thiodibutanoic acid, dithiodiglycolic acid, dithiodipropionic acid, 4,4-dithiodibutanoic acid, methylene bis (thioglycolic acid), methylene bis (thiopropion) Acid), methylene bis (thiobutanoic acid), ethylene bis (thioglycolic acid), ethylene bis (thiopropionic acid), ethylene bis (thiobutanoic acid), methine tris (thioglycolic acid), methine tris (thiopropionic acid), methine tris (thiobutanoic acid) ) Etc. can be used. Since these sulfur-containing O- (meth) acrylate compounds contain a large amount of ester bonds in the molecule, the hydrophilicity increases, and when a lens is formed, an improvement in dyeability can be expected.
また、Ｂが−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基であるとき、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を得るための、母骨格となるイソシアネート化合物は、下記式で表される化合物である。 In addition, when B is a —NHC (═O) — group, an isocyanate compound serving as a mother skeleton for obtaining a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound is a compound represented by the following formula.
（上式中、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３の整数を表す。） (In the above formula, r and s each represent an integer of 1 to 3.)
具体的には、ジイソシアネートメチルスルフィド、ジイソシアネートエチルスルフィド、ジイソシアネートプロピルスルフィド、ジイソシアネートメチルジスルフィド、ジイソシアネートエチルジスルフィド、ジイソシアネートプロピルジスルフィド、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートプロピルルチオ）メタン等が挙げられる。これらの含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、分子内にチオウレタン結合を有し、屈折率の向上、耐衝撃性などの樹脂強度のさらなる向上が期待できる。 Specifically, diisocyanate methyl sulfide, diisocyanate ethyl sulfide, diisocyanate propyl sulfide, diisocyanate methyl disulfide, diisocyanate ethyl disulfide, diisocyanate propyl disulfide, bis (isocyanate methylthio) methane, bis (isocyanateethylthio) methane, bis (isocyanatepropyl luthio) Examples include methane. These sulfur-containing O- (meth) acrylate compounds have a thiourethane bond in the molecule, and can be expected to further improve the resin strength such as improvement in refractive index and impact resistance.
これらの反応においては、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。使用される有機溶媒は、特に限定されないが、反応に必要な原料類との反応性を有していないものが使用できる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、あるいはハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は、使用する原料、反応の種類等により、適宜決められる。これらのチオール化合物、アルデヒド化合物、含硫カルボン酸化合物およびイソシアネート化合物は、必要に応じて蒸留などの精製処理を行うこともできる。 In these reactions, an organic solvent may be used as necessary. The organic solvent to be used is not particularly limited, but those having no reactivity with the raw materials necessary for the reaction can be used. Examples of the organic solvent include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, petroleum ether, chloroform, methylene chloride, and ethylene chloride, or halogenated hydrocarbons, diethyl ether, dioxane, Examples include ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and N, N-dimethylformamide. The type of the organic solvent to be used is appropriately determined depending on the raw material to be used, the type of reaction, and the like. These thiol compounds, aldehyde compounds, sulfur-containing carboxylic acid compounds and isocyanate compounds can be subjected to a purification treatment such as distillation as required.
これらの方法によって得られる本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、チオ（メタ）アクリレート化合物と比べると、モノマーとしての安定性が向上しており、ゲル化などが比較的起こりにくく、その取り扱いが容易である。 The sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention obtained by these methods has improved stability as a monomer as compared with a thio (meth) acrylate compound, and gelation is relatively less likely to occur. Its handling is easy.
本発明の光学樹脂用組成物は、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、また、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものである。他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有する組成物の場合、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物と、他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量に対し、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。 The composition for optical resins of the present invention contains the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention, and also comprises the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention and a copolymer thereof. It contains at least one possible monomer or polythiol compound. In the case of a composition containing another monomer or polythiol compound, the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention comprises a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound and other monomers or polythiol compounds. It is 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more based on the total amount.
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。また、これらの共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、または、２種以上を混合して使用する事もできる。 The monomer or polythiol compound copolymerizable with the sulfur-containing (meth) acrylate compound of the present invention is used for adjusting optical properties such as refractive index, adjusting various physical properties such as impact resistance and specific gravity, It is selected according to the purpose such as adjusting the viscosity and other handling, and is not particularly limited. These copolymerizable monomers or polythiol compounds can be used alone or in admixture of two or more.
共重合可能な単量体としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. , Phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Traethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1 1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-acryloxy) Diethoxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) sulfone, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, Pentaerythri Tall triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylenedithiol diacrylate, xylylenedithiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide di Allyl compounds such as (meth) acrylate compounds such as methacrylate, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenze , 3,9 Jibinirusupirobi (m-dioxane) vinyl compounds such as diisopropenylbenzene, and the like.
ポリチオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。共重合可能な単量体として、式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。 Examples of the polythiol compound include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto Propionate), 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptome) L) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3 -Tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 4,4'-thiobisbenzenethiol, bis (2-mercaptoethyl) ) Sulfide, bis (2-mercaptoethylthio) methane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (2 -Mercaptoethylthio) propane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, 1,2-bis (2-mercaptoethyl) E) -3-Mercaptopropane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dithiane Examples include mercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane and the like. As the copolymerizable monomer, a compound represented by the formula (3) is preferably used.
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｔ、ｕは０〜４の整数を表し、Ｅは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表す。〕 [Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, t and u each represents an integer of 0 to 4, E represents —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —S—, —SO 2 -Represents. ]
本発明の光学用樹脂は、本願の光学樹脂用組成物を重合させて得られるものであり、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。本発明の光学用樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。 The optical resin of the present invention is obtained by polymerizing the optical resin composition of the present application, and is obtained by polymerizing the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention alone, or sulfur-containing O. -(Meth) acrylate compound copolymerized with another copolymerizable monomer or polythiol compound. The polymerization method for obtaining the optical resin of the present invention is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be employed. In this case, the polymerization initiation means includes the use of radical initiators such as various peroxides and azo compounds, irradiation with ultraviolet rays, visible rays, α rays, β rays, γ rays, electron beams, or the like. Combined use is mentioned.
ラジカル開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して使用することもできる。 As the radical initiator, known ones can be used, and typical ones include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-2. -Ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, bis (4-t -Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, peroxides such as t-butylperoxyisopropylcarbonate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You can also.
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光開始剤等を使用することもできる。光開始剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して、さらに上述のラジカル開始剤と併用して使用することもできる。 When polymerization is initiated by irradiation with ultraviolet rays or the like, a known photoinitiator or the like can also be used. Representative photoinitiators include benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino. Methyl benzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, etc. are mentioned, and these are used alone or in combination of two or more, and further used in combination with the above radical initiator. It is also possible.
本発明の光学用樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、ラジカル開始剤または光開始剤、あるいはこの両方を含む本発明の光学樹脂用組成物（モノマー混合物ともいう）を注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。 A typical polymerization method for obtaining the optical resin (for example, a plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, the composition for optical resin of the present invention (also referred to as a monomer mixture) containing a radical initiator, a photoinitiator, or both is injected between molds held by a gasket or a tape. At this time, there is no problem even if processing such as defoaming is performed as necessary. Next, the polymer can be taken out by irradiating with ultraviolet rays or the like, or heating in an oven, or curing in combination.
本発明の光学用樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできない。例えば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、重合に必要な波長域のみを照射させるため、特定波長以下をカットできる波長カットフィルター等も使用することもできる。また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。 The polymerization method, polymerization conditions, etc. for obtaining the optical resin of the present invention cannot be generally limited by the type and amount of the initiator used and the type and ratio of the monomer. For example, when irradiating ultraviolet rays, etc., treatment such as cooling may be performed to prevent overheating of the monomer mixture, and in order to irradiate only the wavelength range necessary for polymerization, a wavelength cut filter that can cut below a specific wavelength, etc. Can also be used. In addition, when heating in an oven, the temperature may be controlled in order to select an optimum temperature condition. When heating in an oven, generally, a method of gradually heating from a low temperature and maintaining at a high temperature to complete the polymerization is employed. In addition, the polymerization time can not be generally limited because it is affected by the type and amount of the initiator used and the type and ratio of the monomer. Generally, it is possible to shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays or the like.
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、香料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。 In the molding of the resin of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a dye, and a perfume, as in a known molding method, depending on the purpose. Various substances such as a filler may be added. Moreover, about the taken-out resin molded object, you may perform processes, such as annealing, as needed.
本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレートを用いて得られた光学用樹脂は、高屈折率で、低分散であり、耐熱性、耐候性に優れ、特に耐衝撃性に非常に優れた特徴を有し、また、加工時に発生する臭気が少ないという特徴を有している。さらに、本発明の樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。 The optical resin obtained using the sulfur-containing O- (meth) acrylate of the present invention has a high refractive index, low dispersion, excellent heat resistance and weather resistance, and particularly excellent impact resistance. Moreover, it has the characteristic that there is little odor generated at the time of processing. Furthermore, the resin of the present invention can be obtained as a molded body of various forms by changing the mold at the time of casting polymerization, and used for various applications as optical element materials such as eyeglass lenses and camera lenses, and transparent resins. can do. In particular, it is suitable as a material for optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses. Furthermore, in the lens using the optical resin of the present invention, the antireflection, high hardness imparting, improved wear resistance, chemical resistance improved, antifogging imparted, or fashion imparted are improved as necessary. Therefore, physical or chemical treatment such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, and dyeing treatment can be performed.
以下、本発を実施例により具体的に説明する。尚、得られた光学用樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、耐衝撃性、研磨時の臭気、外観は、以下の試験法により評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Of the performance tests of the obtained optical resins, the refractive index, Abbe number, specific gravity, impact resistance, odor during polishing, and appearance were evaluated by the following test methods.
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・外観：目視により観察した。
・耐衝撃性：作製したレンズの中心部分に、高さ１２７ｃｍから種々の重量の鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。レンズが割れなかった最大の鉄球の重量を表した。
・研磨時の臭気：レンズのコバ部分をエッジャーによって切削、研磨したときに不快な硫黄臭があるか否かを次のようにして評価した。
○：不快な硫黄臭が全くしなかったもの
△：硫黄臭が少しするもの
×：不快な硫黄臭がするもの
Refractive index and Abbe number: Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Appearance: Observed visually.
-Impact resistance: Impact resistance was evaluated by dropping iron balls of various weights from a height of 127 cm onto the central portion of the manufactured lens. The maximum iron ball weight that the lens did not break was shown.
Odor during polishing: Whether or not there was an unpleasant sulfur odor when the edge of the lens was cut and polished with an edger was evaluated as follows.
○: No unpleasant sulfur odor △: Slight sulfur odor x: Unpleasant sulfur odor
実施例１
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、３−クロロプロピオン酸６５．１ｇ（０．６０モル）、２−メルカプトエタノール５６．３ｇ（０．７２モル）、トルエン４００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを仕込み、５．３〜９．３ｋＰａ（４０〜７０ｍｍＨｇ）の減圧下で、４０℃で還流するように圧力を調整して、９時間、脱水エステル化反応を行った。次に、５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体の下記式（化１０）で表される３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）９７．７ｇ（０．５８モル）を得た。
Example 1
Into a reaction flask equipped with a Dean-Stark tube equipped with a stir bar, thermometer and condenser, 65.1 g (0.60 mol) of 3-chloropropionic acid, 56.3 g (0.72 mol) of 2-mercaptoethanol, toluene 400ml, 3.0g of p-toluenesulfonic acid is charged, under reduced pressure of 5.3-9.3kPa (40-70mmHg), the pressure is adjusted to reflux at 40 ° C, and dehydration esterification reaction is performed for 9 hours. Went. Next, the organic layer was washed with a 5% sodium bicarbonate aqueous solution, and then further washed several times with water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to give 97.7 g of 3-chloropropionic acid (2-mercaptoethyl ester) represented by the following formula (Chemical Formula 10) as a colorless liquid. (0.58 mol) was obtained.
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図１）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
参考例２
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、ベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）７０．８ｇ（０．４２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、トルエン３００ｍｌを仕込み、１０．７〜１４．７ｋＰａ（８０〜１１０ｍｍＨｇ）の減圧下で、５０℃で還流するように圧力を調整して、２時間、ジチオアセタール化反応を行った。冷却後、水で洗浄し、次いで５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体８２．１ｇ（０．１９モル）を得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン４３．０ｇ（０．４２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。その後、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して、目的の無色透明の下記式（化１１）で表される含硫Ｏ−アクリレート化合物、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールベンゼン６６．９ｇ（０．１９０モル）を得た。
Reference example 2
A reaction flask equipped with a Dean-Stark tube equipped with a stir bar, thermometer and condenser was charged with 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde and 70.8 g (0.42) of 3-chloropropionic acid (2-mercaptoethyl ester). Mol), 0.3 g of p-toluenesulfonic acid and 300 ml of toluene were charged, and the pressure was adjusted to reflux at 50 ° C. under a reduced pressure of 10.7-14.7 kPa (80-110 mmHg) for 2 hours. Dithioacetalization reaction was performed. After cooling, it was washed with water, then the organic layer was washed with 5% aqueous sodium bicarbonate solution, and then further washed several times with water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 82.1 g (0.19 mol) of colorless liquid. This was dissolved in 200 ml of acetone, charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and 43.0 g (0.42 mol) of triethylamine was gradually added dropwise while cooling to 10 ° C. or lower and stirring. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 10 hours. Thereafter, 200 ml of toluene and 200 ml of water were added, and the reaction product was extracted and separated into an organic layer. The organic layer was then washed with dilute hydrochloric acid, dilute sodium bicarbonate aqueous solution, and water. After drying over anhydrous magnesium sulfate, toluene is distilled off under reduced pressure, and the objective colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following formula (Formula 11), bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal benzene 66 0.9 g (0.190 mol) was obtained.
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図２）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in a CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
参考例３
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を４−メチルチオベンズアルデヒド３０．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化１２）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、４−メチルチオベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７６．４ｇ（０．１９２モル）を得た。
Reference example 3
A dithioacetalization reaction and an acrylate reaction in the same manner as in Reference Example 2 except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Reference Example 2 was changed to 30.4 g (0.20 mol) of 4-methylthiobenzaldehyde. And a colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Chemical Formula 12), 76.4 g (0.192 mol) of 4-methylthiobenzaldehyde bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal was obtained. .
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図３）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
参考例４
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を１−ナフトアルデヒド３１．２ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化１３）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、１−ナフトアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７８．３ｇ（０．１９５モル）を得た。
Reference example 4
A dithioacetalization reaction and an acrylation reaction were performed in the same manner as in Reference Example 2 except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Reference Example 2 was changed to 31.2 g (0.20 mol) of 1-naphthaldehyde. The colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Chemical Formula 13), 18.3 g (0.195 mol) of 1-naphthaldehyde bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal was obtained.
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図４）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
参考例５
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を２−チオフェンアルデヒド２２．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化１４）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、２−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールチオフェン５４．１ｇ（０．１５１モル）を得た。
Reference Example 5
A dithioacetalization reaction and an acrylation reaction were performed in the same manner as in Reference Example 2 except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Reference Example 2 was changed to 22.4 g (0.20 mol) of 2-thiophenaldehyde. Then, 54.1 g (0.151 mol) of a colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Chemical Formula 14), 2-bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal thiophene was obtained.
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図５）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in a CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
参考例６
参考例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）をフェニルアセトアルデヒド２４．０ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、参考例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化１５）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、フェニルメチレンビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール６５．２ｇ（０．１７８モル）を得た。
Reference Example 6
A dithioacetalization reaction and an acrylation reaction were performed in the same manner as in Reference Example 2, except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Reference Example 2 was changed to 24.0 g (0.20 mol) of phenylacetaldehyde. A colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Formula 15), 65.2 g (0.178 mol) of phenylmethylenebis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal was obtained.
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図６）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
実施例７
攪拌棒、温度計、滴下ロートを備えた反応フラスコに、メチレンビス（チオグリコール酸）３９．３ｇ（０．２０モル）、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）８１．０ｇ（０．４８モル）、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、クロロホルム４００ｍｌを仕込み、水浴下で攪拌しながら、クロロホルム１００ｍｌに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド９０．８ｇ（０．４４モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１５時間攪拌した。過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを酢酸で潰した後に、生成したウレアを吸引濾過で除いた。クロロホルムを減圧下に留去した後に、トルエン３００ｍｌに溶解した。５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体８８．６ｇ（０．１８モル）を得た。これをアセトン３００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン３７．８ｇ（０．３７モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。その後、トルエン４００ｍｌと水３００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して、目的の下記構造式で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、メチレンビス（チオグリコール酸アクリロイルオキシエチルチオエステル）（化１６）５９．２ｇ（０．１４モル）を得た。
Example 7
Into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 39.3 g (0.20 mol) of methylenebis (thioglycolic acid), 81.0 g of 3-chloropropionic acid (2-mercaptoethyl ester) (0.48) Mol), 0.1 g of dimethylaminopyridine and 400 ml of chloroform were charged, and 90.8 g (0.44 mol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 100 ml of chloroform was slowly added dropwise with stirring in a water bath. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 15 hours. After excess dicyclohexylcarbodiimide was crushed with acetic acid, the formed urea was removed by suction filtration. Chloroform was distilled off under reduced pressure and then dissolved in 300 ml of toluene. The organic layer was washed with a 5% aqueous sodium bicarbonate solution and further washed with water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 88.6 g (0.18 mol) of a colorless liquid. ) This was dissolved in 300 ml of acetone, charged into a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, and dropping funnel, and 37.8 g (0.37 mol) of triethylamine was gradually added dropwise while cooling to 10 ° C. or lower and stirring. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 10 hours. Thereafter, 400 ml of toluene and 300 ml of water were added, the reaction product was extracted into an organic layer and separated, and the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid, dilute sodium bicarbonate aqueous solution, and water. After drying over anhydrous magnesium sulfate, toluene is distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula, methylenebis (thioglycolic acid acryloyloxyethylthioester) (Chemical Formula 16) 59 0.2 g (0.14 mol) was obtained.
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図７）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
実施例８
実施例７のメチレンビス（チオグリコール酸）３９．３ｇ（０．２０モル）をチオジグリコール酸３０．０ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例７と同様にして、脱水エステル化反応、アクリル化反応を行い、無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、チオジグリコール酸ビス（アクリロイルオキシエチルチオエステル）（化１７）５２．７ｇ（０．１４モル）を得た。
Example 8
Dehydration esterification was carried out in the same manner as in Example 7 except that 39.3 g (0.20 mol) of methylene bis (thioglycolic acid) in Example 7 was changed to 30.0 g (0.20 mol) of thiodiglycolic acid. Reaction and acrylation reaction were performed to obtain 52.7 g (0.14 mol) of a colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound, bis (acryloyloxyethylthioester) thiodiglycolate (Chemical Formula 17).
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図８）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in a CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
実施例９
実施例７のメチレンビス（チオグリコール酸）３９．３ｇ（０．２０モル）をメチントリス（チオグリコール酸）５７．３ｇ（０．２０モル）に変え、さらに使用した他の原料は、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）を０．７２モル、ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．６６モル、トリエチルアミンを０．５９モルに変えた以外は、実施例７と同様にして、脱水エステル化反応、アクリル化反応を行い、無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、メチントリス〔チオグリコール酸（アクリロイルオキシエチルチオエステル）〕（化１８）１００．６ｇ（０．１６モル）を得た。
Example 9
Methylene bis (thioglycolic acid) 39.3 g (0.20 mol) of Example 7 was changed to methine tris (thioglycolic acid) 57.3 g (0.20 mol), and other raw materials used were 3-chloropropion Dehydration esterification reaction and acrylation reaction were carried out in the same manner as in Example 7 except that 0.72 mol of acid (2-mercaptoethyl ester), 0.66 mol of dicyclohexylcarbodiimide, and 0.59 mol of triethylamine were changed. To obtain 100.6 g (0.16 mol) of a colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound, methine tris [thioglycolic acid (acryloyloxyethylthioester)] (Chemical Formula 18).
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図９）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
実施例１０
攪拌棒、温度計、滴下ロートを備えた反応フラスコに、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン１９．０ｇ（０．１０モル）、、ジメチルチンジクロライド１５ｍｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み、水浴下で攪拌しながら、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）３３．７ｇ（０．２０モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、さらに５０℃で、２時間攪拌した。冷却した後、生成してきた結晶物を濾過して洗浄した後に乾燥させた。白色の結晶４２．５ｇ（０．０８モル）を得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン１７．１ｇ（０．１７モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。その後、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して目的の白色結晶の含硫Ｏ−アクリレート化合物（化１９）２９．７ｇ（０．０６５モル）を得た。
Example 10
A reaction flask equipped with a stir bar, thermometer, and dropping funnel was charged with 19.0 g (0.10 mol) of bis (isocyanatomethylthio) methane, 15 mg of dimethyltin dichloride, and 100 ml of toluene. -Chloropropionic acid (2-mercaptoethyl ester) 33.7 g (0.20 mol) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred as it was for 2 hours, and further stirred at 50 ° C. for 2 hours. After cooling, the produced crystal was filtered and washed, and then dried. 42.5 g (0.08 mol) of white crystals were obtained. This was dissolved in 200 ml of acetone, charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and 17.1 g (0.17 mol) of triethylamine was gradually added dropwise while cooling to 10 ° C. or lower and stirring. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 10 hours. Thereafter, 200 ml of toluene and 200 ml of water were added, and the reaction product was extracted and separated into an organic layer. The organic layer was then washed with dilute hydrochloric acid, dilute sodium bicarbonate aqueous solution, and water. After drying over anhydrous magnesium sulfate, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 29.7 g (0.065 mol) of the desired white crystalline sulfur-containing O-acrylate compound (Chemical Formula 19).
このものの元素分析値を次に示した。 The elemental analysis values of this product are shown below.
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図１０）に示した。 A 1 H-NMR chart (based on tetramethylsilane in a CDCl 3 solvent) is shown in FIG.
参考例１１〜１５，実施例１６〜１９
参考例２〜６、実施例７〜１０で得られた化合物５０ｇに対して、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０〜１００ｍｇを添加してよく混合した。これらを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０〜６０秒照射した後１２０℃で一時間加熱して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
Reference Examples 11-15, Examples 16-19
To 50 g of the compounds obtained in Reference Examples 2 to 6 and Examples 7 to 10, 50 to 100 mg of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one as a photoinitiator may be added and mixed. did. These were sufficiently degassed and then poured into a mold comprising a glass mold and a gasket. After irradiation with ultraviolet rays for 10 to 60 seconds, polymerization was carried out by heating at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the mixture was gradually cooled and the molded body was taken out from the mold. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
参考例２０
参考例２で得られたベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール３５ｇに対して、ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン１５ｇと光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０秒間照射したのち、１２０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体（レンズ）の評価結果を、表−２に示した。
Reference Example 20
For 35 g of benzaldehyde bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal obtained in Reference Example 2, 15 g of bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane and 2-hydroxy-2-methyl-1- as a photoinitiator 50 mg of phenylpropan-1-one was added and mixed well. After sufficiently defoaming this, it was poured into a mold comprising a glass mold and a tape. After irradiation with ultraviolet rays for 10 seconds, polymerization was carried out by heating at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the product was gradually cooled, and the molded product was taken out from the mold. The evaluation results of the obtained molded body (lens) are shown in Table 2.
参考例２１〜２４，実施例２５〜２６
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、参考例２０と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を参考例２０の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、本参考例２１〜２４，実施例２５〜２６のプラスチックレンズは、無色透明であり、屈折率、アッベ数、比重のバランスがよく、耐衝撃性の非常に優れ、また、樹脂を研磨する際に不快な硫黄臭が全くないものであった。
Reference Examples 21-24, Examples 25-26
A plastic lens was obtained in the same manner as in Reference Example 20 except that the monomer composition shown in Table-2 was used. The evaluation results of these plastic lenses are shown in Table 2 together with the evaluation results of Reference Example 20. From Table 2, the plastic lenses of Reference Examples 21 to 24 and Examples 25 to 26 are colorless and transparent, have a good balance of refractive index, Abbe number, and specific gravity, and are very excellent in impact resistance. There was no unpleasant sulfur smell at the time of polishing.
比較例１〜３
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、参考例２０と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を実施例の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、比較例のプラスチックレンズは、参考例２１〜２４，実施例２５〜２６と比較すると、耐衝撃性は劣り、また、樹脂を研磨する際に硫黄臭があるものであった。
Comparative Examples 1-3
A plastic lens was obtained in the same manner as in Reference Example 20 except that the monomer composition shown in Table-2 was used. The evaluation results of these plastic lenses are shown in Table 2 together with the evaluation results of the examples. From Table 2, the plastic lens of the comparative example was inferior in impact resistance as compared with Reference Examples 21 to 24 and Examples 25 to 26, and had a sulfur odor when polishing the resin.
ＢＳＦＡ；ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン
ＴＥＧＤＭＡ；テトラエチレングリコールジメタクリレート
ＤＴＡＥＴ；２，５−ビス（アクリロキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン
ＡＥＴＥ；ビス（アクリロキシエチルチオ）エタン
ＸＤＭＥＴ；ｐ−ビス（β−メタクリロキシエチルチオ）キシリレン
ＢＳＡＭ；２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン
ＤＣＰＡ；ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
BSFA; bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane TEGDMA; tetraethylene glycol dimethacrylate DTAET; 2,5-bis (acryloxyethylthiomethyl) -1,4-dithian AETE; bis (acryloxyethylthio) ethane XDMET; p-bis (β-methacryloxyethylthio) xylylene BSAM; 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane DCPA; dimethylol tricyclodecane diacrylate
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