JP4617174B2 - 有機材料膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機材料膜の形成方法に関するものである。

従来、蒸着重合膜の基材への密着性を向上させるために、シランカップリング剤を塗布することは公知である（特許文献１及び２参照）が、複雑な微小なホールや溝が形成されているバイオチップ等の基材に均一にシランカップリング剤を塗布することは、溶液の表面張力や毛細管現象などが影響して困難であった。
従って、従来のようにしてシランカップリング剤が塗布された基板に、ポリ尿素蒸着重合膜を形成し、沸騰水に入れると、シランカップリング剤が浸透しなかった微小なホールや溝の部分の膜が簡単に剥離してしまうという問題があった。
これに対して、気相を利用したシランカップリング剤により基材表面を処理する方法が、特許文献３において提案されている。
しかしながら、同文献に開示される方法では、デシケータ内を１３Ｐａ程度にしか減圧しないため、シランカップリング剤蒸気の平均自由工程が小さくなり、基材表面が複雑になればなるほど吸着時間がかかるという問題があり、また、シランカップリング剤と基材とを同じデシケータ内に収容して、１００℃近い温度で加熱するようにしているために、基材温度が１００℃近くに上昇し、シランカップリング剤の吸着率が低下してしまうという問題があった。このため、同文献において提案される方法では、基材表面にシランカップリング剤を吸着させるために、２４時間もの時間が必要とされていた。

特開平９−２８９１０８号公報 特開平９−３２６３０８号公報 特開平１０−７０１１４号公報

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために、有機材料膜を、比較的短時間で、しかも、簡単な構成により、無機材料により構成される基材表面に形成する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等は、シランカップリング処理について鋭意検討の結果、オゾンガスで基材表面を洗浄し、真空雰囲気下においてシランカップリング剤蒸気に晒すことにより、後に形成される有機材料の蒸着重合膜の密着性を向上させることを知見し、次の通り、解決手段を見出した。
即ち、本発明の有機材料膜の形成方法は、請求項１に記載の通り、無機材料により構成される基材表面を、オゾンガスで前記基材表面を洗浄してから、真空雰囲気下においてシランカップリング剤蒸気に晒し、その後、前記基材表面に有機材料膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の有機材料膜の形成方法を、真空雰囲気を破らずに行うことを特徴とする。
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の有機材料膜の形成方法において、前記有機材料膜は、ポリイミド、ポリ尿素、ポリアミド及びポリウレタンのうちのいずれかであり、蒸着重合法により形成されることを特徴とする。

本発明によれば、無機材料により構成される基材表面を、酸化処理してから、真空雰囲気下においてシランカップリング剤蒸気に晒すことにより、基材表面に極めて短い時間でシランカップリング剤を吸着させることができ、この吸着されたシランカップリング剤の上に蒸着重合法により形成された有機材料膜は、密着性に極めて優れ、高耐久性を有するものとなる。従って、製品の歩留まりを向上させることができるので、製造時間の短縮化、延いては製品の低コスト化を図ることができる。更に、本発明は、現在使用されている蒸着重合膜形成装置とほぼ同じ構成により行うことができるので、新たに専用の装置を作る必要がないため製造コストの上昇を抑えることができる。

本発明の有機材料膜の形成方法は、上記の通り、酸化処理してから、真空雰囲気下においてシランカップリング剤蒸気に晒し、その後、前記基材表面に有機材料膜を形成するものである。
前記基材は、少なくとも表面が無機材料により構成されるもので、シリコンウェーハー、スライドガラス、石英等を使用することができる。この基材表面に、オゾンガスを、例えば、酸素プラズマや酸素雰囲気中への紫外線の照射等により発生させて晒す等して酸化処理をすることができる。尚、オゾンガスを晒す場合の条件としては、基材表面の有機汚染物質を洗浄できる程度であれば特に制限はないが、例えば、流量２０Ｌ／ｍｉｎで２分間程度とすることができる。
前記基材表面は、真空雰囲気下において、シランカップリング剤蒸気に晒されることにより、シランカップリング剤を吸着することになる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、その他種々の有機珪素化合物を使用することができる。
前記基材表面に、シランカップリング剤の蒸気を晒す真空雰囲気下とは、１０^-1Ｐａ以下に減圧された雰囲気をいう。１０^-1Ｐａを超えると、シランカップリング剤蒸気の平均自由工程が短くなり、基材表面に微少なホールや溝へのシランカップリング剤の吸着率が低下するからである。
前記シランカップリング剤は、マントルヒーター等により加熱することにより、８０〜１００℃で蒸気化することができる。尚、シランカップリング剤の蒸発温度は、８０〜９０℃とすることが好ましい。シランカップリング蒸気の凝縮を防ぐために、蒸発源から基材までの配管構成は、蒸発温度以上に保持する必要がある。従来技術のようにシランカップリング剤の蒸発温度を１００℃まで高めた場合には、配管設定温度もそれに合わせて高めることになり、バルブシート面を傷める惧れがある。本発明のように蒸発温度を８０〜９０℃と設定することによりバルブシート面を保護することができる効果がある。
また、前記基材表面に形成されるシランカップリング剤による層は、単層であることが好ましく、その厚さは、１ｎｍ〜３ｎｍとすることが好ましい。１ｎｍ未満であると、有機材料膜の密着性を確保するのに不十分であり、３ｎｍを超えると、基材表面に微少なホールや溝がある場合には、シランカップリング剤が前記微少なホールや溝に吸着されず、有機材料膜の密着性が低下するからである。

また、前記形成方法は、真空雰囲気を破らず行うことが好ましい。基材表面を酸化処理した後、或いは、シランカップリング剤蒸気に晒した後に、基材表面が大気に接触して汚染されることがなく、また、酸化処理にオゾンガスを用いる場合のオゾンガスやシランカップリング剤蒸気を、処理室内に素早く導入することができるからである。

上記のようにして、シランカップリング剤を基材表面に吸着させた後に、蒸着重合法により有機材料膜を形成する。形成される有機材料膜は、例えば、ポリイミド、ポリ尿素、ポリアミド、ポリウレタンとすることができる。尚、蒸着重合は、通常の有機材料膜を形成するのと同じ条件で行うことができる。

次に、本発明の一実施例について説明する。
図１は、本発明の有機材料膜の形成方法に使用する装置１１の構成図を示すものである。
図１に示すように、真空排気系１に排気バルブ２を介して接続された真空チャンバー３内には、基材ホルダー４により基材５が保持され、基材５の下方には、原料モノマーを蒸発させるための蒸発源容器６，７が設けられている。尚、各容器６，７は、図示しないが、ヒーター及び熱電対により、原料モノマーの蒸発量を制御できるようになっている。各容器６，７と、基材５との間にはシャッター８が設けられ、このシャッター８により基材５に形成される有機材料膜の膜厚を調整することができるようになっている。また、真空チャンバー３には、それぞれのバルブ９，１０を介して、オゾンガスとシランカップリング剤蒸気とを導入できるようになっている。

（実施例１）
次に、上記装置１１を使用して有機材料膜を形成する方法について説明する。
基材５として、１０ｃｍ角のガラス板を基材ホルダー４に保持し、真空チャンバー３内を真空排気系１により、１０^-4Ｐａまで排気した後、排気バルブ２を閉じ、オゾン発生器により発生させたオゾンガスを、バルブ９を開いて流量２０Ｌ／ｍｉｎで、真空チャンバー３内に導入した。２分経過後、バルブ９を閉じてオゾンの導入を停止した。次に、排気バルブ２を開いて真空排気系１により真空チャンバー３内を１０^-4Ｐａまで排気してから排気バルブ２を閉じ、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを８０℃に加熱して蒸気化したものを、バルブ１０を介して、真空チャンバー３内が１Ｐａとなるまで導入し、２分間経過後にバルブ１０を閉じて導入を停止した。
次に、排気バルブ２を開いた後に、真空チャンバー３内を再び１０^-4Ｐａまで排気し、排気バルブ２を閉じた後、蒸発源容器６に４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナートを、蒸発源容器７には４，４'−ジアミノジフェニルメタンを充填し、シャッター９を閉じた状態で真空チャンバー３内の雰囲気ガスの全圧が５×１０^-4Ｐａ以下になるまで、真空排気系１により排気し、次いで、蒸発源容器６，７のヒーターを制御して加熱し、シャッター８を３０分間開放して基材３の表面に厚さ０．５μｍのポリ尿素膜を形成した。
そして、蒸着重合終了後に、真空チャンバー３から基材５を取り出して、大気熱処理炉により、１３０℃の温度で１０分間熱処理を行った。

次に、本実施例の効果を確かめるべく、１０ｃｍ角のガラス板の基材に、以下の比較例１及び２の方法により、ポリ尿素膜を形成した。

（比較例１）
オゾンガスの導入を除いた以外は、実施例１と同じ処理を行うことにより基材表面にポリ尿素膜を形成した。

（比較例２）
オゾンガス及びシランカップリング剤蒸気の導入を除いた以外は、実施例１と同じ処理を行うことにより基材表面にポリ尿素膜を形成した。

実施例１並びに比較例１及び２により処理された各基材を、沸騰水に１分間浸漬して、ポリ尿素膜を観察したところ、実施例１により形成されたポリ尿素膜の剥離はみられなかったが、比較例１では、部分剥離が見られ、比較例２では、全面剥離した。
この結果から、本実施例により形成されたポリ尿素膜は、極めて密着性が高いことがわかった。

本発明は、シリコンウェーハー、スライドガラス、石英等の無機材料の表面に有機材料膜を密着性良く形成することができるため、精密電子機器等の広い範囲において利用することができる。

本発明の一実施例に使用する装置の説明図

符号の説明

１ 真空排気系
２ 排気バルブ
３ 真空チャンバー
４ 基材ホルダー
５ 基材
６ 蒸発源容器
７ 蒸発源容器
８ シャッター
９ バルブ
１０ バルブ
１１ 有機材料膜形成装置

Claims (3)

1. 無機材料により構成される基材表面を、オゾンガスで前記基材表面を洗浄してから、真空雰囲気下においてシランカップリング剤蒸気に晒し、その後、前記基材表面に有機材料膜を形成することを特徴とする有機材料膜の形成方法。
2. 請求項１に記載の有機材料膜の形成方法を、真空雰囲気を破らずに行うことを特徴とする有機材料膜の形成方法。
3. 前記有機材料膜は、ポリイミド、ポリ尿素、ポリアミド及びポリウレタンのうちのいずれかであり、蒸着重合法により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機材料膜の形成方法。

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