JP4615449B2 - Electrophotographic photosensitive member and method for producing the same, image forming apparatus using the photosensitive member, and process cartridge - Google Patents

Electrophotographic photosensitive member and method for producing the same, image forming apparatus using the photosensitive member, and process cartridge Download PDF

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Description

本発明は、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体とその製造方法、及び電子写真感光体を用いた画像形成装置とプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for a laser beam printer, a facsimile, a digital copy, and the like, a manufacturing method thereof, and an image forming apparatus and a process cartridge using the electrophotographic photosensitive member.

従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機及びプリンターにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに到っている。そして、この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の感光層を形成する場合、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型のものが感度、耐久性に優れるため広く用いられている。   Conventionally, as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive material using an organic photoconductive material having superiority in sensitivity, thermal stability, toxicity, and the like with respect to inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO. The development of the body has been actively conducted, and in many copying machines and printers, an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material has been mounted. When forming a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member using this organic photoconductive material, a function separation type in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer is widely used because of its excellent sensitivity and durability. ing.

一般に、プリンターや複写機、ファクシミリといった画像形成装置では、帯電−露光−現像−転写−定着という一連のプロセスで画像形成が行われるが、近年、電子写真複写機の高速化、高耐久化が進む中、感光体に対して長期繰り返し使用に際しても高画質を保つことができる信頼性が強く要求されている。   In general, in an image forming apparatus such as a printer, a copying machine, and a facsimile, an image is formed by a series of processes of charging-exposure-development-transfer-fixing. In recent years, electrophotographic copying machines have become faster and more durable. Among them, there is a strong demand for reliability that can maintain high image quality even when used repeatedly for a long time.

特に、超高速な複写機ではコピーボリュームが多いことから、感光体交換により印刷を停止する回数が多くなり、これによって生産性を大きく低下させる原因となっている。
また、カラー機においては、４色の現像システムを並列に並べたタンデム方式が広く採用されており、複写機全体の大型化を防ぐために従来よりも小径の感光体が用いられていることから、マシンの高速化に対して感光体の更なる高耐久化が求められている。 In particular, since an ultra-high speed copying machine has a large copy volume, the number of times printing is stopped by exchanging the photosensitive member is increased, which causes a significant reduction in productivity.
Also, in color machines, a tandem system in which four color development systems are arranged in parallel is widely used, and a photoconductor having a smaller diameter than the conventional one is used to prevent the entire copying machine from being enlarged. There is a demand for further enhancement of the durability of the photoconductor in order to increase the machine speed.

耐久性に関する課題として、ネガ・ポジ現像が主流である現在の作像システムにおいては、感光体由来の異常画像の一つとして地汚れが挙げられる。地汚れの発生原因としては、導電性支持体の汚れや欠陥、感光層の電気的な絶縁破壊、支持体からのキャリア（電荷）注入、感光体の暗減衰増大、感光層における熱キャリア生成などが挙げられる。   As a problem relating to durability, in the current image forming system in which negative / positive development is the mainstream, one of the abnormal images derived from the photoconductor is scumming. Causes of ground contamination include dirt and defects on the conductive support, electrical breakdown of the photosensitive layer, carrier (charge) injection from the support, increased dark decay of the photosensitive member, and generation of thermal carriers in the photosensitive layer. Is mentioned.

地汚れなどの画像欠陥を低減させるために、従来、電子写真感光体の感光層と支持体との間に中間層を設ける方式が提案されている。
このような中間層としては、ポリアミド（例えば、特許文献１、２記載。）、ポリエステル（例えば、特許文献３、４記載。）、ポリウレタン（例えば、特許文献５、６記載。）、カゼイン（例えば、特許文献７記載。）、ポリビニルアルコール（例えば、特許文献８記載。）、ポリビニルピロリドン（例えば、特許文献９記載。）、ポリビニルブチラール（例えば、特許文献１０、１１記載。）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（例えば、特許文献１２記載。）、エチルセルロース（例えば、特許文献１３記載。）、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（例えば、特許文献１４記載。）等の樹脂を用いることが知られている。 In order to reduce image defects such as scumming, a method of providing an intermediate layer between a photosensitive layer and a support of an electrophotographic photosensitive member has been conventionally proposed.
Examples of such an intermediate layer include polyamide (for example, described in Patent Documents 1 and 2), polyester (for example, Patent Documents 3 and 4), polyurethane (for example, Patent Documents 5 and 6), and casein (for example, , Patent Document 7), polyvinyl alcohol (for example, Patent Document 8), polyvinyl pyrrolidone (for example, Patent Document 9), polyvinyl butyral (for example, Patent Documents 10 and 11), vinyl acetate-ethylene. It is known to use a resin such as a copolymer (for example, described in Patent Document 12), ethyl cellulose (for example, described in Patent Document 13), or N-methoxymethylated nylon (for example, described in Patent Document 14). .

しかしながら、上記提案の材料からなる中間層を用いた電子写真感光体は、感光体使用初期においては地汚れなどの画像欠陥を低減するものの長期繰り返し使用を行うと地汚れの発生が避けられなかった。   However, the electrophotographic photosensitive member using the intermediate layer made of the above-mentioned proposed material reduces image defects such as scumming at the initial stage of use of the photoconductor, but it is inevitable that scumming occurs when used for a long time. .

また、湿潤剤としてポリエチレングリコールを含有させた中間層を設けて低湿潤下での電荷移動性を向上させた感光体（例えば、特許文献１５記載。）や、水添溶剤（水−エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなど）により調製した中間層塗工液により中間層を設けて電荷発生層（蒸着膜）を構成するオキソチタニウムフタロシアニンの溶出を防止するようにした感光体（例えば、特許文献１６記載。）、あるいは安定剤（ジ−、もしくはトリ−、あるいはテトラ−エチレングリコール類）を含有させることにより塗布液（有機金属化合物とシランカップリング剤を含む）の安定性を向上させ、これを用いて中間層を設け高品質の画像を形成するようにした感光体（例えば、特許文献１７記載。）が提案されている。
しかし、高速印刷により長期繰り返し使用した場合、上記提案の感光体はいずれも帯電特性の低下が避けられず、経時において画質が低下する傾向がある。 In addition, a photoreceptor (for example, described in Patent Document 15) in which an intermediate layer containing polyethylene glycol as a wetting agent is provided to improve charge mobility under low humidity, or a hydrogenated solvent (water-ethylene glycol mono). A photoconductor in which an intermediate layer is provided by an intermediate layer coating solution prepared from an alkyl ether acetate or the like to prevent elution of oxotitanium phthalocyanine constituting the charge generation layer (deposited film) (see, for example, Patent Document 16). ) Or a stabilizer (di-, tri-, or tetra-ethylene glycol) is added to improve the stability of a coating solution (including an organometallic compound and a silane coupling agent), and this is used. There has been proposed a photoreceptor (for example, described in Patent Document 17) provided with an intermediate layer to form a high-quality image.
However, when the photoconductor is repeatedly used for a long period of time by high-speed printing, any of the proposed photoconductors cannot avoid deterioration of charging characteristics, and the image quality tends to deteriorate with time.

また、本出願人は先に、繰り返し使用しても高感度を維持し、帯電特性が劣化せず、画像濃度の低下や地汚れが生じない電子写真感光体（導電性支持体上に中間層及び感光層を順次設けた構成）を提供するため、中間層にポリエチレングリコールモノエーテルを主成分として含有させる手法（例えば、特許文献１８記載。）、あるいは中間層にポリエチレングリコールのモノまたはジエステルを含有させる手法（例えば、特許文献１９、２０記載。）、あるいは中間層にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体含有させる手法（例えば、特許文献２１記載。）などを提案している。
上記中間層を用いた電子写真感光体により、繰り返し使用に対して一定の効果が発揮されるが、近年の高速印刷及び繰り返しにおいて要求される性能は一層厳しいものとなりつつあり、更に性能向上が求められている。 In addition, the applicant of the present invention previously described an electrophotographic photosensitive member (an intermediate layer on a conductive support) that maintains high sensitivity even after repeated use, does not deteriorate charging characteristics, and does not cause a decrease in image density or soiling. And an intermediate layer containing polyethylene glycol monoether as a main component (for example, described in Patent Document 18), or an intermediate layer containing polyethylene glycol mono- or diester. Proposed (for example, Patent Documents 19 and 20), or an intermediate layer containing a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol (for example, Patent Document 21).
Although the electrophotographic photosensitive member using the intermediate layer exhibits a certain effect against repeated use, the performance required in recent high-speed printing and repetition is becoming more severe, and further performance improvement is required. It has been.

特開昭４６−４７３４４号公報JP-A-46-47344 特開昭５２−２５６３８号公報JP-A-52-25638 特開昭５２−２０８３６号公報JP-A-52-20836 特開昭５４−２６７３８号公報JP 54-26738 A 特開昭４９−１００４４号公報JP-A 49-10044 特開昭５３−８９４３５号公報JP-A-53-89435 特開昭５５−１０３５５５６号公報JP 55-1035556 A 特開昭５２−１００２４０号公報JP 52-100240 A 特開昭４８−３０９３６号公報JP-A-48-30936 特開昭５７−９０６３９号公報JP-A-57-90639 特開昭５８−１０６５４９号公報JP 58-106549 A 特開昭４８−２６１４１号公報JP-A-48-261141 特開昭５５−１４３５６４号公報JP-A-55-143564 特開平２−１０８０６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-108064 特許第２６１１４３３号明細書（特開平3-23464号公報）Japanese Patent No. 2611433 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-23464) 特開平１１−８４６９２号公報JP-A-11-84692 特許第３７１１７１４号明細書（特開平11-119457号公報）Japanese Patent No. 3711714 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-119457) 特開平７−１０９５１９号公報JP-A-7-109519 特開平７−１０９５１８号公報JP-A-7-109518 特開平１１−３３８１７８号公報JP 11-338178 A 特許第３１８１０８５号明細書（特開平5-204178号公報）Japanese Patent No. 318185 (JP-A-5-204178)

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、長期にわたる繰り返し使用においても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せずに安定した画像形成を行うことが可能な帯電性能の優れた電子写真感光体とその製造方法、並びに前記電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described prior art, and has excellent charging performance that enables stable image formation without occurrence of abnormal images such as background stains and density unevenness even in repeated use over a long period of time. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member, a method for manufacturing the same, and an electrophotographic apparatus and a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member.

本発明者らは鋭意検討した結果、導電性支持体上に、無機顔料、バインダー樹脂、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する塗工液を用いて形成した中間層と感光層を順に設けることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that an intermediate layer and a photosensitive layer formed using a coating solution containing an inorganic pigment, a binder resin, and a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether on a conductive support. It found out that the said subject was solved by providing in order, and came to this invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.

すなわち、本発明は、導電性支持体上に中間層と感光層をこの順序に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記中間層の形成工程が、無機顔料（酸化チタン）と、バインダー樹脂（アルキド-メラミン樹脂）と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。 That is, the present invention provides a method for producing an electrophotographic photosensitive member in which an intermediate layer and a photosensitive layer are provided in this order on a conductive support.
After forming the intermediate layer, after applying an intermediate layer coating liquid containing an inorganic pigment (titanium oxide), a binder resin (alkyd-melamine resin), and a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether, A process for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising a drying step.

上記製造方法により、帯電特性が向上し、長期繰り返し使用においても、地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せずに安定した画像形成を行うことが可能な電子写真感光体を提供することができる。また、無機顔料に酸化チタンを用い、バインダー樹脂にアルキド-メラミン樹脂を用いたことにより、繰返し使用時の疲労に伴って発生する帯電低下を小さくし、地汚れ発生のない安定した画像形成が可能な電子写真感光体を提供することができる。 By the above manufacturing method, there is provided an electrophotographic photosensitive member that has improved charging characteristics and can perform stable image formation without causing abnormal images such as background stains and density unevenness even when used repeatedly for a long time. can Ru. In addition, the use of titanium oxide as the inorganic pigment and the use of alkyd-melamine resin as the binder resin reduces the decrease in charge that occurs with fatigue during repeated use, enabling stable image formation with no background smearing. An electrophotographic photosensitive member can be provided.

また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、中間層用塗工液中に含まれるエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であることを特徴とする。   Further, the present invention is characterized in that, in the method for producing an electrophotographic photoreceptor, the content of ethylene glycol monoisopropyl ether contained in the intermediate layer coating solution is 0.1 wt% or more and 3 wt% or less. To do.

エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの含有範囲を規定することにより、塗工性や接着特性が向上し、また中間層として要求される帯電特性（例えば、モアレ防止や残留電位低減など）が一層向上した電子写真感光体を提供することができる。   By defining the content range of ethylene glycol monoisopropyl ether, the coating properties and adhesive properties are improved, and the charging properties required for the intermediate layer (for example, moire prevention and residual potential reduction) are further improved. A photoreceptor can be provided.

また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする。   The present invention is also characterized in that, in the method for producing an electrophotographic photoreceptor, the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.

感光層を電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の構成とすることにより、感度や耐久性の向上した電子写真感光体を提供することができる。   By providing the photosensitive layer with a function-separated type composed of a charge generation layer and a charge transport layer, an electrophotographic photoreceptor having improved sensitivity and durability can be provided.

また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生層に含まれる電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする。   The present invention is also characterized in that, in the above-mentioned method for producing an electrophotographic photoreceptor, the charge generation material contained in the charge generation layer is titanyl phthalocyanine.

電荷発生層における電荷発生を担う材料をチタニルフタロシアニンとすることにより、高感度で帯電特性の良好な電子写真感光体を提供することができる。そして、地汚れ、濃度ムラなどがない画像形成を行うことが可能である。   By using titanyl phthalocyanine as a material responsible for charge generation in the charge generation layer, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and good charging characteristics. Then, it is possible to perform image formation free from background stains and density unevenness.

また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間及び２６．３°にピークを有さず、その一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。   Further, the present invention provides the method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein the titanyl phthalocyanine is at least 27 as a diffraction peak (± 0.2 °) having a Bragg angle 2θ with respect to a characteristic X-ray of CuKα (wavelength 1.542 mm). It has a maximum diffraction peak at 2 °, a major peak at 9.4 °, 9.6 ° and 24.0 °, and a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak. A titanyl phthalocyanine crystal having a peak between 7.3 ° and 9.4 ° and no peak at 26.3 °, and an average primary particle size of 0.25 μm or less. It is characterized by.

上記チタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にすることにより、光感度の増大、地汚れ特性が著しく改善され、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を提供することができる。また、一次粒子を０．２５μｍ以下にすることにより、原料の結晶型を変えることなく中間層用塗工液を作製することが可能である。   By using the titanyl phthalocyanine crystal and the average particle size of the primary particles is 0.25 μm or less, the photosensitivity is increased and the scumming property is remarkably improved. It is possible to provide a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease. Further, by making the primary particles 0.25 μm or less, it is possible to produce an intermediate layer coating solution without changing the crystal form of the raw material.

また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、
前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上であり、かつ一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下、有機溶媒中で結晶変換し、結晶変換後における一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒から分別、濾過したチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。 Further, the present invention provides a method for producing the electrophotographic photosensitive member,
The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 7.0 to 7.5 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα, Amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine having a half-width of the diffraction peak of 1 ° or more and an average primary particle size of 0.1 μm or less is crystallized in an organic solvent in the presence of water. In addition, it is characterized in that it is a titanyl phthalocyanine crystal that has been separated and filtered from an organic solvent before the average particle size of primary particles after crystal conversion grows larger than 0.25 μm.

上記により、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも最大回折ピーク（２７．２゜）と、主要なピーク（９．４゜、９．６゜、２４．０゜）と、最も低角側の回折ピーク（７．３゜）を有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間及び２６．３°にピークを有さず、その一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶が得られる。   As described above, at least the maximum diffraction peak (27.2 °) and the main peak (9.4 °) as the diffraction peak (± 0.2 °) of the Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα. 9.6 °, 24.0 °), the lowest diffraction peak (7.3 °), between the 7.3 ° and 9.4 ° peaks and 26.3 ° Thus, a titanyl phthalocyanine crystal having no primary peak and an average primary particle size of 0.25 μm or less is obtained.

また、本発明は、上記電子写真感光体の製造方法において、前記結晶変換に際して使用されるチタニルフタロシアニンが、アシッドペースト法により作製され、かつ残存硫酸のないように十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間、及び／またはイオン交換水の比伝導度が８以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンであることを特徴とする。   Further, the present invention provides a method for producing the electrophotographic photoreceptor, wherein the titanyl phthalocyanine used for the crystal conversion is prepared by an acid paste method and sufficiently washed with ion-exchanged water so that no residual sulfuric acid is present. It is characterized by being amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine having a pH of 6 to 8 after ion washing and / or a specific conductivity of ion exchange water of 8 or less.

上記ｐＨ及び／または比伝導度の範囲とすることにより、電子写真感光体の帯電性向上、光感度の向上を達成することができる。   By setting the pH and / or specific conductivity in the above ranges, it is possible to achieve improvement in chargeability and photosensitivity of the electrophotographic photosensitive member.

また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、前記チタニルフタロシアニンの結晶変換に際して使用される有機溶媒量が、不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする。   In the method for producing an electrophotographic photoreceptor according to the present invention, the amount of the organic solvent used for crystal conversion of the titanyl phthalocyanine is 30 times (weight ratio) or more of amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine. It is characterized by being.

結晶変換に際して使用する有機溶媒量を不定形チタニルフタロシアニンの固形分に対して３０倍以上とすることにより、短時間での結晶変換を確実なものとすることができ、しかも不定形チタニルフタロシアニン中に含まれる不純物を確実に取り除くことができる。   By making the amount of organic solvent used for crystal conversion 30 times or more the solid content of amorphous titanyl phthalocyanine, crystal conversion in a short time can be ensured, and in addition, amorphous titanyl phthalocyanine Impurities contained can be surely removed.

また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生層の形成工程が、バインダー樹脂と、溶媒と、チタニルフタロシアニン結晶とを含有すると共に、前記チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下、その標準偏差が０．２μｍ以下となるように分散した後に有効孔径が３μｍ以下のフィルターにより濾過処理した分散液（電荷発生層用塗工液）を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする。   Further, the present invention provides the method for producing an electrophotographic photoreceptor, wherein the step of forming the charge generation layer contains a binder resin, a solvent, and a titanyl phthalocyanine crystal, and an average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal is A step of applying a dispersion liquid (coating liquid for charge generation layer) that has been dispersed so that the standard deviation is not more than 0.3 μm and the standard deviation is not more than 0.2 μm and then filtered through a filter having an effective pore diameter of 3 μm or less, and then dried It is characterized by including.

分散条件の最適化などの製造条件を細かく制約することなく粗大粒子が除去された分散液（電荷発生層用塗工液）が得られ、これを用いて電荷発生層が形成されるので、簡便な方法でありながら安定して地汚れ耐性の高い電子写真感光体を提供することができる。   A dispersion liquid (coating liquid for charge generation layer) from which coarse particles are removed without finely restricting the production conditions such as optimization of the dispersion conditions is obtained, and the charge generation layer is formed using this dispersion liquid. However, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that is stable and highly resistant to soiling.

また、本発明は、前記何れかの電子写真感光体の製造方法において、前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする。   The present invention is also characterized in that, in any one of the methods for producing an electrophotographic photoreceptor, the titanyl phthalocyanine is synthesized using a raw material not containing a halide.

静電特性において悪影響を及ぼす不純物（ハロゲン化物：例えば、ハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶）を含まないため、光感度の低下や帯電性の低下などがなく、繰り返し使用しても地汚れ、濃度ムラなどがない画像形成を行うことが可能な電子写真感光体を提供することができる。   Does not contain impurities that adversely affect electrostatic properties (halides: for example, halogenated titanyl phthalocyanine crystals), so there is no decrease in photosensitivity or chargeability, and there is no soiling or uneven density even after repeated use. It is possible to provide an electrophotographic photosensitive member capable of performing no image formation.

また、本発明は、前記何れかに記載の製造方法により作製されたことを特徴とする電子写真感光体に係るものである。   The present invention also relates to an electrophotographic photoreceptor produced by any one of the production methods described above.

上記製造方法により作製された電子写真感光体によれば、長期にわたる繰り返し使用においても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せずに安定した画像形成を行うことが可能である。   According to the electrophotographic photosensitive member produced by the above production method, it is possible to form a stable image without causing abnormal images such as background stains and density unevenness even after repeated use over a long period of time.

また、本発明は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び感光体を具備してなる画像形成装置において、前記感光体が上記記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置に係るものである。   The present invention also provides an image forming apparatus comprising at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and a photoconductor, wherein the photoconductor is the electrophotographic photoconductor described above. The present invention relates to an image forming apparatus.

上記構成によれば、上記何れかに記載の電子写真感光体を備えているので、高速化に対しても感光体の耐久性が高く、長期繰り返し使用に際しても高画質形成の信頼性が保たれる画像形成装置を提供することができる。また、装置の小型化を図ることができる。   According to the above configuration, since the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above is provided, the durability of the photosensitive member is high even when the speed is increased, and the reliability of high-quality image formation is maintained even when used repeatedly for a long time. An image forming apparatus can be provided. In addition, the apparatus can be reduced in size.

また、本発明は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び前記記載の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする画像形成装置に係るものである。   The present invention also relates to an image forming apparatus characterized in that a plurality of image forming elements including at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and the electrophotographic photosensitive member described above are arranged.

上記画像形成要素を複数配列する構成とすれば、高速によるフルカラー画像形成が可能であり、長期繰り返し使用に際しても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像を発生せずに安定した画像形成が可能な画像形成装置を提供することができる。   With a configuration in which a plurality of the above-mentioned image forming elements are arranged, full-color image formation at high speed is possible, and stable image formation is possible without causing abnormal images such as background stains and density unevenness even during long-term repeated use. A forming apparatus can be provided.

また、本発明は、少なくとも前記記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体とされた画像形成装置用プロセスカートリッジに係るものである。   The present invention also relates to a process cartridge for an image forming apparatus in which at least the electrophotographic photosensitive member described above is integrated with at least one means selected from a charging means, an exposure means, a developing means, and a cleaning means. is there.

上記構成によれば、長期繰り返し使用に際しても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像を発生せず高画質の画像形成を行うことが可能なプロセスカートリッジを提供することができる。また、装置の小型化やメンテナンス性の向上を図ることができる。   According to the above configuration, it is possible to provide a process cartridge capable of forming a high-quality image without generating abnormal images such as background stains and density unevenness even when used repeatedly for a long time. Further, it is possible to reduce the size of the apparatus and improve the maintainability.

また、本発明は、上記画像形成装置用プロセスカートリッジを装置本体と着脱自在に搭載したことを特徴とする画像形成装置に係るものである。   The present invention also relates to an image forming apparatus, wherein the process cartridge for an image forming apparatus is detachably mounted on the apparatus main body.

上記プロセスカートリッジを搭載した構成によれば、長期繰り返し使用に際しても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像を発生せず高画質の画像形成を行うことが可能な画像形成装置を提供することができる。更に、装置の小型化や、メンテナンス性が良好で低コスト化を図ることができる。   According to the configuration in which the process cartridge is mounted, it is possible to provide an image forming apparatus capable of forming a high-quality image without generating abnormal images such as background stains and density unevenness even when used repeatedly for a long time. Furthermore, it is possible to reduce the size of the apparatus, maintainability, and reduce costs.

本発明に係る、導電性支持体上に、無機顔料、バインダー樹脂、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する塗工液を用いて中間層を塗布形成し、その上に感光層を順に設ける製造方法によれば、帯電特性が向上し、長期繰り返し使用においても、地汚れ、濃度ムラなどを発生しない電子写真感光体が得られる。
上記製造方法により作製された電子写真感光体によれば、長期にわたる繰り返し使用においても異常画像が発生せずに安定して高画質の画像形成が行える。
上記において、無機顔料に酸化チタンを用い、バインダー樹脂にアルキド-メラミン樹脂を用いると、繰返し使用時の帯電低下を低減し、地汚れ発生を防止した電子写真感光体とすることができる。また、感光層を電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型の構成とし、電荷発生層の電荷発生材料をチタニルフタロシアニン（ハロゲン化物を含まない原材料から合成されたものが好ましく、また特定の結晶構造を有するもので、かつ一次粒子のサイズが０．２５μｍ以下であるものが好ましい。）とすることで、高感度を失うことなく繰り返し使用しても帯電性が低下しない電子写真感光体とすることができる。
本発明に係る画像形成装置によれば、高速画像形成においても画像品質を向上することができ、装置の小型化が図れる。
また、本発明に係る画像形成要素を複数配列した画像形成装置によれば、高速によるフルカラー画像形成においても画像品質を向上することができ、装置の小型化が図れる。
本発明に係るプロセスカートリッジによれば、メンテナンス性の向上、装置の小型化を図ることができる。
本発明に係るプロセスカートリッジを備えた画像形成装置によれば、高速画像形成においても画像品質を向上することができ、装置の小型化や、メンテナンス性が良好で低コスト化を図ることができる。 An intermediate layer is applied and formed on a conductive support according to the present invention using a coating liquid containing an inorganic pigment, a binder resin, and a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether, and a photosensitive layer is formed thereon. According to the manufacturing method provided in order, the electrophotographic photosensitive member can be obtained which has improved charging characteristics and does not generate background stains or uneven density even when used repeatedly for a long time.
According to the electrophotographic photosensitive member produced by the above production method, an abnormal image does not occur even in repeated use over a long period of time, and stable and high-quality image formation can be performed.
In the above, when titanium oxide is used as the inorganic pigment and alkyd-melamine resin is used as the binder resin, it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor in which the decrease in charge during repeated use is reduced and the occurrence of background contamination is prevented. In addition, the photosensitive layer has a function-separated structure composed of a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge generation material of the charge generation layer is preferably a titanyl phthalocyanine (synthesized from a raw material not containing a halide), or a specific crystal It is preferable that the primary particle size is 0.25 μm or less, having a structure.) So that the chargeability does not decrease even when used repeatedly without losing high sensitivity. be able to.
According to the image forming apparatus of the present invention, the image quality can be improved even in high-speed image formation, and the apparatus can be miniaturized.
Further, according to the image forming apparatus in which a plurality of image forming elements according to the present invention are arranged, the image quality can be improved even in high-speed full-color image formation, and the apparatus can be miniaturized.
According to the process cartridge of the present invention, it is possible to improve maintainability and reduce the size of the apparatus.
According to the image forming apparatus provided with the process cartridge according to the present invention, the image quality can be improved even in high-speed image formation, the apparatus can be downsized, the maintainability is good, and the cost can be reduced.

以下、本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。
先ず、本発明における電子写真感光体とその製造方法について説明する。
前述のように、本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に中間層と感光層をこの順序に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記中間層の形成工程が、無機顔料（酸化チタン）と、バインダー樹脂（アルキド-メラミン樹脂）と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とするものであり、本発明の電子写真感光体はこの製造方法によって作製される。 Hereinafter, embodiments to which the present invention is applied will be described in detail.
First, the electrophotographic photoreceptor and the manufacturing method thereof in the present invention will be described.
As described above, the method for producing an electrophotographic photosensitive member of the present invention is a method for producing an electrophotographic photosensitive member in which an intermediate layer and a photosensitive layer are provided in this order on a conductive support.
After forming the intermediate layer, after applying an intermediate layer coating liquid containing an inorganic pigment (titanium oxide), a binder resin (alkyd-melamine resin), and a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether, The electrophotographic photosensitive member of the present invention is produced by this production method.

以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明における電子写真感光体の一構成例を模式的に示す概略断面図である。
図１において、導電性支持体１上に、中間層２、感光層３を設けた構成の電子写真感光体を示している。図２及び図３は、各々本発明の電子写真感光体おける他の構成例を模式的に示す概略断面図である。
すなわち、図２は、図１の構成における感光層３が、電荷発生層（ＣＧＬ）３ａと電荷輸送層（ＣＴＬ）３ｂから構成（積層構成）された機能分離型の電子写真感光体を示している。また、図３は、図２の構成における感光層３の上に、更に保護層４を形成した電子写真感光体を示している。なお、本発明に係る電子写真感光体としては、導電性支持体１上に少なくとも中間層、感光層を順に有していれば、上記以外のその他の層が形成されていてもよい。
以下、本発明に係る電子写真感光体とその製造方法における各構成層の詳細とその形成方法を併せて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structural example of the electrophotographic photosensitive member in the present invention.
FIG. 1 shows an electrophotographic photosensitive member having a configuration in which an intermediate layer 2 and a photosensitive layer 3 are provided on a conductive support 1. 2 and 3 are schematic cross-sectional views schematically showing other configuration examples of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
That is, FIG. 2 shows a function-separated type electrophotographic photosensitive member in which the photosensitive layer 3 in the configuration of FIG. 1 is composed of a charge generation layer (CGL) 3a and a charge transport layer (CTL) 3b (stacked configuration). Yes. FIG. 3 shows an electrophotographic photosensitive member in which a protective layer 4 is further formed on the photosensitive layer 3 in the configuration of FIG. As the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, other layers other than the above may be formed on the conductive support 1 as long as at least an intermediate layer and a photosensitive layer are provided in that order.
Hereinafter, the details of each constituent layer in the electrophotographic photosensitive member according to the present invention and the manufacturing method thereof and the forming method thereof will be described together.

＜導電性支持体＞
導電性支持体１としては、体積抵抗１０10 Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 <Conductive support>
Examples of the conductive support 1 include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, indium oxide, etc. The metal oxide of the above is coated with film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel or the like and extruded by drawing or drawing. After pipe formation, surface treatment pipes such as cutting, superfinishing, and polishing can be used. Endless nickel belts and endless stainless steel belts can also be used as the conductive support.

この他、上記導電性支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂（バインダー樹脂）に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、上記において同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
上記導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより形成し、設けることができる。 In addition, those obtained by dispersing conductive powder in an appropriate binder resin (binder resin) and coating the conductive support can be used as the conductive support of the present invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done.
The binder resin used simultaneously in the above is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin , Thermoplastic resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, thermosetting resin, or photocurable resin.
The conductive layer can be formed and provided by dispersing and applying conductive powder and a binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and toluene.

更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。   Furthermore, it is electrically conductive by a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.

＜中間層＞
次に、中間層について説明する。
本発明における中間層は、無機顔料（酸化チタン）と、バインダー樹脂（アルキド-メラミン樹脂）と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程により形成されることを特徴とするものである。
本発明における中間層を設けることによって帯電特性を著しく向上させるものであるが、詳細には、接着性の向上、モアレなどを防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減などの役割も担うものである。
本発明の製造方法により形成される中間層を備えることで、帯電性能が優れ、長期の繰り返し使用においても地汚れ、濃度ムラなどの異常画像が発生せず、安定して高画質の画像形成が行える電子写真感光体が得られる。 <Intermediate layer>
Next, the intermediate layer will be described.
The intermediate layer in the present invention is coated with an intermediate layer coating solution containing an inorganic pigment (titanium oxide), a binder resin (alkyd-melamine resin), and a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether, and then dried. It is formed by the process of performing.
By providing the intermediate layer in the present invention, the charging characteristics are remarkably improved. Specifically, the role of improving adhesion, preventing moire, improving coatability of the upper layer, and reducing residual potential is also provided. It is what you bear.
By providing the intermediate layer formed by the production method of the present invention, the charging performance is excellent, and abnormal images such as background stains and density unevenness do not occur even in repeated use over a long period of time, and stable high-quality image formation is possible. An electrophotographic photoreceptor that can be obtained is obtained.

中間層は、前記無機顔料、バインダー樹脂成分を少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒中にボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。   The intermediate layer is obtained by dispersing the inorganic pigment and the binder resin component in a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether using a ball mill, a sand mill, a bead mill, an ultrasonic wave, etc., and applying this onto a conductive support, followed by drying. It is formed by doing.

上記バインダー樹脂成分としては、その上に感光層を、溶媒により調製した塗工液を用いて塗布することを考えると、この溶媒（一般の有機溶媒）に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキド-メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
特に、アルキド-メラミン樹脂が中間層として求められる機能の多くを満たすことができるため好ましい。 As the binder resin component, considering that the photosensitive layer is applied using a coating solution prepared with a solvent, the binder resin component is a resin having high resistance to dissolution with respect to this solvent (general organic solvent). It is desirable.
Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy resin. Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure.
In particular, an alkyd-melamine resin is preferable because it can satisfy many functions required as an intermediate layer.

また、無機顔料としては、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。特に、酸化チタンは可視光及び近赤外光にほとんど吸収がなく白色であり、電子写真感光体の高感度化に好ましい。   Further, as the inorganic pigment, metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like, or fine powders such as metal sulfides and metal nitrides may be added. In particular, titanium oxide hardly absorbs visible light and near-infrared light and is white, which is preferable for increasing the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member.

また、本発明に用いる中間層用塗工液の溶媒としては、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含み、これと他の適当な溶媒との混合系であることが必要である。すなわち、中間層用塗工液に少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下含有することが好ましい。
これにより、中間層に要求される種々の特性（例えば、接着性向上、モアレ防止、上層の塗工性改良、残留電位低減等）が向上して電子写真感光体の帯電性能が非常に向上する。
なお、他の適当な溶媒としては、例えば、２−ブタノン、キシレン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。 The solvent for the intermediate layer coating solution used in the present invention must contain at least ethylene glycol monoisopropyl ether and a mixed system of this with another appropriate solvent. That is, it is preferable that the intermediate layer coating solution contains at least ethylene glycol monoisopropyl ether in an amount of 0.1 wt% to 3 wt%.
As a result, various properties required for the intermediate layer (for example, improvement in adhesion, prevention of moire, improvement in coatability of the upper layer, reduction in residual potential, etc.) are improved and the charging performance of the electrophotographic photoreceptor is greatly improved. .
Examples of other suitable solvents include 2-butanone, xylene, ethylene glycol monobutyl ether, and the like.

中間層は、上記中間層用塗工液を用いて慣用される塗工法（例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等）によって形成することができる。中間層の膜厚は、約０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍとするのが適当である。   The intermediate layer can be formed by a coating method (for example, dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc.) commonly used by using the intermediate layer coating solution. The thickness of the intermediate layer is about 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.

ここで前記中間層を、電荷ブロッキング層とモアレ防止層からなる構成、すなわち機能を分離した複数の層として、導電性支持体上に順次設けてもよい。なお、この複数層構成の場合には、電荷ブロッキング層上に設けるモアレ防止層を形成する際に、中間層用塗工液（無機顔料＋バインダー樹脂＋エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒）と同様の組成からなる塗工液を用いることが必要である。
以下、中間層として、電荷ブロッキング層とモアレ防止層を導電性支持体上に順次設けた場合の各層について説明する。 Here, the intermediate layer may be sequentially provided on the conductive support as a structure composed of a charge blocking layer and a moire preventing layer, that is, as a plurality of layers having separated functions. In the case of this multi-layer structure, when forming the moire prevention layer provided on the charge blocking layer, it is the same as the intermediate layer coating liquid (inorganic pigment + binder resin + solvent containing ethylene glycol monoisopropyl ether). It is necessary to use a coating solution having the following composition.
Hereinafter, each layer when a charge blocking layer and a moire preventing layer are sequentially provided on the conductive support as the intermediate layer will be described.

〈電荷ブロッキング層〉
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、導電性支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層であり、負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。
このため、電荷ブロッキング層は、絶縁性を示すこと、またモアレ防止層を形成するために用いられるモアレ防止層用塗工液や、感光層を形成するために用いられる感光層用塗工液に不溶である必要がある。このことから、特にナイロン樹脂を成分とする塗工液が良好に使用でき、そのうち、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは塗工溶媒に対する溶解性や環境安定性の点で特に好ましい。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂や化合物などを加えて、導電性支持体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせてもよい。 <Charge blocking layer>
The charge blocking layer is a layer having a function of preventing the reverse polarity charge induced on the electrode (conductive support) during charging of the photosensitive member from being injected into the photosensitive layer from the conductive support. In the case of positive charging, it has a function of preventing electron injection.
For this reason, the charge blocking layer exhibits insulating properties, and is applied to a moire preventing layer coating solution used for forming a moire preventing layer and a photosensitive layer coating solution used to form a photosensitive layer. Must be insoluble. For this reason, a coating solution containing a nylon resin as a component can be used particularly favorably. Among them, N-alkoxymethylated nylon is particularly preferable in terms of solubility in a coating solvent and environmental stability.
In addition, it has functions such as the addition of rectifying conductive polymers and acceptor (donor) resins and compounds according to the charge polarity to suppress charge injection from the conductive support. Also good.

上記電荷ブロッキング層の塗工溶媒としては、アルコール系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を単独あるいは混合して用いることが溶解性の点で好ましい。
この他、この塗工液を用いて作製する電荷ブロッキング層の設計に応じて、フィラーや添加剤（例えば、電子受容性物質、硬化剤、分散剤など）を加えてもよい。また、必要に応じてアルコール系溶媒以外の溶媒を加えてもよい。 As the coating solvent for the charge blocking layer, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol or the like is preferably used alone or in combination from the viewpoint of solubility.
In addition, a filler or an additive (for example, an electron-accepting substance, a curing agent, a dispersing agent, etc.) may be added according to the design of the charge blocking layer produced using this coating liquid. Moreover, you may add solvents other than alcohol solvent as needed.

また、電荷ブロッキング層の膜厚は、０．１μｍ以上、３．０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上、２．０μｍ以下程度が適当である。
電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しくなり、一方、膜厚が薄過ぎるとブロッキング性の効果が小さくなる。 The thickness of the charge blocking layer is 0.1 μm or more and less than 3.0 μm, preferably 0.5 μm or more and 2.0 μm or less.
When the charge blocking layer becomes thick, the residual potential increases remarkably at low temperatures and low humidity due to repeated charging and exposure, whereas when the film thickness is too thin, the blocking effect is reduced.

また電荷ブロッキング層用塗工液には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶媒、添加剤、硬化促進材等を加えて、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法など常法により、導電性支持体上に塗布され、塗布後に、乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させて電荷ブロッキング層が形成される。   Addition of chemicals, solvents, additives, curing accelerators, etc. necessary for curing (crosslinking) to the coating solution for charge blocking layer as necessary, blade coating, dip coating, spray coating, beat coating The charge blocking layer is formed by coating on a conductive support by a conventional method such as nozzle coating, followed by drying or curing by a curing process such as drying, heating, or light.

〈モアレ防止層〉
本発明におけるモアレ防止層は、前記中間層において説明したように、帯電特性の向上を満たすことは当然であるが、更にレーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能をも有する層である。すなわち、書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。
このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。 <Moire prevention layer>
As described in the intermediate layer, the anti-moire layer in the present invention naturally satisfies the improvement in charging characteristics. However, when writing with coherent light such as laser light is performed, the anti-moire layer in the photosensitive layer is used. This layer also has a function of preventing the generation of moire images due to light interference. That is, it has a function of causing light scattering of writing light.
In order to exhibit such a function, it is effective that the anti-moire layer has a material having a large refractive index.

前述のように、モアレ防止層を形成する塗布液は、無機顔料、バインダー樹脂、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有するものである。
無機顔料としては、前記中間層用塗工液において記載したものが挙げられる。特に、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの白色顔料が有効に使用される。
モアレ防止層中における無機顔料の含有量は、３０〜７５ｖｏｌ％であることが良好である。また、本発明においては、少なくとも純度が９９．０％以上である酸化チタンと架橋性樹脂を含有することにより、繰返し疲労に伴って発生する帯電低下が小さく、地汚れ発生のない画像を図ることが可能となるため、より望ましい。 As described above, the coating liquid for forming the moire preventing layer contains an inorganic pigment, a binder resin, and a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether.
Examples of the inorganic pigment include those described in the intermediate layer coating solution. In particular, white pigments such as titanium oxide, calcium fluoride, calcium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide are effectively used.
The content of the inorganic pigment in the moire preventing layer is preferably 30 to 75 vol%. In addition, in the present invention, by containing at least titanium oxide having a purity of 99.0% or more and a crosslinkable resin, a reduction in charge generated due to repeated fatigue is small, and an image free from scumming is achieved. Is more desirable.

本発明における純度が９９．０％%以上の酸化チタンを得るためには、原料のチタンスラグを塩素により塩素化し四塩化チタンとし、これを分離・凝縮・精製後酸化し、生成した酸化チタンを粉砕・分級し、濾過・洗浄・乾燥後、粉砕することで酸化チタンを製造する塩素法を用いて製造することができる。酸化チタン中の不純物としてはＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の吸湿性物質及びイオン性物質が主であるが、ＪＩＳ Ｋ５１１６に示される測定法により、純度を求めることができる。 In order to obtain a titanium oxide having a purity of 99.0 %% or more in the present invention, the raw material titanium slag is chlorinated with chlorine to form titanium tetrachloride, which is oxidized after separation, condensation, and purification. It can be produced using a chlorine method in which titanium oxide is produced by grinding, classifying, filtering, washing, drying and then grinding. As impurities in titanium oxide, hygroscopic substances such as Na 2 O and K 2 O and ionic substances are mainly used, but the purity can be determined by the measuring method shown in JIS K5116.

モアレ防止層に含有するバインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。
特に、アルキド樹脂とメラミン樹脂との混合系であるアルキド-メラミン樹脂が最も良好に使用される。この場合、アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比〔アルキド樹脂／メラミン樹脂（重量比）〕が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチである（多い）と、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキド樹脂がリッチである（多い）と、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。 As the binder resin contained in the moire preventing layer, a thermosetting resin is preferably used.
In particular, an alkyd-melamine resin which is a mixed system of an alkyd resin and a melamine resin is most preferably used. In this case, the mixing ratio of the alkyd resin and the melamine resin is an important factor that determines the structure and characteristics of the moire prevention layer. A range of 5/5 to 8/2 in the ratio [alkyd resin / melamine resin (weight ratio)] of both can be cited as a good range of the mixing ratio. If the melamine resin is richer (more) than 5/5, volume shrinkage is increased during thermal curing, and coating film defects are likely to occur, or the residual potential of the photoreceptor is increased, which is not desirable. Further, if the alkyd resin is richer (more) than 8/2, it is effective in reducing the residual potential of the photoreceptor, but it is not desirable because the bulk resistance becomes too low and the soiling becomes worse.

また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じる場合があるので望ましくない。   The thickness of the moire preventing layer is 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the effect is small, and if it exceeds 10 μm, residual potential may be accumulated, which is not desirable.

モアレ防止層の形成方法としては、前述の慣用される塗工法（湿式塗工法）、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等が採用されるが、下層に電荷ブロッキング層を有する場合、電荷ブロッキング層を浸食しない溶媒を用いることが必要である。なお、前述のように、電子写真感光体の帯電性能向上のために、モアレ防止層用塗工液中に少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルが０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下含有されていることが好ましい。   As a method for forming the moire prevention layer, the above-mentioned commonly used coating method (wet coating method), for example, dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. are adopted. In the case of having a charge blocking layer, it is necessary to use a solvent that does not erode the charge blocking layer. As described above, in order to improve the charging performance of the electrophotographic photosensitive member, at least ethylene glycol monoisopropyl ether may be contained in an amount of 0.1 wt% or more and 3 wt% or less in the moire preventing layer coating solution. preferable.

感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質（正孔輸送物質や電子輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質など）を同時に含有してなる単層型感光層と、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）からなる機能分離型タイプの積層型感光層がある。特に、積層型感光層は、感度向上や耐久性向上において優れた構成であり、本発明において好適に適用される。以下、積層型感光層を主に説明する。なお、単層型感光層は、基本的には積層型感光層における材料、塗工法を用いて構成することができる。   The photosensitive layer includes a single-layer photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material (such as a hole transport material, an electron transport material, or a polymer charge transport material), a charge generation layer (CGL), and a charge. There is a function-separated type laminated photosensitive layer composed of a transport layer (CTL). In particular, the laminated photosensitive layer is excellent in sensitivity improvement and durability improvement, and is suitably applied in the present invention. Hereinafter, the laminated photosensitive layer will be mainly described. The single-layer type photosensitive layer can be basically constituted by using the material and coating method in the laminated type photosensitive layer.

＜電荷発生層＞
次に、電荷発生層について説明する。
電荷発生層は電荷発生材料としては、公知のものを用いることができる。
例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。 <Charge generation layer>
Next, the charge generation layer will be described.
A known material can be used for the charge generation layer as the charge generation material.
For example, metal phthalocyanines such as titanyl phthalocyanine and chlorogallium phthalocyanine, metal-free phthalocyanines, azulenium salt pigments, squaric methine pigments, symmetric or asymmetric azo pigments having a carbazole skeleton, symmetric or asymmetric having a triphenylamine skeleton Type azo pigments, symmetric or asymmetric azo pigments with diphenylamine skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments with dibenzothiophene skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments with fluorenone skeleton, oxadiazole skeleton Symmetrical symmetric or asymmetric azo pigments, symmetric or asymmetric azo pigments having a bis-stilbene skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, distyryl Symmetric or asymmetric azo pigments having a rubazole skeleton, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Examples include indigoid pigments and bisbenzimidazole pigments.

上記の中でも、特に、フタロシアニン顔料は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な光導電材料であるため好ましく用いられる。
本発明で好適に用いられるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニンが挙げられ、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社、１９６３）等に記載されている合成法、及び他の適当な方法によって得られるものを使用することができる。 Among these, phthalocyanine pigments are particularly preferably used because they are stable photoconductive materials that do not cause deterioration in chargeability even after repeated use without losing high sensitivity.
Examples of phthalocyanine pigments preferably used in the present invention include metal-free phthalocyanine or metal phthalocyanine, and synthetic methods described in Moser and Thomas' “phthalocyanine compounds” (Rheinhold, 1963), and other suitable phthalocyanine pigments. What is obtained by various methods can be used.

金属フタロシアニンの例としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、インジウム、ナトリウム、リチウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなどを中心金属に持つものが挙げられる。また、フタロシアニンの中心核には前記金属原子の代わりに、三価以上の原子価を有するハロゲン化金属が存在していてもよい。なお、フタロシアニンは各種結晶形が知られているが、α型、β型、Ｙ型、ε型、τ型、Ｘ型などの結晶形、及び非晶形など公知のものが使用できる。
中でも、下記一般式（１）に示すように中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃ）が特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。 Examples of metal phthalocyanines include those having a central metal such as copper, silver, beryllium, magnesium, calcium, zinc, indium, sodium, lithium, titanium, tin, lead, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, etc. . Further, a metal halide having a trivalent or higher valence may be present in the central nucleus of phthalocyanine instead of the metal atom. Various crystal forms of phthalocyanine are known, but known forms such as crystal forms such as α-type, β-type, Y-type, ε-type, τ-type, and X-type, and amorphous forms can be used.
Among them, as shown in the following general formula (1), titanyl phthalocyanine (hereinafter referred to as TiOPc) having titanium as a central metal is particularly desirable because of its particularly high sensitivity and excellent characteristics.

（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立にハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立に０〜４の整数を表す。） (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a halogen atom, and n, m, l and k each independently represent an integer of 0 to 4)

更に、チタニルフタロシアニンの中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３ーにピークを有さないチタニルフタロシアニンが良好に使用される。   Further, among the titanyl phthalocyanines, the diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα has a maximum diffraction peak at 27.2 °. It has major peaks at 4 °, 9.6 ° and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, a peak at 7.3 ° and 9.4 °. The titanyl phthalocyanine which does not have a peak between these peaks and does not have a peak at 26.3- is preferably used.

上記結晶型のチタニルフタロシアニンは、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているものであり、このチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができる。
しかしながら、非常に長期間繰り返し使用される場合においては、地汚れの増加を引き起こし、感光体の寿命としては満足されるものではなかった。これは、電荷発生層に起因する地汚れ要因は改善されても、導電性支持体より注入される電荷によって引き起こされる地汚れ要因に対しては対処できていないことがその原因であると考えられる。 The above-mentioned crystalline form of titanyl phthalocyanine is described in JP-A-2001-19871, and by using this titanyl phthalocyanine crystal, there is no reduction in chargeability even after repeated use without losing high sensitivity. A stable electrophotographic photoreceptor can be obtained.
However, when it is used repeatedly for a very long period of time, it causes an increase in background contamination, and the life of the photoreceptor is not satisfactory. This is considered to be due to the fact that the soiling factor caused by the charge injected from the conductive support cannot be dealt with even though the soiling factor caused by the charge generation layer is improved. .

本発明者らは、更に上記結晶型を示すチタニルフタロシアニンの改良技術に関して検討した結果、一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にすることにより、これを用いた感光体において、光感度の増大、地汚れ特性が著しく改善されることを見出した。
この検討結果から、本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生材料としては、前記結晶型を有すると共に一次粒子サイズを好適に制御（コントロール）したチタニルフタロシアニンが最も有用であることが判った。このコントロール方法に関しては後述する。 The present inventors have further studied on the improvement technology of titanyl phthalocyanine exhibiting the above crystal form, and as a result, the average particle size of the primary particles is reduced to 0.25 μm or less, thereby increasing the photosensitivity in the photoreceptor using this. It was found that the soiling characteristics were remarkably improved.
From this examination result, it was found that titanyl phthalocyanine having the above crystal type and suitably controlling the primary particle size is most useful as the charge generating material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention. This control method will be described later.

次に、本発明で用いられる特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について説明する。
先ず、チタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Ｍｏｓｅｒ等による「Phthalocyanine Compounds」(1963年)、「The Phthalocyanines」(1983年)、特開平６−２９３７６９号公報等に記載されている。以下、合成粗品の合成法に関する例を示す。 Next, a method for synthesizing titanyl phthalocyanine crystals having a specific crystal type used in the present invention will be described.
First, a synthesis method of a synthetic crude product of titanyl phthalocyanine crystal will be described. Methods for synthesizing phthalocyanines have been known for a long time, and are described in “Phthalocyanine Compounds” (1963), “The Phthalocyanines” (1983) by Moser et al., JP-A-6-293769, and the like. Hereinafter, the example regarding the synthetic | combination method of synthetic crude goods is shown.

〔第１の方法〕：無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
〔第２の方法〕：フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
〔第３の方法〕：無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば、１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
〔第４の方法〕：尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。 [First Method]: A method of heating a mixture of phthalic anhydrides, metals or metal halides and urea in the presence or absence of a high boiling point solvent. In this case, a catalyst such as ammonium molybdate is used in combination as necessary.
[Second Method]: A method in which phthalonitriles and metal halides are heated in the presence or absence of a high-boiling solvent. This method is used for phthalocyanines that cannot be produced by the first method, such as aluminum phthalocyanines, indium phthalocyanines, oxovanadium phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanines, zirconium phthalocyanines, and the like.
[Third Method]: First, phthalic anhydride or phthalonitrile and ammonia are reacted to produce an intermediate such as 1,3-diiminoisoindoline, and then in a metal halide and a high boiling point solvent. It is the method of making it react.
[Fourth Method]: A method of reacting phthalonitriles with a metal alkoxide in the presence of urea or the like. In particular, the fourth method does not cause chlorination (halogenation) to the benzene ring, and is a very useful method as a method for synthesizing an electrophotographic material, and is used extremely effectively in the present invention.

このように本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法（特開平６−２９３７６９号公報に記載。）が良好に用いられる。この方法の最大のメリットは、合成されたチタニルフタロシアニン結晶がハロゲン化フリーであることである。本発明においても、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているようなハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニン結晶を特に好ましいもの、すなわち主たる対象としており、これらの材料が有効に使用される。   As described above, as a method for synthesizing the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention, a method using no titanium halide as a raw material (described in JP-A-6-293769) is preferably used. The biggest merit of this method is that the synthesized titanyl phthalocyanine crystal is free of halogenation. Also in the present invention, halogen-free titanyl phthalocyanine crystals as described in JP-A-2001-19871 are particularly preferred, that is, the main object, and these materials are effectively used.

チタニルフタロシアニン結晶は不純物としてのハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（Japan Hardcopy‘89論文集p.103 1989年）。
ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、後述する方法が用いられる。 If the titanyl phthalocyanine crystal contains a halogenated titanyl phthalocyanine crystal as an impurity, the electrostatic properties of the photoreceptor using the crystal often have adverse effects such as a decrease in photosensitivity and a decrease in chargeability (Japan Hardcopy '89 paper). (P.103 1989).
In order to synthesize a halogenated free titanyl phthalocyanine, it is necessary not to use a halogenated material as a raw material in the synthesis of titanyl phthalocyanine. Specifically, the method described later is used.

次に、不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの合成法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。   Next, a method for synthesizing amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine will be described. In this method, phthalocyanines are dissolved in sulfuric acid, diluted with water and reprecipitated, and an acid paste method or an acid slurry method can be used.

具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行ない、固形分濃度で５〜１５ｗｔ％程度の水ペーストを得る。   As a specific method, the above synthetic crude product is dissolved in 10-50 times the amount of concentrated sulfuric acid, and if necessary, insoluble matter is removed by filtration or the like, and this is sufficiently cooled to 10-50 times the amount of sulfuric acid. Slowly throw it into water or ice water to reprecipitate titanyl phthalocyanine. The precipitated titanyl phthalocyanine is filtered, washed with ion-exchanged water and filtered, and this operation is sufficiently repeated until the filtrate becomes neutral. Finally, after washing with clean ion-exchanged water, filtration is performed to obtain a water paste having a solid content concentration of about 5 to 15 wt%.

この際、イオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り濃硫酸を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。すなわち、硫酸の残存量を定量的に表せば、洗浄後のイオン交換水のｐＨや比伝導度で表すことができる。
ｐＨで表す場合には、ｐＨが６〜８の範囲であることが望ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで簡便的に測定することができる。
また比伝導度で表せば、８μＳ／ｃｍ以下であることが望ましく、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。この範囲であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用するイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりするので望ましくない。 At this time, it is important to thoroughly wash with ion-exchanged water so as not to leave concentrated sulfuric acid as much as possible. Specifically, it is preferable that the ion-exchanged water after washing exhibits the following physical property values. That is, if the residual amount of sulfuric acid is expressed quantitatively, it can be expressed by pH and specific conductivity of ion-exchanged water after washing.
When expressed in terms of pH, the pH is preferably in the range of 6-8. Within this range, it can be determined that the remaining amount of sulfuric acid does not affect the photoreceptor characteristics. This pH value can be easily measured with a commercially available pH meter.
In terms of specific conductivity, it is desirably 8 μS / cm or less, preferably 5 μS / cm or less, and more preferably 3 μS / cm or less. Within this range, it can be determined that the remaining amount of sulfuric acid does not affect the photoreceptor characteristics. This specific conductivity can be measured with a commercially available electric conductivity meter. The lower limit of the specific conductivity is the specific conductivity of the ion exchange water used for cleaning. In any measurement, in the range deviating from the above range, the remaining amount of sulfuric acid is large, and the chargeability of the photoreceptor is lowered or the photosensitivity is deteriorated.

このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンである。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下であることが好ましい。   What was produced in this manner was the amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine used in the present invention. In this case, the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) is at least 7.0 to 7 as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542Å) of CuKα. It is preferable to have a maximum diffraction peak at 5 °. In particular, the half width of the diffraction peak is more preferably 1 ° or more. Further, the average particle size of the primary particles is preferably 0.1 μm or less.

次に、結晶変換方法について述べる。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３ーのピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下の元で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。 Next, a crystal conversion method will be described.
Crystal transformation is performed by using the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) as a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα (wavelength 1.542Å) at least 27.2 °. And has a major peak at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, And, it is a step of converting into a titanyl phthalocyanine crystal having no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 ° and not having a peak at 26.3 °.
As a specific method, the crystalline form is obtained by mixing and stirring together with an organic solvent in the presence of water without drying the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine). .

この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。   At this time, any organic solvent can be used as long as the desired crystal form can be obtained. In particular, tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, carbon disulfide, orthodichlorobenzene, 1,1, Good results are obtained when one selected from 2-trichloroethane is selected. These organic solvents are preferably used alone, but two or more of these organic solvents may be mixed or used in combination with other solvents.

結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニンの重量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。
なお、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが望ましい。 It is desirable that the amount of the organic solvent used for crystal conversion is 10 times or more, preferably 30 times or more the weight of amorphous titanyl phthalocyanine. This is because crystal conversion is caused quickly and sufficiently, and an effect of sufficiently removing impurities contained in the amorphous titanyl phthalocyanine is exhibited.
The amorphous titanyl phthalocyanine used here is prepared by the acid paste method, but it is desirable to use one obtained by sufficiently washing sulfuric acid as described above.

硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、生成した結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。   When crystal conversion is performed under conditions where sulfuric acid remains, sulfate ions remain in the crystal particles, and the generated crystals cannot be completely removed even by an operation such as washing with water. When sulfate ions remain, preferable results cannot be obtained, such as a decrease in sensitivity and a decrease in chargeability of the photoreceptor.

例えば、特開平８−１１０６４９号公報（比較例）には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。この理由は、先に述べたとおりである。   For example, JP-A-8-110649 (comparative example) describes a method of performing crystal conversion by adding titanyl phthalocyanine dissolved in sulfuric acid into an organic solvent together with ion-exchanged water. At this time, a crystal similar to the X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal obtained in the present invention can be obtained, but the sulfate ion concentration in titanyl phthalocyanine is high and the light attenuation characteristic (photosensitivity) is poor. However, the method for producing titanyl phthalocyanine of the present invention is not good. The reason for this is as described above.

以上の結晶変換方法は特開２００１−１９８７１号公報に準じた結晶変換方法である。本発明の電子写真感光体に含有される電荷発生物質においては、チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくすることにより、その効果がより一層発現されるものであり、以下にその作製方法を示す。   The above crystal conversion method is a crystal conversion method according to Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19871. In the charge generating material contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the effect is further expressed by making the particle size of the titanyl phthalocyanine crystal finer, and the production method thereof will be described below.

感光層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをコントロールするための方法は、大きく２つの方法が挙げられる。１つはチタニルフタロシアン結晶粒子を合成する際に、０．２５μｍより大きい粒子を含まない結晶を合成する方法であり、いま１つはチタニルフタロシアニン結晶を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。勿論、両者を併用して用いることはより大きな効果を併せ持つものである。   There are two main methods for controlling the particle size of titanyl phthalocyanine crystals contained in the photosensitive layer. One is a method of synthesizing a crystal containing no particles larger than 0.25 μm when synthesizing titanyl phthalocyanine crystal particles, and the other is a coarse particle larger than 0.25 μm after the titanyl phthalocyanine crystal is dispersed. It is a method to remove. Of course, using both in combination has a greater effect.

先ず、微粒子チタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために本発明者らが観察したところによれば、前述のアシッドペースト法により作製した不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、図４のＴＥＭ像（スケール・バーは０．２μｍである。）に示すように、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。 First, a method for synthesizing fine particle titanyl phthalocyanine crystals will be described.
According to the observation by the present inventors in order to make the particle size of the titanyl phthalocyanine crystal finer, the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) produced by the acid paste method described above is a TEM image in FIG. (The scale bar is 0.2 μm.) The primary particle size is 0.1 μm or less (most of which is about 0.01 to 0.05 μm). It was found that the crystals were converted.

通常、この種の結晶変換においては、原料が残存しないように充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては、図５の不定形チタニルフタロシアニンを用いて充分な時間をかけて結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像（スケール・バーは０．２μｍである。）に示すように、一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）が得られる。   Usually, in this type of crystal conversion, a sufficient crystal conversion time is ensured so that no raw material remains, and after sufficient crystal conversion is performed, filtration is performed to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having a desired crystal form. To get. For this reason, despite the use of a raw material having sufficiently small primary particles as a raw material, the crystal after crystal conversion was crystal-converted with sufficient time using the amorphous titanyl phthalocyanine of FIG. As shown in the TEM image of the titanyl phthalocyanine crystal (scale bar is 0.2 μm), crystals with large primary particles (approximately 0.3 to 0.5 μm) are obtained.

このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２μｍ以下程度）にするため、強いシェアを与えることで分散を行ない、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行なっている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。   In dispersing the titanyl phthalocyanine crystal produced in this way, in order to make the particle size after dispersion small (about 0.2 μm or less), dispersion is performed by giving a strong share, and further if necessary. Dispersion is performed by applying strong energy to pulverize the primary particles. As a result, as described above, a part of the particles is transferred to a crystal type that is not a desired crystal type.

一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図４に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。すなわち、結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。   On the other hand, in the present invention, the range in which crystal growth hardly occurs at the time of crystal conversion (the size of the amorphous titanyl phthalocyanine particles observed in FIG. 4 is kept in a small size, approximately 0.2 μm or less after crystal conversion. In other words, it is intended to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having the smallest primary particle size as much as possible by determining when the crystal conversion is completed. That is, the particle size after crystal conversion increases in proportion to the crystal conversion time. For this reason, as described above, it is important to increase the efficiency of crystal conversion and complete it in a short time. There are several important points for this.

１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料：不定形チタニルフタロシアニン）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。
具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。 One is to select an appropriate crystal conversion solvent as described above to increase the crystal conversion efficiency. The other is to use strong stirring to bring the solvent into contact with the titanyl phthalocyanine aqueous paste (raw material prepared as described above: amorphous titanyl phthalocyanine) in order to complete the crystal conversion in a short time.
Specifically, it is possible to realize crystal transformation in a short time by using a method such as stirring using a propeller with a very strong stirring force or using a strong stirring (dispersing) means such as a homogenizer (homomixer). is there.

これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が充分に行なわれ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。この場合にも、結晶変換に使用する有機溶媒量の適正化が有効な手段である。具体的には、不定形チタニルフタロシアニンの固形分に対して、１０倍以上、好ましくは３０倍以上の有機溶媒を使用することが望ましい。これにより、短時間での結晶変換を確実なものとすると共に、不定形チタニルフタロシアニン中に含まれる不純物を確実に取り除くことができる。   Under these conditions, it is possible to obtain a titanyl phthalocyanine crystal in a state in which crystal conversion is sufficiently performed and crystal growth does not occur without remaining raw materials. Also in this case, optimization of the amount of organic solvent used for crystal conversion is an effective means. Specifically, it is desirable to use 10 times or more, preferably 30 times or more of the organic solvent with respect to the solid content of the amorphous titanyl phthalocyanine. Thereby, crystal conversion in a short time can be ensured and impurities contained in the amorphous titanyl phthalocyanine can be surely removed.

また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。
上述のように結晶変換を行なった後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが有効な手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。 In addition, since the crystal grain size and the crystal conversion time are in a proportional relationship as described above, a method of immediately stopping the reaction when a predetermined reaction (crystal conversion) is completed is also an effective means.
An effective means is to add a large amount of a solvent in which crystal conversion hardly occurs immediately after performing crystal conversion as described above. Examples of the solvent that hardly causes crystal transformation include alcohol-based and ester-based solvents. Crystal conversion can be stopped by adding about 10 times these solvents to the crystal conversion solvent.

このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。すなわち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。したがって、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。   The smaller the primary particle size produced in this way, the better the results for the problem of the photoreceptor, but the next step for pigment preparation (pigment filtration step), dispersion in dispersion In consideration of stability, side effects may occur even if it is too small. That is, when the primary particles are very fine, there arises a problem that the filtration time becomes very long in the step of filtering the primary particles. In addition, when the primary particles are too fine, the surface area of the pigment particles in the dispersion increases, and the possibility of reaggregation of the particles increases. Therefore, the suitable particle size of the pigment particles is in the range of about 0.05 μm to 0.2 μm.

図６に、適正な結晶変換溶媒を選択して短時間で不定形チタニルフタロシアニンを結晶変換して得られたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す（図中のスケール・バーは０．２μｍである）。図５の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図６に観察されるような粗大粒子は全く認められない。   FIG. 6 shows a TEM image of a titanyl phthalocyanine crystal obtained by selecting an appropriate crystal conversion solvent and crystal-converting amorphous titanyl phthalocyanine in a short time (the scale bar in the figure is 0.2 μm). . Unlike the case of FIG. 5, the particle size is small and almost uniform, and no coarse particles as observed in FIG. 6 are observed.

図６に示すような１次粒子が小さい状態で作製されたチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、分散液（電荷発生層用塗工液）を作製する際に、１次粒子の凝集（集合）により形成された２次粒子をほぐすだけのシェア（剪断力）の付与によって、分散後の結晶粒子サイズを小さなもの（０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下）にすることが可能となる。
この結果、必要以上のエネルギーを与えないため、前述のような粒子の一部が所望としない結晶型へ転移し易くなるという結果は生み出さずに、粒度分布の細かい分散液を容易に作製することが可能である。 When a dispersion (coating liquid for charge generation layer) is prepared by using a titanyl phthalocyanine crystal prepared with small primary particles as shown in FIG. 6, the primary particles are aggregated (aggregated). By applying a share (shearing force) that only loosens the formed secondary particles, it is possible to reduce the size of the crystal particles after dispersion (0.25 μm or less, more preferably 0.2 μm or less).
As a result, since the energy more than necessary is not given, a dispersion liquid with a fine particle size distribution can be easily produced without producing the result that some of the particles are easily transferred to an undesired crystal form. Is possible.

なお、前記平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００：堀場製作所製）により求めたものである。
この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。 In addition, the said average particle size is a volume average particle diameter, and is calculated | required with the ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring apparatus (CAPA-700: made by Horiba, Ltd.).
At this time, the particle size (Median system) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. However, this method may not be able to detect a very small amount of coarse particles. Therefore, in order to obtain more details, it is important to observe the titanyl phthalocyanine crystal powder or dispersion directly with an electron microscope and determine its size. It is.

分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。
通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。 As a result of further examination of the dispersion, the above phenomenon was understood as follows.
Usually, in the method of measuring the average particle size, when an extremely large particle is present in several% or more, the presence can be detected, but it is about 1% or less of the whole. When the amount becomes too small, the measurement is below the detection limit. As a result, the presence of coarse particles is not detected only by measuring the average particle size, making it difficult to interpret the above minute defects.

図７及び図８に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を電子顕微鏡で観察した写真を示す。
すなわち、図７は、１次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を短くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真であり、図８は、１次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を長くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真である。図７の場合には、分散時間の長い図８と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図７中の黒い粒が粗大粒子である。 7 and 8 show photographs obtained by observing the states of two types of dispersions with the dispersion conditions fixed and only the dispersion time changed with an electron microscope.
That is, FIG. 7 is an electron micrograph observing the state of a dispersion prepared by using a titanyl phthalocyanine crystal with small primary particles and shortening the dispersion time, and FIG. 8 is a titanyl phthalocyanine crystal with small primary particles. It is the electron micrograph which observed the state of the dispersion liquid produced by extending dispersion time using. In the case of FIG. 7, it is observed that coarse particles remain as compared with FIG. 8 having a long dispersion time. Black particles in FIG. 7 are coarse particles.

この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法にしたがって、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図９に示す。図９における「Ａ」が図７に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図８に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
したがって、公知の平均粒径（平均粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。 The average particle size and particle size distribution of these two types of dispersions were measured with a commercially available particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .: ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring device, CAPA700). The result is shown in FIG. “A” in FIG. 9 corresponds to the dispersion shown in FIG. 7, and “B” corresponds to the dispersion shown in FIG. When both are compared, there is almost no difference in the particle size distribution. In addition, the average particle diameter values of the two are “A” of 0.29 μm and “B” of 0.28 μm, and taking into account measurement errors, no difference is recognized between the two.
Therefore, it is understood that the remaining of a minute amount of coarse particles cannot be detected only by the definition of the known average particle size (average particle size), and it is not possible to cope with the recent high-resolution negative / positive development. The presence of such a minute amount of coarse particles can be recognized for the first time by observing the coating solution at the microscope level.

このような事実に対して、結晶変換時に作製される一次粒子をできる限り小さいものとすることは有効な手段である。このために、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めつつ、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒と前述の如く作製したチタニルフタロシアニン水ペーストを充分に接触させるために強い撹拌を用いるような手法は有効であることが分かる。   In response to such a fact, it is an effective means to make the primary particles produced at the time of crystal conversion as small as possible. For this purpose, in order to complete the crystal conversion in a short time while selecting an appropriate crystal conversion solvent as described above and improving the crystal conversion efficiency, the solvent and the titanyl phthalocyanine aqueous paste prepared as described above are sufficient. It can be seen that a technique using strong agitation to make contact with the liquid is effective.

このような結晶変換方法を採用することにより、一次平均粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。特開２００１−１９８７１号公報に記載された技術に加えて、必要に応じて上述のような技術（微細なチタニルフタロシアニン結晶を得るための結晶変換方法）を併用することは、本発明の効果を高めるために有効な手段である。   By adopting such a crystal conversion method, a titanyl phthalocyanine crystal having a small primary average particle size (0.25 μm or less, preferably 0.2 μm or less) can be obtained. In addition to the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871, the use of the above-described technique (crystal conversion method for obtaining fine titanyl phthalocyanine crystal) in combination with the effect of the present invention as necessary. It is an effective means to increase.

続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行なわれる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。 Subsequently, the crystallized titanyl phthalocyanine crystal is immediately filtered to be separated from the crystal conversion solvent. This filtration is performed by using a filter of an appropriate size. In this case, it is most appropriate to use vacuum filtration.
Thereafter, the separated titanyl phthalocyanine crystal is heat-dried as necessary. Any known dryer can be used for heating and drying, but a blower-type dryer is preferable when the drying is performed in the atmosphere. Furthermore, drying under reduced pressure is also a very effective means in order to increase the drying speed and to exhibit the effects of the present invention more remarkably. In particular, this is an effective means for a material that decomposes at a high temperature or changes its crystal form. It is particularly effective to dry in a state where the degree of vacuum is higher than 10 mmHg.

このように得られた特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。しかしながら、先述のように結晶型が不安定であり、分散液を作製する際に結晶型が転移し易いという欠点を有しているものであった。しかしながら、本発明のように一次粒子を限りなく小さなものに合成することにより、分散液作製時に過剰なシェアを与えることなく、平均粒径の小さな分散液を作製することができ、結晶型も極めて安定に（合成した結晶型を変えることなく）作製することができるものである。   The thus obtained titanyl phthalocyanine crystal having a specific crystal type is extremely useful as a charge generating material for an electrophotographic photoreceptor. However, as described above, the crystal form is unstable, and the crystal form is easily transferred when a dispersion is prepared. However, by synthesizing primary particles into infinitely small particles as in the present invention, a dispersion with a small average particle diameter can be prepared without giving an excessive share during the preparation of the dispersion, and the crystal type is also extremely high. It can be produced stably (without changing the synthesized crystal form).

次にチタニルフタロシアニン結晶を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
分散液（電荷発生用塗工液）の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶媒中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。 Next, a method for removing coarse particles after dispersing titanyl phthalocyanine crystals will be described.
A general method is used for the preparation of the dispersion liquid (charge generation coating liquid), and the titanyl phthalocyanine crystal is optionally mixed with a binder resin in a suitable solvent in a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, ultrasonic wave. It can be obtained by dispersing using, for example. At this time, the binder resin may be selected depending on the electrostatic characteristics of the photoreceptor, and the solvent may be selected depending on the wettability to the pigment and the dispersibility of the pigment.

既に述べたように、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、熱エネルギーや機械的シェア等のストレスにより他の結晶型に容易に結晶転移をすることが知られている。本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶もこの傾向は変わらない。
すなわち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレード・オフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによりこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。 As already mentioned, the titanyl phthalocyanine crystal having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to CuKα rays (wavelength 1.542 mm) It is known that a crystal transition easily occurs to another crystal type due to a stress such as a dynamic share. This tendency does not change in the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention.
In other words, in order to produce a dispersion containing fine particles, it is necessary to devise a dispersion method, but the stability of the crystal form and the micronization tend to be in a trade-off relationship. Although there are methods for avoiding this by optimizing the dispersion conditions, all of them make the manufacturing conditions extremely narrow, and a simpler method is desired. In order to solve this problem, the following method is also an effective means.

すなわち、結晶転移が起こらない範囲でできる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。この方法では、目視では観察できないか、あるいは粒径測定では検出できない残存する微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。   That is, after preparing a dispersion liquid in which the particles are made as fine as possible without causing crystal transition, it is a method of filtering with a suitable filter. This method is a very effective means from the viewpoint that even a minute amount of remaining coarse particles that cannot be visually observed or detected by particle size measurement can be removed, and that the particle size distribution is uniform.

具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルター、より好ましくは１μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。   Specifically, the dispersion prepared as described above is filtered through a filter having an effective pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, thereby completing the dispersion. Also by this method, a dispersion containing only titanyl phthalocyanine crystals having a small particle size (0.25 μm or less, preferably 0.2 μm or less) can be prepared, and a photoconductor using this can be used in an image forming apparatus. By doing so, the effect of the present invention is further enhanced.

分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用するのが好ましい。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。このようなフィルタリング処理を行うことにより、不必要な粗大粒子を取り除くことが可能であり、粒度分布が狭く、かつ粗大粒子の含まない分散液を作製することが可能になる。   The filter for filtering the dispersion varies depending on the size of coarse particles to be removed, but according to the study by the present inventors, as a photoreceptor used in an electrophotographic apparatus that requires a resolution of about 600 dpi. The presence of coarse particles of at least 3 μm affects the image. Therefore, it is preferable to use a filter having an effective pore size of 3 μm or less. More preferably, a filter having an effective pore size of 1 μm or less is used. By performing such a filtering process, unnecessary coarse particles can be removed, and a dispersion having a narrow particle size distribution and no coarse particles can be produced.

この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかったり、フィルターが目詰まりを起こしたりし、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。   With regard to the effective pore size, the finer the particle, the more effective the removal of coarse particles. However, if the particle size is too fine, the necessary pigment particles themselves are filtered, and therefore there is an appropriate size. In addition, when it is too fine, it takes time for filtration, or the filter is clogged, and when liquid is fed using a pump or the like, problems such as excessive load are caused. As a matter of course, a material having resistance to the solvent used in the dispersion to be filtered is used as the material of the filter used here.

濾過に際しては、濾過される分散液中の粗大粒子量があまりにも多い場合、取り除かれる顔料が多くなり、濾過後の分散液の固形分濃度が変化したりして好ましくない。したがって、濾過を行う際には適切な粒度分布（粒子サイズ、標準偏差）が存在する。本発明のように、濾過による顔料のロス、フィルターの目詰まり等がなく、効率よく濾過を行うためには、濾過前の分散液の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に分散しておくことが望ましい。   During filtration, if the amount of coarse particles in the dispersion to be filtered is too large, the amount of pigment to be removed increases, and the solid content concentration of the dispersion after filtration changes, which is not preferable. Therefore, an appropriate particle size distribution (particle size, standard deviation) exists when performing filtration. As in the present invention, there is no loss of pigment due to filtration, filter clogging, etc., and in order to perform filtration efficiently, the volume average particle size of the dispersion before filtration is 0.3 μm or less, and its standard deviation is It is desirable to disperse to 0.2 μm or less.

このような分散液の濾過操作を加えることによっても、粗大粒子を取り除くことが可能になり、ひいては分散液を使用して形成した電荷発生層を有する感光体で発生する地汚れを低減化することができる。
上述のように、より細かいフィルターを使用するほど、その効果は大きく、確実なものになるが、顔料粒子そのものが濾過されてしまう場合がある。このような場合には、先に述べたチタニルフタロシアニン一次粒子を微細化合成する技術と併用することは、非常に大きな効果を発揮する。 By adding such a filtration operation of the dispersion liquid, it becomes possible to remove coarse particles, and consequently, the background contamination generated on the photoreceptor having the charge generation layer formed using the dispersion liquid can be reduced. Can do.
As described above, the finer the filter, the greater the effect and the certainty, but the pigment particles themselves may be filtered. In such a case, it is very effective to use the titanyl phthalocyanine primary particles described above in combination with the technique for finely synthesizing the primary particles.

すなわち、（ｉ）微細化チタニルフタロシアニンを合成し、これを使用することにより、分散時間の短縮化や分散ストレスの低減化が図れ、分散における結晶転移の可能性が小さくなる。（ii）分散によって残存する粗大粒子サイズが、微細化しない場合よりも小さいため、より小さなフィルターを使用することが可能になり、粗大粒子の除去効果がより確実なものとなる。また、除去されるチタニルフタロシアニン粒子量が低減し、濾過前後における分散液組成の変化が少なく、安定した製造が可能になる。（iii）その結果、製造される感光体は、本発明における中間層の効果と相俟って安定して地汚れ耐性の高い感光体が製造されることになる。   That is, (i) by synthesizing and using refined titanyl phthalocyanine, the dispersion time can be shortened and the dispersion stress can be reduced, and the possibility of crystal transition in dispersion is reduced. (Ii) Since the size of the coarse particles remaining after dispersion is smaller than that in the case where the particles are not refined, a smaller filter can be used, and the effect of removing the coarse particles becomes more reliable. In addition, the amount of titanyl phthalocyanine particles to be removed is reduced, and there is little change in the composition of the dispersion before and after filtration, which enables stable production. (Iii) As a result, the manufactured photoreceptor is stably combined with the effect of the intermediate layer in the present invention, and a photoreceptor having high resistance to soiling is manufactured.

電荷発生層は、前述のように電荷発生材料をバインダー樹脂とともに適当な溶媒中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下、その標準偏差が０．２μｍ以下となるように分散した後に有効孔径が３μｍ以下のフィルターにより濾過処理した分散液（電荷発生層用塗工液）を導電性支持体上に塗布した後、乾燥する工程により形成される。   As described above, the charge generation layer is obtained by dispersing the charge generation material in a suitable solvent together with a binder resin using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and the average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal is 0.3 μm or less, A dispersion liquid (coating liquid for charge generation layer) that has been dispersed so that its standard deviation is 0.2 μm or less and then filtered through a filter having an effective pore diameter of 3 μm or less is applied onto the conductive support, and then dried. It is formed by a process.

電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。   As the binder resin used for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N-vinylcarbazole, Examples include polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone. Among these, polyvinyl acetal represented by polyvinyl butyral is used favorably. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.

ここで用いられる溶媒としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。 Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin, and the like. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used.
The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.

次に電荷輸送層について説明する。
前述のように、電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。 Next, the charge transport layer will be described.
As described above, the charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing the charge transport material and the binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.

電荷輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。   Examples of the charge transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2, 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7- Examples thereof include electron-accepting substances such as trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。   Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bis-stilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Knowledge materials are mentioned. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。   Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin And thermoplastic or thermosetting resins such as alkyd resins.

電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、上述のように耐久性の点で電荷輸送層の膜厚は３０μｍ以上が必要である。また電荷輸送層の膜厚を極端に厚くした場合、解像度が低下する不具合があるため、３０〜５０μｍとすることが好ましい。
ここで用いられる溶媒としては、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用が望ましく、具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。 The amount of the charge transport material is 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Further, as described above, the thickness of the charge transport layer needs to be 30 μm or more from the viewpoint of durability. In addition, when the thickness of the charge transport layer is extremely increased, there is a problem in that the resolution is lowered. Therefore, the thickness is preferably set to 30 to 50 μm.
As the solvent used here, it is desirable to use a non-halogen solvent for the purpose of reducing environmental burdens, and specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, and aromatics such as toluene and xylene. Hydrocarbons and their derivatives are used favorably.

本発明の感光体においては、感光層保護及び低表面摩擦係数維持等の目的で、保護層を最表層に設けてもよい。保護層に使用されるバインダー樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。   In the photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the outermost layer for the purpose of protecting the photosensitive layer and maintaining a low surface friction coefficient. As the binder resin used for the protective layer, ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, Polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, polyarylate, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, Examples thereof include resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and epoxy resin.

また、感光体の保護層には、耐摩耗性を向上する目的でフィラ−材料を添加してもよい。
フィラーとしては有機性フィラーと無機性フィラーがあるが、硬度の点から無機性フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
このような無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。 Further, a filler material may be added to the protective layer of the photoreceptor for the purpose of improving the wear resistance.
As the filler, there are an organic filler and an inorganic filler. From the viewpoint of hardness, the use of an inorganic filler is advantageous for improving the wear resistance.
Examples of such inorganic filler materials include metal powders such as copper, tin, aluminum, and indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, Examples include metal oxides such as tin oxide doped with antimony and indium oxide doped with tin, metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. It is done.

これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤の全てを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。   These fillers can be surface-treated with at least one surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of dispersibility of the filler. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating, causes defects in the coating, and decreases the wear resistance. It can develop into a big problem. As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable.

例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。 For example, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, a higher fatty acid, etc., or a mixed treatment of these with a silane coupling agent, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Silicone, aluminum stearate, or the like, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur.
The treatment with the silane coupling agent is strongly influenced by image blur, but the influence may be suppressed by performing a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent. The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 3 to 30 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersing effect cannot be obtained, and if the surface treatment amount is too much, the residual potential is significantly increased.

保護層形成に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層で使用される全ての溶媒を使用することができる。
また、保護層に電荷輸送層で挙げた電荷輸送物質を添加することは残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。 As the solvent used for forming the protective layer, all solvents used in the charge transport layer such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like can be used.
In addition, the addition of the charge transport materials mentioned in the charge transport layer to the protective layer is effective and useful for reducing the residual potential and improving the image quality.

保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
保護層の厚さは自由に設定可能であるが、保護層膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。０．１〜１０μｍ程度が適当である。 As a method for forming the protective layer, conventional methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. preferable.
Although the thickness of the protective layer can be set freely, it is recognized that when the protective layer thickness is significantly increased, the image quality tends to be slightly deteriorated. About 0.1-10 micrometers is suitable.

次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された電子写真画像形成装置について詳しく説明する。
図１０は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真画像形成装置を説明するための概略構成図である。
図１０において、電子写真感光体（感光体）１１は、導電性支持体上に、無機顔料、バインダー樹脂、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒を含有する中間層用塗工液により塗布形成された中間層と感光層が順に設けられている。電子写真感光体（感光体）１１は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
また、帯電チャージャ１３、転写前チャージャ１７、転写チャージャ２０、分離チャージャ２１、クリーニング前チャージャ２３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。 Next, an electrophotographic image forming apparatus equipped with the novel electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail.
FIG. 10 is a schematic configuration diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
In FIG. 10, an electrophotographic photoreceptor (photoreceptor) 11 was formed by coating on a conductive support with an intermediate layer coating solution containing a solvent containing an inorganic pigment, a binder resin, and ethylene glycol monoisopropyl ether. An intermediate layer and a photosensitive layer are sequentially provided. The electrophotographic photosensitive member (photosensitive member) 11 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape.
The charging charger 13, the pre-transfer charger 17, the transfer charger 20, the separation charger 21, and the pre-cleaning charger 23 include a corotron, a scorotron, a solid state charger, a charging roller, and a transfer roller. Known means are used. Among these charging methods, the contact charging method or the non-contact proximity arrangement method is more desirable, and has advantages such as high charging efficiency, a small amount of ozone generation, and miniaturization of the apparatus.

また、画像露光部１５、除電ランプ１２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。 Further, light sources such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), an electroluminescence (EL), etc. All things can be used.
In addition, various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

上記光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
かかる光源等は、図１０に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより用いられ、感光体に光が照射される。 Among the above light sources, light emitting diodes and semiconductor lasers have high irradiation energy and have a long wavelength light of 600 to 800 nm. Therefore, the phthalocyanine pigment, which is the above-described charge generation material, exhibits high sensitivity, and is used favorably. .
Such a light source or the like is used by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process in combination with light irradiation in addition to the process shown in FIG.

更に、現像ユニット１６により感光体１１上に現像されたトナーは、転写紙１９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニングブラシ２４及びクリーニングブレード２５により、感光体１１表面から除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ２４だけで行なわれることもあり、クリーニングブラシ２４にはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。   Further, the toner developed on the photoconductor 11 by the developing unit 16 is transferred to the transfer paper 19, but not all is transferred, and some toner remains on the photoconductor. Such toner is removed from the surface of the photoreceptor 11 by the cleaning brush 24 and the cleaning blade 25. The cleaning may be performed only with the cleaning brush 24. For the cleaning brush 24, known ones such as a fur brush and a mag fur brush are used.

本発明においてはクリーニングブラシ回転体を有し、電子写真感光体との接点における回転方向が感光体と同一方向に回転する（図１０においては、感光体が反時計回りの回転に対し、クリーニングブラシ２４は時計回りの回転する）ことがより好ましい。本発明の画像形成装置においては、クリーニングブラシとの接点部分における回転方向を感光体とクリーニングブラシで同一方向にする場合、感光体にキズがつきにくく、またトナーのかきとり能力の不足によって生じる感光体上へのトナー成分の固着もおこりにくいことから、より耐久性に優れた画像形成装置を得ることが可能となる。なお、図１０中の各符号１８はレジストローラ、２２は分離爪をそれぞれ示す。   In the present invention, the cleaning brush rotating body is provided, and the rotation direction at the contact point with the electrophotographic photosensitive member rotates in the same direction as the photosensitive member (in FIG. 10, the cleaning brush is rotated against the counterclockwise rotation). More preferably, 24 rotates clockwise. In the image forming apparatus of the present invention, when the rotation direction at the contact point with the cleaning brush is the same direction between the photosensitive member and the cleaning brush, the photosensitive member is not easily scratched, and the photosensitive member is caused by insufficient toner scraping ability. Since the toner component does not easily adhere to the top, it is possible to obtain an image forming apparatus with higher durability. In FIG. 10, reference numeral 18 denotes a registration roller, and 22 denotes a separation claw.

電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。 かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。   When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.

次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された画像形成要素について、説明する。
図１１は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び本発明の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列した画像形成装置を説明するための概略構成図である。
図１１において、画像形成要素は、電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材及びクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。 Next, an image forming element on which the novel electrophotographic photosensitive member of the present invention is mounted will be described.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram for explaining an image forming apparatus in which a plurality of image forming elements including charging means, exposure means, developing means, transfer means, and the electrophotographic photosensitive member of the present invention are arranged.
In FIG. 11, an image forming element is configured as a unit in which an electrophotographic photosensitive member and at least a charging member, a developing member, and a cleaning member are arranged around the electrophotographic photosensitive member, and a color electrophotographic image forming apparatus using a plurality of colors of toner. In this case, the number of image forming elements corresponding to the number of colors is mounted, and each image forming element can be fixed to the image forming apparatus or can be replaced and used individually.

図１１は、画像形成要素を複数具備してなる電子写真画像形成装置（一般的には、タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置と呼ばれる）を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１１において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。 FIG. 11 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic image forming apparatus (generally called a tandem type full-color electrophotographic image forming apparatus) having a plurality of image forming elements. Modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 11, reference numeral (1C, 1M, 1Y, 1K) denotes a drum-shaped photoconductor, and this photoconductor (1C, 1M, 1Y, 1K) rotates in the direction of the arrow in the figure and rotates at least around it. A charging member (2C, 2M, 2Y, 2K), a developing member (4C, 4M, 4Y, 4K), and a cleaning member (5C, 5M, 5Y, 5K) are arranged in this order. The charging members (2C, 2M, 2Y, 2K) are charging members that constitute a charging device for uniformly charging the surface of the photoreceptor.

この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（４０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（４０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（４０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（４１Ｃ，４１Ｍ，４１Ｙ，４１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。   Laser light (3C, 3M, 3Y, 3K) from an exposure member (not shown) from the back side of the photoreceptor between the charging member (2C, 2M, 2Y, 2K) and the developing member (4C, 4M, 4Y, 4K) , And an electrostatic latent image is formed on the photoreceptor (1C, 1M, 1Y, 1K). Then, four image forming elements (6C, 6M, 6Y, 6K) centering on such a photoreceptor (1C, 1M, 1Y, 1K) are along a transfer conveyance belt (40) which is a transfer material conveyance means. Are juxtaposed. The transfer / conveying belt (40) is arranged between the developing member (4C, 4M, 4Y, 4K) and the cleaning member (5C, 5M, 5Y, 5K) of each image forming unit (6C, 6M, 6Y, 6K). 1C, 1M, 1Y, 1K), and a transfer brush (41C, 41M, 41Y, 41K) for applying a transfer bias to the back surface (back surface) of the transfer conveyance belt (40) that contacts the back side of the photoconductor. Is arranged. Each image forming element (6C, 6M, 6Y, 6K) is different in the color of the toner inside the developing device, and the others are the same in configuration.

図１１に示す構成のカラー電子写真画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。先ず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。   In the color electrophotographic image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 11, the image forming operation is performed as follows. First, in each of the image forming elements (6C, 6M, 6Y, 6K), the charging members (2C, 2M, 2Y) in which the photoreceptors (1C, 1M, 1Y, 1K) rotate in the direction of the arrow (the direction along with the photoreceptor). , 2K), and then an electrostatic latent image corresponding to each color image to be created by laser light (3C, 3M, 3Y, 3K) by an exposure unit (not shown) disposed inside the photoconductor. It is formed.

次に、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
転写紙（３７）は、給紙コロ（３８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（３９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（４０）に送られる。転写搬送ベルト（４０）上に保持された転写紙（３７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。 Next, the latent image is developed by a developing member (4C, 4M, 4Y, 4K) to form a toner image. The developing members (4C, 4M, 4Y, 4K) are developing members that perform development with toners of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black), respectively. 1M, 1Y, and 1K) are overlaid on the transfer paper.
The transfer paper (37) is fed out from the tray by the paper feed roller (38), temporarily stopped by the pair of registration rollers (39), and the transfer conveyance belt (40) in synchronism with the image formation on the photosensitive member. Sent to. The transfer paper (37) held on the transfer / conveying belt (40) is conveyed, and the toner images of the respective colors are transferred at the contact positions (transfer portions) with the respective photoreceptors (1C, 1M, 1Y, 1K). It is.

感光体上のトナー像は、転写ブラシ（４１Ｃ，４１Ｍ，４１Ｙ，４１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（３７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙（３７）は定着装置（３２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。なお、図１１の例では画像形成要素は、転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。   The toner image on the photosensitive member is transferred onto the transfer paper (by the electric field formed by the potential difference between the transfer bias applied to the transfer brush (41C, 41M, 41Y, 41K) and the photosensitive member (1C, 1M, 1Y, 1K). 37) Transferred onto. Then, the transfer paper (37) on which the four color toner images are passed through the four transfer portions is conveyed to the fixing device (32), where the toner is fixed, and is discharged to a paper discharge portion (not shown). Further, the residual toner remaining on the respective photoconductors (1C, 1M, 1Y, 1K) without being transferred by the transfer unit is collected by the cleaning device (5C, 5M, 5Y, 5K). In the example of FIG. 11, the image forming elements are arranged in the order of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper conveyance direction. However, it is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set.

また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１１において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。   Further, when a black-only document is created, it is particularly effective to use the present invention to provide a mechanism for stopping the image forming elements (6C, 6M, 6Y) other than black. Further, in FIG. 11, the charging member is in contact with the photosensitive member, but by providing an appropriate gap (about 10 to 200 μm) between them, the wear amount of both can be reduced and the toner film on the charging member can be reduced. It can be used well with less ming

以上説明した画像形成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンター等の電子写真画像形成装置内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。
また、このプロセスカートリッジとしては、フルカラー電子写真画像形成装置に用いられる前記の画像形成要素と言う意味でなく、１色のみの画像形成用のモノカラー画像形成装置に脱着自在の構成であって、本発明の電子写真感光体を内蔵し、更に他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段等の少なくとも１つを具備するものについても、本発明に包含される。なお、前記の各画像形成手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものは、画像形成装置側に具備される。
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図１２に示すものが挙げられる。図１２において、符号４２は感光体、４３は帯電ローラ、４４は画像露光部、４５はクリーニングブラシ、４６は現像ローラ、４７は転写ローラを示す。 The image forming element described above may be fixedly incorporated in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, or a printer. However, the image forming element is incorporated into the apparatus in the form of a process cartridge. May be.
In addition, the process cartridge does not mean the image forming element used in a full-color electrophotographic image forming apparatus, but is configured to be detachable from a monocolor image forming apparatus for image formation of only one color, A device incorporating the electrophotographic photosensitive member of the present invention and further including at least one of a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, a neutralizing unit and the like is also included in the present invention. Of the image forming units, those not provided in the process cartridge are provided on the image forming apparatus side.
There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. In FIG. 12, reference numeral 42 denotes a photosensitive member, 43 denotes a charging roller, 44 denotes an image exposure unit, 45 denotes a cleaning brush, 46 denotes a developing roller, and 47 denotes a transfer roller.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。なお、「部」は全て「重量部」である。
先ず、実施例の電子写真感光体の作製において使用する電荷発生層用塗工液（分散液）の処方に用いるチタニルフタロシアニン（顔料）の合成例以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples. “Parts” are all “parts by weight”.
First, synthesis examples of titanyl phthalocyanine (pigment) used for the formulation of the charge generation layer coating liquid (dispersion) used in the production of the electrophotographic photoreceptor of the examples are shown below.

（顔料合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、反応容器中において１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下した。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥して粗チタニルフタロシアニンを得た。
粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下して析出した結晶を濾過し、次いで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。なお、洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった。
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥してチタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。また、合成例１の原材料にはハロゲン化物を使用していない。 (Pigment synthesis example 1)
A pigment was prepared according to the method described in JP-A-2001-19871.
That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane were mixed in a reaction vessel, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction is completed, the mixture is allowed to cool, and then the precipitate is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, then washed several times with hot water at 80 ° C. and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained.
Dissolve the crude titanyl phthalocyanine in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, drop it into 100 times the amount of ice water while stirring, filter the precipitated crystals, and then repeat washing with water until the washing solution becomes neutral. A cake (water paste) was obtained. The pH value of the ion-exchanged water after washing was 6.8.
40 g of this wet cake (water paste) obtained was put into 200 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder. This is designated as Pigment 1.
The solid content concentration of the wet cake was 15 wt%. The weight ratio of the crystal conversion solvent to the wet cake is 33 times. Further, no halide is used as the raw material of Synthesis Example 1.

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１３に示す。
また、顔料合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１４に示す。
〈Ｘ線回折スペクトル測定条件〉
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒 The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of Cu-Kα (wavelength 1.542 mm) was 27.2 ± 0.2 ° and the maximum peak was observed. Has a peak at the lowest angle of 7.3 ± 0.2 °, no peak between the 7.3 ° peak and the 9.4 ° peak, and no peak at 26.3 ° A titanyl phthalocyanine powder was obtained. The result is shown in FIG.
A part of the water paste obtained in Pigment Synthesis Example 1 was dried at 80 ° C. under reduced pressure (5 mmHg) for 2 days to obtain a low crystalline titanyl phthalocyanine powder. An X-ray diffraction spectrum of the dry powder of the water paste is shown in FIG.
<X-ray diffraction spectrum measurement conditions>
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds

（顔料合成例２）
顔料合成例１の方法にしたがって、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、顔料合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０部にテトラヒドロフラン４００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化した時点（撹拌開始後２０分）で、撹拌を停止して直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上に得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥してチタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料２とする。
顔料合成例２の原材料にはハロゲン化物を使用していない。上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は４４倍である。 (Pigment synthesis example 2)
An aqueous paste of titanyl phthalocyanine pigment was synthesized according to the method of Pigment Synthesis Example 1, and crystal conversion was performed as follows to obtain phthalocyanine crystals having smaller primary particles than in Pigment Synthesis Example 1.
400 parts of tetrahydrofuran was added to 60 parts of the water paste before crystal conversion obtained in Synthesis Example 1, and stirred vigorously (2000 rpm) with a homomixer (Kennis, MARKIIf model) at room temperature, and the dark blue color of the paste was pale. When the color changed to blue (20 minutes after the start of stirring), stirring was stopped and filtration under reduced pressure was immediately performed. The crystals obtained on the filtration device were washed with tetrahydrofuran to obtain a pigment wet cake. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 8.5 parts of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 2.
The raw material of Pigment Synthesis Example 2 does not use a halide. The solid content concentration of the wet cake was 15 wt%. The weight ratio of the crystal conversion solvent to the wet cake is 44 times.

前記顔料合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズは、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた顔料合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。 A portion of titanyl phthalocyanine (water paste) before crystal conversion prepared in Pigment Synthesis Example 1 was diluted to about 1% by weight with ion-exchanged water, and the surface was scooped with a conductive copper-treated net. The particle size of titanyl phthalocyanine was observed with a transmission electron microscope (TEM, Hitachi: H-9000NAR) at a magnification of 75000 times. The average particle size was determined as follows.
The TEM image observed as described above is taken as a TEM photograph, and 30 titanyl phthalocyanine particles (a shape close to a needle shape) projected are arbitrarily selected, and the size of each major axis is measured. The arithmetic average of the major axis of the 30 individuals measured was determined and used as the average particle size.
The average particle size in the water paste in Pigment Synthesis Example 1 determined by the above method was 0.06 μm.

また、顔料合成例１及び顔料合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、上記と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子サイズを表１に示す。なお、顔料合成例１及び顔料合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、三角形に近い形、四角形に近い形などを含み、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として計算を行なった。
なお、顔料合成例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルは、顔料合成例１で作製した顔料のスペクトルと一致した。 In addition, the titanyl phthalocyanine crystal after crystal conversion just before filtration in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 was diluted with tetrahydrofuran to approximately 1% by weight, and observed in the same manner as described above. The average particle size obtained as described above is shown in Table 1. The titanyl phthalocyanine crystals prepared in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 included shapes close to a triangle, shapes close to a square, etc., and not all crystals had the same shape. For this reason, the length of the largest diagonal line of the crystal was used as the major axis.
The X-ray diffraction spectrum of the pigment prepared in Pigment Synthesis Example 2 matched the spectrum of the pigment prepared in Pigment Synthesis Example 1.

上記表１に示すように、顔料合成例１で作製された顔料１は、平均粒子サイズが大きいだけでなく粗大粒子を含んでいる。これに対し、顔料合成例２で作製された顔料２は、平均粒子サイズが小さいだけでなく個々の１次粒子の大きさもほぼ揃っていることが分かる。   As shown in Table 1 above, the pigment 1 produced in Pigment Synthesis Example 1 not only has a large average particle size but also contains coarse particles. On the other hand, it can be seen that the pigment 2 produced in Pigment Synthesis Example 2 has not only a small average particle size but also almost uniform sizes of individual primary particles.

（顔料合成例３）
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報の実施例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共にサンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料３とする。顔料合成例３の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 (Pigment synthesis example 3)
A pigment was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-1-299874 (Patent No. 2512081).
That is, the wet cake produced in the previous pigment synthesis example 1 was dried, 1 g of the dried product was added to 50 g of polyethylene glycol, and sand milling was performed with 100 g of glass beads. After the crystal transition, the pigment was obtained by sequentially washing with dilute sulfuric acid and aqueous ammonium hydroxide and drying. This is designated as Pigment 3. The raw material of Pigment Synthesis Example 3 does not use a halide.

（顔料合成例４）
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報の製造例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料４とする。顔料合成例４の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 (Pigment synthesis example 4)
A pigment was prepared according to the method described in Production Example 1 of JP-A-3-269064 (Japanese Patent No. 2854682).
That is, the wet cake prepared in Synthesis Example 1 was dried, and 1 g of the dried product was stirred for 1 hour (50 ° C.) in a mixed solvent of 10 g of ion-exchanged water and 1 g of monochlorobenzene, and then washed with methanol and ion-exchanged water. And dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 4. The raw material of Pigment Synthesis Example 4 does not use a halide.

（顔料合成例５）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。
すなわち、反応容器中においてフタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料５とする。顔料合成例５の原材料には、ハロゲン化物を使用している。 (Pigment synthesis example 5)
A pigment was produced according to the method described in the production example of JP-A-2-8256 (Japanese Patent Publication No. 7-91486).
That is, 9.8 g of phthalodinitrile and 75 ml of 1-chloronaphthalene were stirred and mixed in a reaction vessel, and 2.2 ml of titanium tetrachloride was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 3 hours while maintaining the reaction temperature between 200 ° C. and 220 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and filtered when heated to 130 ° C., then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further with hot water at 80 ° C. After washing several times, it was dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 5. As the raw material of Pigment Synthesis Example 5, a halide is used.

（顔料合成例６）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号公報の合成例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇ及びアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃にて１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後に乾燥して顔料を得た。これを顔料６とする。顔料合成例６の原材料には、ハロゲン化物を使用している。 (Pigment synthesis example 6)
A pigment was prepared according to the method described in Synthesis Example 1 of JP-A No. 64-17066 (Japanese Patent Publication No. 7-97221).
That is, 5 parts of α-type TiOPc was subjected to crystal conversion treatment at 100 ° C. for 10 hours with a sand grinder together with 10 g of sodium chloride and 5 g of acetophenone. This was washed with ion-exchanged water and methanol, purified with dilute sulfuric acid aqueous solution, washed with ion-exchanged water until the acid content disappeared, and dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 6. The raw material of Pigment Synthesis Example 6 uses a halide.

（顔料合成例７）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報の実施例１に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌した。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過した。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得た。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行ない、濾過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た。これを顔料７とする。顔料合成例７の原材料には、ハロゲン化物を使用している。 (Pigment Synthesis Example 7)
A pigment was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-11-5919 (Japanese Patent No. 3003664).
That is, after 20.4 parts of O-phthalodinitrile and 7.6 parts of titanium tetrachloride were heated and reacted in 50 parts of quinoline at 200 ° C. for 2 hours, the solvent was removed by steam distillation, followed by a 2% aqueous chloride solution, The resultant was purified with a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and then dried to obtain titanyl phthalocyanine. 2 parts of this titanyl phthalocyanine was dissolved little by little in 40 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C., and the mixture was stirred for about 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C. or less. Subsequently, the sulfuric acid solution was slowly poured into 400 parts of ice water stirred at a high speed, and the precipitated crystals were filtered. The crystals were washed with distilled water until no acid remained, and a wet cake was obtained. The cake was stirred in 100 parts of THF for about 5 hours, filtered, washed with THF and dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 7. The raw material of Pigment Synthesis Example 7 is a halide.

（顔料合−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報の合成例２に記載の方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて３０分間サンドミルにより処理を行ない顔料を得た。これを顔料８とする。顔料合成例８の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 A pigment was prepared in accordance with the method described in Synthesis Example 2 of (Pigment Compound -255456 (Patent No. 3005052)).
That is, 10 parts of the wet cake prepared in the previous pigment synthesis example 1 was mixed with 15 parts of sodium chloride and 7 parts of diethylene glycol, and milled for 60 hours with an automatic mortar under heating at 80 ° C. Next, sufficient washing was performed to completely remove sodium chloride and diethylene glycol contained in the treated product. This was dried under reduced pressure, 200 parts of cyclohexanone and glass beads having a diameter of 1 mm were added, and the mixture was processed by a sand mill for 30 minutes to obtain a pigment. This is designated as Pigment 8. The raw material of Pigment Synthesis Example 8 does not use a halide.

（顔料合成例９）
特開平８−１１０６４９号公報に記載のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて顔料を作製した。
すなわち、反応容器中において１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄後、乾燥して５０ｇのチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン４ｇを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き０℃で１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／トルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン結晶体を混合液から濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水からフタロシアニン結晶体を濾別し、乾燥して２．９ｇのチタニルフタロシアニン結晶体を得た。これを顔料９とする。顔料合成例９の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 (Pigment Synthesis Example 9)
A pigment was prepared according to the method for producing a titanyl phthalocyanine crystal described in JP-A-8-110649.
That is, 58 g of 1,3-diiminoisoindoline and 51 g of tetrabutoxytitanium were reacted in 210 mL of α-chloronaphthalene at 210 ° C. for 5 hours in the reaction vessel, and then α-chloronaphthalene and dimethylformamide (DMF) in this order. Washed. Then, after washing with hot DMF, hot water and methanol, it was dried to obtain 50 g of titanyl phthalocyanine. 4 g of titanyl phthalocyanine was added to 400 g of sulfuric acid cooled to 0 ° C., followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour. After confirming that phthalocyanine was completely dissolved, it was added to a 800 mL water / 800 mL toluene mixture cooled to 0 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the precipitated phthalocyanine crystal was separated from the mixture and washed with methanol and water in this order. After confirming the neutrality of the washing water, the phthalocyanine crystals were filtered from the washing water and dried to obtain 2.9 g of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 9. The raw material of Pigment Synthesis Example 9 does not use a halide.

以上の顔料合成例３〜９で作製した顔料についてＸ線回折スペクトルを前述と同様の方法で測定した結果、上記それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。
下記表２にそれぞれのＸ線回折スペクトルと顔料合成例１及び２で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。 As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of the pigments prepared in the above pigment synthesis examples 3 to 9 by the same method as described above, it was confirmed that the pigments were the same as the spectra described in the respective publications.
Table 2 below shows the characteristics of the respective X-ray diffraction spectra and the peak positions of the X-ray diffraction spectra of the pigments obtained in Pigment Synthesis Examples 1 and 2.

次に、実施例の電子写真感光体の作製において使用する前記チタニルフタロシアニン（顔料）を含有する電荷発生層用塗工液（分散液）の処方について以下に示す。   Next, the formulation of the coating solution (dispersion liquid) for the charge generation layer containing the titanyl phthalocyanine (pigment) used in the production of the electrophotographic photosensitive member of the example is shown below.

（分散液作製例１）
合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方と条件で分散を行い電荷発生層用塗工液（分散液）を作製した。
〈分散液の処方〉
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１） １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
〈分散条件〉
市販のビーズミル分散機にポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間分散を行ない、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１とする。 (Dispersion Preparation Example 1)
The pigment 1 prepared in Synthesis Example 1 was dispersed under the following composition and conditions to prepare a charge generation layer coating solution (dispersion).
<Dispersion formulation>
Titanyl phthalocyanine pigment (Pigment 1) 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts 2-butanone 280 parts <Dispersion conditions>
A commercially available bead mill disperser was charged with all 2-butanone and pigment dissolved in polyvinyl butyral, using PSZ balls with a diameter of 0.5 mm, and a rotor rotational speed of 1200 r. p. m. And dispersion was performed for 30 minutes to prepare a dispersion. This is designated as a charge generation layer coating solution 1.

（分散液作製例２〜９）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えてそれぞれ顔料２〜９を使用し、分散液作製例１と同じ条件でそれぞれの分散液を作製した。これを顔料番号に対応して、それぞれ電荷発生層用塗工液２〜９とする。 (Dispersion preparation examples 2 to 9)
Instead of the pigment 1 used in Dispersion Preparation Example 1, pigments 2 to 9 were used, respectively, and each dispersion was prepared under the same conditions as Dispersion Preparation Example 1. These are designated as charge generation layer coating solutions 2 to 9 corresponding to the pigment numbers, respectively.

（分散液作製例１０）
分散液作製例１で作製した電荷発生層用塗工液１を、アドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用して加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１０とする。 (Dispersion Preparation Example 10)
The charge generation layer coating solution 1 prepared in Dispersion Preparation Example 1 was filtered using a cotton wind cartridge filter manufactured by Advantech Co., Ltd .: TCW-1-CS (effective pore size 1 μm). During filtration, filtration was performed using a pump in a pressurized state. This is designated as a charge generation layer coating solution 10.

（分散液作製例１１）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１１とする。 (Dispersion Preparation Example 11)
Dispersion is performed by pressure filtration in the same manner as in Dispersion Preparation Example 10, except that the filter used in Dispersion Preparation Example 10 is changed to Advantech Cotton Wind Cartridge Filter: TCW-3-CS (effective pore size 3 μm). A liquid was prepared. This is designated as charge generation layer coating solution 11.

（分散液作製例１２）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−５−ＣＳ（有効孔径５μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１２とする。 (Dispersion Preparation Example 12)
Dispersion was performed by pressure filtration in the same manner as in Dispersion Preparation Example 10, except that the filter used in Dispersion Preparation Example 10 was changed to a cotton wind cartridge filter manufactured by Advantech: TCW-5-CS (effective pore size 5 μm). A liquid was prepared. This is designated as a charge generation layer coating solution 12.

（分散液作製例１３）
分散液作製例１における分散条件において、ローター回転数を１０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０分間に変更した以外は全て分散液作製例１と同様にして分散を行った。これを電荷発生層用塗工液１３とする。 (Dispersion Preparation Example 13)
Under the dispersion conditions in Dispersion Preparation Example 1, the rotor speed was 1000 r. p. m. The dispersion was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that the time was changed to 20 minutes. This is designated as charge generation layer coating solution 13.

（分散液作製例１４）
分散液作製例１３で作製した分散液をアドバンテック社製のコットンワインドカートリッジフィルター：ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用して加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１４とする。 (Dispersion Preparation Example 14)
The dispersion prepared in Dispersion Preparation Example 13 was filtered using a cotton wind cartridge filter manufactured by Advantech: TCW-1-CS (effective pore size 1 μm). During filtration, filtration was performed using a pump in a pressurized state. This is designated as a charge generation layer coating solution 14.

以上のように作製した電荷発生層用塗工液１〜１３の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００により測定した。結果を下記表３に示す。
なお、電荷発生層用塗工液１４については、濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することができなかったため、評価は実施できなかった。 The particle size distribution of the pigment particles of the charge generation layer coating liquids 1 to 13 produced as described above was measured by Horiba: CAPA-700. The results are shown in Table 3 below.
The charge generation layer coating solution 14 could not be evaluated because the filter was clogged during the filtration and not all of the dispersion could be filtered.

（分散液作製例１５）
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した。分散は７２時間行い、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１５とする。 (Dispersion Preparation Example 15)
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling. Dispersion was performed for 72 hours to prepare a dispersion. This is designated as a charge generation layer coating solution 15.

〈分散液の組成〉
ブチラール樹脂：エスレックＢＭＳ（積水化学製） ５部
下記構造式（２）で示されるトリスアゾ顔料 １５部
シクロヘキサノン ７００部
２−ブタノン ３００部 <Composition of dispersion>
Butyral resin: ESREC BMS (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5 parts Trisazo pigment represented by the following structural formula (2) 15 parts Cyclohexanone 700 parts 2-butanone 300 parts

次に、実施例の電子写真感光体の作製において使用する中間層用塗工液作成例について以下に示す。   Next, an example of preparing an intermediate layer coating solution used in the production of the electrophotographic photosensitive member of the example is shown below.

（中間層用塗工液作成例１）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液１を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％） ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １０部
２−ブタノン １００部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ０．５部 (Intermediate layer coating liquid preparation example 1)
A mixture having the following composition was dispersed with a ball mill for 72 hours to prepare an intermediate layer coating solution 1.
<Composition of coating solution for intermediate layer>
Titanium oxide (purity: 99.8%) 70 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 14 parts Melamine resin [Super Becamine G-821-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 10 parts 2-butanone 100 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 0.5 parts

（中間層用塗工液作成例２）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液２を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％） ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １０部
２−ブタノン １００部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２部 (Example 2 of intermediate layer coating solution preparation)
A mixture having the following composition was dispersed with a ball mill for 72 hours to prepare an intermediate layer coating solution 2.
<Composition of coating solution for intermediate layer>
Titanium oxide (purity: 99.8%) 70 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 14 parts Melamine resin [Super Becamine G-821-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 10 parts 2-butanone 100 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 2 parts

（中間層用塗工液作成例３）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液３を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％） ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １０部
２−ブタノン １００部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ５部 (Intermediate layer coating liquid preparation example 3)
A mixture having the following composition was dispersed with a ball mill for 72 hours to prepare an intermediate layer coating solution 3.
<Composition of coating solution for intermediate layer>
Titanium oxide (purity: 99.8%) 70 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 14 parts Melamine resin [Super Becamine G-821-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 10 parts 2-butanone 100 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 5 parts

（中間層用塗工液作成例４）
下記組成からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液４を作製した。
〈中間層用塗工液の組成〉
酸化チタン（純度：９９．８％） ７０部
アルキド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ １４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １０部
２−ブタノン １００部
メチルメトキシブタノール ０．５部 (Intermediate layer coating liquid preparation example 4)
A mixture having the following composition was dispersed with a ball mill for 72 hours to prepare an intermediate layer coating solution 4.
<Composition of coating solution for intermediate layer>
Titanium oxide (purity: 99.8%) 70 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 14 parts Melamine resin [Super Becamine G-821-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 10 parts 2-butanone 100 parts methylmethoxybutanol 0.5 part

（電荷輸送層塗工液作成例）
実施例の電子写真感光体の作製において使用する電荷輸送層塗工液を下記組成により作製した。
〈電荷輸送層塗工液の組成〉
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式（３）で示される電荷輸送物質 ７部
テトラヒドロフラン ８０部 (Example of preparing charge transport layer coating solution)
The charge transport layer coating solution used in the production of the electrophotographic photosensitive member of the example was produced with the following composition.
<Composition of charge transport layer coating solution>
Polycarbonate (TS2050: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Charge transport material represented by the following structural formula (3) 7 parts Tetrahydrofuran 80 parts

［実施例１］
導電性支持体として直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を用い、このアルミニウムシリンダー上に中間層用塗工液１を塗布し、１３０℃で２０分乾燥して中間層を形成した。次に、中間層上に電荷発生層用塗工液２を塗布し、９５℃で１０分乾燥して電荷発生層を形成した。更に電荷発生層の上に電荷輸送層塗工液を塗布し、１３５℃で２０分乾燥して電荷輸送層を形成した。それぞれの膜厚は、中間層が３．５μｍ、電荷発生層が０．３μｍ、電荷輸送層が３０μｍであった。これにより実施例１の電子写真感光体を作製した。 [Example 1]
An aluminum cylinder (JIS 1050) having a diameter of 100 mm was used as the conductive support, and the intermediate layer coating solution 1 was applied onto the aluminum cylinder and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer. Next, the charge generation layer coating solution 2 was applied onto the intermediate layer and dried at 95 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer. Further, a charge transport layer coating solution was applied on the charge generation layer and dried at 135 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer. The thicknesses of the intermediate layer were 3.5 μm, the charge generation layer was 0.3 μm, and the charge transport layer was 30 μm. Thus, an electrophotographic photosensitive member of Example 1 was produced.

［実施例２］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層用塗工液２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。 [Example 2]
An electrophotographic photoreceptor of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution 1 was changed to the intermediate layer coating solution 2 instead of the intermediate layer coating solution 1 used in Example 1.

［実施例３］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層用塗工液３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。 [Example 3]
An electrophotographic photosensitive member of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution 1 was changed to the intermediate layer coating solution 3 instead of the intermediate layer coating solution 1 used in Example 1.

［比較例１］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層用塗工液４に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 1]
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution 4 was changed to the intermediate layer coating solution 4 instead of the intermediate layer coating solution 1 used in Example 1.

［比較例２］
実施例１において用いた中間層用塗工液１に代えて、中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 2]
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not formed in place of the intermediate layer coating solution 1 used in Example 1.

以上のように作製したドラム状の電子写真感光体を電子写真装置（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏ）に取り付け、初期時点と各１００万枚の連続通紙試験（書き込み率６％のチャート）を行った後の時点で、白ベタ画像を出力、評価し、地汚れ発生の有無を確認し、またハーフトーン画像にて濃度ムラの有無を確認した。
なお、画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表した。以上の結果を下記表４に示す。 The drum-shaped electrophotographic photosensitive member produced as described above is attached to an electrophotographic apparatus (Imagio Neo1050Pro), and an initial time point and a time point after conducting a continuous sheet passing test (writing rate 6% chart) of 1 million sheets each. Then, a white solid image was output and evaluated, and the presence or absence of background contamination was confirmed, and the presence or absence of density unevenness was confirmed with a halftone image.
The image evaluation was carried out in four stages, and very good ones were indicated by 、, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones by Δ, and very bad ones by x. The above results are shown in Table 4 below.

表４から明らかなように本発明の電子写真感光体は、初期、１００万枚の通紙試験後においても地汚れや濃度ムラなどの異常画像が無く安定した画像形成が可能であることが分かる。   As is apparent from Table 4, the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be stably formed without abnormal images such as background smudges and density unevenness even after an initial sheet passing test of 1 million sheets. .

［実施例４］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。 [Example 4]
An electrophotographic photoreceptor of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 1.

［実施例５］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。 [Example 5]
An electrophotographic photoreceptor of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 3.

［実施例６］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。 [Example 6]
An electrophotographic photoreceptor of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 4.

［実施例７］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。 [Example 7]
An electrophotographic photoreceptor of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 5.

［実施例８］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液６に変更した以外は実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。 [Example 8]
An electrophotographic photoreceptor of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 6.

［実施例９］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液７に変更した以外は実施例１と同様にして実施例９の電子写真感光体を作製した。 [Example 9]
An electrophotographic photoreceptor of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 7.

［実施例１０］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液８に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作製した。 [Example 10]
An electrophotographic photoreceptor of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 8.

［実施例１１］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液９に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作製した。 [Example 11]
An electrophotographic photoreceptor of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 9.

［実施例１２］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１０に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１２の電子写真感光体を作製した。 [Example 12]
An electrophotographic photoreceptor of Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 10.

［実施例１３］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１１に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作製した。 [Example 13]
An electrophotographic photoreceptor of Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 11.

［実施例１４］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１４の電子写真感光体を作製した。 [Example 14]
An electrophotographic photoreceptor of Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 12.

［実施例１５］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１５の電子写真感光体を作製した。 [Example 15]
An electrophotographic photoreceptor of Example 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 13.

［実施例１６］
実施例１において用いた電荷発生層用塗工液２を電荷発生層用塗工液１５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１６の電子写真感光体を作製した。 [Example 16]
An electrophotographic photoreceptor of Example 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution 2 used in Example 1 was changed to the charge generation layer coating solution 15.

以上のように作製した実施例４〜１６の電子写真感光体を先ほどと同様に電子写真装置（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏ）に取り付け、初期時点と各１００万枚の連続通紙試験（書き込み率６％のチャート）を行った後の時点で、白ベタ画像を出力、評価し、地汚れ発生の有無を確認し、またハーフトーン画像にて濃度ムラの有無を確認した。なお、画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。以上の結果を下記表５に示す。   The electrophotographic photoreceptors of Examples 4 to 16 produced as described above were attached to an electrophotographic apparatus (Imagio Neo1050Pro) in the same manner as described above, and the initial time point and a continuous sheet passing test of 1 million sheets (chart with a writing rate of 6%) ), A solid white image was output and evaluated to check for the occurrence of background smudges, and for halftone images to check for density unevenness. The image evaluation was carried out in four stages. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones were indicated by Δ, and very bad ones were indicated by ×. The results are shown in Table 5 below.

表５から明らかなように、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層に用いられる材料に依らず、実使用に耐えられる感光体を作製することができる。
なお、アゾ顔料を用いた場合（実施例１６）には、いずれもチタニルフタロシアニンを使用したその他の感光体に比べて、繰り返し使用後における画像濃度低下の発生や、濃度ムラにおいてやや劣る傾向が見られた。また、チタニルフタロシアニンを用いた場合でも、特定の結晶型（合成例１のチタニルフタロシアニンの結晶型）を有する場合には、良好な特性を示している。
更に、合成例１の結晶型のチタニルフタロシアニンを用いた場合でも、一次粒子サイズを０．２５μｍにすることにより、繰り返し使用後の地汚れ特性が特に良好になることが分かる（例えば、実施例１、１２、１３）。一次粒子を０．２５μｍ以下に制御する方法として、合成時に粒子サイズを小さくする方法と、分散後に粗大粒子を取り除く方法の何れも有効であることが確認できた。 As is clear from Table 5, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a photoreceptor that can withstand actual use can be produced regardless of the material used for the charge generation layer.
In the case where an azo pigment was used (Example 16), in all cases, compared with other photoreceptors using titanyl phthalocyanine, there was a tendency that image density decreased after repeated use and density unevenness was somewhat inferior. It was. Even when titanyl phthalocyanine is used, it has good characteristics when it has a specific crystal form (crystal form of titanyl phthalocyanine of Synthesis Example 1).
Further, even when the crystalline titanyl phthalocyanine of Synthesis Example 1 is used, it can be seen that the soiling property after repeated use is particularly improved by setting the primary particle size to 0.25 μm (for example, Example 1). , 12, 13). As a method for controlling the primary particles to 0.25 μm or less, it has been confirmed that both the method of reducing the particle size during synthesis and the method of removing coarse particles after dispersion are effective.

［実施例１７〜１９及び比較例３〜４］
実施例１〜３、比較例１、２において用いた直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に代えて、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は実施例１〜３、比較例１、２と同様にして、それぞれに対応する実施例１７〜１９、比較例３、４のドラム状の電子写真感光体（電子写真感光体ドラム）を作製した。 [Examples 17 to 19 and Comparative Examples 3 to 4]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 except that the aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm was used instead of the aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 100 mm used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. In the same manner as described above, drum-shaped electrophotographic photosensitive members (electrophotographic photosensitive drums) of Examples 17 to 19 and Comparative Examples 3 and 4 corresponding to the respective examples were produced.

以上のように作製した実施例１７〜１９、比較例３、４の感光体の電子写真感光体ドラムをそれぞれ図１３に示した構成の画像形成装置用プロセスカートリッジに搭載し、更にこれらプロセスカートリッジを図１２に示したタンデム方式のフルカラー画像形成装置に搭載して評価した。
評価条件として、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）を用いた。帯電部材は帯電ローラーの両端の非画像形成領域に５０μ厚の絶縁テープを巻き付けることにより感光体に近接配置させた。その際、ＤＣバイアスは９００（−Ｖ）とし、ＡＣバイアス（Ｖpp（Peak to peak）：１．９ｋＶ、周波数：１．０ｋＨｚ）を重畳させ、現像バイアスは６５０（−Ｖ）とした。
各感光体サンプルを搭載したプロセスカートリッジは、それぞれ同じ現像剤を充填してシアンステーション、マゼンタステーション、シアンステーション、ブラックステーションにセットし、１万枚毎にステーションをローテーションさせながらトータル４万枚の画像出力を繰り返し行い、その後の画像評価を行った。試験環境は、２８℃７５％ＲＨで行った。
なお、画像評価のレベルは、以下の４段階で表した。◎：非常に良好なレベル、○：若干画質劣化が見られるが問題ないレベル、△：明らかに画像欠陥が認められるレベル、×：画像欠陥の影響が大きく画像品質が非常に悪いレベル。これらの結果を下記表６に示す。 The electrophotographic photosensitive drums of the photoconductors of Examples 17 to 19 and Comparative Examples 3 and 4 manufactured as described above are mounted on the process cartridge for the image forming apparatus having the configuration shown in FIG. Evaluation was performed by mounting in the tandem-type full-color image forming apparatus shown in FIG.
As an evaluation condition, a 780 nm semiconductor laser (image writing by a polygon mirror) was used as an image exposure light source. The charging member was placed close to the photoreceptor by winding a 50 μm thick insulating tape around the non-image forming areas at both ends of the charging roller. At that time, the DC bias was 900 (-V), the AC bias (Vpp (Peak to peak): 1.9 kV, frequency: 1.0 kHz) was superimposed, and the developing bias was 650 (-V).
The process cartridge loaded with each photoconductor sample is filled with the same developer, set in the cyan station, magenta station, cyan station, and black station, and a total of 40,000 images while rotating the station every 10,000 sheets. Output was repeated and subsequent image evaluation was performed. The test environment was 28 ° C. and 75% RH.
The level of image evaluation was expressed in the following four stages. A: Very good level, B: Level where image quality is slightly deteriorated but no problem, Δ: Level where image defects are clearly recognized, X: Image defect is greatly affected and image quality is very bad. These results are shown in Table 6 below.

表６から明らかなように、本発明の電子写真感光体を用いた場合には、フルカラー画像形成装置で繰り返し使用した場合においても、フィルミングや地汚れなどの異常画像の発生が無く、安定した画像形成が可能であることが分かる。
したがって本発明によれば、長期にわたる繰り返し使用においても異常画像が発生せず、安定して画像形成を行うことが可能な電子写真感光体、並びに電子写真感光体を備えた電子写真装置及びプロセスカートリッジが提供される。 As is apparent from Table 6, when the electrophotographic photosensitive member of the present invention was used, even when it was repeatedly used in a full-color image forming apparatus, there was no occurrence of abnormal images such as filming and background stains, and stable. It can be seen that image formation is possible.
Therefore, according to the present invention, an electrophotographic photosensitive member capable of stably forming an image without generating an abnormal image even after repeated use over a long period of time, and an electrophotographic apparatus and a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member. Is provided.

本発明における電子写真感光体の一構成例を模式的に示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration example of an electrophotographic photosensitive member in the present invention. 図１おける感光層が、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）から構成された機能分離型の電子写真感光体を模式的に示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a function-separated type electrophotographic photosensitive member in which the photosensitive layer in FIG. 1 includes a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL). 図２の感光層の上に、更に保護層を形成した電子写真感光体を模式的に示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member in which a protective layer is further formed on the photosensitive layer in FIG. 2. アシッドペースト法により作製した不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）のＴＥＭ像である。It is a TEM image of amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) produced by the acid paste method. 充分な時間をかけて不定形チタニルフタロシアニンを結晶変換して得られたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。It is a TEM image of a titanyl phthalocyanine crystal obtained by crystal conversion of amorphous titanyl phthalocyanine over a sufficient time. 適正な結晶変換溶媒を選択して短時間で不定形チタニルフタロシアニンを結晶変換して得られたチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像である。It is a TEM image of a titanyl phthalocyanine crystal obtained by selecting an appropriate crystal conversion solvent and crystal-converting amorphous titanyl phthalocyanine in a short time. １次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を短くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which observed the state of the dispersion liquid which shortened the dispersion | distribution time using the titanyl phthalocyanine crystal | crystallization with small primary particles. １次粒子が小さいチタニルフタロシアニン結晶を用いて分散時間を長くして作製した分散液の状態を観察した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which observed the state of the dispersion liquid which extended the dispersion time using the titanyl phthalocyanine crystal | crystallization with small primary particles. 図７、８の分散液における平均粒径及び粒度分布を示す図である。It is a figure which shows the average particle diameter and particle size distribution in the dispersion liquid of FIG. 本発明の電子写真プロセス及び電子写真画像形成装置を説明するための概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic image forming apparatus of the present invention. 帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び本発明の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列した画像形成装置を説明するための概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram for explaining an image forming apparatus in which a plurality of image forming elements including a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member of the present invention are arranged. 本発明におけるプロセスカートリッジの構成例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structural example of the process cartridge in this invention. 実施例１で得たチタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルである。2 is an X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine powder obtained in Example 1. FIG. 顔料合成例１で得た水ペーストから得た乾燥粉末のＸ線回折スペクトルである。3 is an X-ray diffraction spectrum of a dry powder obtained from the water paste obtained in Pigment Synthesis Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 導電性支持体
２ 中間層
３ 感光層
３ａ 電荷発生層（ＣＧＬ）
３ｂ 電荷輸送層（ＣＴＬ）
４ 保護層
１１ 電子写真感光体（感光体）
１２ 除電ランプ
１３ 帯電チャージャ
１５ 画像露光部
１６ 現像ユニット
１７ 転写前チャージャ
１８ レジストローラ、
１９ 転写紙
２０ 転写チャージャ
２１ 分離チャージャ
２２ 分離爪
２３ クリーニング前チャージャ
２４ クリーニングブラシ
２５ クリーニングブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Intermediate | middle layer 3 Photosensitive layer 3a Charge generation layer (CGL)
3b Charge transport layer (CTL)
4 Protective layer 11 Electrophotographic photosensitive member (photosensitive member)
12 Charger lamp 13 Charger charger 15 Image exposure unit 16 Developing unit 17 Pre-transfer charger 18 Registration roller,
19 Transfer Paper 20 Transfer Charger 21 Separation Charger 22 Separation Claw 23 Charger Before Cleaning 24 Cleaning Brush 25 Cleaning Blade

Claims (15)

導電性支持体上に中間層と感光層をこの順序に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記中間層の形成工程が、酸化チタンと、アルキド-メラミン樹脂と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する中間層用塗工液を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 In the method for producing an electrophotographic photosensitive member in which an intermediate layer and a photosensitive layer are provided in this order on a conductive support,
The intermediate layer forming step includes a step of applying an intermediate layer coating solution containing titanium oxide, an alkyd-melamine resin, and a solvent containing at least ethylene glycol monoisopropyl ether, and then drying. A method for producing an electrophotographic photosensitive member. 前記中間層用塗工液中に含まれるエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。   2. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the content of ethylene glycol monoisopropyl ether contained in the intermediate layer coating solution is 0.1 wt% or more and 3 wt% or less. 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。   2. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer. 前記電荷発生層に含まれる電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。 4. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 3 , wherein the charge generation material contained in the charge generation layer is titanyl phthalocyanine. 前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間及び２６．３°にピークを有さず、その一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。 The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα, and further 9.4 °. , 9.6 °, 24.0 °, and the lowest angle diffraction peak at 7.3 °, 7.3 ° and 9.4 ° 5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4 , wherein the electrophotographic photosensitive member is a titanyl phthalocyanine crystal that has no peak at 26.3 ° and an average primary particle size of 0.25 μm or less. Method. 前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上であり、かつ一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下、有機溶媒中で結晶変換し、結晶変換後における一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒から分別、濾過したチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。 The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 7.0 to 7.5 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα, Amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine having a half-width of the diffraction peak of 1 ° or more and an average primary particle size of 0.1 μm or less is crystallized in an organic solvent in the presence of water. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4 , which is a titanyl phthalocyanine crystal separated from an organic solvent and filtered before the average particle size of primary particles after crystal conversion grows larger than 0.25 μm. Production method. 前記結晶変換に際して使用されるチタニルフタロシアニンが、アシッドペースト法により作製され、かつ残存硫酸のないように十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間、及び／またはイオン交換水の比伝導度が８以下である不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。 The titanyl phthalocyanine used for the crystal conversion is prepared by an acid paste method and sufficiently washed with ion-exchanged water so that there is no residual sulfuric acid, and the pH of the ion-exchanged water after washing is between 6 and 8, and 7. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 6 , wherein the electrophotographic photosensitive member is amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine having a specific conductivity of ion exchange water of 8 or less. 前記チタニルフタロシアニンの結晶変換に際して使用される有機溶媒量が、不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。 7. The electrophotographic photoreceptor according to claim 6 , wherein the amount of the organic solvent used for crystal conversion of the titanyl phthalocyanine is 30 times (weight ratio) or more of the amorphous titanyl phthalocyanine or the low crystalline titanyl phthalocyanine. Manufacturing method. 前記電荷発生層の形成工程が、バインダー樹脂と、溶媒と、チタニルフタロシアニン結晶とを含有すると共に、前記チタニルフタロシアニン結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下、その標準偏差が０．２μｍ以下となるように分散した後に有効孔径が３μｍ以下のフィルターにより濾過処理した分散液（電荷発生層用塗工液）を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。 The step of forming the charge generation layer contains a binder resin, a solvent, and a titanyl phthalocyanine crystal, and an average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal is 0.3 μm or less and a standard deviation thereof is 0.2 μm or less. 4. The electrophotographic photosensitive material according to claim 3 , further comprising a step of applying a dispersion liquid (coating liquid for charge generation layer) which has been subjected to a filtration treatment with a filter having an effective pore size of 3 μm or less after being dispersed in the film and then drying. Body manufacturing method. 前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。 The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 4 to 9 , wherein the titanyl phthalocyanine is synthesized using a raw material not containing a halide. 請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の製造方法により作製されたことを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photosensitive member, characterized in that it is produced by a process according to any one of claims 1 to 10. 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び感光体を具備してなる画像形成装置において、前記感光体が請求項１１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。 12. An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transfer unit, and a photoconductor, wherein the photoconductor is the electrophotographic photoconductor according to claim 11. . 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び請求項１１に記載の電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする画像形成装置。 An image forming apparatus comprising a plurality of image forming elements comprising at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member according to claim 11 . 少なくとも請求項１１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体とされた画像形成装置用プロセスカートリッジ。 A process cartridge for an image forming apparatus, wherein at least the electrophotographic photosensitive member according to claim 11 and at least one unit selected from a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrated. 請求項１４の画像形成装置用プロセスカートリッジを装置本体と着脱自在に搭載したことを特徴とする画像形成装置。 An image forming apparatus comprising the process cartridge for an image forming apparatus according to claim 14 detachably mounted on the apparatus main body.
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