JP4613701B2 - Polyphenylene sulfide fiber and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、糸強度に優れ、かつ加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、繊維高次加工での乾燥、熱プレス機などの装置汚れや腐食を軽減出来るポリフェニレンスルフィド繊維、およびその繊維を製造するにあたり単位時間あたりの糸切れ回数が少なく、パック圧上昇の小さい溶融紡糸性に優れた製造方法に関するものである。   The present invention provides a polyphenylene sulfide fiber that has excellent yarn strength and generates less volatile components when heated and melted, and can reduce drying and drying of fiber in higher processing, equipment contamination and corrosion of a hot press machine, and the like. The present invention relates to a production method excellent in melt spinnability, in which the number of yarn breaks per unit time is small in the production of fibers and the pack pressure is small.

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。   Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin has suitable properties as engineering plastics such as excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation properties, and heat and humidity resistance, mainly for injection molding and extrusion molding. It is used for various electric / electronic parts, machine parts, automobile parts, films, textiles, etc.

しかし、ＰＰＳ樹脂はその融点が高い故に、溶融加工温度や使用温度が高く、そのため揮発性成分が発生し易く、特にフラッシュ法ＰＰＳは揮発成分ガスの発生が顕著である。このため乾燥工程や溶融紡糸工程において、揮発性成分が乾燥機や紡糸口金の汚れを引き起こし、作業量の増大や糸切れの原因となる問題があり、その低減が強く望まれている。さらに、発生した一部の揮発成分は繊維中に残り、糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工において乾燥、熱プレスなどの高温処理の工程で揮発して装置の汚れとなる。本発明は、特定の条件で熱酸化処理を行うことによって、かかる揮発性成分が大きく減少する事を見いだし、特に繊維化後の揮発成分減少や溶融紡糸性が大きく改善されたＰＰＳ繊維およびその製造方法を見いだしたものである。   However, since the PPS resin has a high melting point, the melt processing temperature and the use temperature are high, so that volatile components are likely to be generated. In particular, in the flash method PPS, generation of volatile component gas is remarkable. For this reason, in the drying process and the melt spinning process, there is a problem that volatile components cause dirt on the dryer and the spinneret, which increases the amount of work and causes yarn breakage, and the reduction thereof is strongly desired. Furthermore, some of the generated volatile components remain in the fiber, and volatilize in high-temperature processing steps such as drying and hot pressing in fiber high-order processing such as yarn processing, fabrication, and commercialization, and become dirt on the apparatus. The present invention has found that such volatile components are greatly reduced by performing thermal oxidation treatment under specific conditions, and in particular, PPS fibers in which the reduction of volatile components after fiberization and melt spinnability are greatly improved and the production thereof I found a way.

ＰＰＳ樹脂を熱酸化処理することは以前より行われている。例えば、ポリマー粘度が５０００〜１６０００ポイズ（５００〜１６００Ｐａ・ｓ）（３１０℃、剪断速度２００／秒）の範囲で、非ニュートニアン係数ｎが１．５〜２．１になるようにＰＰＳ樹脂にキュアリングを施し、これを溶融押し出しして得られる押出成形物が開示されている（特許文献１参照）。しかし、５０００ポイズ以上ではメルトフローレイトに換算すると１００以下となり、かかるＰＰＳ樹脂は溶融粘度が高すぎるために紡糸時の圧力が高くなりすぎ、溶融紡糸には不向きである。また該特許に開示されているＰＰＳ樹脂は熱酸化処理度合いも比較的大きく、熱酸化処理度合いが大きすぎると、溶融紡糸時にゲル化物がパックに詰まりやすく、パック圧の急激な上昇を招きやすい難点がある。また、開示されているＰＰＳ成型物は被覆電線であり一般的な繊維に関しては記載されていない。   Thermal oxidation treatment of PPS resin has been performed for a long time. For example, the PPS resin has a non-Newtonian coefficient n of 1.5 to 2.1 in a range of polymer viscosity of 5000 to 16000 poise (500 to 1600 Pa · s) (310 ° C., shear rate of 200 / sec). An extrusion-molded product obtained by curing and melt-extruding this is disclosed (see Patent Document 1). However, when converted to melt flow rate at 5000 poise or more, it becomes 100 or less, and since such a PPS resin has a melt viscosity that is too high, the pressure during spinning becomes too high and is not suitable for melt spinning. Further, the PPS resin disclosed in the patent has a relatively high degree of thermal oxidation treatment, and if the degree of thermal oxidation treatment is too large, the gelled product is likely to be clogged in the pack during melt spinning, and the pack pressure is likely to increase rapidly. There is. Further, the disclosed PPS molded product is a covered electric wire and is not described for general fibers.

酸化架橋前のメルトフローレイトが５００以下のＰＰＳをメルトフローレイトが１００以下に到達するまで酸化架橋を施すＰＰＳの硬化方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、メルトフローレイト値が１００以下のＰＰＳは溶融粘度が高すぎるために、上記特許文献１と同様に、溶融紡糸には不向きである。また、実施例に示されるような長時間の酸化処理を行うことは、架橋を促進してしまい製糸性不良を引き起こすばかりでなく、架橋ゲルの影響により紡糸パック圧力が時間と共に増大しパックライフが大幅に短くなってしまう問題がある。   A PPS curing method is disclosed in which PPS having a melt flow rate of 500 or less before oxidative crosslinking is subjected to oxidative crosslinking until the melt flow rate reaches 100 or less (see Patent Document 2). However, PPS having a melt flow rate value of 100 or less has a melt viscosity that is too high, and thus is not suitable for melt spinning as in Patent Document 1. In addition, performing the oxidation treatment for a long time as shown in the examples not only promotes crosslinking and causes poor spinning performance, but also the spinning pack pressure increases with time due to the influence of the crosslinking gel, and the pack life is shortened. There is a problem that it is significantly shortened.

一方、１分間に１０℃の昇温速度で測定したときの示差熱分析計による結晶化温度が１２０℃未満であり、かつ融点が２８５℃以上であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維について開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、繊維化前後の揮発成分に関する記載はなく、また、分子量分布や溶解後の残査物についても言及されていない。   On the other hand, disclosed is a polyphenylene sulfide fiber characterized by having a crystallization temperature measured by a differential thermal analyzer when measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute of less than 120 ° C. and a melting point of 285 ° C. or more. (See Patent Document 3). However, there is no description regarding the volatile components before and after fiberization, and there is no mention of molecular weight distribution or residues after dissolution.

さらに、灰分が０．１５％以下であり、結晶化温度が２００℃以上であり、メルトフローレートが１０〜２００であることを特徴とするＰＰＳモノフィラメントについて開示されている（特許文献４参照）。灰分を規定して屈曲摩耗性改善を目指すものであるが、揮発成分での汚れなどに関しては言及されていない。
特開昭６３−２０７８２７号公報（特許請求の範囲） 特開平５−４３６９２号公報（特許請求の範囲） 特開昭５８−３１１１２号公報（特許請求の範囲） 特開平４−６５５１７号公報（特許請求の範囲） Furthermore, a PPS monofilament characterized by having an ash content of 0.15% or less, a crystallization temperature of 200 ° C. or more, and a melt flow rate of 10 to 200 is disclosed (see Patent Document 4). Although the ash content is specified to improve bending wear, no mention is made of contamination with volatile components.
Japanese Patent Laid-Open No. 63-207827 (Claims) JP-A-5-43692 (Claims) JP 58-31112 A (Claims) JP-A-4-65517 (Claims)

本発明は、乾燥工程や紡糸工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融紡糸時には単位時間あたりの糸切れ回数が少なく、またパック圧上昇が低いなど繊維製造時の問題を解消できるＰＰＳ繊維の製造方法、および、糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工工程や使用時の乾燥、熱プレスなどの加熱環境下で装置汚れや、装置腐食が減少し、取り扱い性や作業性に優れたＰＰＳ繊維を提供することを課題とするものである。   The present invention has problems in fiber production such as heating in the drying process and spinning process, generation of volatile components during melting, low yarn breakage per unit time during melt spinning, and low pack pressure increase. The production method of PPS fiber that can eliminate the problem, and high-order fiber processing processes such as yarn processing, fabricization, and commercialization, drying during use, heating environment such as heat press, etc. An object of the present invention is to provide a PPS fiber excellent in handleability and workability.

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、紡糸可能な粘度のＰＰＳを、比較的軽度に熱酸化処理することにより、上記した製造時の問題、および、また繊維化後の問題を解消できることを見出し本発明に到達した。   Therefore, the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, the PPS having a spinnable viscosity is subjected to a comparatively light thermal oxidation treatment. We have found that the problem can be solved and have reached the present invention.

すなわち本発明は、下記より構成されるものである。
（１）ポリフェニレンスルフィドからなり、分子量分布において重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたときのＭｗ／Ｍｎが３．５以上、４．０以下であり、繊維の色調を示すＬ＊値が５０以上、７０以下であり、かつ１−クロロナフタレンに溶解後の残査量が３．０重量％以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維。
（2）ポリフェニレンスルフィド樹脂にあらかじめ熱酸化処理を施し、熱酸化処理が１時間以上、５時間以下であり、メルトフローレートを１００ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分以下とし、その後紡糸することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
（3）熱酸化処理が大気中１６０℃以上、２６０℃以下で行われることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。 That is, this invention is comprised from the following.
(1) M * / Mn is 3.5 or more and 4.0 or less when the weight average molecular weight is Mw and the number average molecular weight is Mn in the molecular weight distribution. 50 or more and 70 or less, and the residual amount after melt | dissolving in 1-chloronaphthalene is 3.0 weight% or less, The polyphenylene sulfide fiber characterized by the above-mentioned.
(2) The polyphenylene sulfide resin is subjected to a thermal oxidation treatment in advance, the thermal oxidation treatment is performed for 1 hour or more and 5 hours or less, the melt flow rate is set to 100 g / 10 minutes or more and 500 g / 10 minutes or less, and then spinning is performed. method for producing a polyphenylene sulfide fiber according to claim 1 Symbol mounting features.
(3) thermal oxidation treatment is 160 ° C. or higher in the atmosphere, polyphenylene sulfide method for producing a fiber according to claim 2 Symbol mounting characterized by being carried out at 260 ° C. or less.

本発明のＰＰＳ繊維は、糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工工程、あるいは使用時における、乾燥、熱プレスなどの加熱環境下での装置汚れや、装置腐食を低減することができる取り扱い性や作業性に優れたものである。また、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法により、乾燥工程や紡糸工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量や糸切れ回数を少なくすることができ、また紡糸時のパック圧上昇が低くすることができる。   The PPS fiber of the present invention can reduce device contamination and device corrosion under heating environments such as drying and hot pressing during fiber high-order processing steps such as yarn processing, fabrication, and commercialization, or use. It has excellent handling and workability. In addition, the production method of PPS fibers of the present invention can reduce the amount of volatile components generated and the number of yarn breakage during heating and melting in the drying process and spinning process, and the increase in pack pressure during spinning is low. can do.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）ＰＰＳ
本発明におけるＰＰＳ繊維は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体からなり、 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(1) PPS
The PPS fiber in the present invention comprises a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula (I),

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また本発明のＰＰＳ繊維はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula is preferred. In addition, the PPS fiber of the present invention may be composed of a repeating unit having the following structure in an amount of less than 30 mol% of the repeating unit.

本発明におけるＰＰＳ繊維は、分子量分布においてＺ平均分子量をＭｚ、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたときの多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上、４．０以下である。より好ましいＭｗ／Ｍｎは３．５以上、３．８以下である。また、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．０以下であることが好ましい。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは低分子量側への広がりの指標となる多分散度であり、Ｍｚ／Ｍｗは高分子量側への広がりの指標となる多分散度である。Ｍｗ／Ｍｎが小さければ低分子量ポリマーが少なく、Ｍｚ／Ｍｗが小さければ高分子量ポリマーが少ないことをあらわす。   In the molecular weight distribution of the PPS fiber in the present invention, the polydispersity Mw / Mn is 3.5 or more and 4.0 or less when the Z average molecular weight is Mz, the weight average molecular weight is Mw, and the number average molecular weight is Mn. More preferable Mw / Mn is 3.5 or more and 3.8 or less. The polydispersity Mz / Mw is preferably 2.0 or less. Here, Mw / Mn is the polydispersity that is an index of spread toward the low molecular weight side, and Mz / Mw is the polydispersity that is an index of spread toward the high molecular weight side. If Mw / Mn is small, there are few low molecular weight polymers, and if Mz / Mw is small, there are few high molecular weight polymers.

一般的に多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３．５を下回るには、クエンチ法で重合されたＰＰＳが必要となるが、クエンチ法はフラッシュ法ＰＰＳに比較して工程時間が長く、さらに洗浄や溶媒回収などの工程も複雑となってしまう。   In general, in order for the polydispersity Mw / Mn to be less than 3.5, PPS polymerized by the quench method is required. However, the quench method requires a longer process time than the flash method PPS. The process such as recovery is also complicated.

また、一般的なフラッシュ法ＰＰＳ繊維のＭｗ／Ｍｎは４．１程度であり、本発明のＰＰＳ繊維よりも低分子量への広がりが大きく、揮発性ガスが多くなるものである。   Moreover, Mw / Mn of a general flash method PPS fiber is about 4.1, and the spread to a low molecular weight is larger than that of the PPS fiber of the present invention, and the volatile gas is increased.

また、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量が３．０重量％以下である。ＰＰＳの架橋物は１−クロロナフタレンに溶解せず残査物として残る。このため、残査物は出来る限り少ない方が好ましいがＰＰＳの特性上０％とすることは不可能であり、本発明者らが鋭意検討した結果。残査量が３．０重量％以下であれば糸強度および製糸性に影響を与えないことがわかった。   Moreover, the residual amount after melt | dissolving in 1-chloronaphthalene is 3.0 weight% or less. The cross-linked product of PPS does not dissolve in 1-chloronaphthalene and remains as a residue. For this reason, it is preferable that the amount of the residue is as small as possible, but it is impossible to reduce it to 0% due to the characteristics of PPS. It was found that when the residual amount was 3.0% by weight or less, the yarn strength and the yarn forming property were not affected.

また、本発明のＰＰＳ繊維のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ずる。温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定。単位ｇ／１０分）は１００ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分以上にすると、紡糸温度を必要以上に高くする必要がなく、熱分解などの揮発成分の発生を押さえることが出来るばかりか、繊維の強度も高くなりやすい。また、５００ｇ・１０分以下とすることにより、実用上必要な糸強度を保持することが可能である。より好ましいメルトフローレート範囲は１１０以上、４００以下、さらに好ましくは１２０以上、２５０以下である。   The PPS fiber melt flow rate MFR (according to ASTM D-1238-70, measured at a temperature of 315.5 ° C. and a load of 5000 g, unit g / 10 minutes) is 100 g / 10 minutes or more and 500 g / 10. Preferably it is less than or equal to minutes. When the melt flow rate is 100 g / 10 min or more, the spinning temperature does not need to be increased more than necessary, and generation of volatile components such as thermal decomposition can be suppressed, and the strength of the fiber tends to increase. Moreover, by setting it to 500 g · 10 minutes or less, it is possible to maintain the yarn strength necessary for practical use. A more preferable melt flow rate range is 110 or more and 400 or less, and further preferably 120 or more and 250 or less.

本発明のＰＰＳ繊維は色調を示すＬ＊値が５０以上、７０以下である。ここでのＬ＊値は単純な色評価だけでなく酸化架橋度の指標として用いることが出来る。一般的にＰＰＳ樹脂は熱酸化処理を施すと着色が起こりＬ＊値が低下する、この低下度合いは酸化処理の深さにより変化し、酸化処理が浅ければＬ＊値の低下度合いが小さく、酸化処理が深ければ低下度合いが大きい。本発明者らは、ＰＰＳ酸化処理条件とＰＰＳ繊維のＬ＊値の関係を検討し、Ｌ＊値が上記範囲内であれば、強度、製糸性に影響なく、さらに揮発成分が酸化反応により繊維中に閉じこめられ、高次工程での揮発成分が減少することを見いだした。
PPS fiber of the present invention is L * value indicating the color tone more than 50, Ru der 70 below. The L * value here can be used not only as a simple color evaluation but also as an index of the degree of oxidation crosslinking. In general, when PPS resin is subjected to a thermal oxidation treatment, coloring occurs and the L * value is lowered. The degree of reduction varies depending on the depth of the oxidation treatment, and if the oxidation treatment is shallow, the degree of reduction in the L * value is small. The deeper the oxidation treatment, the greater the degree of decrease. The present inventors examined the relationship between the PPS oxidation treatment conditions and the LPS value of the PPS fiber, and if the L * value is within the above range, the strength and yarn-making property are not affected, and the volatile component is oxidized by the oxidation reaction. It was confined inside, and it was found that the volatile components in the higher-order process decreased.

Ｌ＊値が５０以上とすることにより過度の熱酸化処理を防ぐことが出来、ゲル化物の発生を抑制し、樹脂圧の上昇を押さえることが出来るばかりでなく、異物の減少により高強度化が可能となる。また、Ｌ＊値が７０以下とすることにより十分な酸化処理を施すことが出来揮発成分が酸化処理前に比べ大幅に減少し、装置汚れ減少、紡糸時の口金汚れ減少などにより製糸性が向上し、本発明の効果が発揮されやすい。   By setting the L * value to 50 or more, excessive thermal oxidation treatment can be prevented, the generation of gelled products can be suppressed, the increase in the resin pressure can be suppressed, and the increase in strength can be achieved by reducing foreign matter. It becomes possible. In addition, when the L * value is 70 or less, sufficient oxidation treatment can be performed, and the volatile components are greatly reduced compared to before oxidation treatment. In addition, the effects of the present invention are easily exhibited.

次に、上記本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について詳細に説明するが、もちろん本発明で規定する要件を満足する限りＰＰＳ繊維の製造法は下記に限定されるものではない。   Next, although the manufacturing method of the said PPS fiber of this invention is demonstrated in detail, of course, as long as the requirements prescribed | regulated by this invention are satisfied, the manufacturing method of PPS fiber is not limited to the following.

まず、ＰＰＳ繊維の原料となるＰＰＳ樹脂の製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について一例を説明する。
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。 First, an example of the contents of a polyhalogen aromatic compound, a sulfidizing agent, a polymerization solvent, a molecular weight regulator, a polymerization aid, and a polymerization stabilizer used in a method for producing a PPS resin that is a raw material for PPS fibers will be described.
[Polyhalogenated aromatic compounds]
The polyhalogenated aromatic compound used in the present invention refers to a compound having two or more halogen atoms in one molecule. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexa Polyhalogenated aromatics such as chlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene Group compounds, and preferably p-dichlorobenzene is used. Further, it is possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds into a copolymer, but it is preferable to use a p-dihalogenated aromatic compound as a main component.

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モル、更に好ましくは１．００５〜１．２モルの範囲が例示できる。
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。 The amount of the polyhalogenated aromatic compound used is 0.9 to 2.0 mol, preferably 0.95 to 1.5 mol, per mol of the sulfidizing agent, from the viewpoint of obtaining a PPS resin having a viscosity suitable for processing. More preferably, the range of 1.005-1.2 mol can be illustrated.
[Sulfiding agent]
Examples of the sulfidizing agent used in the present invention include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。   Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more of these, and sodium sulfide is preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。   Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more of these. Preferably used. These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。   In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Moreover, an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide and transferred to a polymerization tank for use.

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。   Alternatively, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Moreover, an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and transferred to a polymerization tank for use.

本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。   In the present invention, the amount of the sulfidizing agent charged means the residual amount obtained by subtracting the loss from the actual charged amount when a partial loss of the sulfiding agent occurs before the start of the polymerization reaction due to dehydration operation or the like. Shall.

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。   An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is preferably used among them.

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５〜１．２０モル、好ましくは１．００〜１．１５モル、更に好ましくは１．００５〜１．１００モルの範囲が例示できる。
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。 When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidizing agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95-1. A range of 20 mol, preferably 1.00 to 1.15 mol, more preferably 1.005 to 1.100 mol can be exemplified.
[Polymerization solvent]
In the present invention, an organic polar solvent is used as a polymerization solvent. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, and 1,3-dimethyl-2-imidazolide. Non-, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfoxide and the like, and mixtures thereof, and the like are all included. It is preferably used because of its high reaction stability. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) is particularly preferably used.

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モル〜１０モル、好ましくは２．２５〜６．０モル、より好ましくは２．５〜５．５モルの範囲が選択される。
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
［重合助剤］
本発明においては、比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。 The amount of the organic polar solvent used is selected in the range of 2.0 mol to 10 mol, preferably 2.25 to 6.0 mol, more preferably 2.5 to 5.5 mol per mol of the sulfidizing agent. .
[Molecular weight regulator]
In the present invention, a monohalogen compound (not necessarily an aromatic compound) is used as the polyhalogenated aromatic for the purpose of forming the end of the PPS resin to be produced or adjusting the polymerization reaction or molecular weight. Can be used in combination with a compound.
[Polymerization aid]
In the present invention, in order to obtain a PPS resin having a relatively high degree of polymerization in a shorter time, it is also one of preferred embodiments to use a polymerization aid. Here, the polymerization assistant means a substance having an action of increasing the viscosity of the obtained polyarylene sulfide resin. Specific examples of such polymerization aids include, for example, organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline earths. Metal phosphates and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic carboxylates and / or water are preferably used.

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。   The alkali metal carboxylate is a general formula R (COOM) n (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group). M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and n is an integer of 1 to 3). Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrides or aqueous solutions. Specific examples of the alkali metal carboxylate include, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-toluate, and mixtures thereof. Can be mentioned.

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。   The alkali metal carboxylate is an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates, and are allowed to react by adding approximately equal chemical equivalents. You may form by. Among the alkali metal carboxylates, lithium salts are highly soluble in the reaction system and have a large auxiliary effect, but are expensive, and potassium, rubidium and cesium salts are insufficiently soluble in the reaction system. Therefore, sodium acetate, which is inexpensive and has an appropriate solubility in the polymerization system, is most preferably used.

これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。   The amount used in the case of using these polymerization aids is usually in the range of 0.01 to 0.7 mol per mol of the charged alkali metal sulfide, and in the sense of obtaining a higher degree of polymerization, 0.1 to 0. The range of 0.6 mol is preferable, and the range of 0.2 to 0.5 mol is more preferable.

また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。   The use of water as a polymerization aid is one of the effective means for obtaining a resin composition in which fluidity and high toughness are highly balanced. In this case, the addition amount is usually in the range of 0.5 to 15 mol with respect to 1 mol of the charged alkali metal sulfide, and is preferably in the range of 0.6 to 10 mol in terms of obtaining a higher degree of polymerization. A range of ˜5 mol is more preferred.

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。 There is no particular designation as to the timing of addition of these polymerization aids, which may be added at any time during the previous step, polymerization start, polymerization in the middle to be described later, or may be added in multiple times. When an alkali metal carboxylate is used as a polymerization aid, it is more preferable that it is added at the start of the previous step or at the start of the polymerization because the addition is easy. When water is used as a polymerization aid, it is effective to add the polyhalogenated aromatic compound during the polymerization reaction after charging.
[Polymerization stabilizer]
In the present invention, a polymerization stabilizer may be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. The polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions. One measure of the side reaction is the generation of thiophenol, and the addition of a polymerization stabilizer can suppress the generation of thiophenol. Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable. Since the alkali metal carboxylate described above also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers used in the present invention. In addition, when an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfidizing agent, it has been described above that it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. Oxides can also be polymerization stabilizers.

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。   These polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The polymerization stabilizer is usually in a proportion of 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, more preferably 0.04 to 0.09 mol, relative to 1 mol of the charged alkali metal sulfide. Is preferably used. If this ratio is small, the stabilizing effect is insufficient. Conversely, if the ratio is too large, it is economically disadvantageous or the polymer yield tends to decrease.

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。   The addition timing of the polymerization stabilizer is not particularly specified, and may be added at any time during the previous step, at the start of polymerization, or during the polymerization described later, or may be added in multiple times. It is more preferable to add at the start of the process or at the start of the polymerization from the viewpoint of easy addition.

次に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂粉粒体の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
［前工程］
本発明に用いるＰＰＳ樹脂粉粒体の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。 Next, the manufacturing method of the PPS resin granular material used in the present invention will be specifically described in the order of a pre-process, a polymerization reaction process, a recovery process, and a post-treatment process.
[pre-process]
In the method for producing PPS resin granules used in the present invention, the sulfiding agent is usually used in the form of a hydrate. Before adding the polyhalogenated aromatic compound, the organic polar solvent and the sulfiding agent are added. It is preferable to raise the temperature of the mixture, and to remove an excessive amount of water out of the system. In addition, when water is removed excessively by this operation, it is preferable to add and replenish the deficient water.
Further, as described above, an alkali metal sulfide prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in situ in the reaction system or in a tank different from the polymerization tank is also used as the sulfidizing agent. be able to. Although there is no particular limitation on this method, desirably, an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are added to the organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. In addition, there is a method in which the temperature is raised to at least 150 ° C. or more, preferably 180 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure, and water is distilled off. A polymerization aid may be added at this stage. Moreover, in order to accelerate | stimulate distillation of a water | moisture content, you may react by adding toluene etc.

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造する。 The amount of water in the polymerization system in the polymerization reaction is preferably 0.5 to 10.0 moles per mole of the charged sulfidizing agent. Here, the amount of water in the polymerization system is an amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water charged in the polymerization system. In addition, the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, and crystal water.
[Polymerization reaction step]
In the present invention, PPS resin particles are produced by reacting a sulfidizing agent and a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent within a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 290 ° C.

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。   When starting the polymerization reaction step, the sulfidizing agent and the polyhalogenated aromatic compound are added to the organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 220 ° C, preferably 100 to 220 ° C. A polymerization aid may be added at this stage. The order in which these raw materials are charged may be out of order or may be simultaneous.

かかる混合物を通常２００〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。 The temperature of the mixture is usually raised to a range of 200 to 290 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in a temperature increase rate, Usually, the speed of 0.01-5 degreeC / min is selected, and the range of 0.1-3 degreeC / min is more preferable.
In general, the temperature is finally raised to a temperature of 250 to 290 ° C., and the reaction is usually carried out at that temperature for 0.25 to 50 hours, preferably 0.5 to 20 hours.

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５〜２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。   A method of raising the temperature to 270 to 290 ° C. after reacting at 200 to 260 ° C. for a certain time, for example, before reaching the final temperature is effective in obtaining a higher degree of polymerization. Under the present circumstances, as reaction time in 200-260 degreeC, the range of 0.25-20 hours is selected normally, Preferably the range of 0.25-10 hours is selected.

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
［回収工程］
本発明で用いるＰＰＳ樹脂粉粒体の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。 In order to obtain a polymer having a higher degree of polymerization, it is effective to perform polymerization in a plurality of stages. When the polymerization is performed in a plurality of stages, it is effective that the conversion of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245 ° C. reaches 40 mol% or more, preferably 60 mol%.
The conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound (herein abbreviated as PHA) is a value calculated by the following formula. The residual amount of PHA can usually be determined by gas chromatography.
(A) When polyhalogenated aromatic compound is added excessively in a molar ratio with respect to the alkali metal sulfide, conversion rate = [PHA charge amount (mol) −PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge amount (mol) -PHA excess (mole)]
(B) In cases other than (a) above, conversion rate = [PHA charge (mol) −PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge (mol)]
[Recovery process]
In the method for producing PPS resin granules used in the present invention, solids are recovered from a polymerization reaction product containing a polymer, a solvent and the like after the completion of polymerization.

本発明で用いるＰＰＳ樹脂粉粒体の最も好ましい回収方法は、急冷条件下に行うことであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ² 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０〜２５０℃の範囲が選択される。 The most preferable method for recovering the PPS resin particles used in the present invention is to perform under rapid cooling conditions, and one preferable method for this recovery method is a flash method. In the flash method, the polymerization reaction product is flushed from a high-temperature and high-pressure state (usually 250 ° C. or higher, 8 kg / cm ² or higher) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is recovered in powder form at the same time as the solvent recovery. This is a method, and the term “flash” here means that a polymerization reaction product is ejected from a nozzle. Specific examples of the atmosphere to be flushed include nitrogen or water vapor at normal pressure, and the temperature is usually in the range of 150 to 250 ° C.

フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。   The flash method is a recovery method that is excellent in economic efficiency because it can recover the solids simultaneously with the recovery of the solvent and the recovery time can be relatively short. In this recovery method, an ionic compound typified by Na or an organic low-polymerization product (oligomer) tends to be easily taken into the polymer during the solidification process.

但し、本発明の回収法はフラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いることもやぶさかではない。しかし、経済性、性能を鑑みた場合、本発明で用いるＰＰＳ樹脂はフラッシュ法で回収されたものを用いることがより好ましい。
［後処理工程］
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂粉粒体は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。 However, the recovery method of the present invention is not limited to the flash method. If it is a method that satisfies the requirements of the present invention, it is not easy to use a method of slowly cooling and recovering the particulate polymer. However, in view of economy and performance, it is more preferable to use the PPS resin used in the present invention that is recovered by the flash method.
[Post-processing process]
The PPS resin granular material used in the present invention may be produced through the above polymerization and recovery steps and then subjected to acid treatment, hot water treatment or washing with an organic solvent.

酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂粉粒体の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。   When acid treatment is performed, it is as follows. The acid used for the acid treatment of the PPS resin granules in the present invention is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin, such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid and propyl acid. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used, but those that decompose and deteriorate the PPS resin such as nitric acid are not preferable.

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。   As the acid treatment method, there is a method of immersing the PPS resin in an acid or an acid aqueous solution, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. For example, when acetic acid is used, a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in an aqueous PH4 solution heated to 80 to 200 ° C. and stirring for 30 minutes. The pH after the treatment may be 4 or more, for example, about pH 4-8. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.

熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂粉粒体を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。   When performing hot water treatment, it is as follows. In the hydrothermal treatment of the PPS resin particles used in the present invention, the temperature of the hot water is 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher. preferable.

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。 The water used is preferably distilled water or deionized water in order to express the preferable chemical modification effect of the PPS resin by the hot water washing of the present invention. There is no particular limitation on the operation of the hot water treatment, and a predetermined amount of PPS resin is put into a predetermined amount of water and heated and stirred in a pressure vessel, or a continuous hot water treatment is performed. The ratio of the PPS resin to water is preferably higher, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
Further, since the decomposition of the terminal group is not preferable, the treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere in order to avoid this. Further, the PPS resin after the hot water treatment operation is preferably washed several times with warm water in order to remove remaining components.

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂粉粒体の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。   When washing with an organic solvent, it is as follows. The organic solvent used for washing the PPS resin particles in the present invention is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, Nitrogen-containing polar solvents such as 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoramide, piperazinones, sulfoxide / sulfon solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone Solvents, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane Halogen solvents such as tetrachloroethane, perchloroethane, chlorobenzene, alcohol / phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. Among these organic solvents, use of N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable, and these organic solvents are used alone or in combination of two or more.

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。   As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed.

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。   There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent. There is no particular limitation on the cleaning time. Depending on the cleaning conditions, in the case of batch-type cleaning, a sufficient effect can be obtained usually by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash in a continuous manner.

これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。   These acid treatment, hot water treatment or washing with an organic solvent can be carried out by appropriately combining them.

本発明の、ポリフェニレンスルフィド繊維を得るための製造方法は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂にあらかじめ酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などによる熱酸化処理を施した後に紡糸することが重要である。   In the production method of the present invention for obtaining polyphenylene sulfide fibers, it is important that the polyphenylene sulfide resin is subjected to heating in an oxygen atmosphere and thermal oxidation treatment with a peroxide in advance before spinning.

このとき熱酸化処理は、あらかじめ揮発成分を飛ばすだけでなく、酸化反応により揮発成分を繊維中に閉じこめる働きをする。   At this time, the thermal oxidation treatment not only skips the volatile components in advance, but also functions to confine the volatile components in the fiber by an oxidation reaction.

また、溶融紡糸をするにあたり、ＰＰＳ樹脂のメルトフローレートを１００ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分以下とする。ＰＰＳ樹脂のメルトフローレートが１００ｇ／１０分以上とすることにより粘度が抑制され、紡糸パックの圧力が抑えられることや、紡糸温度を低く出来ることにより、熱分解による揮発成分を抑制することが出来る。このことは、揮発成分減少を目的とした本発明の趣旨と一致する。また、ＰＰＳ樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以下にすることで粘度の低下を防ぎ、強度などの一般物性を必要なレベルに保つことが出来る。好ましくは、１２０ｇ／１０分以上、３００ｇ／１０分以下より好ましくは１２０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下である。   In melt spinning, the melt flow rate of the PPS resin is set to 100 g / 10 min or more and 500 g / 10 min or less. By setting the melt flow rate of the PPS resin to 100 g / 10 min or more, the viscosity is suppressed, the pressure of the spinning pack can be suppressed, and the spinning temperature can be lowered, thereby suppressing the volatile components due to thermal decomposition. . This is consistent with the gist of the present invention aimed at reducing volatile components. Further, when the melt flow rate of the PPS resin is set to 500 g / 10 min or less, a decrease in viscosity can be prevented, and general physical properties such as strength can be maintained at a necessary level. Preferably, it is 120 g / 10 min or more and 300 g / 10 min or less, more preferably 120 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less.

本発明のＰＰＳ繊維の製造方法において、熱酸化処理は１時間以上、５時間以下であることが好ましい。加熱処理時間が１時間以上とすることにより十分な酸化処理が行え揮発性分の発生が大幅に減少する。また、加熱処理時間が５時間以下とすることにより、酸化処理による架橋構造の発生を抑制し紡糸性、物性に悪影響をあたえる要因を減少することが出来る。より好ましくは１時間以上、３時間以下である。   In the method for producing a PPS fiber of the present invention, the thermal oxidation treatment is preferably performed for 1 hour or more and 5 hours or less. By setting the heat treatment time to 1 hour or longer, a sufficient oxidation treatment can be performed and the generation of volatile matter is greatly reduced. Further, by setting the heat treatment time to 5 hours or less, it is possible to suppress the generation of a crosslinked structure due to the oxidation treatment and to reduce the factors that adversely affect the spinnability and physical properties. More preferably, it is 1 hour or more and 3 hours or less.

さらに、熱酸化処理は大気中１６０℃以上、２６０℃以下で行われることが好ましい。さらに好ましくは、１７０℃以上、２５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上、２２０℃以下である。   Furthermore, the thermal oxidation treatment is preferably performed at 160 ° C. or higher and 260 ° C. or lower in the atmosphere. More preferably, they are 170 degreeC or more and 250 degrees C or less, More preferably, they are 180 degreeC or more and 220 degrees C or less.

加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのが好ましい。   The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary blade or a stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary blade or a stirring blade is used. Is preferred.

また熱酸化処理の前後に、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。乾式熱処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。   In addition, before and after the thermal oxidation treatment, it is possible to suppress thermal oxidation crosslinking and perform a dry heat treatment for the purpose of removing volatiles. The temperature is preferably 130 to 250 ° C, and more preferably 160 to 250 ° C. In this case, the oxygen concentration is preferably less than 5% by volume, and more preferably less than 2% by volume. The dry heat treatment time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, and further preferably 1 to 10 hours. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, in order to efficiently and more uniformly treat, a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used. Is more preferable.

かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、溶融紡糸に好適に使用される。   The PPS resin thus obtained is excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and mechanical properties, and is suitably used for melt spinning.

なお本発明のＰＰＳ繊維は、紡糸前のＰＰＳ樹脂粉末の段階で本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を１０重量％以下添加することも可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。特に５重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、その他のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量％を以下好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。   The PPS fiber of the present invention can be added with 10% by weight or less of other resins as long as the effects of the present invention are not impaired at the stage of the PPS resin powder before spinning. For example, the flexibility and impact resistance can be further improved by adding a small amount of a highly flexible thermoplastic resin. In particular, addition of 5% by weight or less is preferably used. Specific examples of the thermoplastic resin include epoxy group-containing olefin copolymers, other olefin resins, polyamide resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyallyl sulfone resins, Polyketone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polytetrafluoroethylene resin, etc. Is mentioned. Moreover, the following compounds can be added for the purpose of modification. Coupling agents such as isocyanate compounds, organosilane compounds, organotitanate compounds, organoborane compounds, epoxy compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, etc. , Talc, kaolin, organophosphorus compounds, crystal nucleating agents such as polyetheretherketone, montanic acid waxes, metal soaps such as lithium stearate, aluminum stearate, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensates, silicone compounds Other additives such as mold release agents such as hypophosphites, lubricants, UV inhibitors, colorants, foaming agents and the like can be blended. Any of the above compounds may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less of the total composition.

本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することで、強度を更に向上させることも可能である。上記有機シランの配合量はＰＰＳ樹脂粉粒体１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。   In the present invention, the strength can be further improved by blending a coupling agent such as organic silane. The amount of the organic silane is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PPS resin particles.

本発明において、溶融紡糸に適用する前に、本発明のＰＰＳ樹脂粉粒体を一旦ペレタイズした後、常圧以下、好ましくは減圧下で、水分率が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下となるように十分に乾燥してから溶融紡糸に適用する事が望ましい。特に減圧下で乾燥した後、用いることが望ましい。かかる減圧下での乾燥条件に特に制限はないが、通常１３０〜２００℃の範囲で、１〜１０時間行われる。   In the present invention, the PPS resin particles of the present invention are once pelletized before being applied to melt spinning, and then the moisture content is 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less under normal pressure, preferably under reduced pressure. It is desirable to apply to melt spinning after sufficiently drying. It is particularly desirable to use after drying under reduced pressure. Although there is no restriction | limiting in particular in the drying conditions under this pressure reduction, Usually, it is performed in 130-200 degreeC for 1 to 10 hours.

溶融紡糸方法においては、一般的に知られているプレッシャーメルター型、単軸・２軸エクストルーダー型紡糸機を用いて紡糸することが出来る。なお、紡糸工程では、増粘によるゲル化を防止するため、窒素雰囲気下、可能な限り低温で、しかも溶融するに十分な程度に加熱し、口金より吐出することが望ましい。一般的には加熱温度は２９０〜３５０℃の範囲で、口金は通常の溶融紡糸に使用するもの、例えば吐出孔径Ｄが０．１５〜０．５ｍｍφで、吐出孔深さＬが０．２〜２．０ｍｍ程度のものが好ましく用いられる。   In the melt spinning method, spinning can be performed using a generally known pressure melter type, single-screw / double-screw extruder type spinning machine. In the spinning process, in order to prevent gelation due to thickening, it is desirable to heat at a temperature as low as possible in a nitrogen atmosphere and to a degree sufficient to melt and discharge from the die. Generally, the heating temperature is in the range of 290 to 350 ° C., and the die is used for ordinary melt spinning. For example, the discharge hole diameter D is 0.15 to 0.5 mmφ, and the discharge hole depth L is 0.2 to The thing of about 2.0 mm is used preferably.

口金から吐出した糸条は、通常、紡出後に風速５〜１００ｍ／分のチムニー風により冷却され、集束剤として油剤を適量付与させて、巻き取ることにより得られる。引き取り速度に特に制限は無いが、通常５００ｍ／分〜７０００ｍ／分の範囲である。また、製造プロセスもＵＹ（低速紡糸）もしくはＰＯＹ（高速紡糸）の状態で一旦巻き取り公知の延伸機を用いて延伸処理するＵＹ−ＤＴ（延伸撚糸）、ＰＯＹ―ＤＴ方式、一旦巻き取ることなく紡糸延伸工程を連続して行うＤＳＤ（直接紡糸延伸）方式などのプロセスが適用出来る。また、ＰＯＹ―仮撚り工程やＤＴ−仮撚り工程などの工程も適用することも可能である。   The yarn discharged from the die is usually cooled after being spun by a chimney wind with a wind speed of 5 to 100 m / min, provided with an appropriate amount of oil as a bundling agent, and obtained by winding. The take-up speed is not particularly limited, but is usually in the range of 500 m / min to 7000 m / min. In addition, the manufacturing process is UY (low speed spinning) or POY (high speed spinning), and is wound once. UY-DT (drawn twisted yarn) is drawn using a known drawing machine, POY-DT method, without winding. A process such as a DSD (direct spinning drawing) method in which the spinning drawing process is continuously performed can be applied. It is also possible to apply a process such as a POY-false twist process or a DT-false twist process.

さらに、短繊維を製造する際には、必要に応じて、紡糸で得られた糸条を温水浴中、もしくは熱板上にて適正倍率にて延伸後、必要に応じてスタッフィングボックス型クリンパーにて捲縮を付与し、所定の温度にて弛緩熱処理を施し、次いで、油剤を付与後、所定の長さに繊維を切断し、短繊維を得ることが出来る。得られる糸の特性に特に制限は無いが、通常、単糸繊度０．５〜１０．０ｄｔｅｘ、強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、強度の上限に特に制限はないが通常１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、、伸度１０〜１００％、乾熱収縮率０〜２０．０％、の繊維が得られる。   Furthermore, when producing short fibers, if necessary, the yarn obtained by spinning is drawn in a warm water bath or on a hot plate at an appropriate magnification, and then, if necessary, a stuffing box type crimper. Then, crimping is performed, relaxation heat treatment is performed at a predetermined temperature, and after applying the oil agent, the fiber is cut into a predetermined length to obtain a short fiber. The properties of the obtained yarn are not particularly limited, but usually the single yarn fineness is 0.5 to 10.0 dtex, the strength is 2.0 cN / dtex or more, preferably 3.0 cN / dtex or more, more preferably 3.1 cN / Although it is dtex or more and the upper limit of the strength is not particularly limited, a fiber of usually 10.0 cN / dtex or less, elongation of 10 to 100%, and dry heat shrinkage of 0 to 20.0% is obtained.

また本発明のＰＰＳ繊維の断面形状は特に限定されるものでは無く、通常の円形断面のみならず、△断面、Ｙ字断面、□断面、十字断面、中空断面、Ｃ型断面、田型断面などいかなる異形断面も採用できる。   In addition, the cross-sectional shape of the PPS fiber of the present invention is not particularly limited, and is not limited to a normal circular cross section, but also a Δ cross section, a Y-shaped cross section, a □ cross section, a cross section, a hollow cross section, a C-shaped cross section, a rice field cross section, and the like. Any irregular cross section can be adopted.

本発明で得られた繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、モーター結束糸などの各種用途に好適に使用することができる。特に、これら製品の製造工程中に発生するＰＰＳ繊維中に含まれる揮発成分による工程の汚れや、腐食が減少し工程安定化に有効である。   The fibers obtained in the present invention can be suitably used for various applications such as paper-making dryer canvas, net conveyors, bag filters, and motor binding yarns. In particular, process contamination and corrosion due to volatile components contained in PPS fibers generated during the manufacturing process of these products are reduced, and this is effective for process stabilization.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
［メルトフローレート：ＭＦＲ］測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７０に準ずる方法で測定した。
［Ｌ＊値］スガ試験機社製ＳＭ−３ カラーコンピュ−ターを用い、金属板に繊維を下地の色がほぼ無視できる程度まで密に積層し均一に巻き付けＬ＊値を測定した。
［糸強度および伸度］ＪＩＳ Ｌ−１０７３（１９６５）に従い行った。
［分子量分布］ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ２２０）を用い２１０℃の１−クロロナフタレンに溶解し測定を行った。
［溶解性］２００℃の１−クロロナフタレンに溶解した後濾過を行い残査量を測定した。
［熱減量］示差熱熱天秤・質量同時測定装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製 ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いサンプル重量５〜１０ｍｇの範囲でＮ２下室温から４００℃まで３℃／分で昇温し、熱減量を測定した。
［参考例１］ＰＰＳ−１の調製
撹拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８２６７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following examples, material characteristics were measured by the following method.
[Melt flow rate: MFR] Measurement temperature was 315.5 ° C. and a load of 5000 g was measured by a method according to ASTM D1238-70.
[L * Value] Using an SM-3 color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., fibers were densely laminated on a metal plate to such an extent that the color of the ground was almost negligible, and the L * value was measured.
[Thread Strength and Elongation] Performed according to JIS L-1073 (1965).
[Molecular Weight Distribution] Measurement was performed by dissolving in 1-chloronaphthalene at 210 ° C. using a gel permeation chromatograph (GPC220).
[Solubility] After dissolution in 1-chloronaphthalene at 200 ° C., filtration was performed and the residual amount was measured.
[Heat loss] Using a differential thermothermal balance / mass simultaneous measurement device (EXSTAR6000, TG / DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature was increased from 3 ° C. to 400 ° C. under N 2 at a temperature of 3 ° C./min. The heat loss was measured.
[Reference Example 1] Preparation of PPS-1 In an autoclave with a stirrer and a valve at the bottom, 8267 g (70.00 mol) of 47.5% aqueous sodium hydrosulfide solution and 2925 g (70.20 mol) of 96% sodium hydroxide were added. , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 13860.00 g (140.00 mol), sodium acetate 2187 g (26.67 mol), and ion-exchanged water 10500 g were charged to about 240 ° C. while passing nitrogen at normal pressure. After gradually heating over time to distill 14740 g of water and 280.0 g of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The residual water content in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.08 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.023 mol per mol of the alkali metal sulfide charged.

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２５０ｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６４５２ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。   Next, 10250 g (69.76 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 6452 g (65.17 mol) of NMP are added, the reaction vessel is sealed under nitrogen gas, and the mixture is stirred at 240 rpm with a temperature of 200 to 250 ° C. The temperature was raised to 0.8 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min and held at 250 ° C. for 70 minutes. Next, the temperature was raised from 250 ° C. to 278 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min, and maintained at 278 ° C. for 78 minutes. The extraction valve at the bottom of the autoclave was opened, and the contents were flushed into a vessel equipped with a stirrer over 15 minutes while being pressurized with nitrogen, and stirred for a while at 250 ° C. to remove most of NMP.

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。 The obtained solid and 76 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and then suction filtered through a glass filter. Next, 76 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter, and suction filtered to obtain a cake.
The obtained cake and 90 liters of ion-exchanged water were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the interior of the autoclave was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to 192 ° C. and held for 30 minutes. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out.

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。   The contents were subjected to suction filtration with a glass filter, and then 76 liters of ion-exchanged water at 70 ° C. was poured into the contents, followed by suction filtration to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS.

得られたＰＰＳ−１は、ＭＦＲが１９８ｇ／１０分であった。
［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
９６％水酸化ナトリウムの仕込量を２９４３ｇ（７０．６３モル）、酢酸ナトリウムの仕込量を１８５６ｇ（２２．６４モル）、ｐ−ＤＣＢの仕込量を１０４８０ｇ（７１．２８モル）とした以外は、参考例１と同様にして行った。 The obtained PPS-1 had an MFR of 198 g / 10 min.
[Reference Example 2] Preparation of PPS-2 The amount of 96% sodium hydroxide was 2943 g (70.63 mol), the amount of sodium acetate was 1856 g (22.64 mol), and the amount of p-DCB was 10480 g ( The procedure was the same as in Reference Example 1 except that the amount was 71.28 mol).

得られたＰＰＳ−２は、ＭＦＲが６４２ｇ／１０分であった。
［参考例３］ＰＰＳ−３の調製
ｐ−ＤＣＢの仕込量を１０３２０ｇ（７０．２４モル）とした以外は、参考例１と同様にして行った。 The obtained PPS-2 had an MFR of 642 g / 10 min.
[Reference Example 3] Preparation of PPS-3 The same procedure as in Reference Example 1 was conducted, except that the amount of p-DCB charged was 10320 g (70.24 mol).

得られたＰＰＳ−３は、ＭＦＲが２９８ｇ／１０分であった。
［参考例４］ＰＰＳ―４の調整
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２モルであった。 The obtained PPS-3 had an MFR of 298 g / 10 min.
Reference Example 4 Preparation of PPS-4 To an autoclave, 47% sodium hydrosulfide 9.44 kg (80 mol), 96% sodium hydroxide 3.43 kg (82.4 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) 13.0 kg (131 mol), 2.86 kg (34.9 mol) of sodium acetate, and 12 kg of ion-exchanged water, gradually heated to 235 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure, After distilling 0.0 kg and 0.3 kg (3.23 mol) of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of hydrogen sulfide scattered was 2 mol.

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。   Next, 11.5 kg (78.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB), 0.007 kg (0.04 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene and 22.2 kg (223 mol) of NMP were additionally added. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas and heated from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min while stirring at 400 rpm.

２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を７５分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、４．５モルであった。   After 30 minutes at 270 ° C., 1.11 kg (61.6 mol) of water was injected into the system over 10 minutes, and the reaction was further continued at 270 ° C. for 75 minutes. Thereafter, 1.60 kg (88.8 mol) of water was again injected into the system, cooled to 240 ° C., then cooled to 210 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature. The amount of NMP used was 4.5 mol with respect to 1 mol of the sulfidizing agent.

内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ３８リットルで８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−４はＭＦＲ１６９がｇ／１０分であった。   The contents were taken out, diluted with 32 liters of NMP, and the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh). The resulting particles were again washed with 85 liters of NMP at 85 ° C. Thereafter, it was washed 5 times with 67 liters of warm water and filtered to obtain PPS polymer particles. This was dried with hot air at 60 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained PPS-4 had MFR169 of g / 10 min.

実施例１
ＰＰＳ−１を２００℃でメルトフローレイトが１５２ｇ／１０分になるまで大気中で２．５時間の熱酸化処理を行った。得られたＰＰＳ粉粒体を、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸ベント付き押出機で、シリンダー設定温度を２９０℃に設定し、１６０ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、１６５℃で５時間真空乾燥を行った後、該ポリマーを用いて、公知の溶融紡糸設備を用い、紡糸温度３２０℃、吐出量４６．１ｇ／分、引取速度１０００ｍ／分にて巻き取り、４６１ｄｔｅｘ、７２フィラメントの未延伸糸を得た。この未延伸糸を、延伸倍率３．２倍、第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１５０℃の延伸機で延伸をおこない１４４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの延伸糸を得た。紡糸時の糸切れ頻度は１０時間／１回、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の樹脂内圧上昇率は２％、糸強度４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度３５％、Ｌ＊値５５．３であった。この繊維の分子量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎ＝３．８３、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９３であり、繊維のメルトフローレートは１６４ｇ／１０分、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量は１．５ｗｔ％、さらに揮発成分を定量化するためＴＧ−ＤＴＡにて３２０℃までの減量を確認したところ減量率は０．２％であった。 Example 1
PPS-1 was subjected to thermal oxidation treatment at 200 ° C. for 2.5 hours in the atmosphere until the melt flow rate reached 152 g / 10 minutes. The obtained PPS granular material was melted and kneaded by a screw rotation of 160 rpm with a TEX30 type twin-screw vented extruder manufactured by Nippon Steel Works, and pelletized by a strand cutter. . Then, after vacuum drying at 165 ° C. for 5 hours, the polymer is taken up at a spinning temperature of 320 ° C., a discharge amount of 46.1 g / min, and a take-up speed of 1000 m / min using a known melt spinning equipment. 461 dtex, 72 filaments of undrawn yarn was obtained. This undrawn yarn was drawn with a drawing machine having a draw ratio of 3.2 times, a first hot roller temperature of 90 ° C., and a second hot roller temperature of 150 ° C. to obtain a drawn yarn of 144 dtex and 72 filaments. The yarn breakage frequency during spinning is 10 hours / time, the rate of increase in the internal pressure of the resin after spinning for 10 hours with respect to the initial resin pressure is 2%, the yarn strength is 4.2 cN / dtex, the yarn elongation is 35%, and the L * value is 55.3. Met. When the molecular weight distribution of this fiber was measured, it was Mw / Mn = 3.83, Mz / Mw = 1.93, the melt flow rate of the fiber was 164 g / 10 min, and the residual amount after dissolving in 1-chloronaphthalene was 1.5 wt%, and further quantification of volatile components, TG-DTA confirmed the weight loss up to 320 ℃, the weight loss rate was 0.2%.

実施例２
ＰＰＳ−１を２００℃でメルトフローレートが１６１ｇ／１０分になるまで大気中で１．５時間の熱酸化処理を行った。実施例１と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、評価を行った。紡糸時の糸切れ頻度は９時間／１回、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の樹脂内圧上昇率は５％、糸強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度３７％、Ｌ＊値６０．２であった。この繊維の分子量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎ＝３．９３、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９２であり、繊維のメルトフローレートは１７３ｇ／１０分、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量は１．２ｗｔ％、さらに揮発成分を定量化するためＴＧ−ＤＴＡにて３２０℃までの減量を確認したところ減量率は０．２％であった。 Example 2
PPS-1 was subjected to thermal oxidation treatment in the atmosphere for 1.5 hours at 200 ° C. until the melt flow rate was 161 g / 10 minutes. In the same manner as in Example 1, pelletizing, drying, spinning, and evaluation were performed. The yarn breakage frequency during spinning was 9 hours / time, the rate of increase in the internal pressure of the resin after spinning for 10 hours with respect to the initial resin pressure was 5%, the yarn strength was 4.5 cN / dtex, the yarn elongation was 37%, and the L * value was 60.2. Met. When the molecular weight distribution of this fiber was measured, it was Mw / Mn = 3.93, Mz / Mw = 1.92, the melt flow rate of the fiber was 173 g / 10 minutes, and the residual amount after dissolving in 1-chloronaphthalene was In order to quantify 1.2 wt% and further volatile components, the weight loss up to 320 ° C. was confirmed by TG-DTA, and the weight loss rate was 0.2%.

実施例３
ＰＰＳ−３を２００℃でメルトフローレートが２３１ｇ／１０分になるまで大気中で４時間の熱酸化処理を行った。実施例１と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、評価を行った。紡糸時の糸切れ頻度は１０時間／１回、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の樹脂内圧上昇率は４％、糸強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度４２％、Ｌ＊値５３．４であった。この繊維の分子量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎ＝３．７３、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９７であり、繊維のメルトフローレートは２５６ｇ／１０分、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量は１．８ｗｔ％、揮発成分を定量化するためＴＧ−ＤＴＡにて３２０℃までの減量を確認したところ減量率は０．２％であった。 Example 3
PPS-3 was subjected to thermal oxidation treatment for 4 hours in the atmosphere at 200 ° C. until the melt flow rate reached 231 g / 10 minutes. In the same manner as in Example 1, pelletizing, drying, spinning, and evaluation were performed. The yarn breakage frequency during spinning was 10 hours / time, the rate of increase in the internal pressure of the resin after spinning for 10 hours with respect to the initial tree finger pressure was 4%, the yarn strength was 3.8 cN / dtex, the yarn elongation was 42%, and the L * value was 53.4. Met. When the molecular weight distribution of this fiber was measured, it was Mw / Mn = 3.73, Mz / Mw = 1.97, the melt flow rate of the fiber was 256 g / 10 minutes, and the residual amount after dissolving in 1-chloronaphthalene was When the weight loss up to 320 ° C. was confirmed by TG-DTA in order to quantify the volatile components at 1.8 wt%, the weight loss rate was 0.2%.

比較例１
ＰＰＳ−１を用い、熱酸化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、評価を実施した。紡糸時の糸切れ頻度は１時間／１回、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の樹脂内圧上昇率は５０％、糸強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度３２％、Ｌ＊値７５．３であった。この繊維の分量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎ＝４．１３、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０８であり、繊維のメルトフローレートは２２１ｇ／１０分、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量は１．２ｗｔ％、揮発成分を定量化するためＴＧ−ＤＴＡにて３２０℃までの減量を確認したところ減量率は１．２％であった。 Comparative Example 1
Pletizing, drying, spinning, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that PPS-1 was used and thermal oxidation treatment was not performed. The yarn breakage frequency during spinning was 1 hour / time, the rate of increase in the internal pressure of the resin after spinning for 10 hours with respect to the initial tree finger pressure was 50%, the yarn strength was 2.8 cN / dtex, the yarn elongation was 32%, and the L * value was 75.3. Met. When the fiber mass distribution was measured, Mw / Mn = 4.13, Mz / Mw = 2.08, the melt flow rate of the fiber was 221 g / 10 min, and the residual amount after dissolving in 1-chloronaphthalene was 1.2 wt%, in order to quantify a volatile component, when TG-DTA confirmed the weight loss to 320 degreeC, the weight loss rate was 1.2%.

比較例２
ＰＰＳ−１を２２０℃でメルトフローレートが６０ｇ／１０分になるまで大気中で１５時間の熱酸化処理を行った。実施例１と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、評価を行った。紡糸時の糸切れ頻度は４時間／１回、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の樹脂内圧上昇率は１０％、糸強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度２８％、Ｌ＊値４７．３であった。この繊維の分量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎ＝３．７２、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１２であり、繊維のメルトフローレートは８３ｇ／１０分、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量は４．２ｗｔ％、揮発成分を定量化するためＴＧ−ＤＴＡにて３２０℃までの減量を確認したところ減量率は０．５％であった。 Comparative Example 2
PPS-1 was subjected to a thermal oxidation treatment in the atmosphere for 15 hours at 220 ° C. until the melt flow rate reached 60 g / 10 minutes. In the same manner as in Example 1, pelletizing, drying, spinning, and evaluation were performed. The yarn breakage frequency during spinning was 4 hours / time, the rate of increase in the internal pressure of the resin after spinning for 10 hours with respect to the initial tree finger pressure was 10%, the yarn strength was 3.2 cN / dtex, the yarn elongation was 28%, and the L * value was 47.3. Met. When the distribution of the amount of this fiber was measured, it was Mw / Mn = 3.72, Mz / Mw = 2.12, the melt flow rate of the fiber was 83 g / 10 minutes, and the residual amount after dissolving in 1-chloronaphthalene was 4.2 wt%, TG-DTA was used to quantify the volatile components, and the weight loss up to 320 ° C was confirmed. The weight loss rate was 0.5%.

比較例３
ＰＰＳ―２を２２０℃でメルトフローレートが１９０ｇ／１０分になるまで大気中で１３時間の熱酸化処理を行った。その後、実施例１と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、評価を行った。紡糸時の糸切れ頻度は３時間／１回、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の樹脂内圧上昇率は２５％、糸強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度３５％、Ｌ＊値５２．２であった。この繊維の分子量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎ＝３．９０、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８７であり、繊維のメルトフローレートは２０３ｇ／１０分、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量は８．８ｗｔ％、さらに揮発成分を定量化するためＴＧ−ＤＴＡにて３２０℃までの減量を確認したところ減量率は０．５％であった。 Comparative Example 3
PPS-2 was subjected to thermal oxidation treatment in the atmosphere for 13 hours at 220 ° C. until the melt flow rate reached 190 g / 10 min. Thereafter, pelletizing, drying, spinning, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The yarn breakage frequency during spinning was 3 hours / time, the rate of increase in the internal pressure of the resin after spinning for 10 hours with respect to the initial tree finger pressure was 25%, the yarn strength was 3.8 cN / dtex, the yarn elongation was 35%, and the L * value was 52.2. Met. When the molecular weight distribution of this fiber was measured, it was Mw / Mn = 3.90, Mz / Mw = 1.87, the melt flow rate of the fiber was 203 g / 10 min, and the residual amount after dissolving in 1-chloronaphthalene was In order to further quantify 8.8 wt% and volatile components, the weight loss up to 320 ° C. was confirmed by TG-DTA. The weight loss rate was 0.5%.

比較例４
ＰＰＳ−４を実施例１と同様にペレタイズ乾燥、紡糸、評価を行った。紡糸時の糸切れ頻度は８時間／１回、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の樹脂内圧上昇率は２％、糸強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度３７％、Ｌ＊値７９．５であった。この繊維の分量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎ＝３．３３、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９７であり、繊維のメルトフローレートは１７５ｇ／１０分、１−クロロナフタレンに溶解後の残査量は１．８ｗｔ％、揮発成分を定量化するためＴＧ−ＤＴＡにて３２０℃までの減量を確認したところ減量率は０．８％であった。 Comparative Example 4
PPS-4 was subjected to pelletizing drying, spinning, and evaluation in the same manner as in Example 1. The yarn breakage frequency during spinning is 8 hours / time, the rate of increase in the internal pressure of the resin after spinning for 10 hours with respect to the initial resin pressure is 2%, the yarn strength is 4.5 cN / dtex, the yarn elongation is 37%, and the L * value is 79.5. Met. When the fiber mass distribution was measured, Mw / Mn = 3.33, Mz / Mw = 1.97, the melt flow rate of the fiber was 175 g / 10 min, and the residual amount after dissolving in 1-chloronaphthalene was As a result of TG-DTA confirming the weight loss up to 320 ° C. to quantify volatile components, the weight loss rate was 0.8%.

Claims (3)

ポリフェニレンスルフィドからなり、分子量分布において重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたときのＭｗ／Ｍｎが３．５以上、４．０以下であり、繊維の色調を示すＬ＊値が５０以上、７０以下であり、かつ１−クロロナフタレンに溶解後の残査量が３．０重量％以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維。 Mw / Mn is 3.5 or more and 4.0 or less when the weight average molecular weight is Mw and the number average molecular weight is Mn in the molecular weight distribution, and the L * value indicating the color tone of the fiber is 50 or more. 70 or less, and the residual amount after being dissolved in 1-chloronaphthalene is 3.0% by weight or less. ポリフェニレンスルフィド樹脂にあらかじめ熱酸化処理を施し、熱酸化処理が１時間以上、５時間以下であり、メルトフローレートを１００ｇ／１０分以上、５００ｇ／１０分以下とし、その後紡糸することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。 The polyphenylene sulfide resin is subjected to a thermal oxidation treatment in advance, the thermal oxidation treatment is performed for 1 hour or more and 5 hours or less, the melt flow rate is set to 100 g / 10 minutes or more and 500 g / 10 minutes or less, and then spinning is performed. method for producing a polyphenylene sulfide fiber according to claim 1 Symbol placement. 熱酸化処理が大気中１６０℃以上、２６０℃以下で行われることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。 Thermal oxidation treatment 160 ° C. or higher in the atmosphere, polyphenylene sulfide method for producing a fiber according to claim 2 Symbol mounting characterized by being carried out at 260 ° C. or less.