JP4608750B2

JP4608750B2 - Photo-curable resin compound and its curing method

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Publication number: JP4608750B2
Application number: JP2000252322A
Authority: JP
Inventors: 眞一野中; 滋本宮; 隆史冨山
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2001139700A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋上、駐車場あるいは床等の被防水下地、壁材、配管物の補修、各種構造用部材の補修、補強、タンク用防水材、ボート等の補修に使用可能なシート状光硬化性樹脂コンパウンドおよびその硬化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂コンパウンドの従来技術として、例えば、特開昭６３−１８６７４４号公報、特開平１０−７１６６１号公報、特開平１０−３３１３４５号公報、特開平１０−３３９００１号公報が挙げられる。これらの用途は、各種の鋼製、コンクリート製およびプラスチック製の配管物、各種構造用部材の補修、補強、あるいは防水用ライニング材として、自動車、船舶の補修や屋根、タンクの防水用として、また、サーフボード、ボート等の補修用として用いられる。
【０００３】
建築、土木用のいわゆるライニング施工用には、防水用途としてアスファルト防水塗装や塩化ビニルシート等の張り付けが行われていたが、機械的強度が低く、劣化が激しいために短期間で防水効果が損なわれ、頻繁なメンテナンス作業を強いられるという問題点があり、また、不飽和ポリエステル樹脂を施工現場においてガラス繊維チョップドストランドマットに含浸して硬化成形することにより防水層を形成させる工法も知られているが、不飽和ポリエステル樹脂中のスチレンモノマー等の揮発性物質が揮散することによる作業環境の悪化などの問題があった。
【０００４】
これらを解決する手段として上記公報が挙げられているものの、実際の施工場面では、太陽光を浴びる屋外での用途が多く、その中で十分な作業時間を確保できるものではなく、また、確保できる場合でも、アルミ箔のラミネートフィルムを遮光フィルムとして用いているため、施工の際、基材と光硬化性樹脂コンパウンドが十分に密着しているか、泡を十分に抜くことができているか等を施工中に目視で確認することができない、または、広い面積に施工する場合、完全に密着させるための時間が、自然光の下では確保できず、実質上施工困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自然光の照射する屋外においても十分な施工時間を確保または制御でき、かつスチレンモノマー等の揮散を抑制し得る、シート状光硬化性樹脂コンパウンドを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の吸収帯を有する光重合開始剤を含み、かつ増粘させ得る樹脂コンパウンドを特定の吸収帯を有する透視可能な光吸収フィルムで保護したシート状光硬化性樹脂コンパウンドについて鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は（１）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂から選ばれる１種以上の不飽和樹脂(A)、４２０ｎｍ以上の光の照射によって活性化しない光重合開始剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)とを必須成分とする光硬化性樹脂コンパウンド（イ）を、４２０ｎｍ未満の光透過率が１０％以下の透視性光吸収フィルム（ロ）で被覆してなることを特徴とする光硬化性樹脂コンパウンド、好ましくは光硬化性樹脂コンパウンド（イ）に繊維強化材(E)を有すること、好ましくは熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（C）がアクリル系モノマーを重合することによって得られる重合体粉末であること、好ましくは熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（C）が、平均粒子径０．１μｍ〜０．５ｍｍの樹脂重合体粉末であること、好ましくは熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（C）が、重量平均分子量１０万以上であること、好ましくは４２０ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下であり、かつ透視可能な光吸収フィルム（ロ）が、紫外線吸収剤(D)を含む熱可塑性フィルムであること、好ましくは４２０ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下であり、かつ透視可能な光吸収フィルム（ロ）が、熱可塑性フィルムに紫外線吸収剤(D)を含む塗料を塗布したものであること、好ましくは４２０ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下であり、かつ透視可能な光吸収フィルム（ロ）が、紫外線吸収剤(D)を含む再剥離性粘着剤と熱可塑性フィルムとから構成されること、透視性光吸収フィルム（ロ）を付けたまま光硬化性樹脂コンパウンドを賦形した後、透視性光吸収フィルム（ロ）を取り除き、紫外線および／または自然光を照射することによって硬化させることを特徴とする光硬化性樹脂コンパウンドの硬化法、透視性光吸収フィルム（ロ）を付けたまま、光硬化性樹脂コンパウンドの一部を重ね合わせ一体化させた後、透視性光吸収フィルム（ロ）を取り除き、紫外線および／または自然光を照射することによって硬化させることを特徴とする硬化法を提供するものである。次に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂から選ばれる樹脂(A)としての不飽和ポリエステル樹脂は、特に制限はなく、従来一般の不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用されている公知の不飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又は場合により飽和カルボン酸を含むα，β−不飽和カルボン酸とアルコール類との縮合反応により得られる不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解したものである。
【０００９】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１０】
一方、アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。これらのアルコールはそれぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
不飽和ポリエステルは、後述する重合性単量体の溶液とされ、これを不飽和ポリエステル樹脂とする。その混合割合は、好ましくは不飽和ポリエステル：重合性単量体＝４０〜８０重量％：６０〜２０重量％である。
【００１２】
増粘剤として慣用されているアルカリ土類金属の酸化物などを使用する場合には、不飽和ポリエステルの分子量は約２０００以上である必要があるが、本発明の熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)を用いるので、５００〜２０００の分子量の不飽和ポリエステルでもシート状化することができる。
【００１３】
ビニルエステル樹脂とは、エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造されるものが最も代表的であり、他には、例えば、末端カルボキシポリブタジエンとグリシジルメタクリレートとの反応によって製造されるポリブタジエンタイプビニルエステル樹脂などを含むものであり、耐食性、および機械的強度に樹脂の１群である。ビニルエステル樹脂は、後述する重合性単量体の溶液である。その混合割合は、好ましくはビニルエステル樹脂：重合性単量体＝４０〜８０重量％：６０〜２０重量％である。
【００１４】
アクリル樹脂とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを主たる成分とする重合性単量体から導かれる熱可塑性アクリル重合体と重合性単量体から構成されるものである。該重合体に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とし、必要により上記（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な他の重合性単量体を併用し、該単量体混液を重合して得られるものである。
【００１５】
該共重合可能な重合性単量体としては、例えば、不飽和単量体である、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸等、カルボキシル基を有するモノマーも使用できる。更にその他の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を併用することができる。
【００１６】
該アクリル樹脂は、該重合性単量体に溶解させたシラップの形で用いられるため、分子量１０万以下のものが好ましく、懸濁重合、溶液重合等、一般的重合方法で得ることができる。また、該単量体を１０〜４０％予備重合したシラップをそのまま用いることもできる。
【００１７】
ビニルウレタン樹脂とは、ポリオール（ポリエステル、ポリエーテル）類、イソシアネート類、水酸基含有（メタ）アクリレート類から得られるオリゴマーを重合性単量体・溶剤に溶解したものである。重合性単量体としては、アクリル樹脂に使用されるような上記重合性不飽和単量体を使用することができる。
【００１８】
前述の樹脂(A)中で樹脂溶媒兼重合成分となる重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選ばれた１種以上の（メタ）アクリル酸エステルをアクリル樹脂の場合には必須成分とする。さらに、他の重合性単量体、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル等も挙げられる。
【００１９】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能重合性単量体を併用することもできる。
【００２０】
上記アクリル系樹脂と重合性単量体との混合割合は、樹脂の割合が５〜７５重量％となるよう混合する。
【００２１】
４２０ｎｍ以上の光の照射によって活性化しない光重合開始剤(B)とは、好ましくは自然光および／または紫外線領域の光を照射すると、重合反応が進行して常温でも樹脂(A)を硬化するもので、好ましくは光重合開始剤、紫外線硬化剤から選択されるものである。４２０ｎｍ以上の光の照射によって活性化しない光重合開始剤であるかどうかの確認は、次の試験をすることで判断する。即ち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂あるいはアクリル樹脂から選ばれる樹脂１００重量部に対して、試験したい光重合開始剤を０．５重量部添加し、十分に攪拌混合して溶解させた液状樹脂組成物に、１本の１５Ｗの蛍光灯により３０ｃｍの照射距離で光を照射し、この樹脂液が３０分以内にまったくゲル化しないことで確認できる。光重合開始剤(B)としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、または、これらの誘導体を代表例として挙げることができる。市販品としては、イルガキュアー６５１（チバスペシャリティーケミカル社製品）等が使用できる。樹脂(A)中には使用の際、さらに粘度、粘着性、含浸成形収縮などを調節する添加剤や充填材を、光反応を阻害しない範囲で配合することは差し支えない。
【００２２】
４２０ｎｍ以上の光の照射によって活性化しない光重合開始剤(B)の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂から選ばれる樹脂(A)１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２３】
熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)としては、例えば、アクリル系重合体微粉末であり、市販品として日本ゼオン製品、ゼオンＦ３０１、Ｆ３０３、Ｆ３２０、Ｆ３２５、Ｆ３４０、Ｆ３４５、Ｆ３５１等が挙げられる。この増粘剤の添加量は、樹脂(A)１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００２４】
増粘剤に用いられる熱可塑性樹脂粉末（Ｃ）とは、アクリル系重合性モノマーを乳化重合や懸濁重合によって重合し重合体を得、これを乾燥させて得ることのできる好ましくは平均粒子径が０．１μｍ〜０．５ｍｍのアクリル系重合体微粉末である。
【００２５】
これに用いられる重合性モノマーとは、アクリル系モノマーで、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とし、必要により上記（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な他の重合性単量体を併用し、該単量体混液を重合して得られるものである。
【００２６】
該共重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、官能基含有重合性単量体である、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸等、カルボキシル基を有するモノマーも使用できる。更にその他の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を併用することができる。
【００２７】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能重合性単量体も重合体中に好ましくは０．５重量％未満であれば併用することもできる。
【００２８】
該熱可塑性樹脂粉末(Ｃ)の製造方法は、格別限定されるものではないが、通常は乳化重合により製造する。すなわち、成分となる前記重合性モノマーを乳化剤の存在下に重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行いエマルジョンを得る。このような乳化重合により粒径が、好ましくは３００〜５０００オングストロームの粒子状共重合体を含有するエマルジョンを製造する。
【００２９】
乳化重合により得られた共重合体を含むエマルジョンを好ましくは、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状の共重合体が得られる。この乾燥の場合、一般に共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、好ましくは２０〜１００μm程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度は乾燥状態によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす工程を設けることもできる。また、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調整したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる。
【００３０】
増粘剤に使用可能な熱可塑性樹脂粉末(Ｃ)の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上で、より好ましくは１０万〜５００万未満、特に好ましくは２０万〜３５０万未満の重合体粉末が用いられる。
【００３１】
紫外線吸収剤(D)とは、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアジンの誘導体を代表例として挙げることができる。具体的には、チヌビン３２８、チヌビン３８４、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００（いずれもチバスペシャリティーケミカル社製）などが挙げられる。
【００３２】
また、４２０ｎｍ未満の光透過率が１０％以下の透視性光吸収フィルム（ロ）には、ヒンダートアミン誘導体である光安定剤を併用することもできる。
【００３３】
さらには、賦形時のコンパウンドの光に対する安定性を向上させるために、透視可能な範囲内で６００ｎｍ以下の吸収帯を有する顔染料を添加することもできる。
【００３４】
増粘後の光硬化性コンパウンドの透明性を著しく低下させない範囲内であれば、無機充填材を不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂から選ばれる樹脂(A)１００重量部に対し、好ましくは１００重量部以下添加することも可能である。
【００３５】
４２０ｎｍ未満の光透過率が１０％以下の透視性光吸収フィルム(ロ)層の構成は、熱可塑性樹脂フィルムであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等に上記紫外線吸収剤を溶融混合しフィルム化したものや、熱可塑性樹脂フィルムに上記紫外線吸収剤を添加した再剥離性粘着剤を塗布したもの、さらには、熱可塑性樹脂フィルムに上記紫外線吸収剤を添加した塗料を塗布乾燥させたもの等を用いることができる。
【００３６】
熱可塑性樹脂フィルムのフィルム厚みは、特に限定されるものではない。本発明における光硬化性樹脂コンパウンドの賦形および硬化時において作業性の観点から、好ましくは１５μｍ〜５０μｍのフィルムを用いる。
【００３７】
熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を溶融混合する場合、その紫外線吸収剤の添加量は、０．０１〜１０重量％の範囲内で使用することができる。
【００３８】
光吸収フィルム(ロ)層としての熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を添加した粘着剤を塗布したものを用いる場合の粘着剤は、再剥離性を有するものであれば使用可能である。
【００３９】
該粘着剤への紫外線吸収剤の添加量は、粘着剤全量に対し、０．０１〜１０重量％用いられる。
【００４０】
光吸収フィルム(ロ)層として熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を添加した塗料を塗布したものを用いる場合の塗料は、特に限定されるものではないが、アクリル系ポリマーを有する溶剤型塗料およびエマルジョンやディスパージョン等の水系塗料を用いることができる。
【００４１】
該塗料への紫外線吸収剤の添加量は、塗料固形分に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内で使用することができる。
【００４２】
光吸収フィルム(ロ)層としては、４２０ｎｍ未満の光透過率が１０％以下となる範囲であれば紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂フィルム、粘着剤、および塗料の何れかに含んでいれば良く、これらから選ばれるものの組み合わせで使用することもできる。
【００４３】
繊維強化材としては、通常繊維強化材として用いられるもので良く、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維がある。これらの形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物状などが挙げられる。これらの繊維強化材は樹脂組成物の粘度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。繊維強化材(D)の使用量は、光硬化性コンパウンド１００重量部に対して、好ましくは２０〜３０重量％使用される。
【００４４】
この光硬化性樹脂コンパウンドは、樹脂(A)、光硬化剤(B)および熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)の混合物を混合して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂フィルム２枚に挟まれ固定した好ましくはシート状材料である。固定するための熱可塑性樹脂フィルムには、光硬化性コンパウンドからの剥離性を考慮し、シリコン等で離型処理を行ったフィルムをコンパウンド面にして用いることもできる。これらの場合、片面もしくは両面のフィルムに紫外線吸収剤を添加したものが、熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を含む塗料を塗布したもので、４２０ｎｍ未満の光透過率が１０％以下の熱可塑性フィルムを用いる必要がある。
【００４５】
ただし、紫外線吸収剤を含まない熱可塑性フィルムで光硬化性コンパウンドを固定した場合、紫外線吸収剤を含む粘着剤を塗布した熱可塑性樹脂フィルムを、粘着剤面を固定した紫外線吸収剤を含まない熱可塑性樹脂フィルムに粘着させたり、紫外線吸収剤を含まない熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を含む塗料を塗布したものの裏面に粘着剤を塗布した粘着性光吸収層を追加添付することもできる。
【００４６】
該光硬化性樹脂コンパウンドをライニング等に用いる場合、好ましくは上記繊維強化材に常法によって樹脂(A)、光硬化剤(B)および熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)の混合物を含浸して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の２枚のフィルムに挟まれ固定したシート状材料とする。
【００４７】
この場合も光吸収フィルム(ロ)層は、上記のごとく紫外線吸収剤を含む粘着剤、熱可塑性樹脂フィルムおよび塗料の組み合わせによって所望の構成をとることができる。
【００４８】
得られた光硬化性樹脂コンパウンドの保存は、長尺のまま、紙管や鉄管などパイプ状のものに巻き取られているか、あるいは一定長さで折り畳みながら保管することもできる。得られた樹脂コンパウンドは、アルミ蒸着フィルム等の光を透過させないフィルムで包み、揮発性モノマーの揮散を防がねばならない。
【００４９】
得られた光硬化性樹脂コンパウンドは、好ましくは８０℃以下の温度でＢステージ化（プリプレグ化）し、好ましくは常温〜５０℃までの加温、より好ましくは３０℃〜４５℃によって増粘し、液状分のないプリプレグ化した成形材料となる。
【００５０】
得られた光硬化性樹脂コンパウンドは、片面の保護フィルムを剥ぎ取り、被着体に接触圧で粘着させることができ、必要に応じてローラ等で１ｋｇ／ｃｍ²程度の低圧をかけて被着体との間に残存する気泡等を抜く作業を行うこともできる。
【００５１】
用途として防水シートへ使用する場合、被着体面積が非常に大きくなり（１ｍ²以上）、かつ屋外での施工が一般的となるが、該発明による光硬化性樹脂コンパウンドは、光吸収フィルム層を付けた状態であれば、晴天時の屋外で１日放置しても硬化することはない。大面積での施工の場合、一枚目の光硬化性樹脂コンパウンドの端部の光吸収フィルムを剥ぎ取り、２枚目の光硬化性樹脂コンパウンドを光吸収フィルムをつけたまま、重ね合わせてロール等で圧力をかけて一体化およびシート間の気泡を除く等の作業を行えば、施工中に一部だけ硬化するようなことを防ぐことができる。
【００５２】
被着体に十分密着させた後、必要な時に光吸収フィルムを剥ぎ取り、自然光（太陽光）もしくは高圧水銀灯などの紫外線照射ランプをシート状光硬化性樹脂コンパウンドに照射して硬化させる。
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳述する。
【００５４】
（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＦＷ−２８１、大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部に対し、アクリル系増粘剤（ゼオンＦ３０３：重量平均分子量３００万、平均粒子径１μｍ、日本ゼオン製）３０重量部を添加し、充分攪拌する。紫外線硬化剤としてイルガキュア−６５１（チバスペシャリティーケミカル製）１重量部をさらに添加し、攪拌混合後、ＳＭＣ製造装置を使用し、１インチのガラスチョップドストランドに含浸させ、フィルム厚１６μｍのＰＥＴフィルムと０．５重量％のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン３２８（チバスペシャリティーケミカル製）を溶融混合しフィルム化した１６μｍのＰＥＴ製光吸収フィルムに挟み込み、折り畳みながらシートを保管ボックス中に取り出した。紫外線吸収剤含有ＰＥＴ製光吸収フィルムの光透過率は４２０ｎｍ以下では４％以下であった。スチレンの揮散を防ぐために、アルミ蒸着フィルムで包み込んで保管する。得られたシートを４５℃に加温し、２時間保管、増粘させ、光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。該光硬化性樹脂コンパウンドは、シート厚１．２ｍｍ、ガラス含有率２３％であり、粘着性があるものの、保護フィルムの剥ぎ取り性は良好で、樹脂分の付着等はなかった。
【００５５】
得られた光硬化性樹脂コンパウンドを１００ｃｍ×１０５ｃｍに切り取ったもの２枚をコンクリート製ベランダ２ｍ×１ｍの面積に施工した。その際、１枚目の光硬化性樹脂コンパウンドの紫外線吸収剤を含まないＰＥＴフィルムを剥ぎ取り、コンクリートに張り付けロールでシートとの間に残存する気泡を除きながら完全にコンクリート面に密着させた。この光硬化性樹脂コンパウンドの光吸収層である紫外線吸収剤入りＰＥＴフィルムの端部５ｃｍを剥ぎ、紫外線吸収剤を含まないＰＥＴフィルムを剥ぎ取った２枚目の光硬化性樹脂コンパウンドをその端部５ｃｍだけ重ねてコンクリート面に密着させる。重ね合わせた部分にロールを掛けて厚さを一定とし、気泡を除いた。張り付け開始から２枚の光硬化性樹脂コンパウンドを被着体であるコンクリート面に完全密着させるまでに約３０分を要したが、晴天時（５月中旬）でも、光吸収フィルムを付けている状態では施工中に硬化せず、施工性に問題はなかった。
【００５６】
光硬化性樹脂コンパウンドを完全密着させた後、光吸収層であるＰＥＴフィルムを剥ぎ取り放置するだけで、２０分後、粘着性のないＦＲＰ硬化物となり、トップコート等、防水用後作業全部が半日で終了することができた。
【００５７】
（実施例２）
ビニルエステル樹脂（ディオン９１０２−０１ＮＰ：大日本インキ化学工業（株）製）を不飽和ポリエステル樹脂の代わりに使用する以外は、実施例１と同様に光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。得られたシートの作業性は実施例１と同様で良好であった。
【００５８】
（実施例３）
塊状重合によってメチルメタクリレートを３０％重合して得られたアクリルシラップを不飽和ポリエステルの代わりに使用する以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。得られたシートの作業性は実施例１と同様で良好であった。
【００５９】
（実施例４）
プロピレングリコール（分子量６００）、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートから得られたビニルウレタンを６０部とメチルメタクリレート４０部を混合溶解したビニルウレタン樹脂を不飽和ポリエステルの代わりに使用する以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。得られたシートの作業性は実施例１と同様で良好であった。
【００６０】
（実施例５）
ＳＭＣマシンで光硬化性樹脂コンパウンドを作成する際、２枚の紫外線吸収剤を含まないＰＥＴフィルムで挟み込み、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン３２８（チバスペシャリティーケミカル製）を粘着剤１００重量部に対して０．２重量％を粘着剤に添加した再剥離性ＰＥＴフィルム（ソフタック、大日本インキ化学工業（株）製）を片面のＰＥＴフィルム上に粘着させること以外、実施例１と同様に光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。該再剥離性ＰＥＴフィルムの４２０ｎｍ以下の光透過率は３．８％以下であった。
【００６１】
該シートをコンクリート面に施工する場合、片面のＰＥＴフィルムを剥ぎ取り密着させ、ロールで気泡を除き、硬化時に粘着剤付きＰＥＴフィルムを取り除き、上面のＰＥＴを残したまま硬化させる。該方法は、実施例１と同様に３時間以上の施工時間を要しても硬化することなく、光吸収層である粘着剤付きＰＥＴフィルムを剥いで約３０分で硬化する。硬化時にＰＥＴフィルムを残していることから、施工時のスチレン揮散を防ぐことができており、スチレン臭がほとんどなく、さらには硬化後ＰＥＴフィルムを剥ぎ取ることで、光沢の良好な面を得ることができる。
【００６２】
（実施例６）
ＳＭＣマシンで光硬化性樹脂コンパウンドを作成する際、２枚の紫外線吸収剤を含まないＰＥＴフィルムで挟み込み、再剥離性ＰＥＴフィルム（ソフタック、大日本インキ化学工業（株）製）に紫外線吸収剤入りエマルジョン塗料（ＵＶＣＵＴ１００、日本テクニカルサービス製）を２０μｍ厚で塗布したものを片面のＰＥＴフィルム上に粘着させること以外、実施例１と同様に光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。該塗膜付き再剥離性ＰＥＴフィルムの４２０ｎｍ以下の光透過率は０．４％以下であった。
【００６３】
該シートをコンクリート面に施工する場合、片面のＰＥＴフィルムを剥ぎ取り密着させ、ロールで気泡を除き、硬化時に粘着剤付きＰＥＴフィルムを取り除き、上面のＰＥＴを残したまま硬化させる。該方法は、実施例１と同様に３時間以上の施工時間を要しても硬化することなく、光吸収層である塗膜付き再剥離性ＰＥＴフィルムを剥いで約３０分で硬化する。硬化時にＰＥＴフィルムを残していることから、実施例５同様、施工時のスチレン揮散を防ぐことができており、スチレン臭がほとんどなく、さらには硬化後ＰＥＴフィルムを剥ぎ取ることで、光沢の良好な面を得ることができる。
【００６４】
（比較例１）
紫外線硬化剤として４５０ｎｍ以下に吸収帯を有するビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、チバスペシャリティーケミカル社製）をイルガキュア６５１の代わりに使用する以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。
【００６５】
得られた光硬化性樹脂コンパウンドを屋外で施工試験を行うものの、光吸収層を付けたままでも約５分後には硬化してしまい、十分にコンクリート面への密着を行うことができず、施工面の一部は剥がれてコンクリート面から浮いた状態となる。
【００６６】
（比較例２）
紫外線吸収剤の添加量がＰＥＴに対し０．０２重量％であること以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂コンパウンドを作成した。該光吸収フィルムの光透過率は４２０ｎｍで４５％、４００ｎｍで２１％となった。
【００６７】
屋外での作業時、該光硬化性樹脂コンパウンドは光吸収フィルムを付けたままでも約１５分で硬化した。日陰では３０分後も硬化しないものの、施工面で硬化性に大きな差が生じ、面が反る部分が生じた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂コンパウンドは、屋外での施工でも十分な施工時間を確保でき、かつ必要な時に光吸収層を剥ぎ取ることによって速硬化できる。さらに、大面積への施工も可能で、スチレン等の揮散を大幅に削減でき、立ち面にも均一な厚さのＦＲＰ層を付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a sheet-like photocuring that can be used for waterproofing foundations such as rooftops, parking lots or floors, repairing wall materials and piping, repairing various structural members, reinforcement, waterproofing materials for tanks, repairing boats, etc. The present invention relates to a functional resin compound and a method for curing the same.
[0002]
[Prior art]
Examples of conventional techniques for photo-curing resin compounds include JP-A 63-186744, JP-A 10-71661, JP-A 10-331345, and JP-A 10-333001. These applications include various steel, concrete and plastic pipes, repair and reinforcement of various structural components, or waterproof lining materials, automotive and ship repair, roof and tank waterproofing, and Used for repairing surfboards, boats, etc.
[0003]
For so-called lining construction for construction and civil engineering, asphalt waterproof coating and vinyl chloride sheet were applied for waterproofing, but the mechanical effect is low and the deterioration of the waterproof effect is lost in a short period of time due to severe deterioration In addition, there is a problem in that frequent maintenance work is required, and a method of forming a waterproof layer by impregnating an unsaturated polyester resin into a glass fiber chopped strand mat at a construction site and curing it is also known. However, there are problems such as deterioration of the working environment due to volatilization of volatile substances such as styrene monomer in the unsaturated polyester resin.
[0004]
Although the above publications are cited as means for solving these problems, in actual construction scenes, there are many uses outdoors in the sun, and it is not possible to secure sufficient working time, and it can also be secured. Even in this case, since the laminate film of aluminum foil is used as a light-shielding film, it is necessary to confirm whether the base material and the photocurable resin compound are in close contact with each other or whether bubbles can be sufficiently removed. When it cannot be visually confirmed inside, or when it constructs in a large area, the time for making it adhere completely cannot be secured under natural light, and construction is practically difficult.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the sheet-like photocurable resin compound which can ensure or control sufficient construction time also in the outdoors irradiated with natural light, and can suppress volatilization of a styrene monomer etc.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention provide a sheet-like photocurable resin compound containing a photopolymerization initiator having a specific absorption band and protecting a resin compound that can be thickened with a transparent light-absorbing film having a specific absorption band. As a result of intensive studies, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is (1) one or more unsaturated resins (A) selected from unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, vinyl urethane resins, or acrylic resins, and photopolymerization that is not activated by irradiation with light of 420 nm or more. A photocurable resin compound (A) having an initiator (B) and a thickener (C) containing a thermoplastic resin powder as an active ingredient as essential components, and having a light transmittance of less than 10% at 420 nm or less. A photocurable resin compound characterized by being coated with a light-absorbing film (b), preferably having a fiber reinforcing material (E) in the photocurable resin compound (b), preferably a thermoplastic resin powder. The thickener (C) as an active ingredient is a polymer powder obtained by polymerizing an acrylic monomer, preferably the thickener (C) as an active ingredient is a thermoplastic resin powder, It is a resin polymer powder having an average particle size of 0.1 μm to 0.5 mm, preferably the thickener (C) having a thermoplastic resin powder as an active ingredient has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably The light absorption film (b) having a light transmittance of 420 nm or less of 10% or less and being transparent is a thermoplastic film containing an ultraviolet absorber (D), preferably a light transmittance of 420 nm or less. Is 10% or less, and the light-absorbing film (b) that can be seen through is a thermoplastic film coated with a paint containing an ultraviolet absorber (D), and preferably has a light transmittance of 420 nm or less. The light-absorbing film (b) that is 10% or less and can be seen through is composed of a releasable adhesive containing an ultraviolet absorber (D) and a thermoplastic film, and a light-absorbing film (b) Light curing with After forming the resin composition, remove the transparent light-absorbing film (b), UV and / or natural light After curing a part of the photo-curable resin compound with the transparent light-absorbing film (b) attached, the photo-curable resin compound is cured by irradiating , Remove the transparent light-absorbing film (b), UV and / or natural light It is intended to provide a curing method characterized by curing by irradiation. Next, the present invention will be described in detail.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The unsaturated polyester resin as the resin (A) selected from the unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, or acrylic resin of the present invention is not particularly limited, and is conventionally used for conventional unsaturated polyester resin molded products. Known unsaturated polyester resins can be used. This unsaturated polyester resin is obtained by polymerizing an unsaturated polyester obtained by a condensation reaction of an α, β-unsaturated carboxylic acid or an α, β-unsaturated carboxylic acid containing an optionally saturated carboxylic acid with an alcohol. It is dissolved in
[0009]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, chloromaleic acid, and dimethyl esters thereof. These α, β-unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of the saturated carboxylic acid include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hetic acid, hexahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. These saturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
On the other hand, examples of alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,6- Hexanediol, cyclohexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerin monoallyl ether, hydrogenated bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane Diols such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, triols such as trimethylolpropane, and tetraols such as pentaerythritol. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The unsaturated polyester is a solution of a polymerizable monomer described later, and this is an unsaturated polyester resin. The mixing ratio is preferably unsaturated polyester: polymerizable monomer = 40-80 wt%: 60-20 wt%.
[0012]
When an alkaline earth metal oxide or the like commonly used as a thickener is used, the molecular weight of the unsaturated polyester needs to be about 2000 or more, but the thermoplastic resin powder of the present invention is used as an active ingredient. Since the thickener (C) to be used is used, even an unsaturated polyester having a molecular weight of 500 to 2000 can be formed into a sheet.
[0013]
The vinyl ester resin is most representatively produced by a reaction between an epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid. In addition, for example, a polybutadiene type produced by a reaction between terminal carboxypolybutadiene and glycidyl methacrylate. It includes vinyl ester resins and the like, and is a group of resins in terms of corrosion resistance and mechanical strength. The vinyl ester resin is a solution of a polymerizable monomer described later. The mixing ratio is preferably vinyl ester resin: polymerizable monomer = 40 to 80% by weight: 60 to 20% by weight.
[0014]
The acrylic resin is composed of a thermoplastic acrylic polymer derived from a polymerizable monomer having methacrylic acid ester and acrylic acid ester as main components and a polymerizable monomer. Monomers used in the polymer are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, (meth) acrylic acid cyclohexyl, etc., (meth) acrylic acid ester as an essential component, if necessary, in combination with other polymerizable monomers copolymerizable with the above (meth) acrylic acid ester, It is obtained by polymerizing a monomer mixture.
[0015]
Examples of the copolymerizable polymerizable monomer include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate, which are unsaturated monomers. Monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid can also be used. Furthermore, other (meth) acrylic acid esters, aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, paramethylstyrene, chlorostyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride, A vinyl halide monomer such as vinylidene chloride, an unsaturated nitrile such as acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like can be used in combination.
[0016]
Since the acrylic resin is used in the form of syrup dissolved in the polymerizable monomer, it preferably has a molecular weight of 100,000 or less and can be obtained by a general polymerization method such as suspension polymerization or solution polymerization. Further, syrup obtained by prepolymerizing 10 to 40% of the monomer can be used as it is.
[0017]
The vinyl urethane resin is obtained by dissolving an oligomer obtained from polyols (polyester, polyether), isocyanates, and hydroxyl group-containing (meth) acrylates in a polymerizable monomer / solvent. As the polymerizable monomer, it is possible to use the polymerizable unsaturated monomer as used in an acrylic resin.
[0018]
The polymerizable monomer that serves as the resin solvent and polymerization component in the resin (A) described above includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. One or more (meth) acrylic acid esters selected from (meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. In some cases, it is an essential component. Furthermore, other polymerizable monomers, for example, (meth) acrylic acid ester having 1 to 12 carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylic acid amide, alkyl having 1 to 4 carbon atoms Examples thereof include maleic acid ester having a group and fumaric acid ester.
[0019]
Moreover, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) A polyfunctional polymerizable monomer such as acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, oligoethylene di (meth) acrylate or the like can be used in combination.
[0020]
The mixing ratio of the acrylic resin and the polymerizable monomer is mixed so that the resin ratio is 5 to 75% by weight.
[0021]
The photopolymerization initiator (B) that is not activated by irradiation with light of 420 nm or more is preferably Natural light and / or ultraviolet region When the light is irradiated, the polymerization reaction proceeds and the resin (A) is cured even at room temperature, and is preferably selected from a photopolymerization initiator and an ultraviolet curing agent. Whether or not the photopolymerization initiator is not activated by irradiation with light of 420 nm or more is determined by performing the following test. That is, to 100 parts by weight of a resin selected from unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, or acrylic resin, 0.5 part by weight of a photopolymerization initiator to be tested is added, and dissolved by sufficiently stirring and mixing. It can be confirmed that the liquid resin composition is irradiated with light by a single 15 W fluorescent lamp at an irradiation distance of 30 cm, and the resin liquid does not gel at all within 30 minutes. As a photoinitiator (B), a benzophenone, acetophenone, or these derivatives can be mentioned as a representative example, for example. As a commercially available product, Irgacure 651 (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) or the like can be used. When used, the resin (A) may further contain additives and fillers that adjust viscosity, adhesiveness, impregnation molding shrinkage, and the like as long as they do not inhibit the photoreaction.
[0022]
The addition amount of the photopolymerization initiator (B) that is not activated by irradiation with light of 420 nm or more is based on 100 parts by weight of the resin (A) selected from unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, or acrylic resin. The range is preferably from 0.01 to 10 parts by weight.
[0023]
The thickener (C) containing thermoplastic resin powder as an active ingredient is, for example, an acrylic polymer fine powder, and commercially available products are ZEON products, ZEON F301, F303, F320, F325, F340, F345, F351. Etc. The amount of the thickener added is preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
[0024]
The thermoplastic resin powder (C) used for the thickener is preferably an average particle size that can be obtained by polymerizing an acrylic polymerizable monomer by emulsion polymerization or suspension polymerization and drying it. Is an acrylic polymer fine powder of 0.1 μm to 0.5 mm.
[0025]
The polymerizable monomer used for this is an acrylic monomer such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, or butyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, etc., and (meth) acrylic acid ester as an essential component, and if necessary, other polymerizable monomers copolymerizable with the above (meth) acrylic acid esters It is obtained by polymerizing the monomer mixture in combination.
[0026]
Examples of the other copolymerizable monomer that can be copolymerized include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate, which are functional group-containing polymerizable monomers. Monomers having a carboxyl group such as hydroxyl group-containing monomers and (meth) acrylic acid can also be used. Furthermore, other (meth) acrylic acid esters, aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, paramethylstyrene, chlorostyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride, A vinyl halide monomer such as vinylidene chloride, an unsaturated nitrile such as acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like can be used in combination.
[0027]
Moreover, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) If polyfunctional polymerizable monomers such as acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, oligoethylene di (meth) acrylate are also preferably less than 0.5% by weight in the polymer It can also be used together.
[0028]
The method for producing the thermoplastic resin powder (C) is not particularly limited, but is usually produced by emulsion polymerization. That is, emulsion polymerization is carried out by using the polymerizable monomer as a component in the presence of an emulsifier as a polymerization initiator and using a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or a redox initiator to obtain an emulsion. By such emulsion polymerization, an emulsion containing a particulate copolymer having a particle size of preferably 300 to 5000 angstroms is produced.
[0029]
The emulsion containing the copolymer obtained by emulsion polymerization is preferably spray-dried by a multiblade rotating disk type, a disk type rotating disk type, a nozzle type, or the like to obtain a powdery copolymer. In the case of this drying, the copolymer generally aggregates in units of spray droplets, and preferably forms aggregated particles of about 20 to 100 μm. The degree of aggregation varies depending on the dry state, and a step of crushing and loosening after drying can be provided. Further, after emulsion polymerization, latex particles are coagulated and separated by salting out method or freezing method, and a wet cake prepared by dehydration can be dried in a fluidized bed to obtain aggregated particles.
[0030]
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin powder (C) usable for the thickener is preferably 100,000 or more, more preferably 100,000 to less than 5 million, particularly preferably 200,000 to less than 3.5 million. Is used.
[0031]
Typical examples of the ultraviolet absorber (D) include benzotriazole and triazine derivatives. Specific examples include Tinuvin 328, Tinuvin 384, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, Tinuvin 400 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the like.
[0032]
Moreover, the light stabilizer which is a hindered amine derivative can also be used together for the translucent light absorption film (b) whose light transmittance of less than 420 nm is 10% or less.
[0033]
Furthermore, in order to improve the stability of the compound to light during shaping, a facial dye having an absorption band of 600 nm or less within a range that can be seen through can be added.
[0034]
100 wt. Of resin (A) selected from unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, or acrylic resin as the inorganic filler, as long as the transparency of the photocurable compound after thickening is not significantly reduced. It is also possible to add 100 parts by weight or less with respect to parts.
[0035]
The composition of the transparent light-absorbing film (b) layer having a light transmittance of less than 420 nm of 10% or less is a film formed by melt-mixing the above-mentioned UV absorber with a thermoplastic resin film such as polyethylene, polypropylene, polyester or polyvinyl alcohol. Or a thermoplastic resin film coated with a releasable pressure-sensitive adhesive added with the UV absorber, and a thermoplastic resin film coated with the UV absorber added and dried. Can be used.
[0036]
The film thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited. From the viewpoint of workability during shaping and curing of the photocurable resin compound in the present invention, a film of 15 μm to 50 μm is preferably used.
[0037]
When the ultraviolet absorber is melt-mixed with the thermoplastic resin film, the added amount of the ultraviolet absorber can be used within a range of 0.01 to 10% by weight.
[0038]
A pressure-sensitive adhesive in which a pressure-sensitive adhesive obtained by adding an ultraviolet absorber to a thermoplastic resin film as a light-absorbing film (b) layer is used can be used as long as it has removability.
[0039]
The addition amount of the ultraviolet absorber to the pressure-sensitive adhesive is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive.
[0040]
The paint in the case of using a thermoplastic resin film coated with a UV absorber-added paint as the light-absorbing film (b) layer is not particularly limited, but a solvent-type paint and emulsion having an acrylic polymer Water-based paints such as dispersions can be used.
[0041]
The addition amount of the ultraviolet absorber to the paint can be used within a range of 0.01 to 10% by weight with respect to the solid content of the paint.
[0042]
As the light absorbing film (b) layer, an ultraviolet absorber may be included in any one of the thermoplastic resin film, the adhesive, and the paint as long as the light transmittance of less than 420 nm is within 10%. Or a combination of those selected from these.
[0043]
The fiber reinforcing material may be one normally used as a fiber reinforcing material, and examples thereof include glass fiber, polyester fiber, phenol fiber, polyvinyl alcohol fiber, aromatic polyamide fiber, nylon fiber, and carbon fiber. Examples of these forms include chopped strands, chopped strand mats, rovings, and woven fabrics. These fiber reinforcing materials are selected in consideration of the viscosity of the resin composition and the strength of the molded product to be obtained. The amount of the fiber reinforcement (D) used is preferably 20 to 30% by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable compound.
[0044]
This photo-curable resin compound is a mixture of a resin (A), a photo-curing agent (B) and a thickener (C) containing thermoplastic resin powder as an active ingredient, to obtain polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl alcohol. Preferably, it is a sheet-like material sandwiched and fixed between two thermoplastic resin films. For the thermoplastic resin film to be fixed, a film that has been subjected to a release treatment with silicon or the like can be used as the compound surface in consideration of releasability from the photo-curable compound. In these cases, one or both sides of the film added with an ultraviolet absorber is a thermoplastic resin film coated with a coating containing an ultraviolet absorber, and a thermoplastic film having a light transmittance below 420 nm of 10% or less. Must be used.
[0045]
However, when the photo-curable compound is fixed with a thermoplastic film that does not contain an ultraviolet absorber, a thermoplastic resin film coated with an adhesive that contains an ultraviolet absorber must be replaced with a heat that does not contain an ultraviolet absorber that has the adhesive surface fixed. An adhesive light-absorbing layer in which a pressure-sensitive adhesive is applied to the back surface of a thermoplastic resin film that does not contain an ultraviolet absorber and a paint that contains an ultraviolet absorber may be additionally attached.
[0046]
When the photo-curable resin compound is used for lining, etc., preferably a thickener (C) containing the resin (A), photo-curing agent (B) and thermoplastic resin powder as an active ingredient by a conventional method for the fiber reinforcement. To obtain a sheet-like material sandwiched and fixed between two films of polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl alcohol or the like.
[0047]
Also in this case, the light absorbing film (b) layer can have a desired configuration by a combination of the pressure-sensitive adhesive containing the ultraviolet absorber, the thermoplastic resin film, and the paint as described above.
[0048]
The obtained photo-curable resin compound can be stored in a long length, being wound around a pipe-like material such as a paper tube or an iron tube, or can be stored while being folded at a certain length. The obtained resin compound must be wrapped with a film that does not transmit light, such as an aluminum vapor-deposited film, to prevent volatilization of volatile monomers.
[0049]
The obtained photo-curable resin compound is preferably B-staged (prepregized) at a temperature of 80 ° C. or lower, preferably heated from room temperature to 50 ° C., more preferably from 30 ° C. to 45 ° C. It becomes a prepreg-formed molding material with no liquid content.
[0050]
The resulting photo-curable resin compound can be peeled off the protective film on one side and adhered to the adherend with contact pressure, and 1 kg / cm with a roller or the like as necessary. ² The operation | work which removes the bubble etc. which remain | survived with a to-be-adhered body by applying about a low pressure | voltage can also be performed.
[0051]
When used for waterproof sheets as applications, the adherend area becomes very large (1m ² As described above, the construction outdoors is common, but the photo-curable resin compound according to the present invention is cured even if it is left outdoors for one day if it is in a state with a light-absorbing film layer. There is nothing. For construction in a large area, peel off the light-absorbing film at the end of the first photocurable resin compound and roll the second photocurable resin compound with the light-absorbing film on top of it. If operations such as integration and removal of air bubbles between sheets are performed by applying pressure, etc., it is possible to prevent only a part from being cured during construction.
[0052]
After sufficiently adhering to the adherend, the light-absorbing film is peeled off when necessary and cured by irradiating the sheet-like photocurable resin compound with natural light (sunlight) or an ultraviolet irradiation lamp such as a high-pressure mercury lamp.
[0053]
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0054]
Example 1
For 100 parts by weight of unsaturated polyester resin (Polylite FW-281, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), acrylic thickener (Zeon F303: weight average molecular weight 3 million, average particle size 1 μm, manufactured by Nippon Zeon) Add 30 parts by weight and stir well. Add 1 part by weight of Irgacure-651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet curing agent, and after stirring and mixing, impregnate a 1-inch glass chopped strand using an SMC manufacturing apparatus, A 0.5 wt% benzotriazole UV absorber Tinuvin 328 (manufactured by Ciba Specialty Chemical) was melt-mixed to form a 16 μm PET light-absorbing film, and the sheet was taken out into a storage box while being folded. . The light transmittance of the UV absorber-containing PET light-absorbing film was 4% or less at 420 nm or less. To prevent styrene volatilization, store it in an aluminum vapor deposition film. The obtained sheet was heated to 45 ° C., stored for 2 hours, and thickened to prepare a photocurable resin compound. The photocurable resin compound had a sheet thickness of 1.2 mm and a glass content of 23%, and was tacky. However, the protective film had good peelability, and there was no adhesion of the resin component.
[0055]
Two pieces of the resulting photocurable resin compound cut into 100 cm × 105 cm were applied to an area of 2 m × 1 m made of concrete. In that case, the PET film which does not contain the ultraviolet absorber of the 1st photocurable resin compound was peeled off, and it was made to adhere | attach completely on the concrete surface, removing the bubble which remain | survived between sheets with a sticking roll with concrete. The end portion of the PET film containing the UV absorber, which is a light absorbing layer of this photocurable resin compound, is peeled off, and the second photocurable resin compound obtained by peeling off the PET film not containing the UV absorber is applied to the end portion. Overlap the concrete surface by 5cm. A roll was applied to the overlapped portion to make the thickness constant, and bubbles were removed. It took about 30 minutes for the two photo-curable resin compounds to fully adhere to the adherend concrete surface from the start of pasting, but the light-absorbing film was still attached even in fine weather (mid-May). Then, it did not harden during construction, and there was no problem in workability.
[0056]
After completely adhering the photocurable resin compound, the PET film as the light absorbing layer is simply peeled off and left to stand, and after 20 minutes, it becomes a non-adhesive FRP cured product. I was able to finish in half a day.
[0057]
(Example 2)
A photocurable resin compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that vinyl ester resin (Dion 9102-01NP: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used instead of the unsaturated polyester resin. The workability of the obtained sheet was good as in Example 1.
[0058]
(Example 3)
A photocurable resin compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylic syrup obtained by polymerizing 30% of methyl methacrylate by bulk polymerization was used in place of the unsaturated polyester. The workability of the obtained sheet was good as in Example 1.
[0059]
Example 4
Example except that vinyl urethane resin obtained by mixing and dissolving 60 parts of vinyl urethane obtained from propylene glycol (molecular weight 600), isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate and 40 parts of methyl methacrylate is used instead of unsaturated polyester. 1 was used to prepare a photocurable resin compound. The workability of the obtained sheet was good as in Example 1.
[0060]
(Example 5)
When creating a photo-curable resin compound with an SMC machine, sandwich it with two PET films that do not contain UV absorbers, and add 100 parts by weight of Tinuvin 328 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a benzotriazole UV absorber. In the same manner as in Example 1, except that a re-peelable PET film (Softac, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) with 0.2% by weight added to the pressure-sensitive adhesive is adhered on a single-sided PET film. A photocurable resin compound was prepared. The light transmittance of 420 nm or less of the removable PET film was 3.8% or less.
[0061]
When the sheet is applied to the concrete surface, the PET film on one side is peeled and brought into close contact, air bubbles are removed with a roll, the PET film with an adhesive is removed at the time of curing, and the PET is cured while leaving the PET on the upper surface. In this method, as in Example 1, the PET film with an adhesive, which is a light absorption layer, is peeled off and cured in about 30 minutes without being cured even when a construction time of 3 hours or more is required. Since the PET film is left at the time of curing, styrene volatilization at the time of construction can be prevented, there is almost no styrene odor, and furthermore, the PET film is removed after curing to obtain a good glossy surface. Can do.
[0062]
(Example 6)
When creating a photocurable resin compound with an SMC machine, sandwich it with two PET films that do not contain UV absorbers, and then put UV absorbers into a removable PET film (Softak, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) A photocurable resin compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that an emulsion paint (UVCUT100, manufactured by Nippon Technical Service Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm was adhered onto a single-sided PET film. The light transmittance of 420 nm or less of the removable PET film with a coating film was 0.4% or less.
[0063]
When the sheet is applied to the concrete surface, the PET film on one side is peeled and brought into close contact, air bubbles are removed with a roll, the PET film with an adhesive is removed at the time of curing, and the PET is cured while leaving the PET on the upper surface. This method does not harden even if a construction time of 3 hours or more is required as in Example 1, but peels off the removable PET film with a coating film, which is a light absorption layer, and cures in about 30 minutes. Since the PET film remains at the time of curing, as in Example 5, the styrene volatilization during construction can be prevented, there is almost no styrene odor, and furthermore, the PET film is peeled off after curing, resulting in good gloss You can get a nice face.
[0064]
(Comparative Example 1)
Example except that bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.) having an absorption band at 450 nm or less is used in place of Irgacure 651 as an ultraviolet curing agent A photocurable resin compound was prepared in the same manner as in 1.
[0065]
Although the resulting photo-curable resin compound is subjected to a construction test outdoors, it is cured after about 5 minutes even with the light absorbing layer attached, and cannot be sufficiently adhered to the concrete surface. Part of the surface is peeled off and floats from the concrete surface.
[0066]
(Comparative Example 2)
A photocurable resin compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the ultraviolet absorber was 0.02% by weight with respect to PET. The light transmittance of the light absorbing film was 45% at 420 nm and 21% at 400 nm.
[0067]
When working outdoors, the photocurable resin compound was cured in about 15 minutes with the light absorbing film attached. Although it did not harden even after 30 minutes in the shade, there was a large difference in curability on the construction surface, and there was a portion where the surface was warped.
[0068]
【The invention's effect】
The photocurable resin compound of the present invention can secure a sufficient construction time even outdoors, and can be quickly cured by peeling off the light absorption layer when necessary. Furthermore, construction on a large area is possible, volatilization of styrene and the like can be significantly reduced, and an FRP layer having a uniform thickness can be applied to the standing surface.

Claims

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂から選ばれる１種以上の不飽和樹脂(A)、４２０ｎｍ以上の光の照射によって活性化しない光重合開始剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)とを必須成分とする光硬化性樹脂コンパウンド（イ）を、４２０ｎｍ未満の光透過率が１０％以下の透視性光吸収フィルム（ロ）で被覆してなることを特徴とする光硬化性樹脂コンパウンド。 One or more unsaturated resins (A) selected from unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, vinyl urethane resins, or acrylic resins, photopolymerization initiators (B) that are not activated by irradiation with light of 420 nm or more, thermoplasticity Covering the photocurable resin compound (A), which contains the thickener (C), which contains resin powder as an active ingredient, as an essential component, with a transparent light-absorbing film (B) whose light transmittance below 420 nm is 10% or less A photocurable resin compound characterized by comprising:

光硬化性樹脂コンパウンド（イ）に繊維強化材(E)を有する請求項１記載の光硬化性樹脂コンパウンド。The photocurable resin compound of Claim 1 which has a fiber reinforcement (E) in a photocurable resin compound (I).

熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（C）がアクリル系モノマーを重合することによって得られる重合体粉末である請求項１または２記載の光硬化性樹脂コンパウンド。The photocurable resin compound according to claim 1 or 2 , wherein the thickening agent (C) containing a thermoplastic resin powder as an active ingredient is a polymer powder obtained by polymerizing an acrylic monomer.

熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（C）が、平均粒子径０．１μｍ〜０．５ｍｍの樹脂重合体粉末である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂コンパウンド。The photocurability according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickening agent (C) containing a thermoplastic resin powder as an active ingredient is a resin polymer powder having an average particle size of 0.1 µm to 0.5 mm. Resin compound.

熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（C）が、重量平均分子量１０万以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂コンパウンド。The photocurable resin compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickener (C) containing thermoplastic resin powder as an active ingredient has a weight average molecular weight of 100,000 or more.

４２０ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下であり、かつ透視可能な光吸収フィルム（ロ）が、紫外線吸収剤(D)を含む熱可塑性フィルムである請求項１記載の光硬化性樹脂コンパウンド。The photocurable resin compound according to claim 1, wherein the light-absorbing film (b) having a transmittance of light of 420 nm or less of 10% or less and being transparent is a thermoplastic film containing an ultraviolet absorber (D).

４２０ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下であり、かつ透視可能な光吸収フィルム（ロ）が、熱可塑性フィルムに紫外線吸収剤(D)を含む塗料を塗布したものである請求項１記載の光硬化性樹脂コンパウンド。 The light-absorbing film (b) having a transmittance of light of 420 nm or less and 10% or less, and being transparent, is obtained by applying a paint containing an ultraviolet absorber (D) to a thermoplastic film. Photo-curable resin compound.

４２０ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下であり、かつ透視可能な光吸収フィルム（ロ）が、紫外線吸収剤(D)を含む再剥離性粘着剤と熱可塑性フィルムとから構成される請求項１記載の光硬化性樹脂コンパウンド。 The light-absorbing film (b) having a transmittance of light of 420 nm or less of 10% or less and being transparent is composed of a removable pressure-sensitive adhesive containing an ultraviolet absorber (D) and a thermoplastic film. The photocurable resin compound according to 1.

透視性光吸収フィルム（ロ）を付けたまま光硬化性樹脂コンパウンドを賦形した後、透視性光吸収フィルム（ロ）を取り除き、紫外線および／または自然光を照射することによって硬化させることを特徴とする光硬化性樹脂コンパウンドの硬化法。After shaping the photocurable resin compound with the transparent light-absorbing film (b) attached, the transparent light-absorbing film (b) is removed and cured by irradiating with ultraviolet rays and / or natural light. Curing method of photo-curable resin compound.

透視性光吸収フィルム（ロ）を付けたまま、光硬化性樹脂コンパウンドの一部を重ね合わせ一体化させた後、透視性光吸収フィルム（ロ）を取り除き、紫外線および／または自然光を照射することによって硬化させることを特徴とする硬化法。With the transparent light-absorbing film (b) attached, part of the photocurable resin compound is superposed and integrated, and then the transparent light-absorbing film (b) is removed and irradiated with ultraviolet rays and / or natural light. A curing method characterized by curing by the method.