JP4606223B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化塗膜 - Google Patents
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また本発明の他の目的は、上記紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射により硬化させて得られる加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有する硬化塗膜を提供することにある。
(式中、R1,R2は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)
及び(C)光重合開始剤を含有する組成物であって、前記一分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物(A)として、(A−1)一分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物が、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有し、かつ耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、耐屈曲性、耐折性、柔軟性に優れる一分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物(A)、及び光重合開始剤(C)を含有し、前記一分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物(A)として、(A−1)一分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物に、上記一般式(I)で表わされるリン酸アミド(B)を配合することにより、加水分解性が低く、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を付与することができることを見出した。
さらに、上記紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射により硬化させて得られる耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストインキとして有用であり、可撓性及び耐屈曲性、耐折性、柔軟性、はんだ耐熱性、電気絶縁性、下地への密着性等の諸特性に優れ、かつ廃棄物処理時等に、ダイオキシン等の環境破壊物質を発生することの無い保護膜を低コストで生産性良く提供することができる。
また、本発明の硬化塗膜は、上記紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射により硬化させて得られる耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ない塗膜である。
まず、本発明に用いられる前記一分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物(A)としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が用いられる。
前記光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系、アクリレート系又は、メタアクリレート系などの樹脂、例えば光重合性オリゴマーとしてエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中で、特に一分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物(A−1)であるポリブタジエン変性(メタ)アクリレートを配合することにより、耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ない硬化塗膜を形成することが可能となる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
(式中、R1,R2は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)
ジフェニルホスフィニルクロリド、ジフェニルホスフィニルブロミド、ジ−3,5−キシレニルホスフィニルクロリドなどフェニル基、又はその水素原子1〜2個が炭素数1〜4のアルキル基に置換されたジフェニルホスフィニルハライド類と、ピペラジンをジクロロエタンなどの非水系有機溶剤に溶解し、トリエチルアミンなどの塩基触媒を加えることにより、合成することができる。例えば、ジフェニルホスフィニルクロライドとピペラジンから、誘導される上記一般式(I)のR1及びR2が、水素原子であるN,N’−ビス(ジフェノキシフォスフィニル)ピペラジンは、リン原子を約11質量%、窒素原子を約5質量%含んでおり、融点は、約186.7℃である。市販品としては、四国化成社製のSP−703がある。
又融点も高いため、熱硬化時に溶け出し、銅箔等を汚染するということも無い。更に、分子中に窒素原子を含んでいることから、燃焼時にホスファゼン環等を形成し、リン酸エステルに比べ、難燃性付与効果も高いという特徴を有している。
上記一般式(I)で表わされるリン酸アミド(B)の配合量としては、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中に4〜30質量%、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%である。リン酸アミドの配合量が、4質量%未満の場合、リン原子の含有率が低く、他の難燃剤と併用しても、充分な難燃性が得られないので好ましくない。一方、リン酸アミドの配合量が30質量%を超えた場合、塗膜強度が低下するので好ましくない。
さらにまた、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア784等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
これら光重合開始剤(C)の配合量は、全組成物中に、0.1〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。前記配合量が組成物全体量の0.2質量%未満の場合、光硬化性が低下し、生産性が低下するので好ましくない。一方、10質量%を超えた場合、硬化物の塗膜特性が低下したり、コスト高の原因となるので好ましくない。
さらに、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、有機染料等で着色することができるが、有機染料は、退色しやすいので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。さらに、環境問題等から、ノンハロゲン系有機顔料を使用することが特に好ましい。
また、メラミンなどの密着性付与剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を添加できる。
尚、難燃性をさらに上げるために、ホスファゼン化合物など、加水分解性の少ないリン含有化合物を配合することもできる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、常法により、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等で紫外線照射し、硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト膜や保護膜が形成される。
〈実施例1、2及び比較例1〜3〉
性能評価:
上記実施例1〜5及び比較例1、2の各紫外線硬化型樹脂組成物を、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板RO−67G(0.2mmt材)に、片面15μmずつスクリーン印刷で全面塗布し、80W/cm 3灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した。この試験片をUL94燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
○:UL V−0相当
(試験片5本を、それぞれ2回着火した時の合計燃焼時間が、50秒以下)
△:UL V−1相当
(試験片5本を、それぞれ2回着火した時の合計燃焼時間が、50〜250秒)
×:自己消火性なし
(試験片5本を、それぞれ2回着火した時の合計燃焼時間が、250秒以上)
上記実施例1〜5及び比較例1、2の各紫外線硬化型樹脂組成物を、それぞれカプトン材(厚さ25μm)上にスクリーン印刷で全面印刷し、80W/cm 3灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した(乾燥膜厚15μm)。得られた硬化塗膜を180゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にクラックがないもの
△:硬化塗膜に若干クラックがあるもの
×:硬化塗膜にクラックがあるもの
上記実施例1〜5及び比較例1、2の各紫外線硬化型樹脂組成物を、それぞれカプトン材(150×110mm、厚さ25μm)上にスクリーン印刷で全面印刷し、80W/cm 3灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した(乾燥膜厚15μm)。得られた硬化塗膜の反りを以下の基準で評価した。
○:反りがないもの
△:若干反りがあるもの
×:反りがあるもの
上記実施例1〜5及び比較例1、2の各紫外線硬化型樹脂組成物を、回路形成された銅張り基板上に、スクリーン印刷でパターン印刷し、80W/cm 3灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した(乾燥膜厚15μm)。得られた基板を、常温の10vol%の塩酸水溶液に、30分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジストの剥がれ・変色について評価した。
○:全く変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化したもの
×:塗膜に、剥がれがあるもの
上記実施例1〜5及び比較例1、2の各紫外線硬化型樹脂組成物を、回路形成された銅張り基板上に、スクリーン印刷でパターン印刷し、80W/cm 3灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した(乾燥膜厚15μm)。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、260℃のはんだ槽に10秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△:硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×:硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
以上の評価結果を、表2に示す。
表2に示す結果から明らかなように、リン酸アミド系難燃剤を配合した実施例1〜5は、ノンハロゲンで難燃性を示し、耐折性、反り、耐酸性等にも優れている。一方、難燃剤を添加していない比較例1は、当然の如く、難燃性がえられず、赤燐系難燃剤を添加した比較例2は、十分では無いが、難燃性を有していた。(但し、赤燐による着色が著しかった。)
Claims (4)
- (A)一分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、(B)下記一般式(I)で表わされるリン酸アミド化合物、
(式中、R1,R2は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)
及び(C)光重合開始剤を含有する組成物であって、前記一分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物(A)として、(A−1)一分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記一分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物(A−1)が、組成物中に25〜60質量%含むことを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記リン酸アミド化合物(B)が、組成物中に5〜30質量%含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射し、硬化させて得られることを特徴とする硬化塗膜。
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