JP4604196B2 - New organic pigment - Google Patents
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Description
本発明は、新規有機顔料に関する。 The present invention relates to a novel organic pigment.
有機顔料とは、有機色素から成る顔料の総称である。無機顔料に比べ、耐熱性、耐光性、耐溶剤性は劣るが、一般に着色力が大きく、色相が豊富で鮮明で、透明性が大きいので需要は増加している。有機顔料の最大の用途は印刷インキであるが、ペイント、ラッカー、ゴム、プラスチック、化粧品、紙などの着色、合成繊維の原液着色、顔料なせんなど広い用途がある。有機顔料としては、アゾ顔料、アントラキノン系など、種々の化学構造の有機色素が知られている。 An organic pigment is a general term for pigments composed of organic dyes. Compared to inorganic pigments, heat resistance, light resistance, and solvent resistance are inferior, but demand is increasing due to generally large coloring power, rich hue, clearness, and high transparency. The largest use of organic pigments is printing ink, but it has a wide range of uses such as coloring paints, lacquers, rubbers, plastics, cosmetics, paper, etc., undiluted synthetic fibers, and pigments. As the organic pigment, organic dyes having various chemical structures such as an azo pigment and an anthraquinone are known.
本発明は、在来の有機色素とは化学構造の異なる新規有機顔料を提供することを目的とする。そして、本発明は、新規な重合体化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、重合体化合物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel organic pigment having a chemical structure different from that of a conventional organic dye. And an object of this invention is to provide a novel polymer compound. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer compound.
本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する新規高分子化合物である。 The present invention is a novel polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1).
また、本発明は上記一般式（１）で示される、繰り返し単位を有する高分子化合物よりなる有機顔料である。 Moreover, this invention is an organic pigment which consists of a high molecular compound which has a repeating unit shown by the said General formula (1).
更に、本発明の好適な態様は、上記一般式（１）において、Ａｒで表される２価の芳香族基が、オルソ位又はパラ位に結合手を有する２価の芳香族基であることを特徴とする高分子化合物よりなる有機顔料である。 Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, in the general formula (1), the divalent aromatic group represented by Ar is a divalent aromatic group having a bond at the ortho or para position. Is an organic pigment made of a polymer compound.
本発明の別の態様は、１，１，３−トリアルコキシ−２−シアノプロペン（アルコキシ基の炭素数は１〜１０）に芳香族ジアミン中でも、オルト又はパラジアミンを反応させることからなる高分子化合物の製造方法及び顔料の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a polymer compound obtained by reacting 1,1,3-trialkoxy-2-cyanopropene (wherein the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms) with an aromatic or diamine, even among aromatic diamines. And a method for producing a pigment.
かかる製造方法にあっては、特に１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペン（以下ＶＢ３と略称されることがある）を酸性条件下に芳香族ジアミンを反応させることにより、不溶、不融の高分子化合物を得るものでもある。この不溶、不融の高分子化合物は反応させるジアミンの種類や、重合度によって、橙色から赤色のあざやかな色調を示す。 In such a production method, in particular, 1,1,3-tributoxy-2-cyanopropene (hereinafter sometimes abbreviated as VB3) is reacted with an aromatic diamine under acidic conditions, thereby insoluble and infusible. It is also what obtains the high molecular compound. This insoluble and infusible polymer compound exhibits a vivid color tone from orange to red depending on the type of diamine to be reacted and the degree of polymerization.
本発明の高分子化合物は、従来の色素には見られない化学構造、すなわち新規なビナミジン構造を有する色素である。本発明の高分子化合物は、７時間程度の加熱還流により容易に製造できる。本発明の有機顔料は、耐溶剤性が極めて優れているので、印刷インキ、インキジェット用インキ、ペイント、ラッカー、ゴム、プラスチック、化粧品、紙などの着色剤、合成繊維の原液着色料、顔料なせんなど広い用途に好適に使用できる。 The polymer compound of the present invention is a dye having a chemical structure not found in conventional dyes, that is, a novel vinamidine structure. The polymer compound of the present invention can be easily produced by heating and refluxing for about 7 hours. Since the organic pigment of the present invention has extremely excellent solvent resistance, it can be used as a colorant for printing ink, ink jet ink, paint, lacquer, rubber, plastic, cosmetics, paper, synthetic fiber undiluted colorant, pigment, etc. It can be suitably used for a wide range of applications such as a spiral.
本発明者は、まず１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペンを酸性条件で、２当量の芳香族アミンを作用させると、ビナミジン（１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン）が収率よく得られることを見出した。 The present inventor first obtained binamidine (1,5-diaza-1,3-pentadiene) by reacting 1,1,3-tributoxy-2-cyanopropene with 2 equivalents of an aromatic amine under acidic conditions. It was found that it can be obtained efficiently.
この反応は次式（２）で示される。 This reaction is represented by the following formula (2).
しかるに、本発明の如く、ＶＢ３に芳香族ジアミンを反応させた場合、ＶＢ３と該ジアミンとの縮重合が起こり、不溶、不融の高分子物質を生成することは全く知られていない。 However, as in the present invention, when an aromatic diamine is reacted with VB3, it is not known at all that condensation polymerization of VB3 and the diamine occurs to produce an insoluble or infusible polymer substance.
本発明者は、ＶＢ３と芳香族ジアミンとを酸性条件下に反応させたところ、驚くべきことに、不溶、不融の高分子化合物が得られたのである。しかもこの高分子化合物は、実に美しい橙色乃至赤色を示し、有機顔料として、優れた特色を有するものであった。 When the present inventor reacted VB3 and aromatic diamine under acidic conditions, surprisingly, an insoluble and infusible polymer compound was obtained. Moreover, this polymer compound showed a very beautiful orange to red color and had excellent characteristics as an organic pigment.
この高分子化合物は、２価の芳香族化合物と、１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエンとからなる繰り返し単位で構成されていることが分かった。 This polymer compound was found to be composed of repeating units composed of a divalent aromatic compound and 1,5-diaza-1,3-pentadiene.
すなわち、この不溶、不融の化合物は、ビナミジ化の反応が進行したものであり、その結果、２価の芳香族化合物単位と１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン単位とからなる繰り返し単位で構成される、重合体化合物を生成したものである。 That is, this insoluble and infusible compound has undergone a binamidization reaction, and as a result, a repeating unit comprising a divalent aromatic compound unit and a 1,5-diaza-1,3-pentadiene unit. A polymer compound composed of
すなわち、本発明の重合体化合物は、２価の芳香族化合物単位と１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン単位とからなる繰り返し単位で構成されるものであり、不溶、不融であることから、高分子化合物であることも明らかである。しかしながら、本高分子化合物を実質的に溶解させる溶媒が存在しないことから、その分子量の測定は全く不可能である。 That is, the polymer compound of the present invention is composed of a repeating unit composed of a divalent aromatic compound unit and a 1,5-diaza-1,3-pentadiene unit, and is insoluble and infusible. Therefore, it is also clear that it is a polymer compound. However, since there is no solvent that substantially dissolves the polymer compound, its molecular weight cannot be measured at all.
また、前記一般式（１）に示される繰り返し単位が１〜５程度までは、わずかではあるが溶媒に溶解するため、ＴＯＦ測定が可能であり、前記一般式（１）で示す構造を想定することができる。 In addition, since the repeating unit represented by the general formula (1) is slightly soluble in a solvent up to about 1 to 5, TOF measurement is possible, and the structure represented by the general formula (1) is assumed. be able to.
そこで、本発明の好ましい態様は、前記一般式（１）の繰り返し単位が実質的に６以上、更には１２以上存在する高分子化合物である。 Therefore, a preferred embodiment of the present invention is a polymer compound in which the repeating unit of the general formula (1) is substantially 6 or more, and further 12 or more.
かかる本発明の高分子化合物は、溶剤にほとんど溶解しないため、耐溶剤性が極めて優れており、塗料、インキ、合成樹脂等に配合する着色剤として極めて有用である。 Since the polymer compound of the present invention hardly dissolves in a solvent, it has extremely excellent solvent resistance and is extremely useful as a colorant to be blended in paints, inks, synthetic resins and the like.
本発明の高分子化合物は、１，３，３−トリアルコキシ−２−シアノプロペンに芳香族ジアミンを反応させることにより、容易に製造することができる。 The polymer compound of the present invention can be easily produced by reacting 1,3,3-trialkoxy-2-cyanopropene with an aromatic diamine.
本発明で使用する、１，１，３−トリアルコキシ−２−シアノプロペンとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のものが好適に使用可能である。中でも１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペンが好ましい。 As the 1,1,3-trialkoxy-2-cyanopropene used in the present invention, those having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group can be suitably used. Of these, 1,1,3-tributoxy-2-cyanopropene is preferable.
芳香族ジアミンの「芳香族」とは、いわゆる芳香族性をもつ化合物を意味し、ベンゼン環、以外に、ベンゼン環を持つ縮合環でもよく、芳香族性をもつ複素環化合物でもよい。 The “aromatic” of the aromatic diamine means a compound having so-called aromaticity, and may be a condensed ring having a benzene ring or a heterocyclic compound having aromaticity in addition to a benzene ring.
メタ位に置換した、芳香族ジアミンも、有機顔料の製造に使用できるが、キノリン化合物を副生し、有機顔料の収率が落ちる。 Aromatic diamines substituted at the meta position can also be used for the production of organic pigments, but by-products of quinoline compounds reduce the yield of organic pigments.
オルト配置とパラ配置の芳香族ジアミンは、キノリン化合物を副生しないという点で、有機顔料の製造効率上好ましい。好ましい芳香族ジアミンとしては、オルトジアミノベンゼン、パラジアミノベンゼン、２，３−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、３，４−ジアミノ−ピリジン、３，５−ジアミノ-ピリジン等のピリジン類や、１，４−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン等のナフタレン類とがある。 Ortho- and para-arranged aromatic diamines are preferred in terms of production efficiency of organic pigments in that they do not by-produce quinoline compounds. Preferred aromatic diamines include orthodiaminobenzene, paradiaminobenzene, 2,3-diamino-pyridine, 2,4-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 3,4-diamino-pyridine, 3,5 There are pyridines such as -diamino-pyridine and naphthalenes such as 1,4-diamino-naphthalene and 2,3-diamino-naphthalene.
１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペン（２．８３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル−酢酸−水の混合溶媒（１５ｍＬ：４．１６ｍＬ：０．２ｍＬ）に溶解し、室温で３０分攪拌した。これにオルトジアミノベンゼン（１．０８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で７時間加熱還流した。冷却後、橙色沈殿をガラスフィルターで吸引ろ過
し、美しい橙色の顔料を１．６８６ｇ得た。
1,1,3-Tributoxy-2-cyanopropene (2.83 g, 10 mmol) was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile-acetic acid-water (15 mL: 4.16 mL: 0.2 mL) and stirred at room temperature for 30 minutes. Orthodiaminobenzene (1.088 g, 10 mmol) was added thereto, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 7 hours. After cooling, the orange precipitate was suction filtered through a glass filter to obtain 1.686 g of a beautiful orange pigment.
この顔料は、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、メタノールなどいずれの溶媒にも溶解しなかった。この顔料を溶解する溶媒を見出すことができなかった。 This pigment did not dissolve in any solvent such as chloroform, toluene, ethyl acetate, acetone, DMF, DMSO, acetone, and methanol. A solvent that dissolves the pigment could not be found.
この反応は次式（３）で示される。 This reaction is represented by the following formula (3).
１，１，３−トリブトキシ−２−シアノプロペン（２．８３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル−酢酸−水の混合溶媒（１５ｍＬ：４．１６ｍＬ：０．２ｍＬ）に溶解し、室温で３０分攪拌した。これにパラジアミノベンゼン（１．０９２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で７時間加熱還流した。冷却後、赤色沈殿をガラスフィルターで吸引ろ過し、美しい赤色の顔料を１．９８８ｇ得た。 1,1,3-Tributoxy-2-cyanopropene (2.83 g, 10 mmol) was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile-acetic acid-water (15 mL: 4.16 mL: 0.2 mL) and stirred at room temperature for 30 minutes. Paradiaminobenzene (1.092 g, 10 mmol) was added thereto, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 7 hours. After cooling, the red precipitate was suction filtered with a glass filter to obtain 1.988 g of a beautiful red pigment.
この反応は、次式（４）で示される。 This reaction is represented by the following formula (4).
（１）実施例１の重合体についてのＴＯＦ測定
実施例１の重合体は、溶媒に全く溶解しないので、ＴＯＦに何等のピークも出てこない。分子量レンジで２５０００までみたが、ピークらしいものはない。
（２）実施例２の重合体についてのＴＯＦ測定
実施例２の重合体は、テトラヒドロフランに極微量ではあるが溶解する。ＴＯＦをみると、２５０００までにそれらしきピークは出てこない。逆に分子量２５００までのレンジでは、図３に示すように、（３）６０５．９２、（４）７７５．０９、（５）９４４．２５、（６）１１１４．４１、（７）１２８２．５９、（８）１４５１．８４、（９）１６２２．５０、（１０）１７９０．８８、（１２）２１３０．５５と、約１７０間隔でピークが生じている。
(1) TOF measurement for the polymer of Example 1 The polymer of Example 1 does not dissolve in the solvent at all, so no peak appears in the TOF. I have seen up to 25000 in the molecular weight range, but there is nothing like a peak.
(2) TOF measurement for the polymer of Example 2 The polymer of Example 2 dissolves in tetrahydrofuran, although in trace amounts. Looking at the TOF, no such peak appears by 25000. Conversely, in the range up to a molecular weight of 2500, as shown in FIG. 3, (3) 605.92, (4) 775.09, (5) 944.25, (6) 1114.41 and (7) 1282.59. , (8) 1451.84, (9) 1622.50, (10) 1790.88, (12) 2130.55, peaks occur at about 170 intervals.
これは単量体（ジアリールビナミジン）２７７．１３から、１繰り返し単位（アリールビナミジン）ずつ伸びていったときの増分（＝１６９．０７）とみると、オリゴマーの分子量は、トリマーが６１５．２６、テトラマーが７８４．３２、ペンタマーが９５３．３９、ヘキサマーが１１２２．４５、ヘプタマーが１２９１．５５、オクタマーが１４６０．６２、ノナマーが１６２９．６２、デカマーが１７９８．７６、ドデカマーが２１３６．９と計算される。 This is an increment (= 169.07) when one repeating unit (arylbinamidine) is extended from monomer (diarylbinamidine) 277.13, and the molecular weight of the oligomer is 615. 26, tetramer is 784.32, pentamer is 953.39, hexamer is 1122.45, heptamer is 1291.55, octamer is 140.662, nonamer is 1629.62, decamer is 1798.76, dodecamer is 2136.9 Calculated.
これらの測定値と計算値との一致は、実施例１、実施例２の重合体化合物の構造が、上記化学式４、化学式６で正しいことを示すものである。そして、この２５００までのピークは、生成固体にわずかに含まれる反応途中の３量体（ＭＷ＝６０５）から１２量体（ＭＷ＝２１３６）の示すピークということができる。
（３）本発明の重合体の重合度
これらの結果から、本発明の重合体の重合度は、相当高重合度のものと推定されるが、どの程度の高重合度なのか確定することはできなかった。しかしながら、本発明の重合体の重合度は、一般に１２を超えるものということはできる。
The agreement between these measured values and calculated values indicates that the structures of the polymer compounds of Examples 1 and 2 are correct in the
(3) Degree of polymerization of the polymer of the present invention From these results, it is estimated that the degree of polymerization of the polymer of the present invention is of a considerably high degree of polymerization, but it is possible to determine how high the degree of polymerization is. could not. However, it can be said that the polymerization degree of the polymer of the present invention generally exceeds 12.
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