JP4602379B2 - Method for producing alumina cement - Google Patents

Description

本発明は、原材料の全てを産業副生物とすることができ、かつ、得られるアルミナセメントが既存のものと比較して遜色ない特性を有し、特に、不定形耐火物の製造に使用した場合にも遜色ない特性を有する不定形耐火物が得られるアルミナセメントの製造方法に関する。   In the present invention, all raw materials can be used as industrial by-products, and the resulting alumina cement has characteristics comparable to those of existing ones, especially when used for the production of amorphous refractories. In particular, the present invention relates to a method for producing an alumina cement from which an amorphous refractory having characteristics comparable to the above can be obtained.

アルミナセメントは、一般に、石灰石や生石灰などをＣａＯ原料とし、精製アルミナ、ボーキサイトなどをＡｌ_２Ｏ_３原料として使用し、焼成法又は溶融法にて製造したクリンカーを単独で粉砕、或いは、クリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（非特許文献１）。 Alumina cement generally uses limestone, quicklime, etc. as a CaO raw material, refined alumina, bauxite, etc. as an Al ₂ O ₃ raw material, and a clinker produced by a firing method or a melting method is pulverized alone, or alumina is used as a clinker. And various additives are added and mixed and pulverized. A general method for producing alumina cement and its characteristics are widely known (Non-Patent Document 1).

一方、近年、産業廃棄物のリサイクルをはじめとして、環境負荷低減を目的とした取り組みがおこなわれている。例えば、アルミナセメント原料への廃棄物の利用としては、アルミニウム残灰もＡｌ_２Ｏ_３原料として利用することが報告されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 On the other hand, in recent years, efforts have been made for the purpose of reducing environmental burdens, including recycling of industrial waste. For example, as waste utilization for alumina cement raw materials, it has been reported that aluminum residual ash is also utilized as an Al ₂ O ₃ raw material (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).

特許文献１では、アルミニウム残灰を使用するが、ＣａＯ源としては石灰石、生石灰を使用するため、廃棄物の有効利用の点から考えると、廃棄物の利用率は少ない。また、特許文献２においても、アルミニウム残灰が使用されるが、これとともに使用されるＣａＯ源として有用なドロマイトが使用されるので廃棄物の利用率という点では特許文献１と同様である。   In Patent Document 1, aluminum residual ash is used. However, since limestone and quicklime are used as the CaO source, the utilization rate of waste is small in view of effective utilization of waste. Also, in Patent Document 2, aluminum residual ash is used, but since dolomite useful as a CaO source used therewith is used, it is the same as Patent Document 1 in terms of waste utilization.

また、特許文献３では、アルミニウム残灰とともに、ＣａＯ原料として、蛎や真珠などの貝類の養殖場から発生する貝殻を利用することが報告されており、廃棄物の利用率という点では向上している。
しかしながら、食品工場から排出する炭酸カルシウムスラッジは、これまで有効利用されていない。また、金属精錬の際に発生するＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を含有するスラグについても、これまでほとんど有効利用されていなかった。 In addition, in Patent Document 3, it is reported that shells generated from shellfish farms such as cormorants and pearls are used as CaO raw materials together with aluminum residual ash, which is improved in terms of waste utilization rate. Yes.
However, calcium carbonate sludge discharged from food factories has not been effectively used so far. Also, slag containing CaO and Al ₂ O ₃ generated during metal refining has not been effectively used so far.

耐火物 Ｖｏｌ．２９，ｐｐ３６８-３７４（１９７７）Refractory Vol. 29, pp368-374 (1977) 特開昭５２−１５２９２８号公報JP-A-52-152928 特公昭６３−５７３７６号公報Japanese Examined Patent Publication No. 63-57376 特開２００１−８０９４２号公報JP 2001-80942 A

本発明の目的は、上記の状況に鑑み、ＣａＯ源やＡｌ_２Ｏ_３源などのアルミナセメントの全ての原材料を産業副生物とすることができ、かつ、得られるアルミナセメントが既存のものと比較して遜色ない特性を有するアルミナセメントの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、得られるアルミナセメントを使用し、既存のものと比較して遜色ない特性を有する不定形耐火物を提供することにある。 In view of the above situation, the object of the present invention is to make all raw materials of alumina cement such as a CaO source and an Al ₂ O ₃ source into industrial by-products, and the obtained alumina cement is compared with existing ones. Thus, an object of the present invention is to provide a method for producing an alumina cement having inferior characteristics.
Another object of the present invention is to provide an amorphous refractory using the obtained alumina cement and having characteristics comparable to those of existing ones.

本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究をしたところ、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジをＣａＯ源として、アルミニウム残灰をＡｌ_２Ｏ_３源に、更に、金属精錬の時に発生するスラグを、アルミナセメントのＣａＯ源及びＡｌ_２Ｏ_３源として使用し、これらをそれぞれ特定量含有する混合物を溶融又は焼成し、粉砕することにより、後に示す実施例から明らかにされるように、既存のものと比較し、含有する成分の組成にＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が含有される点で異なるものの、特性の点では全く遜色のないアルミナセメントが得られることが見出した。 The present inventor conducted intensive research to achieve the above object, and as a result, calcium carbonate sludge discharged from the lime cleaning process of the sugar making process was used as a CaO source, aluminum residual ash was used as an Al ₂ O ₃ source, The slag generated at the time of metal refining is used as a CaO source and an Al ₂ O ₃ source of alumina cement, and a mixture containing a specific amount of each of them is melted or fired and pulverized. as will be, as compared with existing ones, but differs in that it MgO · Al ₂ O ₃ in the composition of the component containing the content at all was found that no alumina cement favorably obtained in terms of characteristic .

本発明で使用されるアルミナセメントの原材料は、いずれも環境問題の対象となっている産業廃棄物であり、特に、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジは、従来、ほとんど有効利用策されていなかったものである。本発明では、この炭酸カルシウムスラッジを、上記アルミニウム残灰及び金属精錬時に発生するスラグと組合わせて使用することにより、既存のものと比較して遜色ない特性を有するアルミナセメントを製造するものである。   The raw materials of the alumina cement used in the present invention are industrial wastes that are subject to environmental problems. In particular, calcium carbonate sludge discharged from the lime cleaning process in the sugar making process has been used almost effectively. It was not planned. In the present invention, by using this calcium carbonate sludge in combination with the above aluminum residual ash and slag generated during metal refining, an alumina cement having characteristics comparable to those of existing ones is produced. .

かくして、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）金属精錬時に発生するスラグ１００重量部と、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジ３０〜１０００重量部と、アルミニウム残灰５０〜１０００重量部と、の混合物を１０００〜１８００℃にて溶融又は焼成し、粉砕することを特徴とするアルミナセメントの製造方法。
（２）前記混合物中に含有される、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の合計量が２０質量％以下である上記（１）に記載のアルミナセメントの製造方法。
（３）前記アルミニウム残灰は、予め酸化処理したものである上記（１）又は（２）に記載のアルミナセメントの製造方法。
（４）前記炭酸カルシウムスラッジを、予め１０００℃以上で加熱処理したものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミナセメントの製造方法。
（５）アルミナセメントが、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下、ＣＡともいう）を３０質量％以上と；ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０質量％と；ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３（以下、ＣＡ２ともいう）、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ１２Ａ７ともいう）及び非晶質の合計量が６５質量％以下と；を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミナセメントの製造方法。
Thus, the present invention has a gist characterized by the following.
(1) A mixture of 100 to 1800 parts by weight of slag generated during metal refining, 30 to 1000 parts by weight of calcium carbonate sludge discharged from the lime cleaning process in the sugar making process, and 50 to 1000 parts by weight of aluminum residual ash is 1000 to 1800. A method for producing an alumina cement, characterized by melting or firing at 0 ° C. and pulverizing.
(2) said mixture is contained _in, MgO, SiO _2, TiO 2 and _Fe 2 _{O 3} production method of alumina cement according total amount of the above (1) more than 20% by weight of.
(3) The said aluminum residual ash is a manufacturing method of the alumina cement as described in said (1) or (2) which is what was oxidized beforehand.
(4) The method for producing an alumina cement according to any one of (1) to (3), wherein the calcium carbonate sludge is heat-treated at 1000 ° C. or higher in advance.
(5) Alumina cement contains CaO · Al ₂ O ₃ (hereinafter also referred to as CA) at 30% by mass or more; MgO · Al ₂ O ₃ at 1 to 30% by mass; CaO · 2Al ₂ O ₃ (hereinafter, Alumina according to any one of (1) to (4) above, wherein the total amount of 12CaO · 7Al ₂ O ₃ (hereinafter also referred to as C12A7) and amorphous is 65% by mass or less. Cement manufacturing method.

本発明によれば、ＣａＯ源やＡｌ_２Ｏ_３源などのアルミナセメントの全ての原材料を産業副生物とすることができ、かつ、得られるアルミナセメントは、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ_３とともに、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３をかなり量含有するが、可使時間、流動性、硬化特性及び強度発現性などの諸特性において既存のものと比較して遜色ない特性を有するアルミナセメントの製造方法が提供される。なお、本発明で得られるアルミナセメントにＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が1〜３０質量％という、かなりの量で含有されるにも拘らず、可使時間、流動性、硬化特性及び強度発現性などの諸特性において既存のものと比較して遜色ない特性を有する言うことは予想外のことである。
また、本発明で製造されたアルミナセメントを使用し、既存のものと比較して遜色ない特性を有する不定形耐火物が提供される。 According to the present invention, it is possible to all the raw materials of the alumina cement including CaO source, _Al 2 _{O 3,} or _the source and industrial by-products, and the resulting alumina cement, with _{CaO · Al2O 3, MgO · Al} 2 Provided is a method for producing an alumina cement which contains a considerable amount of O ₃ but has characteristics comparable to existing ones in various properties such as pot life, fluidity, curing characteristics and strength development. Although the alumina cement obtained in the present invention contains MgO.Al ₂ O _{3 in} a considerable amount of 1 to 30% by mass, the pot life, fluidity, curing characteristics, strength development, etc. It is unexpected to say that these characteristics are inferior to existing ones.
Moreover, the amorphous refractory which has the characteristic comparable with the existing thing using the alumina cement manufactured by this invention is provided.

本発明のアルミナセメントの製造方法で使用される、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジは、次のようして得られる。製糖工程では、砂糖以外の不純物を効率よく除去する為に、石灰清浄法が採用されている。石灰清浄法は、糖汁に消石灰を添加し、炭酸ガスと反応させることにより非糖分を分解、吸着して除去する物で、このとき、非糖分を含む炭酸カルシウムが生成するが、これを脱水し、系外に排出したものが炭酸カルシウムスラッジである。かかる製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジは、例えば、「セラミックス」３７巻、６〜９頁（２００２年）などの文献に記載されるところである。   The calcium carbonate sludge discharged from the lime-cleaning process of the sugar making process used in the method for producing the alumina cement of the present invention is obtained as follows. In the sugar making process, a lime cleaning method is employed in order to efficiently remove impurities other than sugar. In the lime cleaning method, slaked lime is added to sugar juice and reacted with carbon dioxide to decompose and adsorb non-sugar components. At this time, calcium carbonate containing non-sugar components is produced, which is dehydrated. What is discharged out of the system is calcium carbonate sludge. The calcium carbonate sludge discharged | emitted from the lime cleaning process of this sugar-making process is a place which is described in literature, such as "Ceramics" 37th volume, 6-9 pages (2002).

かかる炭酸カルシウムスラッジには、有機物成分及び水分が含まれるが、これらの成分を除いた無機成分としては、例えば、後の実施例に示されるように、ＣａＯ：５１．６質量％、ＣＯ_２：４５．８質量％、ＭｇＯ：０．５質量％、ＳｉＯ_２：１．６質量％、ＴｉＯ_２：０．１質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１質量％である。すなわち、その大半が炭酸カルシウムで、不純物として原料由来のマグネシウムなどが含まれるが、ごくわずかである。 Such calcium carbonate sludge contains an organic component and moisture. Examples of inorganic components excluding these components include CaO: 51.6% by mass and CO ₂ : 45.8 wt%, MgO: 0.5 _wt%, SiO 2: 1.6 _wt%, TiO 2: 0.1 _{wt%, Fe} 2 O 3: 0.1% by mass. That is, most of them are calcium carbonate, and impurities such as magnesium derived from raw materials are contained, but very little.

本発明では、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される上記炭酸カルシウムスラッジを使用するにあたり、炭酸カルシウムスラッジから有機物成分を除去する必要がある。その除去は、炭酸カルシウムスラッジを成形し、好ましくは１００〜２００℃で乾燥後、電気炉などで好ましくは１０００℃以上で加熱処理するのが好ましい。   In this invention, in using the said calcium carbonate sludge discharged | emitted from the lime cleaning process of a sugar making process, it is necessary to remove an organic substance component from calcium carbonate sludge. For the removal, calcium carbonate sludge is formed, preferably dried at 100 to 200 ° C., and then heat-treated in an electric furnace or the like, preferably at 1000 ° C. or higher.

本発明で使用するアルミニウム残灰は、金属アルミニウム、アルミニウム合金又はそれらのスクラップを溶解あるいは再溶融する際に発生する。大別してアルミニウム溶解工程から発生するアルミニウム残灰とアルミニウム合金溶解工程から発生ずるアルミニウム残灰に分けられる。いずれのアルミニウム残灰にも、金属アルミニウムが数％程度含まれるが、その大半の成分として、かなり割合のＡｌ_２Ｏ_３が含有されている。例えば、後の実施例に示されるように、Ａｌ_２Ｏ_３：９３．３質量％、ＭｇＯ：１．９質量％、ＳｉＯ_２：０．６質量％、ＴｉＯ_２：０．１質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．３質量％などである。 The aluminum residual ash used in the present invention is generated when metal aluminum, aluminum alloy or scraps thereof are melted or remelted. It is roughly divided into aluminum ash generated from the aluminum melting step and aluminum ash generated from the aluminum alloy melting step. Any aluminum residual ash contains about several percent of metallic aluminum, but a substantial proportion of Al ₂ O ₃ is contained as the majority of the components. For example, as shown in the following examples, Al ₂ O ₃ : 93.3% by mass, MgO: 1.9% by mass, SiO ₂ : 0.6% by mass, TiO ₂ : 0.1% by mass, Fe ₂ O ₃ : 0.3% by mass or the like.

本発明で使用する金属精錬時に発生するスラグは、例えば、鉄鋼プロセスで排出するスラグである。従来の鉄鋼プロセスでは、大量生産鋼種では、高炉、転炉、電気炉などの炉内にて精錬されてきた。これに対して最近では溶鉄の搬送容器である、トピードカーや、溶銑鍋や取鍋内で予備精錬や仕上げ精錬をすることにより、高品質鋼の生産やスラグ排出量を低減する精錬錬炉・炉外精錬法が一般化してきた。これを炉外精錬法又は取鍋精錬法という。取鍋精錬法には、高炉―製鋼炉間で溶銑を予備的に処理する溶銑予備処理法と、製鋼―連鋳間で溶鋼を処理する二次精錬法がある。
二次精錬法とは、例えば、高周波加熱又はアーク加熱などにより生成されるスラグで、真空精錬法、取鍋精錬法又は簡易取鍋精錬法などの際に発生するＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を含有するスラグである。かかるスラグは、例えば、後の実施例に示されるように、ＣａＯ：５１．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３３．９質量％、ＭｇＯ：１１．５質量％、ＳｉＯ_２：１．５質量％、ＴｉＯ_２：０．１質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．２質量％などである。
本発明では二次精錬ばかりではなく、溶銑予備処理などから発生するスラグや、また、例えば、フェロバナジウムなどの合金の精錬時に発生するスラグでも同様に使用することができる。 The slag generated during metal refining used in the present invention is, for example, slag discharged in a steel process. In conventional steel processes, mass-produced steel types have been refined in furnaces such as blast furnaces, converters, and electric furnaces. In contrast, smelting furnaces and furnaces that reduce the production of high-quality steel and slag emissions by carrying out preliminary smelting and finishing smelting in topped cars, hot metal ladle and ladle, which are recently transported by molten iron. Outer refining methods have become commonplace. This is called an outside furnace refining method or a ladle refining method. The ladle refining method includes a hot metal pretreatment method in which hot metal is preliminarily treated between a blast furnace and a steelmaking furnace, and a secondary refining method in which molten steel is treated between a steelmaking and continuous casting.
The secondary refining method is, for example, slag generated by high-frequency heating or arc heating, and contains CaO and Al ₂ O ₃ generated during vacuum refining method, ladle refining method or simple ladle refining method It is slag to do. Such slag has, for example, CaO: 51.5% by mass, Al ₂ O ₃ : 33.9% by mass, MgO: 11.5% by mass, SiO ₂ : 1.5% by mass, as shown in the following examples. %, TiO ₂ : 0.1 mass%, Fe ₂ O ₃ : 0.2 mass%, and the like.
In the present invention, not only secondary refining but also slag generated from hot metal pretreatment, and slag generated during refining of an alloy such as ferrovanadium can be used in the same manner.

本発明では、上記したアルミニウム残灰と、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジと、金属精錬時に発生するスラグとを組み合わせて含む混合物が使用される。本発明では、この混合物は上記３者の原料を特定の割合で組み合わせて含むことが必要である。
すなわち、上記したアルミニウム残灰、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジ、及び金属精錬時に発生するスラグのいずれかが含有されない場合には、本発明の目的は達成できない。例えば、アルミニウム残灰が含まれない場合には、急硬性を示し、作業性が低下する場合がある。また、炭酸カルシウムスラッジや、金属精錬時に発生するスラグが含まれない場合には、不純物が増加し、耐火性が低下する場合がある。 In the present invention, a mixture containing a combination of the above-described aluminum residue ash, calcium carbonate sludge discharged from the lime cleaning process of the sugar making process, and slag generated during metal refining is used. In the present invention, this mixture needs to contain the above three ingredients in combination at a specific ratio.
That is, the object of the present invention cannot be achieved if any of the above-mentioned aluminum residue ash, calcium carbonate sludge discharged from the lime cleaning process in the sugar making process, and slag generated during metal refining is not contained. For example, when aluminum residual ash is not included, it may exhibit rapid hardening and workability may be reduced. In addition, when calcium carbonate sludge or slag generated during metal refining is not included, impurities may increase and fire resistance may decrease.

本発明では、金属精錬時に発生するスラグと、炭酸カルシウムスラッジと、アルミニウム残灰とを含む混合物が、金属精錬時に発生するスラグ１００重量部に対して、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジ３０〜１０００重量部、アルミニウム残灰５０〜１０００重量部を含むことが必要である。かかる組成範囲をはずれる場合には、上記した３者の原料が含まれない場合ほどではいが、本発明の目的を達成できない。
なかでも、金属精錬時に発生するスラグ１００重量部に対して、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジ５０〜３００重量部、アルミニウム残灰１００〜６５０重量部を含む混合物が好ましい。 In the present invention, a mixture containing slag generated during metal refining, calcium carbonate sludge, and aluminum residual ash is carbonic acid discharged from the lime cleaning process in the sugar making process with respect to 100 parts by weight of slag generated during metal refining. It is necessary to contain 30 to 1000 parts by weight of calcium sludge and 50 to 1000 parts by weight of aluminum residual ash. When the composition range is deviated, the object of the present invention cannot be achieved as much as the case where the above three raw materials are not included.
Especially, the mixture containing 50-300 weight part of calcium carbonate sludge discharged | emitted from the lime cleaning process of a sugar-making process and 100-650 weight part of aluminum residual ash with respect to 100 weight part of slag generate | occur | produced at the time of metal refining is preferable.

本発明で、上記アルミニウム残灰と、炭酸カルシウムスラッジと、金属精錬時に発生するスラグとを含む混合物中に含有される、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の群から選ばれる１種以上の含有量が２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であることが好ましいことが見出された。これらＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３は、そのいずれか１種でも、またそれらの合計でも２０質量％を超えた場合には耐火性の低下、施工不良を引き起こすため好ましくない。 In the present invention, one kind selected from the group consisting of MgO, SiO ₂ , TiO ₂ and Fe ₂ O ₃ contained in a mixture containing the above aluminum residue ash, calcium carbonate sludge, and slag generated during metal refining It has been found that the above content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. These MgO, SiO ₂ , TiO _2, and Fe ₂ O ₃ are not preferable because any one of them, or their total, when exceeding 20% by mass causes a decrease in fire resistance and poor construction.

上記混合物中に含まれるＭｇＯはアルミナセメント製造時において、主に、アルミナと結合しスピネル：ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（（以下、ＭＡともいう））となる。スピネルは硬化特性に悪影響を及ぼすことはないが、アルミナセメントの主鉱物であるカルシウムアルミネートＣＡを多く生成させる上では好ましくないものである。
上記混合物中に含まれるＳｉＯ_２はアルミナセメント製造時において、アルミナと反応し水硬性のないゲーレナイト：２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（（以下、Ｃ２ＡＳともいう））となる。ゲ−レナイトはセメントの水和反応を遅延する為、好ましくない。 MgO contained in the mixture mainly binds to alumina and becomes spinel: MgO.Al ₂ O ₃ (hereinafter also referred to as MA) during the production of alumina cement. Spinel does not adversely affect the curing characteristics, but is not preferable for producing a large amount of calcium aluminate CA, which is the main mineral of alumina cement.
SiO ₂ contained in the mixture at the time of manufacture alumina cement, without reacting with the alumina hydraulic _{gehlenite: 2CaO · Al 2 O 3 ·} SiO 2 (( hereinafter, also referred to as C2AS)) become. Guerenite is not preferred because it delays the hydration reaction of the cement.

また、上記混合物中に含まれるＴｉＯ_２はアルミナセメント製造時において、アルミナと反応しＣａＯ・ＴｉＯ_２（）（以下、ＣＴともいう）となる。ＣＴは硬化特性に悪影響を及ぼすことはないが、アルミナセメントの主鉱物であるカルシウムアルミネートＣＡを多く生成させる上では好ましくないものである。
上記混合物中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３はアルミナセメント製造時において、アルミナと反応し４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３となる。４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３はアルミナセメントの水和反応を早める為、好ましくない。 In addition, TiO ₂ contained in the mixture reacts with alumina to produce CaO · TiO ₂ () (hereinafter also referred to as CT) during the production of alumina cement. CT does not adversely affect the hardening properties, but is not preferable for producing a large amount of calcium aluminate CA, which is the main mineral of alumina cement.
_Fe 2 _{O 3} contained in the mixture at the time of manufacture alumina cement, and _{4CaO · Al 2 O 3 · Fe} 2 O 3 reacts with alumina. 4CaO.Al ₂ O ₃ .Fe ₂ O ₃ is not preferable because it accelerates the hydration reaction of alumina cement.

本発明では、上記アルミニウム残灰と、炭酸カルシウムスラッジと、金属精錬時に発生するスラグとを含む混合物は、好ましくは粉砕し、１０００〜１８００℃、好ましくは１３００〜１８００℃にて溶融又は焼成することによりアルミナセンメントが製造される。   In the present invention, the mixture containing the above aluminum residue ash, calcium carbonate sludge, and slag generated during metal refining is preferably pulverized and melted or fired at 1000 to 1800 ° C, preferably 1300 to 1800 ° C. As a result, alumina sentiment is produced.

本発明において、上記の混合物の粉砕物を溶融する場合、原料である上記炭酸カルシウムスラッジをそのまま使用したときに、ガスの吹き上げが生じ安全上好ましくないことが判明した。このガスの吹き上げは、上記炭酸カルシウムスラッジは、予め１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上加熱して使用することにより抑制できる。これは、上記加熱前処理することにより、炭酸カルシウムスラッジ中に含まれるＣＯ_２が除去され、溶融時の高温でガス化することが防止できるためと思われる。 In the present invention, when the pulverized product of the above mixture is melted, it has been found that when the calcium carbonate sludge as a raw material is used as it is, gas is blown up, which is not preferable for safety. This gas blow-up can be suppressed by heating the calcium carbonate sludge in advance at 1000 ° C. or higher, preferably 1100 ° C. or higher. This is presumably because CO ₂ contained in the calcium carbonate sludge is removed by the pre-heating treatment, and gasification at a high temperature during melting can be prevented.

また、上記の混合物を溶融又は焼成する場合、アルミニウム残灰をそのまま使用したときに、得られるアルミナセメントが充分な強度が発現しない場合があることが見出された。しかし、アルミニウム残灰を予め酸化処理することによりこれを防止できる。酸化処理は、アルミニウム残灰を粉砕後、電気炉などで好ましくは１０００℃以上で加熱処理により実施することが好ましい。
かかるアルミニウム残灰の酸化処理により上記の現象が防止できる理由は、アルミニウム残灰中に含有される微量の金属アルミニウムが残留するため、この金属アルミニウムがアルミナセメントに残留し、水と混練した時にこれが発泡材となり、膨張するためと思われる。 Moreover, when melting | dissolving or baking said mixture, when aluminum residual ash was used as it was, it was discovered that the obtained alumina cement may not express sufficient intensity | strength. However, this can be prevented by previously oxidizing the residual aluminum ash. The oxidation treatment is preferably carried out by heat treatment at 1000 ° C. or higher in an electric furnace after pulverizing the aluminum residual ash.
The reason why the above phenomenon can be prevented by the oxidation treatment of the aluminum residual ash is that a small amount of metallic aluminum contained in the aluminum residual ash remains, and this metal aluminum remains in the alumina cement and is mixed with water. It seems that it becomes a foam material and expands.

また、本発明において上記焼成によりアルミナセメントを製造する場合、従来の製造方法と同様に、ロータリーキルン、シャトルキルンなどが使用される。その際、好ましくは１０００℃以上、特に１３００℃以上で焼成することがより好ましい。焼成においては、原料である混合物の具体的な焼成温度及び焼成時間は、従来のアルミナセメントの製造の場合と同様に、原料である混合物の組成、粒度などの具体的態様などに応じて適宜決められる。   Moreover, when manufacturing an alumina cement by the said baking in this invention, a rotary kiln, a shuttle kiln, etc. are used similarly to the conventional manufacturing method. In that case, it is preferable to fire at 1000 ° C. or higher, particularly 1300 ° C. or higher. In firing, the specific firing temperature and firing time of the raw material mixture are appropriately determined according to the specific aspects such as the composition and particle size of the raw material mixture, as in the case of conventional alumina cement production. It is done.

本発明において上記溶融によりアルミナセメントを製造する場合、従来の製造方法と同様に、電気溶融、ガス化溶融炉などが使用される。その際、好ましくは１０００℃以上、特に１３００℃以上で溶融することがより好ましい。溶融における具体的な溶融温度及び溶融時間は、従来のアルミナセメントの製造の場合と同様に、原料である混合物の組成、粒度などの具体的態様などなどに応じて適宜決められる。   In the present invention, when alumina cement is produced by the above melting, an electric melting, gasification melting furnace or the like is used as in the conventional production method. In that case, it is more preferable to melt at 1000 ° C. or higher, particularly 1300 ° C. or higher. The specific melting temperature and melting time in melting are appropriately determined according to specific aspects such as the composition and particle size of the raw material mixture, as in the case of the conventional production of alumina cement.

上記溶融又は焼成により得られたアルミナセメントの粉砕は特に限定されず、通常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕機が使用できる。例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミルなどが使用可能である。
このようにして本発明により得られたアルミナセメント中の鉱物組成の定量は、粉末Ｘ線回折パターンをもとに行うリートベルト解析により求めることができる。 The pulverization of the alumina cement obtained by the above melting or firing is not particularly limited, and a pulverizer usually used for fine pulverization of a lump can be used. For example, a roller mill, a jet mill, a tube mill, a ball mill, and a vibration mill can be used.
Thus, the quantification of the mineral composition in the alumina cement obtained by the present invention can be obtained by Rietveld analysis performed based on the powder X-ray diffraction pattern.

本発明で得られる上記アルミナセメントは、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３とともに、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を含有するのが特徴である。すなわち、本発明のアルミナセメントは、、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を好ましくは３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上と；ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％と；ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７ Ａｌ_２Ｏ_３及び非晶質の群から選ばれる１種以上を６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下と、を含有することが好ましい。
なお、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が３０質量より少ない場合には、不定形耐火物の製造に使用した際に強度低下を引き起こす可能性があり好ましくない。また、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７ Ａｌ_２Ｏ_３及び非晶質の群から選ばれる１種以上が７０質量％を越える場合には、硬化遅延や急硬性が生じるために好ましくない。 The alumina cement obtained according to the present invention, together with CaO · _Al 2 _{O 3,} it is characterized by containing MgO · _Al 2 _{O 3.} That is, the alumina cement of the present invention preferably has CaO · Al ₂ O ₃ of 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more; MgO · Al ₂ O ₃ of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20%. It is preferable to contain 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, of at least one selected from the group consisting of CaO · 2Al ₂ O ₃ , 12CaO · 7 Al ₂ O ₃ and amorphous. .
Note that when CaO · Al ₂ O ₃ is less than 30 mass unfavorable can cause strength reduction when used in the manufacture of monolithic refractories. Further, when one or more selected from the group of CaO.2Al ₂ O ₃ , 12CaO.7 Al ₂ O ₃ and amorphous exceeds 70% by mass, it is not preferable because curing delay or rapid hardening occurs.

本発明で得られる上記アルミナセメントは、特に、不定形耐火物の原料として使用されるのが好ましい。この場合、アルミナセメントには、耐火性及び耐食性を向上させる目的でアルミナを添加することが好ましい。ここでいうアルミナは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのＡｌ_２Ｏ_３源を、ロータリーキルンなどの焼成装置やガス化溶融炉などの溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定の粒度に粉砕し、篩い分けしたものが好ましい。 The alumina cement obtained in the present invention is particularly preferably used as a raw material for the amorphous refractory. In this case, it is preferable to add alumina to the alumina cement for the purpose of improving fire resistance and corrosion resistance. As used herein, alumina refers to an Al ₂ O ₃ source such as aluminum hydroxide or calcined alumina that has been sintered or melted by a firing device such as a rotary kiln or a melting device such as a gasification melting furnace to a predetermined particle size. Those that have been crushed and sieved are preferred.

アルミナセメントに添加される上記アルミナは、鉱物組成として、α―Ａｌ_２Ｏ_３やβ―Ａｌ_２Ｏ_３などと示される酸化アルミニウムで、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、易焼結アルミナなどと呼ばれるものが好ましい。特に、Ａｌ_２Ｏ_３を９０質量％以上含有するα―Ａｌ_２Ｏ_３の使用が最も好ましい。 The above-mentioned alumina added to the alumina cement is an aluminum oxide having a mineral composition such as α-Al ₂ O ₃ or β-Al ₂ O ₃ and is called sintered alumina, calcined alumina, easily sintered alumina or the like. Those are preferred. In particular, the use of _α-Al 2 _{O 3} of the _Al 2 _{O 3} containing not less than 90 mass% is most preferable.

更に、本発明では、流動性を改善する目的で、通常、アルミナセメントに配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤などの添加剤を併用することが可能である。
硬化促進剤としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのリチウム塩や水酸化物が挙げられ、なかでも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。また、硬化遅延剤としては、例えば、カルボン酸類；アルカリ金属炭酸塩；硼酸類；ポリアクリル酸類；ポリメタクリル酸類；ヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸若しくはピロ燐酸などのアルカリ塩類；が挙げられる。 Furthermore, in the present invention, for the purpose of improving fluidity, it is possible to use additives such as a curing retarder, a curing accelerator and a fluidizing agent which are usually blended in alumina cement.
Examples of the curing accelerator include lithium salts and hydroxides such as Li ₂ CO ₃ , Ca (OH) ₂ , NaOH, and KOH. Among them, the lithium salt has a strong curing accelerating action. Examples of the curing retarder include carboxylic acids; alkali metal carbonates; boric acids; polyacrylic acids; polymethacrylic acids; alkali salts such as hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and pyrophosphoric acid

上記各種の添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、予め粉砕したアルミナセメントクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサーなどの混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミルなどの粉砕機で混合粉砕することが可能である。   The blending method of the above various additives is not particularly limited, and an alumina cement clinker, a V-type blender, a cone blender, and a nauta mixer are blended in which each additive is blended so as to have a predetermined ratio. , Uniformly mixed using a mixer such as a bread mixer and omni mixer, or mixed with a clinker at a predetermined ratio and then mixed and pulverized by a pulverizer such as a vibration mill, tube mill, ball mill, and roller mill. It is possible.

不定形耐火物に使用される耐火骨材は、通常、使用されている耐火骨材が使用可能である。具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、軽焼マグネシアなどのマグネシア；溶融マグネシアスピネル、焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル；溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、易焼結アルミナなどのアルミナ；シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、易焼結アルミナなどの超微粉；その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素鉄などが使用できる。   As the refractory aggregate used for the irregular refractory, a refractory aggregate that is used can be used. Specifically, magnesia such as fused magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, and lightly burned magnesia; magnesia spinel such as fused magnesia spinel and sintered magnesia spinel; fused alumina, sintered alumina, lightly burned alumina, easily sintered alumina Alumina such as silica fume, colloidal silica, light calcined alumina, ultra-sintered alumina, etc .; fused silica, calcined mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, quartzite, rholite, clay Zircon, zirconia, dolomite, pearlite, vermiculite, brick waste, earthenware waste, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride iron and the like can be used.

本発明で上記アルミナセメントを使用して製造される不定形耐火物は、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア；マグネシアスピネル；シャモット；アルミナ；炭化珪素；超微粉；更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛などのカーボン質などからなる耐火骨材が配合されて製造される。不定形耐火物は、耐火骨材が好ましくは９９〜９２質量％であり、アルミナセメントが好ましくは１〜８質量％を含む低セメントキャスタブルとして使用される。   The amorphous refractory manufactured using the above-mentioned alumina cement according to the present invention is made of magnesia; magnesia spinel; chamotte; alumina; silicon carbide; ultrafine powder; and further oil pitch in terms of corrosion resistance, durability, and fire resistance. It is manufactured by blending refractory aggregate made of carbon such as tar, scale graphite. The amorphous refractory is used as a low cement castable in which the refractory aggregate is preferably 99 to 92% by mass and the alumina cement is preferably 1 to 8% by mass.

本発明における不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサーなどの混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。   The method for producing an amorphous refractory according to the present invention is not particularly limited, and in accordance with a method for producing an ordinary amorphous refractory, each constituent raw material is blended in a predetermined ratio, a V-type blender, Uniform mixing using a mixer such as a corn blender, a nauter mixer, a bread mixer, and an omni mixer, or when kneading at a predetermined ratio, can be directly weighed into the kneader. .

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.

鉄鋼精錬の際の二次精錬工程から発生した、表１に示す成分を有するスラグ；製糖工程の石灰清浄プロセスから排出した、表１に示す成分を有する炭酸カルシウムスラッジを温度１１００℃で２時間加熱処理したもの；及びアルミニウム廃材の溶解工程から排出した、表１に示す成分を有するアルミニウム残灰を１１００℃で２時間加熱処理したもの；を使用し、これらをの表２に示す割合にて混合した。   Slag generated from the secondary refining process during steel refining and having the components shown in Table 1; calcium carbonate sludge having the components shown in Table 1 discharged from the lime cleaning process in the sugar making process was heated at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours. And the aluminum residual ash discharged from the aluminum waste melting process and having the components shown in Table 1 and heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours, and these were mixed in the proportions shown in Table 2 did.

得られる混合物をボールミルにて平均粒径１０μｍに粉砕し、この粉砕物を電気炉にて１５００℃で溶融した後、冷却してアルミナセメントを製造した。次いで、得られたアルミナセメントをバッチ式ボールミルにて粉砕し、ブレーン値４８００±３００ｃｍ^２/ｇに調整した。アルミナセメントの化学成分を表２及び鉱物組成を表３に示す。さらに、ＪＩＳ
Ｒ ２５２１に準じてモルタル試験を実施した。結果を表４に示す。 The resulting mixture was pulverized to an average particle size of 10 μm with a ball mill, and the pulverized product was melted at 1500 ° C. with an electric furnace and then cooled to produce alumina cement. Next, the obtained alumina cement was pulverized by a batch type ball mill and adjusted to a brain value of 4800 ± 300 cm ² / g. Table 2 shows the chemical composition of the alumina cement and Table 3 shows the mineral composition. Furthermore, JIS
A mortar test was conducted according to R 2521. The results are shown in Table 4.

＜使用材料＞
（１）鉄鋼の精錬の際に発生するスラグの化学成分を表１に示す。
（２）炭酸カルシウムスラッジの化学成分を表１に示す。
（３）アルミニウム残灰の化学成分を表１に示す。
（４）アルミナセメント：市販品、電気化学工業社製アルミナセメント1号（比較用） <Materials used>
(1) Table 1 shows chemical components of slag generated during steel refining.
(2) Table 1 shows the chemical components of calcium carbonate sludge.
(3) Table 1 shows the chemical components of the aluminum residual ash.
(4) Alumina cement: Commercial product, Alumina cement No. 1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (for comparison)

＜評価方法＞
（１）鉱物組成：アルミナセメントを粉末Ｘ線回折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析・定量した。
非晶質：既知量のニ酸化ケイ素（石英加太とアルミナセメントの混合粉末をＸ線回折法で測定した。次いで、以下の数式を用いて算出した。

Ｗ_{ｇｌａｓｓ}＝（Ｃａｌｃ_ＳｉＯ２−Ａｄｄ_ＳｉＯ２）／Ｃａｌｃ_ＳｉＯ２
×１００×１００／（１００−Ａｄｄ_ＳｉＯ２）

Ｗ_{ｇｌａｓｓ}：資料に含まれる非結晶質の重量分率
Ｃａｌｃ_ＳｉＯ２：リードベルト解析で得られたニ酸化ケイ素（石英型）
の定量値
Ａｄｄ_ＳｉＯ２：添加したニ酸化ケイ素（石英型）の重量分率
化学成分：蛍光Ｘ線分析法により測定した。 <Evaluation method>
(1) Mineral composition: Alumina cement was measured by the powder X-ray diffraction method, and the diffraction pattern was analyzed and quantified by the Rietveld method.
Amorphous: A known amount of silicon dioxide (mixed powder of quartz and alumina cement was measured by X-ray diffractometry. Then, calculation was performed using the following formula.

W _glass = (Calc _SiO2- Add _SiO2 ) / Calc _SiO2
* 100 * 100 / (100-Add _SiO2 )

W _glass : _Amorphous weight fraction included in the data
Calc _SiO2: silicon dioxide obtained by Rietveld analysis (quartz type)
Quantitative value of
Add _SiO2 : Weight fraction of added silicon dioxide (quartz type) Chemical component: Measured by fluorescent X-ray analysis.

（２）流動性：２０℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、ＪＩＳ Ｒ ２５２１フロー試験に準拠し１５回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
（３）発熱時間：２０℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最高に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
（４）養生強度：４×４×１６cmの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、圧縮強度を測定した。
（５）乾燥強度：４×４×１６ｃｍの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、更に１１０℃にて２４時間乾燥して、圧縮強度を測定した。 (2) Fluidity: The kneaded material was allowed to stand in a constant temperature room at 20 ° C. for a predetermined time, and then subjected to 15 falling motions according to the JIS R 2521 flow test, and the flow value was measured.
(3) Heat generation time: When the kneaded material was allowed to stand in a constant temperature room at 20 ° C., the time from the injection of water until the heat generation temperature reached the maximum was measured using a temperature recorder, and was defined as the heat generation time.
(4) Curing strength: The kneaded product was put in a 4 × 4 × 16 cm mold and cured in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, and then the compressive strength was measured.
(5) Drying strength: The kneaded product was put into a 4 × 4 × 16 cm mold, cured in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, and further dried at 110 ° C. for 24 hours to measure the compressive strength.

実施例１で製造したアルミナセメント（Ｂ）１００質量部に、α―Ａｌ₂Ｏ₃を表５に示す量添加した。得られたアルミナセメント組成物５質量部、焼結アルミナ骨材７６質量部、シリカヒューム５質量部、微粉アルミナ１４質量部、分散剤として、トリポリ燐酸ナトリウム０．０５質量部及びほう酸０．０３質量部を配合して、不定形耐火物を作製した。次に水を６．０質量部加えて、ミキサーにて５分間混練り後、２０℃における特性を評価した。結果を表５に示す。 Α-Al ₂ O ₃ was added in an amount shown in Table 5 to 100 parts by mass of the alumina cement (B) produced in Example 1. 5 parts by mass of the resulting alumina cement composition, 76 parts by mass of sintered alumina aggregate, 5 parts by mass of silica fume, 14 parts by mass of finely divided alumina, 0.05 parts by mass of sodium tripolyphosphate and 0.03 parts by mass of boric acid as a dispersant. The parts were blended to produce an amorphous refractory. Next, 6.0 parts by mass of water was added, and after kneading for 5 minutes with a mixer, the characteristics at 20 ° C. were evaluated. The results are shown in Table 5.

＜使用材料＞
(１)焼結アルミナ骨材；（１―３ｍｍ）１６質量部、（０．５―１ｍｍ）２０質量部、（０．２―０．６ｍｍ）２０質量部、（０―０．３ｍｍ）２０質量部
(２)微粉アルミナ；平均粒径４μｍ：１１質量部、平均粒径１μｍ：３質量部
(３)シリカヒューム；エルケム社製商品名「マイクロシリカＵ−９７１」
(４)トリポリ燐酸ナトリウム；関東化学社製試薬1級
(５)ほう酸；石津製薬社製試薬1級
(６)α―Ａｌ_２Ｏ_３；昭和電工社製易焼結性アルミナＡ―１７２ <Materials used>
(1) Sintered alumina aggregate: (1-3 mm) 16 parts by mass, (0.5-1 mm) 20 parts by mass, (0.2-0.6 mm) 20 parts by mass, (0-0.3 mm) 20 Parts by mass
(2) Finely divided alumina; average particle diameter 4 μm: 11 parts by mass, average particle diameter 1 μm: 3 parts by mass
(3) Silica fume; trade name “Microsilica U-971” manufactured by Elchem
(4) Sodium tripolyphosphate; reagent grade 1 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
(5) Boric acid: Reagent grade 1 manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd.
(6) α-Al ₂ O ₃ ; easy-sintering alumina A-172 manufactured by Showa Denko KK

＜評価方法＞
(１)流動性：２０℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、ＪＩＳ Ｒ ２５２１フロー試験に準拠し、１５回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
(２)発熱時間：２０℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
(３)養生強度：４×４×１６ｃｍの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、圧縮強度を測定した。
(４)乾燥強度：４×４×１６ｃｍの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、更に１１０℃にて２４時間乾燥して、圧縮強度を測定した。 <Evaluation method>
(1) Fluidity: The kneaded material was allowed to stand in a constant temperature room at 20 ° C. for a predetermined time, and was subjected to 15 falling motions according to the JIS R 2521 flow test, and the flow value was measured.
(2) Heat generation time: When the kneaded material was left in a constant temperature room at 20 ° C., the time from water injection until the heat generation temperature reached the maximum was measured using a temperature recorder, and was defined as the heat generation time.
(3) Curing strength: The kneaded product was put into a 4 × 4 × 16 cm mold and cured in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, and then the compressive strength was measured.
(4) Drying strength: The kneaded product was put into a 4 × 4 × 16 cm mold, cured in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, and further dried at 110 ° C. for 24 hours to measure the compressive strength.

表５に示す様に、原料を適切に配合することにより、本発明の不定形耐火物は、従来品に比べて、遜色ない特性を示した。   As shown in Table 5, by appropriately blending the raw materials, the amorphous refractory of the present invention showed inferior characteristics compared to the conventional products.

本発明においては、原材料が産業副生物であるので環境問題の解決にも有用であり、かつ、安価に製造されたアルミナセメントは、可使時間、流動性、硬化特性及び強度発現性などの諸特性において既存のものと比較して遜色ない特性を有するので、不定形耐火物を始め、既存のアルミナセメントの使用分野の全てに有用である。   In the present invention, since the raw material is an industrial byproduct, it is useful for solving environmental problems, and the alumina cement manufactured at low cost has various properties such as pot life, fluidity, curing characteristics and strength development. Since it has characteristics comparable to those of existing ones, it is useful for all fields of use of existing alumina cement, including amorphous refractories.

Claims (5)

金属精錬時に発生するスラグ１００重量部と、製糖工程の石灰清浄プロセスから排出される炭酸カルシウムスラッジ３０〜１０００重量部と、スラグアルミニウム残灰５０〜１０００重量部と、の混合物を１０００〜１８００℃にて溶融又は焼成し、粉砕することを特徴とするアルミナセメントの製造方法。   A mixture of 100 parts by weight of slag generated during metal refining, 30 to 1000 parts by weight of calcium carbonate sludge discharged from the lime cleaning process in the sugar making process, and 50 to 1000 parts by weight of residual slag aluminum ash to 1000 to 1800 ° C. A method for producing an alumina cement, which is melted or fired and pulverized. 前記混合物中に含有される、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の合計量が２０質量％以下である請求項１に記載のアルミナセメントの製造方法。 The mixture is contained _in, MgO, SiO 2, a manufacturing method of alumina cement according to claim 1 the total amount of TiO ₂ and _Fe 2 _{O 3} is not more than 20 wt%. 前記アルミニウム残灰は、予め酸化処理したものである請求項１又は２に記載のアルミナセメントの製造方法。   The method for producing an alumina cement according to claim 1 or 2, wherein the aluminum residual ash is previously oxidized. 前記炭酸カルシウムスラッジを、予め１０００℃以上で加熱処理したものである請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナセメントの製造方法。   The method for producing an alumina cement according to any one of claims 1 to 3, wherein the calcium carbonate sludge is heat-treated in advance at 1000 ° C or higher. アルミナセメントが、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を３０質量％以上と；ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を
１〜３０質量％と；ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３及び非晶質の合計量が６５質量％以下と；を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナセメントの製造方法。 Alumina cement contains CaO · Al ₂ O ₃ of 30% by mass or more; MgO · Al ₂ O ₃ of 1 to 30% by mass; CaO · 2Al ₂ O ₃ , 12CaO · 7Al ₂ O ₃ and amorphous total method for producing alumina cement according to claim 1, containing, amounts to 65% by weight or less.