JP4601196B2

JP4601196B2 - Unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst, method for producing the same, and method for synthesizing unsaturated carboxylic acid using the catalyst

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Publication number: JP4601196B2
Application number: JP2001090322A
Authority: JP
Inventors: 正英近藤; 誠一河藤; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002282696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む不飽和カルボン酸合成用触媒、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、および、不飽和カルボン酸の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒やその製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
このような触媒の多くは、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む組成を有しており、工業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これらはその成形方法により押出成形触媒や担持成形触媒等に分類される。通常、押出成形触媒は触媒成分を含む粒子を混練りし、押出成形する工程を経て製造され、担持成形触媒は触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程を経て製造される。
【０００４】
押出成形触媒に関しては、例えば、製造の際にグラファイトを添加して物理的強度や選択率を向上させる方法(特開昭６０−１５０８３４号公報)、成形体の形状および物性を特定したもの(特公平２−３３４１９号公報)等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、触媒活性、目的生成物の選択性などの点で工業触媒としては必ずしも十分ではなく、一般に工業的見地からさらなる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒活性と不飽和カルボン酸選択性とに優れた不飽和カルボン酸合成用触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いた、高活性、高選択性の不飽和カルボン酸の合成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。
（２）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。
（３）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（４）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（５）前記（１）または（２）の触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和カルボン酸の合成方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを反応原料とし、この反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成するために用いられるものである。本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒活性、不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いることで収率よく不飽和カルボン酸を製造することができる。
【０００９】
本発明の触媒は、触媒成分として少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒である。触媒成分としては、他に、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、バリウム、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、ビスマス、ガリウム、セリウム、ランタン、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。
【００１０】
このような少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子等を混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥および／または熱処理する工程を経て製造される。
【００１１】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず、従来公知の種々の方法が適用できるが、通常、少なくともモリブデン、バナジウムを含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
【００１２】
少なくともモリブデン、バナジウムを含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１３】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は各元素に対し１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００１４】
水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。乾燥条件は乾燥方法により異なり、公知の方法に従って適宜決めればよい。
【００１５】
このようにして得られた乾燥粒子は、必要に応じて、好ましくは２００〜５００℃で熱処理(焼成)してもよい。焼成条件は、特に限定されないが、通常、酸素、空気または窒素流通下で行ない、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択すればよい。
【００１６】
触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、大きくなると成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０μｍ以上、特に２０μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下が好ましい。
【００１７】
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた粒子、液体および多糖類を混合したものを混練りする。
【００１８】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点ではバッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断する。
【００１９】
（２）の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、例えばエタノール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの液体は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥粒子または焼成粒子１００質量部に対して５〜７０質量部であり、好ましくは１０質量部以上または６０質量部以下である。
【００２１】
（２）の工程で用いる天然起源の多糖類としては、微生物起源、植物起源および動物起源の多糖類を挙げることができる。これら多糖類は保水性を有しており、成形体により多くの水分を含めることができるので、最終的な触媒中に好ましい細孔が発現し、より選択性の高い触媒を製造することができる。また、これら多糖類の添加により成形性を向上させることができる。
【００２２】
上記した天然起源の多糖類の中でも、本発明においては、グルカン、特にβ−１，３−グルコシド結合を主体とするβ−１，３−グルカンが好ましく用いられる。このようなβ−１，３−グルカンとしては、例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができる。プルランは、α−１，４−およびα−１，６−グルコシド結合を主体とするグルカンであるが、本発明において、好ましく用いることができる。
【００２３】
特に、本発明においては、微生物起源のβ−１，３−グルカンが好ましく、したがってカードランやパラミロン等が好ましく用いられ、特にカードランが好ましく用いられる。
【００２４】
天然起源の多糖類は１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００２５】
（２）の工程においてこれらの多糖類を用いた場合、最終的な触媒中に好ましい細孔が発現し、触媒活性、不飽和カルボン酸の選択性に優れた触媒が得られる。
【００２６】
多糖類は、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２７】
多糖類の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下である。多糖類の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００２８】
（２）の工程においては、上述したような多糖類とともに、成形助剤を用いることができる。本発明においては、前記多糖類とともに、成形助剤としてセルロース誘導体を用いた場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。
【００２９】
このようなセルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましい。セルロース誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００３０】
これらは、２％水溶液、２０℃における粘度が１０００〜１００００Ｐａｍ・ｓの範囲のものが、成形性がよいため、好ましい。
【００３１】
セルロース誘導体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下である。セルロース誘導体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００３２】
天然起源の多糖類とセルロース誘導体との合計使用量は、通常、（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、また、２０質量部以下が好ましい。
【００３３】
次に（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出成形する。
【００３４】
触媒成分を含む粒子に多糖類、セルロース誘導体および液体を添加して混練後、押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。
【００３５】
押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
【００３６】
次に（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒(製品)を得る。
【００３７】
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００３８】
乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で行われる。
【００３９】
また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。
【００４０】
本発明の触媒を用いた不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸の製造の例としては、アクロレインの酸化によるアクリル酸の製造や、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造等が挙げられる。
【００４１】
アクロレインの酸化によるアクリル酸の製造に適する触媒としては、下記一般式（I）で表される組成を有するものが好ましく挙げられる。
【００４２】
Ｍｏ_aＶ_bＸ１_cＹ１_dＺ１_eＯ_f （I）
式中、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘ１は鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙ１はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウムおよびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ１はマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
【００４３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００４４】
また、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造に適する触媒としては、下記一般式（II）で表される組成を有するものが好ましく挙げられる。
【００４５】
Ｐ_gＭｏ_hＶ_iＣｕ_jＸ２_kＹ２_lＺ２_mＯ_n （II）
式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ２はアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ２は鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ２はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
【００４６】
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１２のときｇ＝０．５〜３、ｉ＝０．０１〜３、ｊ＝０〜２、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜３、ｍ＝０．０１〜３であり、ｎは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００４７】
また、本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は（２）の工程、混練りする際に行なえばよい。
【００４８】
本発明の不飽和カルボン酸の合成方法では、本発明の方法で製造した触媒の存在下、反応原料である不飽和アルデヒドと分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化する。反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよい。
【００４９】
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、（２）の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
【００５０】
原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％、特に３〜１０容量％が好ましい。原料の不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。
【００５１】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は、不飽和アルデヒドに対するモル比（容量比）で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。
【００５２】
原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、３〜４５容量％が好ましい。
【００５３】
反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４３０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２２０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５５】
実施例および比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
【００５６】
実施例および比較例中の原料不飽和アルデヒドの反応率(以下、反応率という)、生成する不飽和カルボン酸の選択率は次式により算出した。
【００５７】
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは供給した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
＜実施例１＞
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．３部および硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸亜鉛２．８部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて三酸化アンチモン２．１部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。
【００５８】
このようにして得られた乾燥粉１００部に対してカードラン５部を加え、乾式混合した。ここに純水１４部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、オーガー式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。
【００５９】
得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して最終焼成品を得た。
【００６０】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.2Ｓｂ_0.3Ｇｅ_0.3Ａｓ_0.2Ｚｎ_0.2Ｋ₁
であった。
【００６１】
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。その反応結果は、メタクロレインの反応率８６．４％、メタクリル酸の選択率８５．２％、メタクリル酸の収率７３．６％であった。
＜実施例２＞
実施例１において、カードラン５部の代わりに、カードラン１部とメチルセルロース５部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率８６．４％、メタクリル酸の選択率８５．４％、メタクリル酸の収率７３．８％であった。
＜比較例１＞
実施例１において、カードランを加えず、得られた触媒焼成物１００部に対して純水１４部だけを添加した以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。得られた成形体は非常に保形性の低いものであった。その反応結果は、メタクロレインの反応率８５．２％、メタクリル酸の選択率８４．５％、メタクリル酸の収率７２．０％であった。
＜比較例２＞
実施例１において、カードラン５部の代わりに、メチルセルロース５部を加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率８５．５％、メタクリル酸の選択率８４．７％、メタクリル酸の収率７２．４％であった。
＜実施例３＞
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部、ほう酸０．４部、五酸化アンチモン３．８部および８５％リン酸１０．０部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．５部、酸化コバルト０．９部および硝酸マンガン１．０部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌した。次に、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌した。そして、得られた触媒成分を含むスラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。
【００６２】
このようにして得られた乾燥粉１００部に対してカードラン４部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール１４部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。
【００６３】
得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して最終焼成品を得た。
【００６４】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.1Ｂ_0.1Ｓｂ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.06Ｃｓ₁
であった。
【００６５】
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度２７０℃で反応させた。その反応結果は、メタクロレインの反応率８９．８％、メタクリル酸の選択率８８．６％、メタクリル酸の収率７９．６％であった。
＜実施例４＞
実施例３において、カードラン４部の代わりに、カードラン１部とメチルセルロース４部とを加えた以外は、実施例３と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率９０．１％、メタクリル酸の選択率８８．６％、メタクリル酸の収率７９．８％であった。
＜実施例５＞
実施例３において、カードラン４部の代わりに、カードラン１部とヒドロキシプロピルメチルセルロース４部とを加えた以外は、実施例３と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率９０．２％、メタクリル酸の選択率８８．７％、メタクリル酸の収率８０．０％であった。
＜比較例３＞
実施例３において、カードラン４部の代わりに、メチルセルロース４部を加えた以外は、実施例３と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率８９．４％、メタクリル酸の選択率８７．７％、メタクリル酸の収率７８．４％であった。
＜実施例６＞
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１８．７部を純水１０００部に溶解した。これに硝酸第二鉄１５．３部を純水２００部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸コバルト６．９部を純水２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．５部を純水５０部に溶解した溶液、硝酸バリウム２．５部を純水１００部に溶解した溶液を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂・２．２Ｈ₂Ｏで表される水ガラス４．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに２０％シリカゾル５０．９部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。
【００６６】
このようにして得られた乾燥粉１００部に対してカードラン４部と平均長さ２００μｍの無機ファイバー５部とを加え、乾式混合した。ここに純水１９部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、オーガー式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。
【００６７】
得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して最終焼成品を得た。
【００６８】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｍｏ₁₂Ｖ_3.4Ｆｅ_0.8Ｓｉ_4.5Ｎａ_0.8Ｃｏ_0.5Ａｇ_0.07Ｂａ_0.2
であった。
【００６９】
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、アクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度２７０℃で反応させた。その反応結果は、アクロレインの反応率９９．５％、アクリル酸の選択率９３．８％、アクリル酸の収率９３．３％であった。
＜比較例４＞
実施例６において、カードランを加えなかった以外は、実施例６と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、アクロレインの反応率９９．２％、アクリル酸の選択率９２．６％、アクリル酸の収率９１．９％であった。
＜比較例５＞
実施例６において、カードラン４部の代わりに、メチルセルロース４部を加えた以外は、実施例６と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、アクロレインの反応率９９．４％、アクリル酸の選択率９２．９％、アクリル酸の収率９２．３％であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒活性、不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いることで、収率よく不飽和カルボン酸を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst containing at least molybdenum and vanadium, an unsaturated carboxylic acid, which is used for synthesizing an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde using molecular oxygen. The present invention relates to a method for producing a catalyst for synthesis and a method for synthesizing an unsaturated carboxylic acid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many proposals have been made on a catalyst used for producing an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde and a production method thereof.
[0003]
Many of such catalysts have a composition containing at least molybdenum and vanadium, and a shaped catalyst having such a composition is industrially used. These are classified into extrusion molding catalysts, supported molding catalysts, and the like according to the molding method. Usually, an extrusion-molded catalyst is produced through a process of kneading particles containing a catalyst component and extrusion molding, and a supported molded catalyst is produced through a process of supporting a powder containing a catalyst component on a carrier.
[0004]
Regarding the extrusion molding catalyst, for example, a method for improving the physical strength and selectivity by adding graphite at the time of production (JP-A-60-150834), and specifying the shape and physical properties of the molded body (special No. 2-333419) has been proposed.
[0005]
However, the catalysts obtained by these known methods are not necessarily sufficient as industrial catalysts in terms of catalyst activity, selectivity of desired products, etc., and generally further improvements are desired from an industrial standpoint.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst excellent in catalytic activity and unsaturated carboxylic acid selectivity, a method for producing the catalyst, and a highly active and highly selective unsaturated carboxylic acid using the catalyst. An object of the present invention is to provide a synthesis method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be solved by the present invention described below.
(1) An extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium, which is used in synthesizing an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, and particles containing molybdenum and vanadium, An unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst obtained by extruding a kneaded mixture of β-1,3-glucan and liquid.
(2) An extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium, which is used for synthesizing an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, and particles containing molybdenum and vanadium, An unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst obtained by extruding a kneaded mixture of β-1,3-glucan , a cellulose derivative and a liquid.
(3) A method for producing an extrusion-molded catalyst containing at least molybdenum and vanadium, which is used for synthesizing an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, which contains molybdenum and vanadium. A method for producing an unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst, comprising extruding particles obtained by adding β-1,3-glucan and a liquid and kneading the particles.
(4) A method for producing an extrusion-molded catalyst containing at least molybdenum and vanadium, which is used for synthesizing an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen, comprising molybdenum and vanadium. A method for producing an unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst, comprising extruding particles obtained by adding β-1,3-glucan , a cellulose derivative and a liquid to a particle and kneading them.
(5) A method for synthesizing an unsaturated carboxylic acid, in which an unsaturated aldehyde is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of the catalyst of (1) or (2).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst of the present invention is used for synthesizing an unsaturated carboxylic acid by using an unsaturated aldehyde as a reaction raw material and subjecting the reaction raw material to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen. The unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst of the present invention is excellent in catalytic activity and unsaturated carboxylic acid selectivity, and an unsaturated carboxylic acid can be produced in good yield by using this catalyst.
[0009]
The catalyst of the present invention is an extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium as catalyst components. Other catalyst components include iron, cobalt, chromium, aluminum, strontium, germanium, boron, arsenic, selenium, silver, silicon, sodium, tellurium, lithium, antimony, phosphorus, potassium, barium, magnesium, titanium, manganese, Copper, zinc, zirconium, niobium, tungsten, tantalum, calcium, tin, bismuth, gallium, cerium, lanthanum, rubidium, cesium, thallium and the like may be contained.
[0010]
Such an extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium generally has (1) a step of producing particles containing a catalyst component, (2) a step of kneading the particles containing the obtained catalyst component, etc. It is manufactured through a process of extruding the kneaded product thus obtained, and a process of (4) drying and / or heat treatment.
[0011]
In the present invention, the step (1) is not particularly limited, and various conventionally known methods can be applied. Usually, an aqueous slurry containing at least molybdenum and vanadium is dried, and further pulverized as necessary to form particles. To.
[0012]
The method for producing an aqueous slurry containing at least molybdenum and vanadium is not particularly limited, and various known methods such as a precipitation method and an oxide mixing method may be used as long as the components are not significantly unevenly distributed. it can.
[0013]
As raw materials for the catalyst component dissolved in the aqueous slurry, oxides, sulfates, nitrates, carbonates, hydroxides, ammonium salts, halides, and the like of each element can be used. For example, examples of the molybdenum raw material include ammonium paramolybdate and molybdenum trioxide. The raw material of the catalyst component may be used alone or in combination of two or more for each element.
[0014]
The method of drying the aqueous slurry to form particles is not particularly limited. For example, a method of drying using a spray dryer, a method of drying using a slurry dryer, a method of drying using a drum dryer, or evaporation to dryness. Then, a method of pulverizing the lump-like dried product can be applied. The drying conditions vary depending on the drying method, and may be appropriately determined according to a known method.
[0015]
The dry particles thus obtained may be heat-treated (fired) preferably at 200 to 500 ° C., if necessary. Although the calcination conditions are not particularly limited, the calcination conditions are usually performed under a flow of oxygen, air or nitrogen, and the calcination time may be appropriately selected depending on the target catalyst.
[0016]
When the average particle diameter of the particles containing the catalyst component is increased, a large void, that is, a large pore is formed between the molded particles, and the selectivity tends to be improved. When the average particle diameter is decreased, the contact point between particles per unit volume is decreased. Increases, the mechanical strength of the resulting molded catalyst tends to be improved. Considering these, the average particle diameter is preferably 10 μm or more, particularly preferably 20 μm or more, and is preferably 150 μm or less, particularly preferably 100 μm or less.
[0017]
Next, in the step (2), a mixture of the particles, liquid and polysaccharide obtained in the step (1) is kneaded.
[0018]
The apparatus used for kneading is not particularly limited. For example, a batch-type kneading machine using a double-arm type stirring blade, a continuous kneading machine such as a shaft rotation reciprocating type or a self-cleaning type can be used. However, the batch method is preferable in that kneading can be performed while checking the state of the kneaded product. The end point of kneading is usually judged by visual observation or touch.
[0019]
The liquid used in the step (2) is preferably water or alcohol. Examples of such alcohol include lower alcohols such as ethanol, methyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. These liquids may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The amount of the liquid used is appropriately selected depending on the type and size of the particles, the type of the liquid, and the like. Part, preferably 10 parts by mass or more or 60 parts by mass or less.
[0021]
Examples of naturally occurring polysaccharides used in the step (2) include polysaccharides of microbial origin, plant origin and animal origin. Since these polysaccharides have water retention and can contain more water in the molded body, preferable pores are expressed in the final catalyst, and a catalyst with higher selectivity can be produced. . Moreover, moldability can be improved by addition of these polysaccharides.
[0022]
Among the above-mentioned polysaccharides of natural origin, glucan, particularly β-1,3-glucan mainly composed of β-1,3-glucoside bond is preferably used in the present invention. Examples of such β-1,3-glucan include curdlan, laminaran, paramylon, callose, Pakiman, scleroglucan and the like. Pullulan is a glucan mainly composed of α-1,4- and α-1,6-glucoside bonds, and can be preferably used in the present invention.
[0023]
In particular, in the present invention, β-1,3-glucan derived from microorganisms is preferable. Therefore, curdlan and paramylon are preferably used, and curdlan is particularly preferably used.
[0024]
Naturally-occurring polysaccharides may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
When these polysaccharides are used in the step (2), preferable pores are developed in the final catalyst, and a catalyst having excellent catalytic activity and selectivity for unsaturated carboxylic acid can be obtained.
[0026]
The polysaccharide may be used unpurified or may be used after purification. However, since the metal and the ignition residue as impurities may reduce the catalyst performance, it is preferable that the polysaccharide is less.
[0027]
The amount of polysaccharide used is appropriately selected according to the type and size of the particles, the type of liquid, and the like, but usually 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles obtained in the step (1). Preferably, it is 0.1 mass part or more or 10 mass parts or less. As the amount of polysaccharide added increases, moldability tends to improve, and as the amount decreases, post-treatment such as heat treatment after molding tends to be simplified.
[0028]
In the step (2), a molding aid can be used together with the polysaccharide as described above. In the present invention, when a cellulose derivative is used as a molding aid together with the polysaccharide, a catalyst having further excellent activity and selectivity can be obtained.
[0029]
Examples of such cellulose derivatives include methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like. be able to. Of these, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose are preferable. A cellulose derivative may use 1 type, or may use 2 or more types.
[0030]
A 2% aqueous solution and a viscosity in the range of 1000 to 10000 Pam · s at 20 ° C. are preferable because of good moldability.
[0031]
The amount of the cellulose derivative used is appropriately selected depending on the type and size of the particles, the type of the liquid, and the like. Preferably, it is 0.1 mass part or more or 10 mass parts or less. As the amount of cellulose derivative added increases, moldability tends to improve, and as the amount decreases, post-treatment such as heat treatment after molding tends to be simplified.
[0032]
The total amount of the polysaccharide of natural origin and the cellulose derivative is usually preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the particles obtained in the step (1). .
[0033]
Next, in the step (3), the kneaded product obtained in the step (2) is extruded.
[0034]
When the polysaccharide, cellulose derivative and liquid are added to the particles containing the catalyst component and kneaded and then extruded, an auger type extruder, a piston type extruder or the like can be used.
[0035]
The shape of the molded body by extrusion molding is not particularly limited, and it can be molded into an arbitrary shape such as a ring shape, a columnar shape, or a star shape.
[0036]
Next, in the step (4), the catalyst molded body obtained in the step (3) is dried and calcined to obtain a catalyst (product).
[0037]
The drying method is not particularly limited, and generally known methods such as hot air drying, humidity drying, far-infrared drying, or microwave drying can be arbitrarily used. The drying conditions can be appropriately selected as long as the desired moisture content can be achieved.
[0038]
The dried molded article is usually fired, but it can be omitted if the particles are fired in the step (1). There are no particular limitations on the firing conditions, and known firing conditions can be applied. Usually, it is carried out in a temperature range of 200 to 500 ° C, preferably 300 to 450 ° C.
[0039]
Alternatively, the drying step may be omitted and only firing may be performed.
[0040]
Examples of the production of unsaturated carboxylic acids by gas phase catalytic oxidation of unsaturated aldehydes using the catalyst of the present invention include the production of acrylic acid by oxidation of acrolein and the production of methacrylic acid by oxidation of methacrolein. .
[0041]
As a catalyst suitable for the production of acrylic acid by oxidation of acrolein, a catalyst having a composition represented by the following general formula (I) is preferably exemplified.
[0042]
_{_{_{_{Mo a V b X1 c Y1 d}}}} Z1 e O f (I)
In the formula, Mo, V and O represent molybdenum, vanadium and oxygen, respectively, X1 represents at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, chromium, aluminum and strontium, Y1 represents germanium, boron and arsenic Represents at least one element selected from the group consisting of selenium, silver, silicon, sodium, tellurium, lithium, antimony, phosphorus, potassium and barium, and Z1 represents magnesium, titanium, manganese, copper, zinc, zirconium, niobium And at least one element selected from the group consisting of tungsten, tantalum, calcium, tin and bismuth.
[0043]
a, b, c, d, e and f represent the atomic ratio of each element, and when a = 12, b = 0.01 to 6, c = 0 to 5, d = 0 to 10, e = 0 to 5 And f is the oxygen atom ratio necessary to satisfy the valence of each component.
[0044]
Moreover, as a catalyst suitable for manufacture of methacrylic acid by oxidation of methacrolein, a catalyst having a composition represented by the following general formula (II) is preferably exemplified.
[0045]
_{_{_{_{P g Mo h V i Cu j}}}} X2 k Y2 l Z2 m O n (II)
Where P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, respectively, X2 from antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, selenium, silicon, tungsten, boron and silver Y2 represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, manganese, cobalt, barium, gallium, cerium and lanthanum. Z2 represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium.
[0046]
g, h, i, j, k, l, m, and n represent the atomic ratio of each element. When h = 12, g = 0.5-3, i = 0.01-3, j = 0-2 , K = 0-3, l = 0-3, m = 0.01-3, and n is the oxygen atom ratio necessary to satisfy the valence of each component.
[0047]
In the present invention, conventionally known inorganic compounds such as graphite and diatomaceous earth, glass fibers, inorganic fibers such as ceramic fibers and carbon fibers, and the like can be added. The addition may be performed at the time of kneading in the step (2).
[0048]
In the method for synthesizing an unsaturated carboxylic acid of the present invention, a raw material gas containing an unsaturated aldehyde as a reaction raw material and molecular oxygen is subjected to gas phase catalytic oxidation in the presence of the catalyst produced by the method of the present invention. The reaction is usually carried out in a fixed bed. The catalyst layer may be one layer or two or more layers.
[0049]
At this time, in the reaction tube, the catalyst may be diluted with an inert carrier such as silica, alumina, silica-alumina, silicon carbide, titania, magnesia, ceramic balls or stainless steel. Moreover, you may add these inert support | carriers at the time of the process of (2) and kneading | mixing.
[0050]
The concentration of the unsaturated aldehyde in the raw material gas can be varied within a wide range, but is preferably 1 to 20% by volume, particularly 3 to 10% by volume. The raw material unsaturated aldehyde may contain a small amount of impurities such as water and lower saturated aldehyde, and these impurities do not substantially affect the reaction.
[0051]
Although it is economical to use air as the molecular oxygen source, air or the like enriched with pure oxygen can be used if necessary. The oxygen concentration in the raw material gas is defined by a molar ratio (volume ratio) to the unsaturated aldehyde, and this value is preferably 0.3 to 4, particularly 0.4 to 2.5.
[0052]
The raw material gas preferably contains water in addition to the reaction raw material and molecular oxygen, and is preferably diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The concentration of water in the source gas is preferably 3 to 45% by volume.
[0053]
The reaction pressure is preferably from normal pressure to several hundred kPa. The reaction temperature can usually be selected in the range of 200 to 430 ° C, but the range of 220 to 400 ° C is particularly preferable. The contact time is preferably 1.5 to 15 seconds.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0055]
“Part” in Examples and Comparative Examples is part by mass, and a kneader equipped with a batch type double-arm type stirring blade was used for kneading. The analysis of the raw material gas and the reaction gas was performed by gas chromatography. The catalyst composition was determined from the amount of catalyst raw material charged.
[0056]
In the examples and comparative examples, the reaction rate of the raw material unsaturated aldehyde (hereinafter referred to as the reaction rate) and the selectivity of the unsaturated carboxylic acid produced were calculated by the following equations.
[0057]
Reaction rate (%) = A / B × 100
Selectivity of unsaturated carboxylic acid (%) = C / A × 100
Unsaturated carboxylic acid yield (%) = C / B × 100
Here, A is the number of moles of reacted raw material unsaturated aldehyde, B is the number of moles of supplied raw material unsaturated aldehyde, and C is the number of moles of unsaturated carboxylic acid produced.
<Example 1>
100 parts of ammonium paramolybdate, 3.3 parts of ammonium metavanadate and 4.8 parts of potassium nitrate were dissolved in 400 parts of pure water. While stirring this, a solution in which 8.2 parts of 85% phosphoric acid was dissolved in 10 parts of pure water was added, and a solution in which 2.3 parts of copper nitrate was dissolved in 10 parts of pure water was further added. Next, after adding a solution prepared by dissolving 2.8 parts of zinc nitrate in 10 parts of pure water, the temperature was raised to 95 ° C. A solution obtained by dissolving 2.2 parts of 60% arsenic acid in 10 parts of pure water was added thereto, followed by 2.1 parts of antimony trioxide and 1.5 parts of germanium dioxide. The solution was evaporated to dryness while stirring with heating, and the obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours.
[0058]
5 parts of curdlan was added to 100 parts of the dry powder thus obtained and dry-mixed. 14 parts of pure water was mixed here, mixed (kneaded) until it became a clay-like substance with a kneader, and then extruded using an auger type extrusion molding machine, outer diameter 6 mm, inner diameter 2 mm, length 5 mm. The catalyst molded body was obtained.
[0059]
The obtained catalyst molded body was dried at 130 ° C. for 6 hours and then heat-treated at 380 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a final fired product.
[0060]
The composition of elements other than oxygen (hereinafter the same) of the obtained catalyst molded body is
P _1.5 Mo ₁₂ V _0.6 Cu _0.2 Sb _0.3 Ge _0.3 As _0.2 Zn _0.2 K ₁
Met.
[0061]
This catalyst compact was filled in a stainless steel reaction tube, and using a raw material gas of 5% methacrolein, 10% oxygen, 30% water vapor and 55% (volume%) nitrogen, the reaction time was 3.6 seconds under normal pressure. The reaction was performed at a temperature of 290 ° C. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 86.4%, the selectivity of methacrylic acid was 85.2%, and the yield of methacrylic acid was 73.6%.
<Example 2>
In Example 1, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 1 except that 1 part of curdlan and 5 parts of methylcellulose were added instead of 5 parts of curdlan. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 86.4%, the selectivity of methacrylic acid was 85.4%, and the yield of methacrylic acid was 73.8%.
<Comparative Example 1>
In Example 1, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 1, except that no curdlan was added and only 14 parts of pure water was added to 100 parts of the obtained catalyst fired product. . The obtained molded body had a very low shape retention. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 85.2%, the selectivity of methacrylic acid was 84.5%, and the yield of methacrylic acid was 72.0%.
<Comparative example 2>
In Example 1, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of methylcellulose was added instead of 5 parts of curdlan. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 85.5%, the selectivity of methacrylic acid was 84.7%, and the yield of methacrylic acid was 72.4%.
<Example 3>
100 parts of molybdenum trioxide, 3.2 parts of vanadium pentoxide, 0.4 parts of boric acid, 3.8 parts of antimony pentoxide and 10.0 parts of 85% phosphoric acid were mixed with 800 parts of pure water. This was heated and stirred under reflux for 3 hours, 0.5 parts of copper oxide, 0.9 parts of cobalt oxide and 1.0 part of manganese nitrate were added, and the mixture was again heated and stirred under reflux for 2 hours. The slurry was cooled to 50 ° C., 11.2 parts of cesium bicarbonate dissolved in 30 parts of pure water was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. Next, 10 parts of ammonium nitrate dissolved in 30 parts of pure water was added and stirred for 15 minutes. And the slurry containing the obtained catalyst component was made into the dry spherical particle of an average particle diameter of 60 micrometers using the spray dryer.
[0062]
4 parts of curdlan was added to 100 parts of the dry powder thus obtained and dry-mixed. 14 parts of ethyl alcohol was mixed here, mixed (kneaded) with a kneader until it became a clay-like substance, and then extruded using a piston-type extrusion machine, an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 2 mm, and a length of 5 mm. The catalyst molded body was obtained.
[0063]
The obtained catalyst molded body was dried at 130 ° C. for 6 hours and then heat-treated at 380 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a final fired product.
[0064]
The composition of elements other than oxygen (hereinafter the same) of the obtained catalyst molded body is
P _1.5 Mo ₁₂ V _0.6 Cu _0.1 B _0.1 Sb _0.4 Co _0.2 Mn _0.06 Cs ₁
Met.
[0065]
This catalyst compact was filled in a stainless steel reaction tube, and using a raw material gas of 5% methacrolein, 10% oxygen, 30% water vapor and 55% (volume%) nitrogen, the reaction time was 3.6 seconds under normal pressure. The reaction was performed at a temperature of 270 ° C. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 89.8%, the selectivity of methacrylic acid was 88.6%, and the yield of methacrylic acid was 79.6%.
<Example 4>
In Example 3, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 3 except that 1 part of curdlan and 4 parts of methylcellulose were added instead of 4 parts of curdlan. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 90.1%, the selectivity of methacrylic acid was 88.6%, and the yield of methacrylic acid was 79.8%.
<Example 5>
In Example 3, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 3 except that 1 part of curdlan and 4 parts of hydroxypropylmethylcellulose were added instead of 4 parts of curdlan. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 90.2%, the selectivity of methacrylic acid was 88.7%, and the yield of methacrylic acid was 80.0%.
<Comparative Example 3>
In Example 3, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 3 except that 4 parts of methylcellulose was added instead of 4 parts of curdlan. As a result of the reaction, the reaction rate of methacrolein was 89.4%, the selectivity of methacrylic acid was 87.7%, and the yield of methacrylic acid was 78.4%.
<Example 6>
100 parts of ammonium paramolybdate and 18.7 parts of ammonium metavanadate were dissolved in 1000 parts of pure water. A solution in which 15.3 parts of ferric nitrate was dissolved in 200 parts of pure water was added to this, a solution in which 6.9 parts of cobalt nitrate was dissolved in 200 parts of pure water, and 0.5 part of silver nitrate in 50 parts of pure water. A dissolved solution and a solution obtained by dissolving 2.5 parts of barium nitrate in 100 parts of pure water were sequentially added. Next, the general formula _{_{Na 2 O · 2SiO 2 · 2.2H}} 2 O-water glass 4.5 parts represented a solution prepared by dissolving 30 parts of pure water was further added 20% silica sol 50.9 parts . The solution was evaporated to dryness while stirring with heating, and the obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours.
[0066]
To 100 parts of the dry powder thus obtained, 4 parts of curdlan and 5 parts of inorganic fibers having an average length of 200 μm were added and dry-mixed. 19 parts of pure water was mixed here, mixed (kneaded) with a kneader until it became a clay-like substance, and then extruded using an auger type extrusion molding machine. The outer diameter was 6 mm, the inner diameter was 2 mm, and the length was 5 mm. The catalyst molded body was obtained.
[0067]
The obtained catalyst molded body was dried at 130 ° C. for 6 hours and then heat-treated at 380 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a final fired product.
[0068]
The composition of elements other than oxygen (hereinafter the same) of the obtained catalyst molded body is
Mo ₁₂ V _3.4 Fe _0.8 Si _4.5 Na _0.8 Co _0.5 Ag _0.07 Ba _0.2
Met.
[0069]
This catalyst compact was filled into a stainless steel reaction tube, and a raw material gas of 5% acrolein, 10% oxygen, 30% water vapor and 55% nitrogen (volume%) was used under normal pressure, contact time 3.6 seconds, reaction temperature. The reaction was performed at 270 ° C. As a result, the reaction rate of acrolein was 99.5%, the selectivity of acrylic acid was 93.8%, and the yield of acrylic acid was 93.3%.
<Comparative example 4>
In Example 6, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 6 except that no curdlan was added. As a result, the reaction rate of acrolein was 99.2%, the selectivity of acrylic acid was 92.6%, and the yield of acrylic acid was 91.9%.
<Comparative Example 5>
In Example 6, a catalyst molded body was produced and reacted in the same manner as in Example 6 except that 4 parts of methylcellulose was added instead of 4 parts of curdlan. As a result of the reaction, the reaction rate of acrolein was 99.4%, the selectivity of acrylic acid was 92.9%, and the yield of acrylic acid was 92.3%.
[0070]
【The invention's effect】
The unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst of the present invention is excellent in catalytic activity and unsaturated carboxylic acid selectivity. By using this catalyst, an unsaturated carboxylic acid can be produced in good yield.

Claims

不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。An extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium, used in the synthesis of an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen,
An unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst obtained by extrusion molding particles obtained by adding β-1,3-glucan and a liquid to particles containing molybdenum and vanadium.

不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。An extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium, used in the synthesis of an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen,
An unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst obtained by extruding particles containing molybdenum and vanadium by adding and kneading β-1,3-glucan , a cellulose derivative and a liquid.

前記β−１，３−グルカンがカードランである請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒。The catalyst for synthesizing an unsaturated carboxylic acid according to claim 1 or 2, wherein the β-1,3-glucan is a curdlan.

前記セルロース誘導体がメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースのいずれか１種以上である請求項２に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒。The unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst according to claim 2, wherein the cellulose derivative is at least one of methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxyethyl methyl cellulose.

不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。A method for producing an extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium, which is used in the synthesis of an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen,
A method for producing an unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst, which comprises extruding particles containing molybdenum and vanadium by adding and kneading β-1,3-glucan and a liquid.

不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。A method for producing an extrusion catalyst containing at least molybdenum and vanadium, which is used in the synthesis of an unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with molecular oxygen,
A method for producing an unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst, comprising extruding particles containing molybdenum and vanadium and adding k -1,3-glucan , a cellulose derivative and a liquid and kneading them.

請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和カルボン酸の合成方法。In the presence of a catalyst claimed in any one of 4, synthesis of unsaturated carboxylic acid to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen to unsaturated aldehydes.