JP4600386B2

JP4600386B2 - 複層塗膜、複層塗膜の塗装方法、及び複層塗膜で塗装された自動車

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Publication number: JP4600386B2
Application number: JP2006315642A
Authority: JP
Inventors: 淳也小川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: JP2008126171A; DE102007055302B8; DE102007055302A1; DE102007055302B4

Description

本発明は、ダブルクリア層を有する複層塗膜、ダブルクリア層を有する複層塗膜の塗装方法、及びダブルクリア層を有する複層塗膜で塗装された自動車に関する。

ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、外観、耐候性、耐久性が優れるために、建築、自動車、情報家電用等の塗料として広く用いられている。中でも、自動車のトップコート用途のように、高品質な外観と優れた耐候性、耐久性が要求される用途では、緻密な架橋塗膜が形成でき、かつ仕上がり外観が良好である２液ポリウレタン塗料が高く評価されている。

自動車のトップコート用途には、高品質な外観と優れた耐候性、耐久性に加えてさらに、高いガラス転移温度（以下、Ｔｇ）、良好な耐擦り傷性を持ちつつ、さらに高い硬度を持つ塗料組成物が望まれている。従来は、このような塗料組成物を作製する場合、主剤であるポリオール組成物には、比較的分子量の高いアクリルポリオールやポリエステルポリオールなどを、硬化剤であるポリイソシアネート組成物には、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）などのジイソシアネートをイソシアヌレート化したポリイソシアネート組成物や、ＨＤＩなどのジイソシアネートと多価アルコールを原料に用いてイソシアヌレート化する事により、官能基数を高くしたポリイソシアネート組成物を用いていた。

例えば、下記特許文献１には、1層以上の着色塗膜及び1層以上の透明塗膜からなる複層塗膜であって、その最上層の透明塗膜が、（Ａ）重量平均分子量が１０００以下、水酸基価が２００〜８００の水酸基含有化合物及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつこの両成分の比率がＮＣＯ／ＯＨのモル比で０．５／１〜２．０／１である高固形分塗料組成物により形成す複層塗膜形成方法が開示されている。

上述のように、自動車ボディには、最初に電着塗料を塗装して焼き付けを行い、その上に中塗り塗膜が形成され、さらにベース塗膜とクリア塗膜とからなる上塗りが施される。

クリア塗膜の形成は、下層となるベース塗膜等を保護し、被塗基材の外観を高めるために行われるが、一般的にウエットオンウエットで行われる。また、より高外観を得る場合には、クリア塗膜を２層以上形成することが知られている。これらの方法は、ダブルクリア塗膜と呼ばれ、アンダークリア層（第１クリア塗膜）を焼き付け硬化し、トップクリア層（第２クリア塗膜）を形成する場合は、密着性および塗膜外観を確保するために形成されたアンダークリア層（第１クリア塗膜）を場合により研磨している。

下記特許文献２には、ダブルクリア塗膜における第１クリア塗膜を焼き付け硬化した場合に、形成された第１クリア塗膜を研磨することなく第２クリア塗膜を形成し、高密着性および高外観塗膜が得られる熱硬化性クリア塗料、この熱硬化性クリア塗料を用いる複層塗膜形成方法およびこの方法により塗装された塗装物が開示されている。具体的には、被塗基材の上にベース塗膜、第１クリア塗膜、及び第２クリア塗膜を順次有する複層塗膜の第１クリア塗膜を形成するために、ビヒクルとして、アクリル樹脂、ポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂を含有する熱硬化性クリア塗料を用いることが開示されている。

特開２００２−１３８２４７号公報特開２００３−２７７６７８号公報

上述のように、ウレタン系クリア塗装系は知られており、また非ウレタン系ではダブルクリア塗装系が知られている。しかし、２液ウレタン架橋系を適用したダブルクリア塗装系は知られていない。また、従来のダブルクリア塗装は、アンダークリア塗料とトップクリア塗料の２種類の塗料の使い分けが必要であった上に、これらの２種類の塗装方法の使い分けが必要となる。具体的には、２種類のクリア塗料を塗装するために、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒べークからなる第１工程の後、トップクリア層塗装⇒べークからなる第２工程の所謂２回まわしが必要となる。

そこで、本発明は、従来実施されていなかった２液ウレタン架橋系を適用したダブルクリア塗装系を実用的に行なうための条件を見出すことを目的とする。これにより、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒プレヒート⇒トップクリア層塗装⇒べークからなる所謂１回まわしを可能とする。

本発明者は、アンダークリア層とトップクリア層で２液ウレタン架橋系の主剤と硬化剤の比率を変えることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、被塗装物上に塗布された、中塗層と、ベース層と、クリア層とから少なくともなる複層塗膜の発明であって、該クリア層が２層以上の２液ポリウレタン系塗膜からなり、該ベース層に接するアンダークリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、該アンダークリア層に接するトップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）より大きいことを特徴とする。

本発明の複層塗膜は、クリア層が２層以上であるダブルクリア塗装系であること、及び、アンダークリア層とトップクリア層の両者が２液ポリウレタン系塗膜であることから、高品質な外観と優れた耐候性、耐久性、良好な耐擦り傷性、さらに高い硬度を発揮する。また、アンダークリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量をポリイソシアネート（Ｂ成分）よりリッチにすることにより、アンダークリア層形成後に残存する水酸基を、次のトップクリア層でリッチなポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基と強く反応させることが可能となっている。

水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の具体的な比率（ＯＨ／ＮＣＯ）としては、前記アンダークリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／０．８〜１／０．５であり、前記トップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／１〜１／１．５である場合が好ましい。

本発明の複層塗膜は、前記被塗装物として特に限定されず、高品質の塗膜外観と優れた耐久性が要求される各種用途に用いられる。例えば、金属、プラスチック、セラミック、木材から選択される１種以上に好ましく塗布される。

第２に、本発明は、上記の複層塗膜の塗装方法の発明であり、被塗装物上に、中塗層を塗布する工程と、ベース層を塗布する工程と、クリア層を塗布する工程とから少なくともなる複層塗膜の塗装方法であって、該クリア層を塗布する工程が２層以上の２液ポリウレタン系塗膜を塗布する工程からなり、該ベース層に接するアンダークリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、該アンダークリア層に接するトップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）より大きくさせて該アンダークリア層及び該トップクリア層を塗布することを特徴とする。

本発明の塗装方法では、アンダークリア層とトップクリア層の両者ともに２液ポリウレタン系塗膜を用いることから、主剤である水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量と硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の供給比率（ＯＨ／ＮＣＯ）を制御するのみでダブルクリア塗装系を成立させることができる。

主剤である水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量と硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の供給比率（ＯＨ／ＮＣＯ）としては、前記アンダークリア層を水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／０．８〜１／０．５で塗布し、前記トップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／１〜１／１．５で塗布することが好ましいことは上述の通りである。

本発明の塗装方法では、前記アンダークリア層と前記トップクリア層を、これらの水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）を変化させて、連続的に塗布することが可能である。

また、本発明の塗装方法では、アンダークリア層とトップクリア層の両者が２液ポリウレタン系塗膜であることから、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒プレヒート⇒トップクリア層塗装⇒べークからなる所謂１回まわしでダブルクリア塗装を可能とする。ここで、アンダークリア層を塗布後のプレヒートの最適条件としては、プレヒート温度（℃）をｘ軸とし、プレヒート時間（分）をｙ軸とする座標において、Ａ点（９０℃，１８分）、Ｂ点（９０℃，１０分）、Ｃ点（１２０℃，３分）、Ｄ点（１２０℃，１８分）で囲まれる範囲である。

本発明の塗装方法において、被塗装物として、金属、プラスチック、セラミック、木材から選択される１種以上が好ましく挙げられることは上述の通りである。
第３に、本発明は、上記の複層塗膜で塗装された自動車である。

本発明の複層塗膜は、クリア層が２層以上であるダブルクリア塗装系であること、及び、アンダークリア層とトップクリア層の両者が２液ポリウレタン系塗膜であることから、高品質な外観と優れた耐候性、耐久性、良好な耐擦り傷性、さらに高い硬度を発揮する。

また、本発明の塗装方法では、アンダークリア層とトップクリア層の両者が２液ポリウレタン系塗膜であることから、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒プレヒート⇒トップクリア層塗装⇒べークからなる所謂１回まわしでダブルクリア塗装を可能とする。

図１に、従来の工程１と工程２を有する２回まわしと呼ばれる２段階法の塗装工程を示す。図１に示すように、２種類のクリア塗料を塗装するために、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒べークからなる第１工程の後、トップクリア層塗装⇒べークからなる第２工程の所謂２回まわしが必要となる。

図２に、１段階の工程でダブルクリア塗装を行なう１回まわしと呼ばれる１段階法の塗装工程を示す。図２に示すように、２液ウレタン架橋系を適用したダブルクリア塗装系を、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒プレヒート⇒トップクリア層塗装⇒べークからなる所謂１回まわしを可能とする。

本発明では、２液ウレタン架橋系を適用したダブルクリア塗装系を用いることにより、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒プレヒート⇒トップクリア層塗装⇒べークからなる所謂１回まわしが可能となった。なお、本発明では、アンダークリア層塗装とトップクリア層塗装に成分比を変えただけのウレタン系塗料を用いるため、従来の２回まわし（２段階法）に限らず、上記のような１回まわし（１段階法）の塗装工程を採用することも出来る。

図３に、１段階の工程でダブルクリア塗装を行なう１回まわしと呼ばれる１段階法の塗装工程において、本発明者が見出した、アンダークリア層塗装後でトップコート層塗装前の、プレヒートの温度と時間の最適条件を示す。図３に示すように、プレヒート温度（℃）をｘ軸とし、プレヒート時間（分）をｙ軸とする座標において、Ａ点（９０℃，１８分）、Ｂ点（９０℃，１０分）、Ｃ点（１２０℃，３分）、Ｄ点（１２０℃，１８分）で囲まれる範囲がプレヒートの最適条件である。

１回まわしでは、硬化反応性の高い２液ウレタン系塗料を用い、アンダークリア層塗装後のプレヒートにてベース層以下を隠蔽し、トップクリア層塗装で十分な仕上がり性を確保することが出来る。

以下、本発明を構成する各層、本発明で用いられる各成分について説明する。
本発明における中塗層とベース層は自動車塗装などで公知のものを広く用いることが出来る。

本発明においてアンダークリア層とトップクリア層に用いられる２液ポリウレタン系塗膜は、主剤である水酸基含有化合物（Ａ成分）と硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ成分）から形成される。

主剤である水酸基含有化合物（Ａ成分：ポリオール）は、ポリウレタン技術分野において一般的に使用されるオリゴマーポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアネートと混合・反応することにより、アンダークリア層とトップクリア層を形成する主成分である。

このような水酸基含有化合物（Ａ成分：ポリオール）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類がある。

ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。

また、アクリル共重合体において、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル又はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリールが使用できる。

その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリル、スチレン等の単量体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールとして使用することが可能である。これらのポリオールは、一般の溶剤型の他、非水ディスパージョン（ＮＡＤ）型でも使用が可能である。特に、耐久性の面からアクリルポリオールが望ましい。

本発明に使用する水酸基含有化合物（Ａ成分：ポリオール）の分子量は、重量平均分子量にて２０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００である。分子量が２０００より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が十分でなく、５００００より大きくなる場合には、塗膜の仕上がり性が十分ではない。

さらに、これら水酸基含有化合物（Ａ成分：ポリオール）の水酸基価は２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜１７０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合は、塗膜の耐久性、汚染性が劣り、１７０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合は、塗膜の耐久性、可撓性が十分でない。

また、これら水酸基含有化合物（Ａ成分：ポリオール）のガラス転移点は−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１００℃である。−２０℃より低くなると、形成される塗膜の耐久性が悪くなる傾向にある。逆に１５０℃より高い時は可撓性、耐久性が劣ってくる。

硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ成分）としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロハネート、ビウレット、２量化（ウレチジオン）、３量化（イソシアヌレート）、アダクト化、カルボジイミド反応の他、ポリエステルポリオールやカプロラクタムとの反応等により、誘導体化したもの、および、それらの混合物が使用可能である。これらのポリイソシアネート（Ｂ成分）は、活性水素を含有しない溶剤による溶液として使用することが好ましい。さらに、これらのポリイソシアネート（Ｂ成分）は、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態でも使用できる。これらのポリイソシアネート（Ｂ成分）も活性水素を含有しない溶剤による溶液として使用されるのが好ましい。

主剤である水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量と硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の供給比率（ＯＨ／ＮＣＯ）としては、前記アンダークリア層を水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／０．８〜１／０．５で塗布し、前記トップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／１〜１／１．５で塗布することが好ましいことは上述の通りである。このとき、ＯＨ／ＮＣＯの比率が、小さくても、大きくても、塗膜の耐久性、硬化性が劣るため、積層塗膜全体としての塗膜の耐久性に劣ることになる。

本発明におけるアンダークリア層及びトップクリア層を形成する２液ウレタン系塗料には、着色顔料を配合して着色（エナメル）塗膜としてもよい。このような着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。

この他、通常塗料に配合することが可能な各種添加剤を、本発明の効果に影響しない程度に配合することが可能である。このような添加剤としては、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等があげられる。

以下、本発明の実施例と比較例を示す。下記の工程で複層塗膜を形成し、その性能を評価した。

［比較例１］
（１）リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板を被塗装材として用いた。
（２）パワーニックス３１０（商品名、日本ペイント社製イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた。
（３）オルガＰ−３０（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
（４）アクアレックスＡＲ−２０００（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系水性上塗りベース塗料）を、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃でプレヒートした。
（５）塗装板を室温まで放冷し、クリアとしてスーパーラックＯ−１７１（商品名、日本ペイント社製アクリル系メラミン硬化型クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
（６）再度、塗装板を室温まで放冷し、クリアとしてマックフローＯ−１８２０（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化し、基板上に複層塗膜を形成した。
（７）塗板作製後、付着性試験・仕上がり外観評価を行った。

［実施例１］
（１）リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板を被塗装材として用いた。
（２）パワーニックス３１０（商品名、日本ペイント社製イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた。
（３）オルガＰ−３０（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
（４）アクアレックスＡＲ−２０００（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系水性上塗りベース塗料）を、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃でプレヒートした。
（５）塗装板を室温まで放冷し、クリアとして主剤／硬化剤比＝１／０．７としたポリウレエクセルＯ−１１００（商品名、日本ペイント社製ウレタン硬化型クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
（６）再度、塗装板を室温まで放冷し、クリアとして主剤／硬化剤比＝１／１．２としたポリウレエクセルＯ−１１００（商品名、日本ペイント社製ウレタン硬化型クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化し、基板上に複層塗膜を形成した。
（７）塗板作製後、付着性試験・仕上がり外観評価を行った。

［比較例２］
（１）リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板を被塗装材として用いた。
（２）パワーニックス３１０（商品名、日本ペイント社製イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた。
（３）オルガＰ−３０（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
（４）アクアレックスＡＲ−２０００（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系水性上塗りペース塗料）を、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃でプレヒートした。
（５）塗装板を室温まで放冷し、クリアとしてマックフローＯ−１８２０（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
（６）再度、塗装板を室温まで放冷し、クリアとして主剤／硬化剤比＝１／１．２としたマックフローＯ−１８２０（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化し、基板上に複層塗膜を形成した。
（７）塗板作製後、付着性試験・仕上がり外観評価を行った。

［実施例２］
（１）リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板を被塗装材として用いた。
（２）パワーニックス３１０（商品名、日本ペイント社製イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた。
（３）オルガＰ−３０（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
（４）アクアレックスＡＲ−２０００（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系水性上塗りベース塗料）を、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃でプレヒートした。
（５）塗装板を室温まで放冷し、クリアとして主剤／硬化剤比=１／０．７としたポリウレエクセルＯ−１１００（商品名、日本ペイント社製ウレタン硬化型クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１００℃で１０分間プレヒートした。
（６）再度、塗装板を室温まで放冷し、クリアとして主剤／硬化剤比＝１／１．２としたポリウレエクセルＯ−１１００（商品名、日本ペイント社製ウレタン硬化型クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化し、基板上に複層塗膜を形成した。
（７）塗板作製後、付着性試験・仕上がり外観評価を行った。

［比較例３］
（１）リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板を被塗装材として用いた。
（２）パワーニックス３１０（商品名、日本ペイント社製イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた。
（３）オルガＰ−３０（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
（４）アクアレックスＡＲ−２０００（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系水性上塗りベース塗料）を、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃でプレヒートした。
（５）塗装板を室温まで放冷し、クリアとしてスーパーラックＯ−１７１（商品名、日本ペイント社製アクリル系メラミン硬化型クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１００℃で１０分間プレヒートした。
（６）再度、塗装板を室温まで放冷し、クリアとしてマックフローＯ−１８２０（商品名、日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリア塗料）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化し、基板上に複層塗膜を形成した。
（７）塗板作製後、付着性試験・仕上がり外観評価を行った。

［付着性試験方法］
下記の手順で碁盤目付着試験を実施した。
（１）試験片の塗面に小型カッタナイフを垂直に当て、素地に達する等間隔の平行線を１１本引き、それらの平行線に交わる等間隔の平行線１１本を引いて、４本の直線に囲まれた正方形１００個を描く。
（２）温度２０±２℃、湿度６５±５％において、接着テープ（幅２４ｍｍ）を試験片の碁盤目の切削を行った塗面に気泡を含まないように指先で均一に圧着する。接着テープの一方の端を持ち、急激に引っ張って試験片からテープをはがす。
（３）はがれなし＝○、はがれあり＝×と判定する。

［仕上がり性評価］
仕上がり性を実施した。目視にて仕上がり外観を評価し、悪いほうから順に、×→△→○→◎とする。
下記表１に、上記実施例１及び２、比較例１〜３の反応系と、性能評価結果を示す。

比較例２において、付着性が×である理由は、現行材料をアンダークリアに用いると、アンダークリアに水酸基量が少なくなるため、付着性が発揮されないことによる。また、比較例３において、仕上がり外観が×である理由は、アンダークリア塗装後１４０℃焼付けを行なわなければ、その性能が発揮されないため、付着性や仕上がり外観が×となる。

本発明の複層塗膜は、高品質な外観と優れた耐候性、耐久性、良好な耐擦り傷性、さらに高い硬度を発揮することから、自動車等の塗膜として好適である。また、本発明の塗装方法では、１種類の塗料で、主剤と硬化剤の供給比率を制御するのみでダブルクリア塗装系を成立させることができる上に、中塗り層塗装⇒べーク⇒ベース層塗装⇒プレヒート⇒アンダークリア層塗装⇒プレヒート⇒トップクリア層塗装⇒べークからなる所謂１回まわしでダブルクリア塗装を可能とすることから、塗装の簡素化と低コスト化に寄与する。

２回まわしと呼ばれる２段階法の塗装工程を示す。１回まわしと呼ばれる１段階法の塗装工程を示す。アンダークリア層塗装後でトップコート層塗装前の、プレヒートの温度と時間の最適条件を示す。

Claims

被塗装物上に塗布された、中塗層と、ベース層と、クリア層とから少なくともなる複層塗膜であって、該クリア層が２層以上の２液ポリウレタン系塗膜からなり、該ベース層に接するアンダークリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、該アンダークリア層に接するトップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）より大きいことを特徴とする複層塗膜。
前記アンダークリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／０．８〜１／０．５であり、前記トップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／１〜１／１．５であることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜。
前記被塗装物が、金属、プラスチック、セラミック、木材から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜。
被塗装物上に、中塗層を塗布する工程と、ベース層を塗布する工程と、クリア層を塗布する工程とから少なくともなる複層塗膜の塗装方法であって、該クリア層を塗布する工程が２層以上の２液ポリウレタン系塗膜を塗布する工程からなり、該ベース層に接するアンダークリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、該アンダークリア層に接するトップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）より大きくさせて該アンダークリア層及び該トップクリア層を塗布することを特徴とする複層塗膜の塗装方法。
前記アンダークリア層を水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／０．８〜１／０．５で塗布し、前記トップクリア層における水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／１〜１／１．５で塗布することを特徴とする請求項４に記載の複層塗膜の塗装方法。
前記アンダークリア層と前記トップクリア層を、これらの水酸基含有化合物（Ａ成分）の水酸基量とポリイソシアネート（Ｂ成分）のイソシアネート基量の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）を変化させて、連続的に塗布することを特徴とする請求項４又は５に記載の複層塗膜の塗装方法。
前記アンダークリア層を塗布後のプレヒートを、プレヒート温度（℃）をｘ軸とし、プレヒート時間（分）をｙ軸とする座標において、Ａ点（９０℃，１８分）、Ｂ点（９０℃，１０分）、Ｃ点（１２０℃，３分）、Ｄ点（１２０℃，１８分）で囲まれる範囲であることを特徴とする請求項４又は５に記載の複層塗膜の塗装方法。
前記被塗装物が、金属、プラスチック、セラミック、木材から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の複層塗膜の塗装方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の複層塗膜で塗装された自動車ボディ。