JP4599824B2 - Semiconductor for photoelectric conversion material, photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。 The present invention relates to a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell.
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。 A photoelectric conversion material is a material that converts light energy into electrical energy using an electrochemical reaction between electrodes. When the photoelectric conversion material is irradiated with light, electrons are generated on one electrode side and move to the counter electrode. The electrons that have moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to one electrode.
すなわち、光電変換材料は光エネルギを電気エネルギとして連続して取り出せる材料であり、たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。 That is, the photoelectric conversion material is a material that can continuously extract light energy as electric energy, and is used, for example, for solar cells. There are several types of solar cells, but most of them are silicon solar cells that have been put to practical use in power generation panels for home installation, desk calculators, watches, portable game machines and the like.
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。 However, recently, dye-sensitized solar cells have attracted attention and are being studied for practical use. Dye-sensitized solar cells have been studied for a long time, and the basic structure specifically includes a metal oxide semiconductor, a dye adsorbed thereon, an electrolyte solution, and a counter electrode.
上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特開平１−２２０３８０号公報参照。）、また、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特表平５−５０４０２３号公報参照。）などが挙げられる。 In the conventional dye-sensitized solar cell as described above, a photoelectric conversion material in which a spectral sensitizing dye having absorption in the visible light region is adsorbed on the semiconductor surface is used. For example, a solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of a metal oxide semiconductor is described (for example, see JP-A-1-220380), or doped with metal ions. The solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex is described on the surface of the titanium oxide semiconductor layer (for example, refer to JP-T-5-504023).
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。 On the other hand, as an oxide semiconductor electrode having photoelectric conversion ability, a semiconductor single crystal electrode has been used in the early days. The types include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and the like.
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。 However, since the single crystal electrode has a small amount of dye adsorption, the efficiency is very low and the cost is high. Thus, a high surface area semiconductor electrode having a large number of pores formed by sintering fine particles has been devised.
例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２参照。）。 For example, it has been reported by Tsubomura et al. That a porous zinc oxide electrode adsorbing an organic dye has very high performance (see, for example, Nature, 261 (1976) p402).
その後は、色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２参照。）。 After that, the dye has also been improved, and Graetzel et al. Now have a performance equivalent to that of a silicon solar cell by adsorbing a ruthenium complex dye on a porous titanium oxide electrode (for example, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382.).
しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギ変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極物質として、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等を用いての技術開発が行われ報告されている。 However, for practical use to replace silicon solar cells, higher energy conversion efficiency, higher short-circuit current, open-circuit voltage, and form factor are required than ever before. At present, porous semiconductor electrode materials Technical development using ZnO, TiO 2 , zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), etc. has been reported.
また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギ変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギ変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
In addition, since dye-sensitized wet solar cells are much cheaper to manufacture than silicon solar cells, in the future, there is a possibility of replacing silicon solar cells used in the above-mentioned various products. In some cases, the characteristics of the solar cell according to each product are important. Among various characteristics of solar cells, the following are shown.
こうしたルテニウム錯体色素以外の色素についてよく知られているのはメロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等であり、さまざまな検討が行われている。 Well-known dyes other than ruthenium complex dyes are merocyanine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, phenylmethane dyes, and the like, and various studies have been conducted.
これらの色素は例えば酸化チタン上の水酸基にカルボキシル基などを利用して吸着或いはエステル類似の結合をさせる事で固定化していることが知られている（非特許文献１参照）。固定化の手段としてはその他にも、クロロスルホン酸基やヒドロキサム酸基、ボロン酸基、ジカルボン酸基或いは燐酸基を有する色素を用いた方法などが公開されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）が吸着力が十分でないものが多い。また、特許文献６ではシアノ酢酸部位を分子内に有する色素についての記載があり吸着力が良好である記載があるが、ルテニウム錯体と比較すると何れの色素もまだ満足のいく性能を有していないため、吸着力が強く長波長領域まで高効率な色素について更なる開発が望まれている。
本発明の目的は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell that exhibit high photoelectric conversion efficiency and excellent stability.
本発明の上記目的は、下記の構成１〜７により達成された。
（１）
下記一般式（１）で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
The above object of the present invention has been achieved by the following
(1 )
The semiconductor for photoelectric conversion materials characterized by including the pigment | dye represented by following General formula (1).
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ３又はＲ４と結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合Ｒ ７ 〜Ｒ ９ は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ１０及びＲ１１は置換基を表し、Ｘは酸素原子又はＮＲ２１を表し、ＮＲ２１の場合はＲ１１と結合して環構造を形成してもよく、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表し、また分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
（２）
下記一般式（２）で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 7 or R 9 may be bonded to R 3 or R 4 to form a cyclic structure, R 7 to R 9 represent a hydrogen atom or a substituent, n is an integer of 0 to 4, and n is 1 or more. , R 7 to R 9 may be different from each other and may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 10 and R 11 represent a substituent, X represents an oxygen atom or NR 21 , and NR 21 In this case, it may combine with R 11 to form a ring structure, R 21 represents a hydrogen atom or a substituent, contains at least one —COOM group in the molecule, and M represents a hydrogen atom or a salt. Represents a positive cation.)
(2 )
The semiconductor for photoelectric conversion materials characterized by including the pigment | dye represented by following General formula (2).
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ３又はＲ４と結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合Ｒ ７ 〜Ｒ ９ は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ１０及びＲ１１は置換基を表し、また分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
（３）
下記一般式（３）で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic structure R 7 or R 9 may be bonded to R 3 or R 4 to form a cyclic structure, R 7 to R 9 represent a hydrogen atom or a substituent, n is an integer of 0 to 4, and n is In the case of 1 or more, R 7 to R 9 may be different from each other or may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 10 and R 11 represent a substituent, and at least one —COOM group is present in the molecule. And M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.)
(3 )
The semiconductor for photoelectric conversion materials characterized by including the pigment | dye represented by following General formula (3).
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ３又はＲ４と結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合Ｒ ７ 〜Ｒ ９ は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ１２は置換基を表し、Ｂ１又はＢ２は各々独立して−ＣＲ１３＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ１３は水素原子又は置換基を表し、また分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
（４）
前記一般式（３）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３に記載の光電変換材料用半導体。
Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic structure R 7 or R 9 may be bonded to R 3 or R 4 to form a cyclic structure, R 7 to R 9 represent a hydrogen atom or a substituent, n is an integer of 0 to 4, and n is In the case of 1 or more, R 7 to R 9 may be different from each other or may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 12 represents a substituent, and B 1 or B 2 each independently represents —CR 13 = Represents -N =, R 13 represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one -COOM group is contained in the molecule, and M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.)
(4 )
The semiconductor for photoelectric conversion materials according to
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ３又はＲ４と結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合Ｒ ７ 〜Ｒ ９ は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ１２は置換基を表し、Ｒ１３は水素原子又は置換基を表し、また分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。）
（５）
金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
（６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
（７）
請求項６に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a cyclic structure R 7 or R 9 may be bonded to R 3 or R 4 to form a cyclic structure, R 7 to R 9 represent a hydrogen atom or a substituent, n is an integer of 0 to 4, and n is In the case of 1 or more, R 7 to R 9 may be different from each other or may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 12 represents a substituent, R 13 represents a hydrogen atom or a substituent, (At least one -COOM group is contained therein, and M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.)
(5 )
It is a metal oxide or a metal sulfide semiconductor, The semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
(6 )
The photoelectric conversion element characterized by the layer containing the semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-5 being provided on the electroconductive support body.
(7 )
A solar cell comprising the photoelectric conversion device according to claim 6, a charge transfer layer, and a counter electrode.
本発明により、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。 According to the present invention, it was possible to provide a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell that exhibit high photoelectric conversion efficiency and excellent stability.
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜７に各々記載されている、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるような特定構造を有する化合物を用いて増感した光電変換材料用半導体により、本発明に記載の効果、すなわち、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体を得ることに成功した。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have the general formulas (1), (2), (3), and (4) described in
《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
<< Semiconductor for photoelectric conversion material >>
As a semiconductor used for the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, a simple substance such as silicon or germanium, a
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。 Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, copper-indium sulfides, and titanium nitrides.
本発明の光電変換材料用半導体に係る半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも、好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。 Specific examples of the semiconductor according to the semiconductor for photoelectric conversion material of the present invention include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe. , CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , Ti 3 N 4, etc., but TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O are preferably used. 5 , CdS, and PbS, and TiO 2 or Nb 2 O 5 is more preferably used, and TiO 2 is preferably used among them.
本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。 The semiconductor used for the photoelectric conversion material semiconductor of the present invention may be a combination of the above-described plurality of semiconductors. For example, several types of metal oxides or metal sulfides described above can be used in combination, or 20% by mass of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) may be mixed and used in the titanium oxide semiconductor. In addition, J.H. Chem. Soc. , Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.
上記の光電変換材料用半導体を前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す、本発明の光電変換材料用半導体を得ることが出来る。 By subjecting the semiconductor for photoelectric conversion material to sensitization treatment with any one compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4), the object according to the present invention It is possible to obtain a semiconductor for a photoelectric conversion material according to the present invention, which exhibits high photoelectric conversion efficiency and excellent stability.
《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）で表される化合物について説明する。
<< Compound Represented by Formula (1) >>
The compound represented by the general formula (1) will be described.
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ3又はＲ4と結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ7〜Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ10及びＲ11は置換基を表し、Ｘは酸素原子又は窒素原子（ＮＲ21）を表し、ここにおいてＲ21は水素原子、置換基を表し、またＲ11と結合して環構造を形成してもよい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other. And may form a cyclic structure, or may combine with R 3 or R 4 to form a cyclic structure, R 7 to R 9 represent a hydrogen atom or a substituent, and n is an integer of 0 to 4. , N may be different from each other or may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 10 and R 11 represent a substituent, and X represents an oxygen atom or a nitrogen atom (NR 21 ). R 21 represents a hydrogen atom or a substituent, and may combine with R 11 to form a ring structure.
Ｒ21で表される置換基として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられるが更に好ましくは水素原子、アルキル基であり、またＲ21とＲ11はで互いに結合し５又は６員の環状構造（例えばイミダゾール環、イミダゾリン環等）を形成することも好ましい。またこれらの色素は、分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表し、一般式（１）は一般式（２）又は（３）である事が好ましい。置換基などの説明は後述の一般式（２）で詳しく説明する。 Preferred examples of the substituent represented by R 21 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group, and more preferred are a hydrogen atom and an alkyl group, and R 21 and R 11 are It is also preferable to bond to form a 5- or 6-membered cyclic structure (for example, imidazole ring, imidazoline ring, etc.). These dyes contain at least one —COOM group in the molecule, M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation, and the general formula (1) is the general formula (2) or (3). Is preferred. The explanation of the substituent and the like will be described in detail in the general formula (2) described later.
以下、前記一般式（２）、（３）及び（４）で各々表される化合物について説明する。 Hereinafter, the compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) will be described.
《一般式（２）で表される化合物》
本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）においてＲ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ4又はＲ5と結合し環状構造を形成してもよく、形成される環構造としては脂肪族環、芳香族環のいずれでもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよい。Ｒ7〜Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、後述する置換基によって置換されていてもよいし、さらに別の環構造と縮合していてもよい。また、ｎが１以上の場合は繰り返し単位となるＲ7及びＲ8は各々異なっていてもよく、隣り合う繰り返し単位のＲ7又はＲ8との間で環を形成してもよい。Ｒ10及びＲ11は置換基を表し、またこれらの色素は、分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。
<< Compound Represented by Formula (2) >>
The compound represented by the general formula (2) according to the present invention will be described.
In the general formula (2), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other. A cyclic structure may be formed, and it may be bonded to R 4 or R 5 to form a cyclic structure. The formed ring structure may be either an aliphatic ring or an aromatic ring, and is a hydrocarbon ring. Or a heterocyclic ring. R 7 to R 9 each represents a hydrogen atom or a substituent, n is an integer of 0 to 4, and when n is 1 or more, they may be different from each other and may be bonded to each other to form a cyclic structure; It may be substituted with a substituent described later, or may be further condensed with another ring structure. In addition, when n is 1 or more, R 7 and R 8 which are repeating units may be different from each other, and a ring may be formed between adjacent repeating units R 7 or R 8 . R 10 and R 11 represent a substituent, and these dyes contain at least one —COOM group in the molecule, and M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1又はＲ2で表されるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、β−メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the alkyl group represented by R 1 or R 2 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, a β-methoxyethyl group, a hydroxyethyl group, and methane. A sulfonamidoethyl group etc. are mentioned.
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1又はＲ2で表されるアリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the aryl group represented by R 1 or R 2 include a phenyl group, a naphthyl group, a p-tolyl group, an m-chlorophenyl group, and o-hexadecanoylaminophenyl. Groups and the like.
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1又はＲ2で表される複素環基は、従来公知の各種の複素環から誘導された基であることができる。また、この複素環に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であることができ、その環中に含まれるヘテロ原子の数は１つ、又は複数（２〜５）である。環中に２つ以上のヘテロ原子が含まれる場合、そのヘテロ原子は同一であってもまた異なっていてもよい。さらに、複素環には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等の炭素数６〜１２の炭素環や、環構成元素の数が５〜１２の他の複素環（例えば、ジュロリジン環など）が縮合してもよい。前記複素環の具体例としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、インドール、フェニルキサンテン、チオフェン、フラン、イミダゾール等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), the heterocyclic group represented by R 1 or R 2 can be a group derived from various conventionally known heterocyclic rings. Moreover, the hetero atom contained in this heterocyclic ring can be an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc., and the number of the hetero atoms contained in the ring is one or more (2-5) . When two or more heteroatoms are included in the ring, the heteroatoms may be the same or different. Further, the heterocyclic ring is condensed with a carbocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring or a cyclohexane ring, or another heterocyclic ring having 5 to 12 ring constituent elements (for example, a julolidine ring). May be. Specific examples of the heterocyclic ring include thiazole, benzothiazole, oxazole, benzoxazole, selenazole, benzoselenazole, indole, phenylxanthene, thiophene, furan, imidazole and the like.
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ3〜Ｒ9で表される置換基としては置換可能であれば特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、ビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), the substituent represented by R 3 to R 9 is not particularly limited as long as it can be substituted. For example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group) Group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), bicycloalkyl group (For example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, prenyl group, octenyl) Group), cycloalkenyl group (for example, 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), bicyclo Lucenyl group (for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group), alkynyl group (for example, Propargyl group, ethynyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, Pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, pyridylo Xy group, thiazolyloxy group, oxazolyloxy group, imidazolyloxy group, etc.), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom etc.), alkoxyl group (eg methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxyl group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, Naphthyloxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, etc., alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group) Group, hex Thio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), heterocyclic thio group (eg, pyridylthio group, etc.) Thiazolylthio group, oxazolylthio group, imidazolylthio group, furylthio group, pyrrolylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.) , Aryloxycarbonyl groups (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl groups (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylamino) Sulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), ureido group (for example, Methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethyl) Carbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, Nylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group) Butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, ethylcarbonylamino group, propionylamino group, butanamide group, hexanamide group, 2- Ethylhexylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, benzoylamino group, naphthylcarbonylamino group, formylamino group, pivalloy Amino group, lauroylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, Pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), alkylsulfinyl group or aryl Sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, Silsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group) Group, dodecylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, N-methylanilino group, diphenylamino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), silyloxy group (for example, trimethyl) Rusilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, etc.), aminocarbonyloxy group (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n) -Octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group, etc.) Aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group, etc.), alkoxycarbonylamino group ( For example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group and the like, aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino group) , P-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group, etc.), sulfamoylamino group (for example, sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn- Octylaminosulfonylamino group, etc.), mercapto group, arylazo group (eg, phenylazo group, naphthylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), heterocyclic ring Zo group (for example, pyridylazo group, thiazolylazo group, oxazolylazo group, imidazolylazo group, furylazo group, pyrrolylazo group), imino group (for example, N-succinimido-1-yl group, N-phthalimido-1-yl group, etc.), Phosphino group (for example, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group), phosphinyl group (for example, phosphinyl group, dioctyloxyphosphinyl group, diethoxyphosphinyl group, etc.), phosphinyl Oxy group (for example, diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group, etc.), phosphinylamino group (for example, dimethoxyphosphinylamino group, dimethylaminophosphinylamino group, etc.), silyl group (For example, trimethylsilyl group, tert-butyl group Tildimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, sulfo group, carboxyl group and the like.
また前記一般式（１）、（２）においてＲ10及びＲ11で表される置換基については、前記一般式（１）、（２）においてＲ7〜Ｒ9で表される置換基と同様の基を表す。 The substituents represented by R 10 and R 11 in the general formulas (1) and (2) are the same as the substituents represented by R 7 to R 9 in the general formulas (1) and (2). Represents a group of
前記一般式（１）、（２）において、Ｍで表される塩形成性陽イオンとしてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基がプロトン化されたカチオンとで形成した塩であってもよい。 In the general formulas (1) and (2), the salt-forming cation represented by M may be a salt formed with a metal ion such as sodium salt, potassium salt, magnesium salt or calcium salt, It may be a salt formed with a protonated cation of an organic base such as pyridine, piperidine, triethylamine, aniline, diazabicycloundecene.
Ｒ1及びＲ2として好ましくはアルキル基、アリール基等が挙げられるが更に好ましくはアルキル基であり、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ4又はＲ2とＲ3とで互いに結合し５又は６員の環状構造（例えばピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ジュロリジン環等）を形成することも好ましい。 R 1 and R 2 are preferably an alkyl group, an aryl group and the like, more preferably an alkyl group, and R 1 and R 2 , R 1 and R 4 or R 2 and R 3 are bonded to each other and 5 or It is also preferable to form a 6-membered cyclic structure (for example, pyrrolidine ring, morpholine ring, piperidine ring, julolidine ring, etc.).
Ｒ3及びＲ4として好ましくは水素原子又はアルキル基等が挙げられるが上記の如くＲ1とＲ4又はＲ2とＲ3とで互いに結合し５又は６員の環状構造を形成することも好ましい。 R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, but it is also preferable that R 1 and R 4 or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 5- or 6-membered cyclic structure as described above. .
Ｒ5及びＲ6として好ましくは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基である。 R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, etc., more preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, An alkoxy group;
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられるが更に好ましくは水素原子、アルキル基であり、Ｒ7とＲ8、又はｎが１以上の場合は任意のＲ7、Ｒ8又はＲ9で互いに結合し５又は６員の環状構造（例えばチオフェン環、フラン環、シクロヘキセン環、ピラン環等）を形成することも好ましい。 R 7 , R 8 and R 9 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or the like, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and R 7 and R 8 , or n is 1 or more. In some cases, any R 7 , R 8 or R 9 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered cyclic structure (for example, a thiophene ring, a furan ring, a cyclohexene ring, or a pyran ring).
Ｒ10及びＲ11として好ましくは置換又は無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基等であり、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボキシル基である。 R 10 and R 11 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, acylamino group, alkoxy group, alkenyl group, alkoxycarbonyl group, cyano group, carboxyl group and the like, and more preferably Is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkenyl group, or carboxyl group.
またこれら一般式（１）または（２）の色素が分子内に少なくとも１つ含有する−ＣＯＯＭ基において、Ｍで表される塩形成性陽イオンとしては好ましくは水素原子又はナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等であり、更に好ましくは水素原子又はナトリウムイオンである。 Further, in the —COOM group in which at least one dye of the general formula (1) or (2) is contained in the molecule, the salt-forming cation represented by M is preferably a hydrogen atom or a sodium ion, a potassium ion, A triethylammonium ion, and more preferably a hydrogen atom or a sodium ion.
《一般式（３）で表される化合物》
次に一般式（３）について説明する。
一般式（３）においてＲ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ3又はＲ4と結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ7〜Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ12は置換基を表し、Ｂ1又はＢ2は各々独立して−ＣＲ13＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ13は水素原子又は置換基を表し、またこれらの色素は、分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。
<< Compound Represented by Formula (3) >>
Next, general formula (3) will be described.
In the general formula (3), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other. A cyclic structure may be formed, and it may combine with R 3 or R 4 to form a cyclic structure, R 7 to R 9 represent a hydrogen atom or a substituent, and n is an integer of 0 to 4, When n is 1 or more, they may be different from each other or may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 12 represents a substituent, and B 1 or B 2 each independently represents —CR 13 ═ or — N = represents, R 13 represents a hydrogen atom or a substituent, and these dyes contain at least one —COOM group in the molecule, and M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.
ここでいうＲ1〜Ｒ9、ｎ及びＭは一般式（１）または（２）と同義である。 R < 1 > -R < 9 >, n, and M here are synonymous with General formula (1) or (2).
一般式（３）においてＲ12で表される置換基についても一般式（１）または（２）におけるＲ10及びＲ11と同義である。 The substituent represented by R 12 in the general formula (3) is also synonymous with R 10 and R 11 in the general formula (1) or (2).
また一般式（３）においてＢ1またはＢ2が−ＣＲ13＝の場合、Ｒ13で表される置換基は一般式（１）または（２）における置換基と同義である。 In the general formula (3), when B 1 or B 2 is —CR 13 ═, the substituent represented by R 13 has the same meaning as the substituent in the general formula (1) or (2).
更に詳しく説明すると、一般式（３）で示される化合物はＢ1またはＢ2の違いで以下に示す一般式（３−１）〜（３−４）の４種の縮合環の部分構造ををとる事が可能である（この場合＊印でメチン鎖と結合する）。 More specifically, the compound represented by the general formula (3) has a partial structure of four types of condensed rings represented by the following general formulas (3-1) to (3-4) due to the difference between B 1 and B 2. (In this case, it binds to the methine chain at *).
これらの構造においてＲ12及びＲ13で表される置換基は前述の通り一般式（１）または（２）で説明したものと同義であり、一般式（３−３）の場合Ｒ13は各々独立して同一又は異なる置換基であってもよい。 In these structures, the substituents represented by R 12 and R 13 have the same meanings as described in the general formula (1) or (2) as described above. In the general formula (3-3), R 13 represents It may be the same or different substituents independently.
また、好ましい基についても一般式（１）または（２）と同義である。 Moreover, a preferable group is also synonymous with General formula (1) or (2).
Ｂ1及びＢ2として好ましくはＢ1が−ＣＲ13＝の場合であり、Ｒ13として好ましくは置換又は無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等であり、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボキシル基である。更に好ましくはＢ1が−ＣＲ13＝でありＢ2が−Ｎ＝の場合である。 B 1 and B 2 are preferably when B 1 is —CR 13 ═, and R 13 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, acylamino group, alkoxy group, alkenyl. A group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and the like, and more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a carboxyl group. More preferably when B 1 is a -CR 13 = B 2 is -N =.
《一般式（４）で表される化合物》
次に、一般式（４）について説明する。
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ3又はＲ4と結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ7〜Ｒ9は水素原子又は置換基を表し、ｎは０から４の整数であり、ｎが１以上の場合は各々異なっていてもよくお互いに結合し環状構造を形成してもよく、Ｒ12は置換基を表し、Ｒ13は水素原子又は置換基を表し、またこれらの色素は分子内に−ＣＯＯＭ基を少なくとも１つ含有し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを表す。
<< Compound Represented by Formula (4) >>
Next, general formula (4) will be described.
In General Formula (4), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and R 2 are bonded to each other. And may form a cyclic structure, or may combine with R 3 or R 4 to form a cyclic structure, R 7 to R 9 represent a hydrogen atom or a substituent, and n is an integer of 0 to 4. , N may be different from each other or may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 12 represents a substituent, R 13 represents a hydrogen atom or a substituent, and these dyes Contains at least one -COOM group in the molecule, and M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.
ここで言うＲ1〜Ｒ9、ｎ及びＭは一般式（１）または（２）と同義である。 R < 1 > -R < 9 >, n and M said here are synonymous with General formula (1) or (2).
一般式（４）においてＲ12で表される置換基については一般式（３）と同義である。 In the general formula (4), the substituent represented by R 12 has the same meaning as in the general formula (3).
一般式（４）においてＲ13で表される置換基は一般式（３）と同義である。 In general formula (4), the substituent represented by R 13 has the same meaning as in general formula (3).
また、好ましい基についても一般式（１）及び（３）と同義である。 Moreover, it is synonymous with General formula (1) and (3) also about a preferable group.
Ｒ13として好ましくは置換又は無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等であり、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボキシル基である。 R 13 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, acylamino group, alkoxy group, alkenyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group and the like, and more preferably a substituted or unsubstituted group. An alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a carboxyl group;
以下に、本発明に係る前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明に係る前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物は、例えば、特開昭５５−８８０４７号公報、特開平５−７８３４５号公報、同平５−１１７２６２号公報、同平５−１５０４０１号公報、同平６−９８９２号公報、”Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｆ．Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４（ザシアニンダイズ アンド リレイテド コンパウンズ、エフ．ハーマー、インターサイエンス パブリシャーズ、１９６４）、特開平１０−６０２９６号公報、特開２０００−１９１９３４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。 The compounds represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4) according to the present invention are, for example, JP-A-55-88047, JP-A-5-78345, No. 5-117262, No. 5-150401, No. 6-9892, “The Cyanine Dyes and Related Compounds”, F.R. Hamer, Interscience Publishers, 1964 (Zacyanin Soybean and Relaided Compounds, F. Harmer, Interscience Publishers, 1964), JP-A-10-60296, JP-A-2000-191934, etc. Can be synthesized with reference to
以下に具体的に合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。 Although an example of a synthetic method is specifically shown below, other compounds can be synthesized in the same manner, and the synthetic method is not limited to these.
合成例１；例示化合物Ｉ−２６の合成
（１）合成ルート
Synthesis Example 1; Synthesis of Exemplified Compound I-26 (1) Synthesis Route
（２）例示化合物Ｉ−２６の合成
中間体１を２．０４ｇにトルエン８０ｍｌ、モルホリン０．９８ｇ及び中間体２を３．２５ｇ加え２時間加熱還流反応させる。反応終了後濃縮し、アセトニトリル５０ｍｌを加えて再結晶し、例示化合物Ｉ−２６を３．５７ｇ得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
(2) Synthesis of Exemplified Compound I-26 To 2.04 g of
合成例２；例示化合物II−２９の合成
（１）合成ルート
Synthesis Example 2; Synthesis of Exemplified Compound II-29 (1) Synthesis Route
（２）例示化合物II−２９の合成
中間体３を３．５５ｇにトルエン１００ｍｌ、モルホリン１．００ｇ及び中間体４を４．２０ｇ加え２時間加熱還流反応させる。反応終了後濃縮し、酢酸エチル／メタノール溶媒でカラム精製した後、アセトニトリルを加えて再結晶し、例示化合物II−２９を５．２４ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
(2) Synthesis of Exemplified Compound II-29 To 3.55 g of
《光電変換材料用半導体の増感処理》
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
<< Sensitivity treatment of semiconductor for photoelectric conversion material >>
The photoelectric conversion material semiconductor of the present invention is sensitized by containing any one compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4), and is described in the present invention. It is possible to achieve the effect. Here, including the compound includes various modes such as adsorption to the semiconductor surface, and when the semiconductor has a porous structure such as a porous structure, the compound enters the porous structure of the semiconductor.
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される各々の化合物の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。 The total content of each compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4) per 1 m 2 of the semiconductor layer (which may be a semiconductor) is 0.01 mmol to 100 mmol. The range is preferably 0.1 mmol to 50 mmol, more preferably 0.5 mmol to 20 mmol.
本発明に係る前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書等の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。 When sensitizing treatment is performed using any one compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4) according to the present invention, the compound may be used alone. It is also possible to use a combination of a plurality of compounds represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4) according to the present invention and other compounds (for example, US patents). 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057 Nos. 5,525,440, etc., and compounds described in JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, etc.) can also be used as a mixture. .
特に、本発明の光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。 In particular, when the application of the semiconductor for photoelectric conversion material of the present invention is a solar cell described later, two types of absorption wavelengths are different so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible to effectively use sunlight. It is preferable to use a mixture of the above dyes.
半導体に、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。 In order for a semiconductor to contain any one compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4), the compound is dissolved in an appropriate solvent (such as ethanol). A method of immersing a well-dried semiconductor in the solution for a long time is common.
前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。 A semiconductor for a photoelectric conversion material using a combination of any one of the compounds represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4), or a combination of other sensitizing dye compounds When preparing this, a mixed solution of each compound may be prepared and used. Alternatively, a solution may be prepared for each compound, and the mixture may be immersed in each solution in order. When preparing a separate solution for each compound and immersing in each solution in order, the effects described in the present invention can be obtained regardless of the order in which the semiconductor, the sensitizing dye, and the like are included in the semiconductor. be able to. Moreover, you may produce by mixing the semiconductor fine particle which adsorb | sucked the said compound independently.
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することが出来る。 The adsorption treatment may be performed when the semiconductor is in the form of particles, or may be performed after forming a film on the support. The solution in which the compound used for the adsorption treatment is dissolved may be used at room temperature, or may be used by heating in a temperature range in which the compound does not decompose and the solution does not boil. Moreover, you may implement adsorption | suction of the said compound after application | coating of a semiconductor fine particle (after formation of a photosensitive layer) like manufacture of the photoelectric conversion element mentioned later. Alternatively, the compound may be adsorbed by simultaneously applying the semiconductor fine particles and the compound of the present invention. Unadsorbed compounds can be removed by washing.
また、本発明の光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体を、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。 Moreover, about the sensitization process of the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention, a semiconductor contains any one type compound represented by the said General formula (1), (2), (3) and (4). The details of the sensitization processing will be specifically described in the photoelectric conversion element described later.
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。 Further, in the case of a semiconductor for a photoelectric conversion material having a semiconductor thin film with a high porosity, the above compound or sensitization is performed before water is adsorbed on the semiconductor thin film and in the voids inside the semiconductor thin film by moisture, water vapor, etc. It is preferable to complete the adsorption treatment (sensitization treatment of a semiconductor for a photoelectric conversion material) such as a dye compound.
本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。 You may surface-treat the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, amidine, and the like. preferable.
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。 When the organic base is a liquid, it can be surface treated by preparing a solution dissolved in an organic solvent as it is, and immersing the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention in a liquid amine or an amine solution. .
また、本発明に係る前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物と併用して用いることの出来る色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。 In addition, as a dye that can be used in combination with any one of the compounds represented by the general formulas (1), (2), (3), and (4) according to the present invention, Any dye that can spectrally sensitize a semiconductor can be used. In order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency, it is preferable to mix two or more kinds of dyes. Moreover, the pigment | dye to mix and its ratio can be selected so that it may match with the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
本発明においては、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。 In the present invention, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and polymethine dyes are preferably used from the comprehensive viewpoints such as photoelectron transfer reaction activity, photo durability, and photochemical stability.
金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、米国特許第４，９２７，７２１号、同第４，６８４，５３７号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７５０号、特表平１０−５０４５１２号、世界特許９８９／５０３９３号等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。 Among the metal complex dyes, JP-A Nos. 2001-223037, 2001-226607, US Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249750, JP 10-504512, World Patent 989/50393, etc. Ruthenium complex dyes are preferably used.
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。 Examples of the porphyrin dye and the phthalocyanine dye include dyes described in JP-A No. 2001-223037 as preferable dyes.
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号、同９１１，８４１号等に記載のものが挙げられる。 Examples of the polymethine dye include conventionally known methine dyes, JP-A Nos. 11-35836, 11-158395, 11-163378, 11-214730, and 11-214731. 10-093118, 11-273754, JP-A-2000-106224, 2000-357809, 2001-052766, EP 892,411, 911,841, etc. Those described are mentioned.
《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
<< Method for Manufacturing Semiconductor for Photoelectric Conversion Material >>
A method for manufacturing a semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention will be described.
本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。 As one embodiment of the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, a method such as forming the above semiconductor for a photoelectric conversion material on a conductive support by firing is exemplified.
本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。 When the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is produced by firing, the semiconductor is sensitized (adsorption, penetration into a porous layer, etc.) with the above-described compound or sensitizing dye after firing. It is preferable to do. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。 When the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is in the form of particles, the semiconductor electrode is preferably produced by applying or spraying the semiconductor for a photoelectric conversion material onto a conductive support. Moreover, when the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention is a film | membrane form, Comprising: It is not hold | maintained on an electroconductive support body, the semiconductor electrode for photoelectric conversion materials is bonded on an electroconductive support body, and a semiconductor electrode is attached. It is preferable to produce it.
以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。 Hereinafter, a process for producing a semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention will be specifically described.
《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
<< Preparation of coating liquid containing semiconductor fine powder >>
First, a coating solution containing fine semiconductor powder is prepared. The semiconductor fine powder preferably has a finer primary particle diameter, and the primary particle diameter is preferably 1 nm to 5000 nm, and more preferably 2 nm to 50 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent. The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder.
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。 Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. A surfactant and a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution as necessary. The range of the semiconductor fine powder concentration in the solvent is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
<< Application of Semiconductor Fine Powder-Containing Coating Liquid and Firing Process of Formed Semiconductor Layer >>
The semiconductor fine powder-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed onto a conductive support, dried, etc., and then baked in air or in an inert gas, on the conductive support. A semiconductor layer (semiconductor film) is formed.
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。 The film obtained by applying and drying the coating liquid on the conductive support is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. is there.
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、焼成処理により、前記半導体微粒子集合体膜の機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とすることが好ましい。 The semiconductor fine particle aggregate film formed on the substrate such as the conductive support in this way has a low bonding strength with the conductive support and a bonding strength between the fine particles and a low mechanical strength. Therefore, it is preferable to increase the mechanical strength of the semiconductor fine particle aggregate film and to obtain a fired product film firmly fixed to the substrate by firing treatment.
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。 In the present invention, the fired product film may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids).
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。 Here, the porosity of the semiconductor thin film according to the present invention is preferably 10% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 0.01% by volume to 5% by volume. The porosity of the semiconductor thin film means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available device such as a mercury porosimeter (Shimadzu porer 9220 type).
多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。 The film thickness of the semiconductor layer that is a fired product film having a porous structure is preferably at least 10 nm or more, more preferably 100 nm to 10,000 nm.
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。 From the viewpoint of appropriately adjusting the actual surface area of the fired product film during the firing treatment and obtaining a fired product film having the above porosity, the firing temperature is preferably lower than 1000 ° C, more preferably 200 ° C to 800 ° C. It is the range of 300 degreeC, Most preferably, it is the range of 300 to 800 degreeC.
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。 The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle diameter and specific surface area of the semiconductor fine particles, the firing temperature, and the like. In addition, after heat treatment, for example, chemical plating or aqueous trichloride using a titanium tetrachloride aqueous solution is used to increase the surface area of the semiconductor particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Electrochemical plating using a titanium aqueous solution may be performed.
《半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれか１種の化合物が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
<Semiconductor sensitization processing>
As described above, the semiconductor sensitization treatment is performed by dissolving the dye in an appropriate solvent and immersing the substrate obtained by firing the semiconductor in the solution. In that case, a substrate on which a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by baking is subjected to pressure reduction treatment or heat treatment in advance to remove bubbles in the film, and the general formulas (1) and (2) , (3) and (4) are preferably allowed to enter deep inside the semiconductor layer (semiconductor film), and when the semiconductor layer (semiconductor film) is a porous structure film Is particularly preferred.
《溶媒》
前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれか１種の化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
"solvent"
The solvent used to dissolve any one compound of the general formulas (1), (2), (3), and (4) can dissolve the compound and dissolve the semiconductor. There is no particular limitation as long as it does not react with the semiconductor, but moisture and gas dissolved in the solvent enter the semiconductor film and prevent sensitizing treatment such as adsorption of the compound. In order to prevent this, it is preferable to deaerate and purify in advance.
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。 Solvents preferably used in dissolving the above compounds are alcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Solvents and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, particularly preferably methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride.
《増感処理の温度、時間》
半導体を焼成した基板を、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれか１種の化合物を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。
《Tensing temperature and time》
The time for immersing the substrate on which the semiconductor is baked in the solution containing any one compound of the general formulas (1), (2), (3), and (4) is the compound in the semiconductor layer (semiconductor film). Is to deeply penetrate and sufficiently advance adsorption, etc., sufficiently sensitize the semiconductor, and to suppress the decomposition product from interfering with the adsorption of the compound produced by decomposition of the compound in solution, etc. Therefore, under the condition of 25 ° C., 3 hours to 48 hours are preferable, and more preferably 4 hours to 24 hours. This effect is particularly remarkable when the semiconductor film is a porous structure film. However, the immersion time is a value under the condition of 25 ° C., and is not limited to the above when the temperature condition is changed.
浸漬しておくにあたり前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれか１種の化合物を含む溶液は、前記化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、更に好ましくは２５℃〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。 When immersed, the solution containing any one compound of the general formulas (1), (2), (3) and (4) is heated to a temperature that does not boil unless the compound is decomposed. May be used. A preferable temperature range is 10 ° C to 100 ° C, and more preferably 25 ° C to 80 ° C.
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。
<< Photoelectric conversion element >>
The photoelectric conversion element of this invention is demonstrated using FIG.
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。 FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
１は導電性支持体、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極を表す。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
ここで、感光層２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。
Here, the
《光電変換素子の製造方法》
図１を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
<< Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Element >>
The manufacturing method of a photoelectric conversion element is demonstrated using FIG.
本発明の光電変換素子は、図１に示すような導電性支持体１上に、上記記載のようにプラズマ処理装置を用いて半導体薄膜を形成した後に、本発明に係る前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させるという工程を経て製造される。
The photoelectric conversion element of the present invention is obtained by forming the semiconductor thin film on the
また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物から半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、同様の効果を得るために色素吸着後にカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、安息香酸等）を半導体表面へ吸着させてもよい。 Further, the surface area of the semiconductor thin film is increased, impurities on the surface of the semiconductor thin film are removed, and the purity of the semiconductor is increased, which is represented by the general formulas (1), (2), (3), and (4). For example, chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution may be performed for the purpose of increasing the efficiency of electron injection from any one compound into the semiconductor. In order to obtain the same effect, carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, benzoic acid, etc.) may be adsorbed on the semiconductor surface after dye adsorption.
導電性支持体１上に形成した半導体膜には上記記載の前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させ、半導体膜を増感させて感光層２を形成する。増感処理方法は先に説明したとおり、前記化合物を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
The semiconductor film formed on the
本発明に係る半導体に、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。前記のほかにも、さらに、従来公知の増感色素化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号、同第４，９２７，７２１号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号等に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。 When adsorbing any one compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4) to the semiconductor according to the present invention, it may be used alone, A plurality may be used in combination. In addition to the above, conventionally known sensitizing dye compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, 5, 350,644, 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, etc.) are mixed and adsorbed. Also good.
特に、半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。 In particular, when the application of the semiconductor is a solar cell, it is preferable to use a mixture of two or more dyes so that the wavelength range of photoelectric conversion is widened and sunlight can be used as effectively as possible.
上記記載の前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する前記化合物を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の化合物について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。 The semiconductor for photoelectric conversion materials sensitized by using a plurality of compounds of any one of the general formulas (1), (2), (3) and (4) described above in combination is used in combination. It may be prepared by immersing in a solution prepared by mixing compounds, or by preparing a solution for each compound and immersing in each solution in turn.
各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。 When preparing a separate solution for each compound and immersing in each solution in order, the effect of the present invention regardless of the order in which the compound or a conventionally known sensitizing dye is adsorbed to the semiconductor Can be obtained.
吸着処理は、前記化合物が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、前記化合物に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱していってもよい。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。 In the adsorption treatment, a solution in which the compound is dissolved may be used at room temperature, or the solution may be heated to a temperature that does not affect the compound. Furthermore, it is preferable to remove the dye that has not been adsorbed during the adsorption treatment by washing treatment with a solvent or the like.
導電性支持体１上に形成した半導体膜に色素を吸着させて感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。
After the dye is adsorbed to the semiconductor film formed on the
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
《Solar cell》
The solar cell of the present invention will be described.
本発明の太陽電池は、図１に示すような、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。 As shown in FIG. 1, the solar cell of the present invention is optimal as a mode of the photoelectric conversion element of the present invention and is optimally designed for sunlight and circuit design, and is optimal when sunlight is used as a light source. It has a structure in which photoelectric conversion is performed. That is, the semiconductor for photoelectric conversion material has a structure that can be irradiated with sunlight. When constituting the solar cell of the present invention, it is preferable that the semiconductor electrode, the charge transfer layer and the counter electrode are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with resin.
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the compound of the present invention adsorbed on the semiconductor for photoelectric conversion material absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and excites it. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the
《導電性支持体》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
<Conductive support>
The conductive support used in the photoelectric conversion element of the present invention and the solar battery of the present invention is provided with a conductive material such as a conductive material such as a metal plate or a non-conductive material such as a glass plate or a plastic film. A structure having a different structure can be used. Examples of materials used for the conductive support include metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium) or conductive metal oxide (for example, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine) And carbon). The thickness of the conductive support is not particularly limited, but is preferably 0.3 mm to 5 mm.
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
The conductive support is preferably substantially transparent, and substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, more preferably 50% or more, and 80 % Or more is most preferable. In order to obtain a transparent conductive support, it is preferable to provide a conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a glass plate or a plastic film. When the transparent
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。 Conductive support surface resistance is preferably 50 [Omega / cm 2 or less, and more preferably 10 [Omega / cm 2 or less.
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
《Charge transfer layer》
The charge transfer layer used in the present invention will be described.
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3 -系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。 A redox electrolyte is preferably used for the charge transfer layer. Here, examples of the redox electrolyte include I − / I 3 − system, Br − / Br 3 − system, and quinone / hydroquinone system. Such a redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method. For example, an I − / I 3 − based electrolyte can be obtained by mixing iodine ammonium salt and iodine. The charge transfer layer is composed of dispersions of these redox electrolytes. These dispersions are liquid electrolytes when they are in solution, and are dispersed in solid polymer electrolytes and gel substances when dispersed in polymers that are solid at room temperature. When called, it is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the charge transfer layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. Examples of the solid polymer electrolyte include the electrolyte described in JP-A No. 2001-160427, and examples of the gel electrolyte include the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293.
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
《Counter electrode》
The counter electrode used in the present invention will be described.
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3 -イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。 Counter electrode, as long as it has conductivity, but any conductive material is used, I 3 - catalytic ability to perform fast enough the reduction reaction of oxidation and other redox ions such as ions It is preferable to use what you have. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
実施例１
《光電変換素子１０１の作製》
下記に記載のようにして、図１に示すような光電変換素子を作製した。
Example 1
<< Production of Photoelectric Conversion Element 101 >>
A photoelectric conversion device as shown in FIG. 1 was produced as described below.
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。 62.5 ml of titanium tetraisopropoxide (first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into 375 ml of pure water at room temperature with vigorous stirring for 10 minutes (a white precipitate was formed), and then 70% aqueous nitric acid was added. After 2.65 ml was added and the reaction system was heated to 80 ° C., stirring was continued for 8 hours. Furthermore, after concentrating under reduced pressure until the volume of the reaction mixture becomes about 200 ml, 125 ml of pure water and 140 g of titanium oxide powder (Super Titania F-6 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) are added to a titanium oxide suspension (about 800 ml) ) Was prepared. The titanium oxide suspension is applied onto a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide, dried naturally and then fired at 300 ° C. for 60 minutes to form a film-like titanium oxide on the support. did.
ついで、メタノール溶液２００ｍｌ中に、例示化合物Ｉ−３を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）を支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、感光層２（光電変換材料用半導体）を作製した。 Next, a solution in which 5 g of Exemplified Compound I-3 was dissolved in 200 ml of a methanol solution was prepared, the above-mentioned film-like titanium oxide (semiconductor layer for photoelectric conversion material) was immersed together with 1 g of trifluoroacetic acid, and 2 Ultrasonic irradiation for hours. After the reaction, the film-like titanium oxide (semiconductor layer for photoelectric conversion material) was washed with chloroform and vacuum dried to prepare a photosensitive layer 2 (semiconductor for photoelectric conversion material).
対向電極４として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記導電性支持体１と前記対向電極４との間に体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層３を作製して、光電変換素子１を作製した。
As the
《光電変換素子１０２〜１２５の作製》：本発明
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ｉ−３を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１０２〜１２５を得た。
<< Preparation of Photoelectric Conversion Elements 102 to 125 >>: Present Invention In the preparation of
《光電変換素子Ｒ１及びＲ２の作製》：比較例
光電変換素子１０１の作製において、表１に記載の比較化合物Ｒ１及びＲ２に変更した以外は同様にして、光電変換素子Ｒ１及びＲ２を得た。
<< Preparation of Photoelectric Conversion Elements R1 and R2 >>: Comparative Example Photoelectric conversion elements R1 and R2 were obtained in the same manner as in the preparation of the photoelectric conversion element 101 except that the comparison compounds R1 and R2 shown in Table 1 were changed.
《太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２５の作製》：本発明
光電変換素子１０１〜１２５の側面をそれぞれ樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２５を各々３ロットずつ作製した。
<< Preparation of Solar Cells SC-101 to SC-125 >>: The Solar Cells SC-101 to SC-125 of the Present Invention After the sides of the photoelectric conversion elements 101 to 125 of the present invention are sealed with resin, lead wires are attached, respectively. Three lots of each were prepared.
《太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２の作製》：比較例
上記の太陽電池ＳＣ−１０１の作製において、光電変換素子として、比較の光電変換素子Ｒ１および光電変換素子Ｒ２を用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２を３ロットずつ作製した。
<< Production of Solar Cells SC-R1 and SC-R2 >>: Comparative Example In the production of the above-described solar cell SC-101, the photoelectric conversion elements were the same except that the comparative photoelectric conversion elements R1 and R2 were used. Thus, three lots of solar cells SC-R1 and SC-R2 were produced.
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
<< Evaluation of photoelectric conversion characteristics of solar cells >>
The solar cells SC-101 to SC-125, SC-R1 and SC-R2 obtained above were each 100 mW / m 2 by a solar simulator (manufactured by JASCO (JASCO), low energy spectral sensitivity measuring device CEP-25). Table 1 shows the short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ) and the open-circuit voltage value Voc (V) when irradiated with light of the above intensity. The indicated value was an average value of measurement results for three solar cells having the same configuration and manufacturing method.
表１より、比較に比べて、本発明の太陽電池は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるいずれか１種の化合物を用いることが有効であることがわかる。また、シアノ酢酸部位を持つＲ２に対しても本発明の化合物が遜色なく有効である事が分かる。且つ、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１２５は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることが明らかになった。 From Table 1, compared with the comparison, the solar cell of the present invention exhibits high photoelectric conversion characteristics, and any one compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4). It turns out that it is effective to use. It can also be seen that the compounds of the present invention are effective against R2 having a cyanoacetic acid moiety. Moreover, it is clear that the solar cells SC-101 to SC-125 of the present invention are excellent in stability because no decrease in photoelectric conversion efficiency is observed even after 100 hours of light irradiation of 100 mW / m 2 by a solar simulator. Became.
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 電荷移動層
４ 対向電極
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