JP4597307B2

JP4597307B2 - Method for producing composite resin emulsion for adhesive

Info

Publication number: JP4597307B2
Application number: JP2000111360A
Authority: JP
Inventors: 功森口; 光純嘉部
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JP2001253982A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
簡便な方法で平均粒子径が小さくしかも分布の狭い複合樹脂エマルションの製造方法に関する。
【０００２】
本発明は単独もしくは配合により各種コーティング剤、粘接着剤用バインダー、インキ・塗料用バインダー等としてその接着性を向上させるのに有用な複合樹脂エマルションの製造方法である。
【０００３】
【従来の技術】
エマルションの製造方法としては界面活性剤を利用した転相法、機械的に粉砕する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法など目的に応じ一般的に用いられている。
界面活性剤は必要に応じ選定し使用されている。乳化分散力が強く、エマルションを得るのに有用な活性剤としてアルキルフェノール系界面活性剤が広く使用されている。
又、粘接着剤の用途への対応として、特開昭６０−２２８５１０でのエチレン系誘導体、特開平１−８０７５４でのロジン骨格を有するウレタン系材料、特開平８−３０１９５でのロジン系水性水分散体等が提案、記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の技術による転相法によれば得られる平均粒子径が大きく、機械的に粉砕する方法では同様に平均粒子径が大きく、分布の広いエマルションとなる。溶融状態で高圧ホモジナイザーにより乳化する方法、粉砕する機械的方法、細孔より噴霧させる方法などでは転相法同様平均粒子径が大きくなる。
又界面活性剤として使用されるアルキルフェノール系界面活性剤等は乳化分散力が強く工業的にも多量に生産されているが、エンドクリン問題等環境への悪影響が問題視されており、これらの界面活性剤を使用する事無く得られる有用な材料の提供が望まれていた。
【０００５】
公開特許に提案記載されている材料についても、例えば特開昭６０−２２８５１０に記載されているエチレン系誘導体では金属に対しては優れた接着性を示すものの、ポリプロピレン系に対する接着が期待できない。
特開平１−８０７５４に記載されているロジン骨格を有するウレタン系材料ではポリプロピレンへの接着性はあるが耐熱性（ブロッキング）に問題が有る。
特開平８−３０１９５に記載されているロジン系水性水分散体では、アクリル樹脂への接着付与が期待できるが、単独の使用は出来ない。
この様に一つの材料に対しては優れた性能を示すものの、多種の材料に対して接着力のある材料の提供がなされていない。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
これらの問題を解決する為に、環境への悪影響が問題視されている界面活性剤を使用する事無く、しかも平均粒子径が小さく粒子径分布の狭い粘接着剤用複合樹脂エマルションを生産する方法を検討し本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は複合樹脂エマルションの成分として、ポリプロピレンワックス、エチレン系樹脂、ロジン系誘導体を用いる事を特徴とする複合樹脂エマルションの製造方法である。
【０００８】
樹脂の含有量としてはポリプロピレンを４０〜８０％、エチレン系樹脂を５〜６０％、ロジン系誘導体を５〜４０％の範囲で乳化する事を特徴とする複合樹脂エマルションの製造方法である。
【０００９】
得られたエマルションの平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の複合樹脂エマルションの製造方法である。
【００１０】
使用されるプロピレン系樹脂ワックスを例示すると、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、マレイン酸の付加ワックス等カルボキシル基の付与を目的とした誘導体などの変性ワックスも含まれる。更にエチレンプロピレンとの共重合系ワックス、アルコール類とのエステルワックスなどがある。
【００１１】
エチレン系樹脂を例示すると、エチレンα、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂で、エチレン分を９７〜４０重量％含む、通常共重合樹脂、又は他のモノマー、オレフィン系モノマーを含む３元共重合樹脂として、一般に高圧高温で重合し得ることが出来る樹脂である。さらにポリエチレン系ワックス、これらの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ポリエチレン、エチレンプロピレンとの共重合系ワックス、又誘導体等も含まれる。
【００１２】
ロジン系材料を例示すると、としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、精製ロジン、不均化ロジン、精製不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、各種エステル化ロジンなどの加工ロジン、又これらの混合ロジン、さらにアルキレオキサイド付加物等ロジンの誘導体が例示される。
【００１３】
これらの３成分を組み合わせ乳化することにより従来にない特徴を持ち、しかも微粒子が再凝集することなく安定な複合樹脂エマルションが得られることを見出し本発明に至った。
【００１４】
本発明で併用使用される界面活性剤は、例えば陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、ホウ酸エステル型界面活性剤等がある。
カチオン系界面活性剤では脂肪酸アミン塩型界面活性剤、第四級アンモニウム塩界面活性剤、又両性界面活性剤系等がある。
非イオン系界面活性剤ではポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型に代表されるエーテル型、又エステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型等が例示できる。更に高分子界面活性剤、反応型界面活性剤など使用の目的に合わせ選定し併用できる。
【００１５】
上記の樹脂系ワックスを乳化分散させる際に粒子径の調整を目的に、又得られるエマルションの経時安定性の改善を目的に、特にカルボキシル基を含有するワックスを使用する時に用いられる方法に、適量のアンモニア、アルキルアミン、モルホリン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミンなどのアミン系化合物や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が使用される。しかしながら本発明においてはこれらの方法に限定されるものはでない。
【００１６】
エマルション化の手段については特に限定するものではないが融点近く以上に温度上昇が可能で必要に応じて加圧下でも乳化・分散出来る設備、高せん断力を得られる設備、又高圧ホモジナイザー法などの機械的乳化との組み合わせによる方法、更に加熱・冷却コントロール可能な設備を使用する。
これらは使用する原料の物性、官能基の構造、量、使用する界面活性剤の量等、と要求されるエマルションの性能、要求される粒子径、等より選定し使用される。
【００１７】
このようにして得られた複合樹脂エマルションに求められる性能はその目的、用途により更に樹脂系材料の併用等により、改質し応用を具体化することが出来る。その併用に用いられる水系樹脂は構造系で例示すると、天然ゴム系、各種合成ゴム系、ウレタン系、アクリル系、スチレン系、エポキシ系、酢ビ系、フェノール系、ポリエチレン系、ポリアミド系、フッ素系など水系樹脂類、樹脂エマルション類等があり、その用途、目的に併せ選択使用されるがこれらに限定されるものではない。さらにこの複合樹脂エマルションは一般におこなわれる様に架橋剤、着色剤、芳香剤の添加、濡れ性の改良又揮発性の改良を目的に溶剤類の併用、界面活性剤、粘度調整剤、無機質材料による改質、可塑剤、防カビ剤、消泡剤等の配合使用等は常法に従い必要に応じて使用することが出来る。
本発明による複合樹脂エマルションの提供で本材料を単独もしくは配合により各種コーティング剤、粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダー、ヒートシール剤など水系材料としてその密着性、接着性を活用し応用することにより最終製品の価値を向上できる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。但し本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
実施例の樹脂の配合比率は表１に記載する。
【００１９】
実施例１
攪拌機、温度計、温度コントローラー、高圧ホモジナイザーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備にカルボキシル基を付与したポリプロピレン樹脂ワックス２００ｇ、エチレンアクリル酸共重合樹脂１００ｇ、不均化ロジン５０ｇ、ジエチルアミノエタノール３５ｇ、４８％水酸化カリウム１７ｇ、イオン交換水４９０ｇを入れ窒素で置換の後、密封し１６０℃で１時間高速攪拌した後冷却し、イオン交換水５４０ｇを加え、高圧ホモジナイザー４００ｋｇ／ｃｍ^２を通過させ複合樹脂エマルションＥ−１を得た。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様な手順で表１に記載の処方で複合樹脂エマルションＥ−２を得た。
【００２１】
実施例３
実施例１と同様な手順で高圧ホモジナイザーを使用せずに表１に記載の処方で複合樹脂エマルションＥ−３を得た。
【００２２】
実施例４
実施例１と同様な手順で表１に記載の処方で複合樹脂エマルションＥ−４を得た。
【００２３】
実施例５
実施例１と同様な手順で表１に記載の処方で複合樹脂エマルションＥ−５を得た。
【００２４】
比較例１
実施例と同様に攪拌機、温度計を有する内容量１．５Ｌの乳化設備にカルボキシル基を付与したポリプロピレンワックス３００ｇ、不均化ロジン５０ｇ、ジエチルエタノールアミン２５ｇ、４８％苛性カリ１３ｇ、イオン交換水を３６０ｇ入れ窒素で置換の後、密封し１６０℃ １時間高速攪拌した後冷却しイオン交換水５００ｇを加え、高圧ホモジナイザー４００ｋｇ／ｃｍ^２圧を通過させ複合樹脂エマルションＥＸ−１を得た。
【００２５】
比較例２
比較例１と同様に表１に記載の処方で複合樹脂エマルションＥＸ−２を得た。
【００２６】
比較例３
比較例１と同様に表１に記載の処方で複合樹脂エマルションＥＸ−３を得た。
【００２７】
実施例、比較例の製造処方を表１に示す。
【表１】

【００２８】
実施例で得られた複合樹脂エマルションの性状値と経時安定性を表２に示す。
【表２】

【００２９】
剥離強度試験は以下の方法により行なった。

【００３０】
剥離強度試験結果を表３に示す。
【表３】

【００３１】
【発明の効果】
本発明は超微粒子水系接着性組成物の提供である、本材料を単独もしくは配合により各種コーテイング剤、粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダー、などに水系材料としてその密着性、接着性を活用し応用することにより最終製品の価値を向上できる、有用な水系接着性組成物に関するものであり関連産業界の発展及び利益に寄与できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a composite resin emulsion having a small average particle diameter and a narrow distribution by a simple method.
[0002]
The present invention is a method for producing a composite resin emulsion that is useful for improving the adhesion of various coating agents, binders for adhesives, binders for inks and paints, etc., alone or in combination.
[0003]
[Prior art]
As a method for producing an emulsion, a phase inversion method using a surfactant, a method of mechanically pulverizing, a method of spraying and pulverizing at a high pressure, a method of spraying from pores, and the like are generally used.
Surfactants are selected and used as needed. Alkylphenol surfactants are widely used as active agents having strong emulsifying and dispersing power and useful for obtaining emulsions.
Also, as a response to the use of an adhesive, an ethylene derivative in JP-A-60-228510, a urethane material having a rosin skeleton in JP-A-1-80754, and a rosin-based aqueous solution in JP-A-8-30195 Water dispersions and the like have been proposed and described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the phase inversion method according to the prior art, the average particle size obtained is large, and the method of mechanically pulverizing similarly produces an emulsion having a large average particle size and a wide distribution. In the method of emulsification with a high-pressure homogenizer in a molten state, the mechanical method of pulverization, the method of spraying from fine pores, etc., the average particle size becomes large as in the phase inversion method.
Alkylphenol surfactants used as surfactants have strong emulsifying and dispersing power and are produced in large quantities industrially. However, adverse effects on the environment such as endocrine problems are regarded as problems. It has been desired to provide useful materials that can be obtained without using an activator.
[0005]
Regarding the materials proposed and described in the open patent, for example, the ethylene derivatives described in JP-A-60-228510 exhibit excellent adhesion to metals, but cannot be expected to adhere to polypropylene.
The urethane material having a rosin skeleton described in JP-A-1-80754 has adhesion to polypropylene but has a problem in heat resistance (blocking).
In the rosin-based aqueous dispersion described in JP-A-8-30195, adhesion to an acrylic resin can be expected, but it cannot be used alone.
As described above, although excellent performance is exhibited with respect to one material, a material having adhesive strength with respect to various materials has not been provided.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
In order to solve these problems, a composite resin emulsion for adhesives with a small average particle size and a narrow particle size distribution is produced without using surfactants that are considered to have adverse effects on the environment. The method has been studied and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention is a method for producing a composite resin emulsion characterized by using polypropylene wax, ethylene resin, or rosin derivative as a component of the composite resin emulsion.
[0008]
The resin content is a method for producing a composite resin emulsion in which polypropylene is emulsified in the range of 40 to 80%, ethylene resin in the range of 5 to 60%, and rosin derivative in the range of 5 to 40%.
[0009]
It is a manufacturing method of the composite resin emulsion whose average particle diameter of the obtained emulsion is 5 nm or more and 500 nm or less.
[0010]
Examples of the propylene-based resin wax used include modified waxes such as polypropylene wax, oxides thereof, addition wax of maleic acid and the like for the purpose of imparting carboxyl groups. Further, there are copolymer waxes with ethylene propylene and ester waxes with alcohols.
[0011]
An example of an ethylene resin is an ethylene α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin, which contains 97 to 40% by weight of an ethylene component, usually a copolymer resin, or a terpolymer containing another monomer or an olefin monomer. In general, the resin is a resin that can be polymerized at high pressure and high temperature. Further, polyethylene-based waxes, oxides thereof, modified polyethylenes such as derivatives having these carboxyl groups, copolymer-based waxes with ethylene propylene, and derivatives thereof are also included.
[0012]
Examples of rosin-based materials include natural rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, refined rosin, disproportionated rosin, refined disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, and various esterified rosins. In addition, these mixed rosins and further rosin derivatives such as alkyloxide adducts are exemplified.
[0013]
It has been found that by combining and emulsifying these three components, a stable composite resin emulsion having unprecedented characteristics can be obtained without reaggregating the fine particles, and the present invention has been achieved.
[0014]
Examples of the surfactant used in combination with the present invention include, as an anionic surfactant, a carboxylic acid type surfactant, a sulfate ester type surfactant, a sulfonic acid type surfactant, and a phosphate ester type surfactant. And boric acid ester type surfactants.
Cationic surfactants include fatty acid amine salt surfactants, quaternary ammonium salt surfactants, and amphoteric surfactant systems.
Examples of nonionic surfactants include ether types typified by polyoxyethylene alkyl ether types and polyoxyethylene polyoxypropylene ether types, and ester types, amino ether types, ether ester types, and alkanolamide types. Furthermore, a polymer surfactant, a reactive surfactant, etc. can be selected and used in accordance with the purpose of use.
[0015]
For the purpose of adjusting the particle size when emulsifying and dispersing the above resinous wax, and for the purpose of improving the stability over time of the emulsion obtained, an appropriate amount is particularly suitable for the method used when using a wax containing a carboxyl group. Amine compounds such as ammonia, alkylamine, morpholine, alkanolamine, and alkylalkanolamine, and alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are used. However, the present invention is not limited to these methods.
[0016]
The means for emulsification is not particularly limited, but it is possible to increase the temperature to near the melting point and to emulsify and disperse even under pressure if necessary, equipment to obtain high shear force, and machines such as high-pressure homogenizer method. Use a combination of mechanical emulsification and equipment that can control heating and cooling.
These are selected and used based on the physical properties of the raw materials used, the structure and amount of functional groups, the amount of surfactant used, the required emulsion performance, the required particle size, and the like.
[0017]
The performance required for the composite resin emulsion obtained in this way can be modified and actualized depending on its purpose and use, by using a resin material in combination. The water-based resin used in the combination is exemplified by a structural system, natural rubber system, various synthetic rubber systems, urethane system, acrylic system, styrene system, epoxy system, vinyl acetate system, phenol system, polyethylene system, polyamide system, fluorine system. There are water-based resins, resin emulsions, and the like, which are selected and used in accordance with their uses and purposes, but are not limited thereto. Furthermore, this composite resin emulsion depends on the use of a combination of solvents, surfactants, viscosity modifiers, and inorganic materials for the purpose of adding cross-linking agents, colorants and fragrances, improving wettability and improving volatility, as is commonly done. Modification, plasticizer, fungicide, antifoaming agent, etc. can be used as required according to conventional methods.
By providing the composite resin emulsion according to the present invention, the material can be applied by utilizing its adhesiveness and adhesiveness as water-based materials such as various coating agents, binders for adhesives, binders for inks and paints, and heat sealants, alone or in combination. Can improve the value of the final product.
[0018]
【Example】
The following examples illustrate the invention. However, the present invention is not limited by these examples and comparative examples.
The blending ratios of the resins in the examples are shown in Table 1.
[0019]
Example 1
200 g of polypropylene resin wax having a carboxyl group added to an emulsification facility having an internal volume of 1.5 L equipped with a stirrer, thermometer, temperature controller, high pressure homogenizer, 100 g of ethylene acrylic acid copolymer resin, 50 g of disproportionated rosin, 35 g of diethylaminoethanol, After 17% of 48% potassium hydroxide and 490 g of ion-exchanged water were added and replaced with nitrogen, it was sealed, stirred at 160 ° C. for 1 hour at high speed, cooled, added with 540 g of ion-exchanged water, passed through a high-pressure homogenizer at 400 kg / cm ² and combined. Resin emulsion E-1 was obtained.
[0020]
Example 2
A composite resin emulsion E-2 was obtained by the same procedure as in Example 1 with the formulation shown in Table 1.
[0021]
Example 3
A composite resin emulsion E-3 was obtained in the same procedure as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 without using a high-pressure homogenizer.
[0022]
Example 4
A composite resin emulsion E-4 was obtained by the same procedure as in Example 1 with the formulation shown in Table 1.
[0023]
Example 5
A composite resin emulsion E-5 was obtained by the same procedure as in Example 1 with the formulation shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 1
In the same manner as in the Examples, 300 g of polypropylene wax having a carboxyl group added to an emulsification facility having an internal volume of 1.5 L having a stirrer and a thermometer, 50 g of disproportionated rosin, 25 g of diethylethanolamine, 13 g of 48% caustic potash, and 360 g of ion-exchanged water After substituting with nitrogen, sealed, stirred at 160 ° C. for 1 hour at high speed and then cooled, 500 g of ion exchange water was added, and a high pressure homogenizer was passed through 400 kg / cm ² pressure to obtain a composite resin emulsion EX-1.
[0025]
Comparative Example 2
Similarly to Comparative Example 1, a composite resin emulsion EX-2 was obtained with the formulation shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 3
Similarly to Comparative Example 1, composite resin emulsion EX-3 was obtained with the formulation shown in Table 1.
[0027]
Table 1 shows production formulations of Examples and Comparative Examples.
[Table 1]

[0028]
Table 2 shows property values and temporal stability of the composite resin emulsions obtained in the examples.
[Table 2]

[0029]
The peel strength test was conducted by the following method.

[0030]
The peel strength test results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0031]
【The invention's effect】
The present invention is to provide an ultra-fine particle water-based adhesive composition, utilizing the adhesiveness and adhesion as a water-based material for various coating agents, binders for adhesives, binders for inks and paints, etc., alone or in combination with this material. It is related to a useful water-based adhesive composition that can improve the value of the final product by application, and can contribute to the development and profits of related industries.

Claims

成分として、Ａ：プロピレン系樹脂ワックス、Ｂ：エチレンα、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂及びＣ：ロジン系誘導体を組み合わせて乳化する事を特徴とする複合樹脂エマルションの製造方法。A method for producing a composite resin emulsion, which comprises emulsifying a component: A: propylene resin wax , B: ethylene α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin and C: rosin derivative.

樹脂の含有量として、プロピレン系樹脂ワックスを４０〜８０ｍａｓｓ％、エチレンα、β−不飽和カルボン酸共重合樹脂を５〜６０ｍａｓｓ％、ロジン系誘導体を５〜４０ｍａｓｓ％の範囲で乳化する事を特徴とする請求項１の複合樹脂エマルションの製造方法。The resin content is characterized by emulsifying propylene resin wax in the range of 40 to 80 mass%, ethylene α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin in the range of 5 to 60 mass%, and rosin derivative in the range of 5 to 40 mass%. The method for producing a composite resin emulsion according to claim 1.

得られたエマルションの平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１又は２の複合樹脂エマルションの製造方法。The method for producing a composite resin emulsion according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the obtained emulsion is 5 nm or more and 500 nm or less.