JP4595158B2

JP4595158B2 - Supported catalyst and method for producing the same

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Publication number: JP4595158B2
Application number: JP2000121477A
Authority: JP
Inventors: 典和奥田; 富雄加藤; 健山岸; 浩長谷川; 香織高橋
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001300327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物担体に金属化合物を担持させた担持触媒およびその製造方法に関する。また、本発明の担持触媒の存在下において、アントラキノン類の水素化反応を行い、過酸化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物担体に金属が担持された担持触媒は、例えば、白崎高保、藤堂尚之編、“触媒調製”、（１９７４）講談社に記載されているように種々の化学反応に利用される。活性成分として用いられる金属は、一般的に周期律表において第４、第５、第６周期の第IIIＡ族から第ＩＢ族に属する遷移金属である。なかでもパラジウム触媒や白金触媒などの白金族金属触媒は、水素化反応などにおいて良好な活性、選択性を示すことから、工業的に利用されている触媒の一つである。これらの触媒の活性成分である白金族金属は比較的高価なため、一般的に担体に担持された担持触媒として用いられる。担持触媒の金属成分による活性や選択性の序列化は、古くから行われてきた。
【０００３】
一方、担持触媒の物性の中では、平均細孔直径、ＢＥＴ比表面積と全細孔容積が重要であることが、触媒学会編、“触媒講座第５巻（工学編１）触媒設計”、ｐ１２２−１３３（１９８５）講談社に記載されている。五十嵐、“化学工学”、６０（４）、２３２（１９９６）には、工業触媒の触媒機能を最大限に発揮するためには担持触媒の構造的要因の最適化が重要であると記載されている。小沼、“表面”、２３（８）、４８２（１９８５）は、担体の細孔制御が触媒を設計する上で重要であり、触媒構造の最適化はほとんどの場合触媒製造に用いる担体の細孔を制御することにより行われると記載している。このように、従来担持触媒の細孔構造は、担体の細孔構造が保持されることを前提としており、担持触媒の構造を最適化するために、担体の平均細孔直径、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積等を制御することが行われてきた。
【０００４】
酸化物担体を用いた担持触媒は、例えば化学工学協会、“化学工学の進歩第１５集触媒設計”、ｐ４０−５４（１９８１）槇書店に記載されているＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｔｏｄｒｙｎｅｓｓ法、Ｓｐｒａｙ法などの含浸法あるいはイオン交換法などにより金属化合物を担持し、その後必要に応じて分離、洗浄、乾燥、焼成、還元等の工程を経て製造されている。
【０００５】
このようにして製造された担持触媒は、例えばアントラキノン法による過酸化水素の製造において、アントラキノン類の水素化反応に使用され得る。現在、工業的に行われている過酸化水素の主な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とする方法でアントラキノン法と呼ばれる。一般に、アントラキノン類は、適当な有機溶媒に溶解して使用される。アントラキノン類を有機溶媒に溶解して調製した溶液は、作動溶液と呼ばれる。有機溶媒は、単独あるいは混合物として用いられるが、通常２種類の有機溶媒の混合物として使用される。アントラキノン法では、還元工程において上記の作動溶液中のアントラキノン類を触媒の存在下で水素により還元し、対応するアントラヒドロキノン類を生成させる。次いで、酸化工程においてそのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素を含有する気体によって酸化してアントラキノン類に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中に生成した過酸化水素は、抽出工程において通常水を用いて抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は、再び還元工程に戻され、循環プロセスを形成する。このプロセスは、実質的に水素と空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効率的なプロセスである。既にこの循環プロセスを用いて、過酸化水素が工業的に製造されている。
【０００６】
上記の循環プロセスの還元工程でアントラキノン類の水素化反応に使用される触媒としては、ラネーニッケル触媒、パラジウム黒触媒、担体に担持されたパラジウム担持触媒が知られている。ラネーニッケル触媒は、高活性であるが、作動溶液中の微量過酸化水素により顕著に劣化すること、発火金属であるため取り扱い上の危険を伴うこと及び選択性が低いことなど多くの欠点を有する。パラジウム黒触媒は、活性や選択性に優れる。しかし、作動溶液からの分離が困難であり、パラジウム存在下で分解しやすい過酸化水素を工業的に製造するには致命的な欠点を有する。担体に担持されたパラジウム担持触媒は、活性や選択性がパラジウム黒触媒よりやや劣るものの、作動溶液からの分離が容易であり、過酸化水素を工業的に製造するために適した触媒である。パラジウム担持触媒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ、アルミノ珪酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、活性炭など種々の担体に担持された担持触媒が提案されている。しかし、これら全ての担持触媒が工業用触媒として必要な安価で、触媒強度が強く、活性や選択性が高いという条件を満たしているわけではなく、実際に工業的に利用できるのは上記の担持触媒のごく一部である。
【０００７】
アルミナに担持されたパラジウム担持触媒は、工業的に利用できる数少ない担持触媒の一つであり、活性、強度が比較的高いという利点を有する。米国特許５，７７２，９９７では、特定の結晶相、平均細孔直径、粒子径及びＢＥＴ比表面積を有するアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ・マグネシア等の焼成酸化物を担体として製造された触媒を使用することによってアントラキノン法の改良に成功している。
【０００８】
特公昭６３−２９５８８では、アルミナに担持されたパラジウム担持触媒より優れた触媒としてシリカを担体としてパラジウムの他にジルコニウム、トリウム、セリウム、チタン及びアルミニウムから選ばれた少なくとも１種類の金属を添加した担持触媒とその製造方法が提案されている。
【０００９】
米国特許５，８５３，６９３では、シリカに担持されたパラジウムと少なくとも１種類のアルカリ金属からなる担持触媒およびその製造方法が開示されている。その中で、担持触媒の活性や強度を支配する重要な因子として平均細孔直径、細孔容積、粒子径、粒子形状が挙げられ、８〜４０ｎｍの平均細孔直径を有する担持触媒は、活性が高く、活性劣化速度が小さいとしている。更に、用いる担体の平均細孔直径範囲を制限しても、得られる担持触媒の平均細孔直径は焼成や処理するアルカリ水溶液のｐＨなどの触媒製造条件によって多少変化することが指摘されている。しかし、担持触媒製造時の焼成温度によって平均細孔直径を変化させるには、かなりの高温を要し、なおかつ平均細孔直径と共に全細孔容積やＢＥＴ比表面積も低下するため、担持触媒の活性が著しく低下する。また、触媒製造時のｐＨによって平均細孔直径を変化させるには、ｐＨを過度に高める必要があり、担持触媒の強度や収率の低下を招く。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アントラキノン類の水素化反応などに好適な担持触媒を提供すること、および、担持触媒製造時に活性や強度を低下させることなく、平均細孔直径を選択的に変化させ、所望の平均細孔直径を有する担持触媒を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、担持触媒の細孔構造の骨格を決めるという意味で担体の細孔構造が重要であり、担持触媒の細孔構造を決定する上で担持触媒の製造方法が重要であるとの認識のもと、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属化合物を担持させた後に酸化物担体を８０〜２２０℃の水媒体で接触処理することにより、活性や強度を損ねることなく担持触媒の平均細孔直径を任意に制御できることを見出した。更に、そのような製造方法により、細孔容積−細孔直径分布曲線において細孔容積のピークが細孔直径の大きい方に移動した細孔分布を有する担持触媒を製造することが出来、この担持触媒が、アントラキノン類の水素化反応などに対し高活性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされた。
【００１２】
すなわち、本発明は酸化物担体と酸化物担体の重量に対して０．１〜１０重量％の金属から本質的になり、細孔容積−細孔直径分布曲線において細孔容積のピークが細孔直径の大きい方に移動した細孔分布を有する担持触媒に関する。
【００１３】
更に、本発明は酸化物担体と酸化物担体の重量に対して０．１〜１０重量％の金属から本質的になる担持触媒を製造する方法であり、金属化合物を担持した後に酸化物担体を８０〜２２０℃の水媒体に接触させる処理工程を含むことを特徴とする担持触媒の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる酸化物担体としては、通常用いられる触媒担体であるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・アルミナ・チタニアなどの複合酸化物及びこれらの二以上の物理的混合物が挙げられる。中でも、少なくとも無定形シリカ粒子を含む酸化物担体が好ましく、無定形シリカ粒子を５０重量％以上含む酸化物担体がより好ましく、無定形シリカを８０重量％以上含むものが最も好ましい。
【００１５】
酸化物担体の粒子径、粒度分布および粒子形状は、特に制限はない。通常の触媒担体として使用される酸化物担体の粒子径、粒度分布および粒子形状であればよく、担持触媒を使用する反応プロセスに応じて選ばれる。例えば、アントラキノン類の水素化反応用としては、通常、酸化物担体のメジアン径が１μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１８０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。酸化物担体の形状としては、不定形、球状、円柱、三つ葉、四つ葉、リング、ハニカム等が例示される。
【００１６】
本発明において、酸化物担体の全細孔容積は、酸化物担体単位重量当たりの全細孔容積で定義され、通常、０．２〜２．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．５ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．０ｍｌ／ｇである。本発明では、酸化物担体の全細孔容積が前記範囲内である限り、他の特性は実質的に制限されず、目的とする担持触媒を製造することができる。従って、本発明に用いられる酸化物担体の平均細孔直径は特に制限されないが、任意の平均細孔直径を有する触媒を製造するためには、通常１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜２５ｎｍである。また、酸化物担体の細孔直径分布は、特に制限はなく、単一のピークや複数のピークを有しても良いし、これらのピークはブロードでもシャープでも良い。
【００１７】
本発明に用いられる酸化物担体のＢＥＴ比表面積もまた特に制限はないが、任意のＢＥＴ比表面積を有する触媒を製造するためには、通常５０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が小さいと、金属化合物ロスの増大を招いたり、担持される金属化合物の含有率を高めるために担持操作を繰り返し行う必要が生じる。
【００１８】
本発明の担持触媒は、酸化物担体の重量に対して金属として通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の金属活性種を含む。金属としては、周期律表第ＩＡ族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、第IIＡ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、第４、第５、第６周期の第IIIＡ族から第ＩＢ族に属するＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの遷移金属、第IIＢ族のＺｎなどが例示され、それぞれ単独でも混合物でも用いられる。有機化合物の接触水素化反応用としては、上記金属の中ではルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの白金族金属が優れる。アントラキノン類の水素化反応では、特にパラジウムと白金が好適であり、少なくともこれらの金属を単独あるいは混合物として含有する担持触媒が望ましい。なお、金属活性種は金属、酸化物などの状態で存在する。
【００１９】
金属の担持様式、すなわち酸化物担体中の金属の分布は、特に制限はない。担持触媒を使用する反応プロセスに応じて選ばれる。担持様式は、ｅｇｇｓｈｅｌｌ、ｅｇｇｗｈｉｔｅ、ｅｇｇｙｏｌｋおよびｕｎｉｆｏｒｍが例示される。例えば、アントラキノン類の水素化反応では、ｅｇｇｓｈｅｌｌあるいはｕｎｉｆｏｒｍの担持様式が好適である。
【００２０】
酸化物担体への金属化合物の担持は、従来公知のＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｔｏｄｒｙｎｅｓｓ法、Ｓｐｒａｙ法などの含浸法あるいはイオン交換法により行うことができる。
【００２１】
含浸法では、基本的に金属化合物の溶液と酸化物担体を接触させる。この方法に用いる金属化合物は、水や脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、有機ハロゲン化物、アルコール、エーテル、アミドなどの有機溶媒に溶解する任意の金属化合物を用いることができる。より具体的には、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、錯塩、有機金属化合物などが例示される。溶液の金属化合物濃度は、酸化物単体に対して金属として０．１〜１０重量％の金属活性種を担持する触媒が得られるように適宜選択される。金属活性種が二種類の場合、同時に担持してもよく別々に担持してもよい。金属化合物を担持した後、必要に応じて分離、洗浄、乾燥、酸化、焼成、還元、成形およびこれらの組み合わせによる処理が行われる。ここで、担持とは、酸化物担体に金属化合物又は金属を物理的または化学的に吸着させることをいう。
【００２２】
イオン交換法は、無定形シリカを含有する酸化物担体へ金属化合物を担持させるために好ましく用いられる。酸化物担体をアンモニウムイオンを含有する溶液に接触させプロトンをアンモニウムイオンにイオン交換させた後、金属化合物の溶液と接触させアンモニウムイオンを金属活性種を含むイオンにイオン交換させる。アンモニウムイオンへのイオン交換と金属活性種を含むイオンへのイオン交換は別々の溶液で順次行ってもよいし、同一の溶液で同時に行うこともできる。なお、アンモニウムイオンまたは金属化合物を溶解することができる限り、溶液の溶媒は特に限定されない。又、各溶液の濃度は、酸化物単体に対して金属として０．１〜１０重量％の金属活性種を担持する触媒が得られるように適宜選択される。金属化合物を担持した後、必要に応じて分離、洗浄、乾燥、酸化、焼成、還元およびこれらの組み合わせによる処理が行われる。
【００２３】
例えば、金属化合物を担持した酸化物担体は、適当な方法により分離され、酸化物担体１ｇに対して１０〜２０ｍｌのイオン交換水などの水で、バッチ式（デカンテーション）、流通式などの方法により洗浄される。洗浄された酸化物担体は乾燥後、又は、独立した乾燥工程を経ることなく直接焼成される。乾燥工程は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃でバッチ式、連続式などの方法で行われる。乾燥処理により細孔直径が変わる可能性がある場合には、真空乾燥が用いられる。焼成は、金属化合物を担持した酸化物担体を空気中、３００〜９００℃で０．１〜４８時間加熱処理して行う。前記の焼成工程に換えて、或いは、焼成工程前または後に、酸化処理または還元処理を行ってもよい。酸化処理は酸化剤水溶液と金属化合物を担持した酸化物担体を室温〜１００℃（水の沸点）の温度で接触させることにより行われる。酸化剤としては水溶性過酸化物、過塩素酸、塩素酸などの過酸化物とその塩類、アルカリ金属の過酸化物、過酸化水素などが用いられる。還元処理はホルムアルデヒド、蟻酸、ヒドラジンなどの還元剤を含む水溶液と金属化合物を担持した酸化物担体を室温〜１００℃（水の沸点）の温度で接触させることにより行われる。
【００２４】
本発明の担持触媒の製造方法では、上記のようにして含浸法又はイオン交換法により金属化合物を担持した後、酸化物担体を８０〜２２０℃で水媒体と接触処理（水熱処理）する。金属化合物を担持した後に接触処理工程が含まれていればよく、必要に応じて分離、洗浄、乾燥、酸化、焼成や還元などの処理を組み合わせてもよい。接触処理工程は焼成後に行うのが、特に好ましい。
【００２５】
水媒体との接触処理（水熱処理）により、平均細孔直径の増加を任意に制御することが出来る。本発明では、担持触媒製造時の平均細孔直径増加率（％、以下ＰＤ増加率と記すことがある）を、
１００×触媒平均細孔直径／担体平均細孔直径−１００
なる式で定義し、触媒製造時の全細孔容積減少率（％、以下ＰＶ減少率と記すことがある）を、
１００−１００×触媒全細孔容積／担体全細孔容積
なる式で定義する。本発明の製造方法によると、ＰＶ減少率よりもＰＤ増加率を選択的に大きくすることができる。ＰＤ増加率は、通常２０％以上であり、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。水媒体との接触処理条件を適切に選択することによって、ＰＤ増加率を約５００％まで増大させることが出来る。ＰＤ増加率が前記範囲よりも小さいと、同一の酸化物担体から任意の平均細孔直径を有する触媒を得ることはできない。ＰＤ増加率を変えることにより、同一の酸化物担体から異なる平均細孔直径を有する担持触媒が製造でき、逆に異なる酸化物担体から同一の平均細孔直径を有する担持触媒が製造できる。ＰＶ減少率は通常０〜２０％である。
【００２６】
処理温度は、通常８０℃〜２２０℃であり、好ましくは９０℃〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１５０℃である。処理温度は、担持触媒製造時の平均細孔直径増加率の大小に直接関与する。処理温度が低いと、単位時間当たりの平均細孔直径増加率は小さい。処理温度が高過ぎると、平均細孔直径を適切に制御することができず、更に処理コストが高くなる。
【００２７】
水媒体との接触処理は、バッチ式でも、連続式でも実施可能であり、特に制限はない。バッチ式処理では、平均細孔直径増加率は、昇温速度、処理温度での保持時間や水媒体のｐＨなどにより影響を受ける。昇温速度は、通常０．５℃／分〜２０℃／分で行われる。保持時間は、通常１分から４８時間、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間である。保持時間は、所望する担持触媒の平均細孔直径によるが、長くすると平均細孔直径増加率が大きくなる傾向がある。
【００２８】
連続式処理では、平均細孔直径増加率は、滞在時間、処理温度や水媒体のｐＨなどにより影響を受ける。滞在時間は、通常１分から４８時間、好ましくは５分から２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間である。滞在時間は、所望する担持触媒の平均細孔直径によるが、長くすると平均細孔直径増加率が大きくなる傾向がある。
【００２９】
水媒体の使用量に制限はないが、効果を確実とするため、通常、酸化物担体の全細孔容積の１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上である。本発明で用いられる水媒体のｐＨは、水に酸、塩基または酸と塩基を添加することにより、接触処理ｐＨが後述する範囲になるように決められる。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの水溶性無機酸あるいは蟻酸、酢酸などの水溶性有機酸が好適に用いられる。塩基としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、アンモニアなどの水溶性無機塩基あるいは第１級、第２級、第３級のアルキルアミン類などの水溶性有機塩基が好適に用いられる。
【００３０】
接触処理ｐＨは、接触処理後に得られた担持触媒を０．０５ｇ／ｍｌの濃度で分散した水性分散液のｐＨを意味し、通常６．０〜１１．０、好ましくは７．０〜１０．５、より好ましくは８．０〜１０．０である。このようなｐＨの制限は、無定形シリカを含有する酸化物担体を用いる場合に有効であり、無定形シリカを５０重量％以上含有する酸化物担体を用いる場合に特に有効である。接触処理ｐＨが低いと確実な効果を得ることは難しく、高いと触媒強度の低下や収率の低下を招く。
【００３１】
水媒体との接触処理に用いる反応器は、形状や材質等に制限はない。必要に応じて、耐酸性や耐アルカリ性の反応器が使用される。接触処理の圧力は、処理温度によるが、通常大気圧以上水媒体の蒸気圧以下で行われる。
【００３２】
本発明の方法により製造された担持触媒は、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍのメジアン径、０．３〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｍｌ／ｇの全細孔容積、８〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの平均細孔直径、５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。更に、本発明の担持触媒は、細孔容積−細孔直径分布曲線において、細孔直径が１０ｎｍ以上、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１５〜６０ｎｍの領域に細孔容積のピークを有する細孔分布により特徴づけられる。また、細孔容積−細孔直径分布曲線において、細孔直径が１０ｎｍ以上である領域の全領域に対する面積割合が７５％以上が好ましい。上記の特性を有する本発明の担持触媒は、種々の化学反応に適用される。適用される化学反応は、有機化合物の接触水素化反応が好ましい。例えば、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法におけるアントラキノン類の水素化触媒として用いられる。
【００３３】
本発明のアントラキノン類の水素化反応よる過酸化水素の製造法において、使用される担持触媒の量は、プロセスの状況に応じて適切な濃度範囲に制御され、通常、作動溶液に対して５〜７０ｇ／ｌで用いられる。アントラキノン類としては、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アミルアントラキノンなどのアルキルアントラキノン；エチルテトラヒドロアントラキノン、ｔ−ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンなどのアルキルテトラヒドロアントラキノン；及びこれらの混合物が好ましい。アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアルキルテトラヒドラアントラキノンの混合物であってもよい。アルキルアンラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物を用いる場合、その混合比（モル比）は２：１〜８：１が好ましく、３：１〜６：１がより好ましい。
【００３４】
作動溶液中のアルキルアントラキノン類の濃度は、プロセスの状況に応じて適切な濃度範囲に制御され、通常は０．４〜１．０ｍｏｌ／ｌである。本発明において作動溶液を調製するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコールの組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノールもしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルの組み合わせ、芳香族炭化水素と四置換尿素との組み合わせなどが例示される。
【００３５】
アントラキノン類の水素化反応は、例えば、水素気流下あるいは水素含有ガス雰囲気下、反応温度１０〜８０℃、反応圧力１００〜５００ｋＰａで５分〜１時間行われる。担持触媒を除去した後、生成したアントラヒドロキノン類を空気などの酸素含有ガスにより１０〜８０℃で酸化してアントラキノン類に再度転化すると同時に過酸化水素を生成させる。生成した過酸化水素は水により抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水素を分離した後の作動溶液は、再び還元工程に戻され循環プロセスが形成される。アントラキノン類の水素化反応による過酸化水素の製造に用いる反応器としては、固定床、流動床、機械撹拌、気泡塔、パイプリアクターなどの反応器が例示される。
【００３６】
【実施例】
本発明を、以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、各測定は下記の方法により行った。実施例中、％は特に指定のない限り重量基準とした。
【００３７】
（１）比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
【００３８】
（２）全細孔容積
高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ２０００）を用いてガス吸着法により測定した。
【００３９】
（３）平均細孔直径
ＢＥＴ比表面積（一点法、相対圧０．１８）と全細孔容積（一点法、相対圧０．９８）から下記式より求めた値を採用した。
平均細孔直径（ｎｍ）＝４０００×全細孔容積（ｍｌ／ｇ）／ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
【００４０】
（４）接触処理ｐＨ
接触処理で得られた担持触媒をイオン交換水に０．０５ｇ／ｍｌの濃度で分散し、約８０℃に加熱した後、撹拌しながら室温まで冷却して得られた水溶液をｐＨメーターにより測定した。
【００４１】
（５）担持触媒活性の評価
プソイドクメンとジイソブチルカルビノールからなる溶媒にアミルアントラキノンを溶解した作動溶液を少量の担持触媒と接触させたときの水素吸収量により担持触媒の活性を評価した。具体的な試験法を、以下に記した。１００ｍｌの３つ口フラスコに担持触媒５０．０ｍｇと２５ｍｌの作動溶液を入れた。作動溶液のアミルアントラキノン濃度は０．６ｍｏｌ／ｌであり、プソイドクメン６０容積％とジイソブチルカルビノール４０容積％の混合溶媒を用いた。フラスコ内を完全密封できる磁力誘導方式の撹拌機を装着し、フラスコを真空コックで密封した。次に、フラスコを常圧水素化反応装置に装着した。この装置は、フラスコ内での圧力変動を水位で検知し、リレー式電磁弁を介して水素吸収に見合う分の水素が計量管から供給される。水素計量管は、ビュレット部と水貯液部からなり、水素計量管内の水がピストンの役割をして、フラスコ内圧と大気圧が等しく保たれる。水素吸収量は、水素計量管内の液面高さの差として測定される。フラスコを３０℃の水浴に浸し、フラスコ内の排気と水素導入を３回繰り返した。５分後に撹拌機を作動させた。水素吸収開始から３０分後までの水素吸収量を測定した。０℃、１ａｔｍでの水素吸収量に換算し、単位担持触媒重量当たりの水素吸収速度（ｍｌ／（ｍｉｎ・ｇ））を求めた。
【００４２】
（６）担持触媒の強度評価
強撹拌前後のメジアン径変化率を測定することよって行った。具体的な試験法を以下に記した。４枚のバッフルの付いた１ｌ試験器（直径１０ｃｍ、胴長２１ｃｍ、下部コーン長さ２．５ｃｍ）に担持触媒１５ｇとイオン交換水０．５ｌを入れた。直径５ｃｍの６枚ディスクタービン翼（ディスク：縦１．２ｃｍ×横１．１ｃｍ×幅０．２ｃｍ）の付いた撹拌機を２０００ｒｐｍで回転させた。撹拌開始１分後と２時間後にスラリーを約５ｍｌ採取した。レーザー回折式粒度分布測定器（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）により、相対屈折率１．１２ｉでのメジアン径を測定した。メジアン径変化率（％）＝（試験１分後のメジアン径−試験２時間後のメジアン径）／試験１分後のメジアン径を求めた。
【００４３】
（７）細孔容積−細孔直径分布曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）曲線）
鷲尾一裕、“ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定”、島津評論、Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１，ｐｐ３５−４９（１９９１．６）記載の方法により求めた。すなわち、（２）記載のＡＳＡＰ２０００を用いて求めた吸着等温線の吸着側でHalsey型ｔ決定式：
ｔ(nm)＝3.54×[-5.000/(ln(P/Po)]^0.333×10^-1
を用い、ＢＪＨ（Barrett−Joyner−Halenda）法で細孔分布解析を行った。上記式において、ｔは吸着層の厚み、Ｐは吸着平衡圧、Ｐｏは測定温度（液体窒素の沸点）でのＮ₂飽和蒸気圧を表す。なお、分布曲線は、直径を対数軸とする片対数グラフで表される。
【００４４】
実施例１
富士シリシア化学株式会社製シリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴＱ−６）５０ｇを２５％アンモニア水１７０ｍｌに懸濁した。この懸濁液を撹拌しながら、２５％アンモニア水３０ｍｌに塩化パラジウム１．６７２ｇを溶解した溶液を滴下した。次いでこの懸濁液を純水５００ｍｌで洗浄し、吸引濾過した。１２０℃で１２時間乾燥した。空気気流下、６００℃で６時間焼成し、室温まで放冷した。水媒体との接触処理は以下のように行った。焼成物を純水１５０ｍｌと共に３００ｍｌオートクレーブに入れた。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．５になるまで加えた。オートクレーブを室温から２℃／分で１００℃まで昇温した後１００℃で２時間処理し、その後室温まで冷却した。吸引濾過し、５０℃で真空乾燥した。各測定結果を表１及び２に示す。
【００４５】
実施例２
水媒体との接触処理を室温から２℃／分で１５０℃まで昇温した後１５０℃で２時間処理した以外は、実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。各測定結果を表１及び２に示す。
【００４６】
実施例３
水媒体との接触処理ｐＨを９．５とし、室温から２℃／分で１５０℃まで昇温した後１５０℃で２時間処理した以外は、実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。各測定結果を表１及び２に示す。また、担持触媒の細孔容積−細孔直径分布曲線を図１に示す。
【００４７】
実施例４
水媒体との接触処理ｐＨを９．５とし、室温から２℃／分で２００℃まで昇温した後２００℃で２時間処理した以外は、実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。各測定結果を表１及び２に示す。また、担持触媒の細孔容積−細孔直径分布曲線を図２に示す。
【００４８】
比較例１
対照として、水媒体との接触処理を除いた担持触媒を製造した。富士シリシア化学株式会社製シリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴＱ−６）５０ｇを２５％アンモニア水１７０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液を撹拌しながら、２５％アンモニア水３０ｍｌに塩化パラジウム１．６７２ｇを溶解した溶液を滴下した。次いでこの懸濁液を純水５００ｍｌで洗浄し、吸引濾過した。１２０℃で１２時間乾燥した。６００℃で６時間焼成し、室温まで放冷した。各測定結果を表１及び２に示す。また、担持触媒の細孔容積−細孔直径分布曲線を図３に示す。
【００４９】

【００５０】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の担持触媒は、細孔容積−細孔直径分布曲線において細孔容積のピークが細孔直径の大きい方に移動した細孔分布を有し、特に、アントラキノン類の水素化反応に対し高い活性を示す。また、本発明の製造方法に拠れば、担持触媒製造時に、活性や強度を損ねることなく平均細孔直径を選択的に変化させ、所望の平均細孔直径を有する担持触媒を得ることができる。又、平均細孔直径の異なる酸化物担体から同一の平均細孔直径を有する担持触媒を得ることができる。金属化合物の担持ロスを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で製造した担持触媒の吸着等温線から求めた細孔容積−細孔直径分布曲線を示すグラフ。
【図２】実施例４で製造した担持触媒の吸着等温線から求めた細孔容積−細孔直径分布曲線を示すグラフ。
【図３】比較例１で製造した担持触媒の吸着等温線から求めた細孔容積−細孔直径分布曲線を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a supported catalyst in which a metal compound is supported on an oxide support and a method for producing the same. The present invention also relates to a method for producing hydrogen peroxide by performing a hydrogenation reaction of anthraquinones in the presence of the supported catalyst of the present invention.
[0002]
[Prior art]
The supported catalyst in which a metal is supported on an oxide support is used for various chemical reactions as described in, for example, Takaho Shirasaki, Naoyuki Todo, “Catalyst Preparation” (1974) Kodansha. The metal used as the active component is generally a transition metal belonging to Groups IIIA to IB of the fourth, fifth and sixth periods in the periodic table. Among them, platinum group metal catalysts such as palladium catalysts and platinum catalysts are one of industrially utilized catalysts because they exhibit good activity and selectivity in hydrogenation reactions and the like. Since the platinum group metal which is an active component of these catalysts is relatively expensive, it is generally used as a supported catalyst supported on a carrier. The ranking of activity and selectivity by the metal component of the supported catalyst has been performed for a long time.
[0003]
On the other hand, among the physical properties of the supported catalyst, it is important that the average pore diameter, the BET specific surface area, and the total pore volume are important, “Catalyst Society Volume 5 (Engineering Volume 1) Catalyst Design”, p122. -133 (1985) Kodansha. In Igarashi, “Chemical Engineering”, 60 (4), 232 (1996), it is stated that optimization of the structural factors of the supported catalyst is important in order to maximize the catalytic function of the industrial catalyst. Yes. Onuma, “Surface”, 23 (8), 482 (1985), control of the pores of the support is important in designing the catalyst, and optimization of the catalyst structure is almost always the pores of the support used for catalyst production. It is described that it is performed by controlling. As described above, the pore structure of the conventional supported catalyst is based on the premise that the pore structure of the support is maintained, and in order to optimize the structure of the supported catalyst, the average pore diameter of the support, the total pore volume, Controlling the BET specific surface area and the like has been performed.
[0004]
The supported catalyst using the oxide support is, for example, the Adsorption method, the pore-filling method, and the incipient wetness described in Chemical Engineering Association, “Progress of Chemical Engineering, Vol. 15 Catalyst Design”, p. 40-54 (1981) Tsuji Shoten. A metal compound is supported by an impregnation method such as an evaporation method, an evaporation to dryness method, or a spray method, or an ion exchange method, and thereafter manufactured through steps such as separation, washing, drying, firing, and reduction.
[0005]
The supported catalyst thus produced can be used for hydrogenation of anthraquinones, for example, in the production of hydrogen peroxide by the anthraquinone method. Currently, the main production method of hydrogen peroxide that is industrially used is a method using anthraquinones as a reaction medium and is called an anthraquinone method. In general, anthraquinones are used after being dissolved in a suitable organic solvent. A solution prepared by dissolving anthraquinones in an organic solvent is called a working solution. The organic solvent is used alone or as a mixture, but is usually used as a mixture of two organic solvents. In the anthraquinone method, in the reduction step, the anthraquinones in the working solution are reduced with hydrogen in the presence of a catalyst to produce the corresponding anthrahydroquinones. Next, in the oxidation step, the anthrahydroquinones are oxidized with air or a gas containing oxygen and converted again to anthraquinones, and at the same time, hydrogen peroxide is generated. Hydrogen peroxide produced in the working solution is usually extracted with water in the extraction process and separated from the working solution. The working solution from which the hydrogen peroxide has been extracted is returned to the reduction step again to form a circulation process. This process substantially produces hydrogen peroxide from hydrogen and air and is a very efficient process. Hydrogen peroxide has already been industrially produced using this circulation process.
[0006]
As a catalyst used for the hydrogenation reaction of anthraquinones in the reduction step of the circulation process, a Raney nickel catalyst, a palladium black catalyst, and a palladium supported catalyst supported on a carrier are known. Although Raney nickel catalyst is highly active, it has a number of drawbacks such as significant deterioration due to a small amount of hydrogen peroxide in the working solution, danger of handling due to the fact that it is an ignition metal, and low selectivity. The palladium black catalyst is excellent in activity and selectivity. However, separation from the working solution is difficult, and it has a fatal defect in industrial production of hydrogen peroxide that is easily decomposed in the presence of palladium. The palladium-supported catalyst supported on the carrier is slightly inferior in activity and selectivity to the palladium black catalyst, but is easily separated from the working solution and is a suitable catalyst for industrial production of hydrogen peroxide. As palladium-supported catalysts, supported catalysts supported on various supports such as silica, alumina, zirconia, silica-alumina, aluminosilicate, alkaline earth metal carbonate, activated carbon and the like have been proposed. However, not all these supported catalysts are inexpensive, necessary for industrial catalysts, have high catalyst strength, and have high activity and selectivity. However, the above supported catalysts can actually be used industrially. A small part of the catalyst.
[0007]
The palladium-supported catalyst supported on alumina is one of the few supported catalysts that can be used industrially, and has the advantage of relatively high activity and strength. In US Pat. No. 5,772,997, a calcined oxide such as alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, silica-alumina-magnesia, etc. having a specific crystal phase, average pore diameter, particle diameter and BET specific surface area is used. The anthraquinone process has been successfully improved by using a catalyst produced as a support.
[0008]
In Japanese Examined Patent Publication No. 63-29588, as a catalyst superior to a palladium-supported catalyst supported on alumina, silica is used as a support and in addition to palladium, at least one kind of metal selected from zirconium, thorium, cerium, titanium and aluminum is added. Catalysts and methods for their production have been proposed.
[0009]
US Pat. No. 5,853,693 discloses a supported catalyst comprising palladium supported on silica and at least one alkali metal, and a method for producing the same. Among them, the average pore diameter, pore volume, particle diameter, and particle shape are important factors governing the activity and strength of the supported catalyst. The supported catalyst having an average pore diameter of 8 to 40 nm is active. Is high and the rate of degradation of activity is low. Furthermore, it has been pointed out that even if the average pore diameter range of the support used is limited, the average pore diameter of the obtained supported catalyst varies somewhat depending on the catalyst production conditions such as the pH of the alkaline aqueous solution to be calcined or treated. However, in order to change the average pore diameter depending on the calcination temperature during the production of the supported catalyst, a considerably high temperature is required, and the total pore volume and BET specific surface area decrease with the average pore diameter. Is significantly reduced. Moreover, in order to change the average pore diameter depending on the pH at the time of catalyst production, it is necessary to excessively increase the pH, leading to a decrease in the strength and yield of the supported catalyst.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a supported catalyst suitable for hydrogenation reaction of anthraquinones, etc., and to selectively change the average pore diameter without reducing the activity and strength during the production of the supported catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing a supported catalyst having an average pore diameter of
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors consider that the pore structure of the support is important in determining the skeleton of the pore structure of the supported catalyst, and that the method for producing the supported catalyst is important in determining the pore structure of the supported catalyst. As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the oxide carrier is contacted with an aqueous medium at 80 to 220 ° C. after supporting the metal compound, so that the activity and strength are not impaired. It has been found that the average pore diameter of the catalyst can be arbitrarily controlled. Furthermore, by such a production method, it is possible to produce a supported catalyst having a pore distribution in which the pore volume peak moves to the larger pore diameter in the pore volume-pore diameter distribution curve. It has been found that the catalyst exhibits high activity for hydrogenation reaction of anthraquinones. The present invention has been made based on these findings.
[0012]
That is, the present invention consists essentially of 0.1 to 10% by weight of metal with respect to the weight of the oxide support and the oxide support, and the pore volume peak in the pore volume-pore diameter distribution curve is the pore volume. The present invention relates to a supported catalyst having a distribution of pores moved to the larger diameter.
[0013]
Furthermore, the present invention is a method for producing a supported catalyst consisting essentially of 0.1 to 10% by weight of metal with respect to the weight of the oxide support and the oxide support. The present invention relates to a method for producing a supported catalyst, comprising a treatment step of contacting with an aqueous medium at 80 to 220 ° C.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the oxide support used in the present invention include commonly used catalyst supports such as silica, alumina, titania, zirconia, and other composite oxides such as silica / alumina, silica / titania, silica / alumina / titania, and the like. Or a physical mixture of two or more of the following. Among these, an oxide carrier containing at least amorphous silica particles is preferable, an oxide carrier containing 50% by weight or more of amorphous silica particles is more preferable, and one containing 80% by weight or more of amorphous silica is most preferable.
[0015]
The particle diameter, particle size distribution and particle shape of the oxide carrier are not particularly limited. The particle size, particle size distribution, and particle shape of an oxide carrier used as a normal catalyst carrier may be used, and may be selected according to the reaction process using the supported catalyst. For example, for the hydrogenation reaction of anthraquinones, the median diameter of the oxide carrier is usually 1 μm to 200 μm, preferably 20 to 180 μm, more preferably 30 to 150 μm. Examples of the shape of the oxide carrier include an indeterminate shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a three-leaf shape, a four-leaf shape, a ring, and a honeycomb.
[0016]
In the present invention, the total pore volume of the oxide support is defined as the total pore volume per unit weight of the oxide support, and is usually 0.2 to 2.0 ml / g, preferably 0.3 to 1. 0.5 ml / g, more preferably 0.5 to 1.0 ml / g. In the present invention, as long as the total pore volume of the oxide support is within the above range, other characteristics are not substantially limited, and the intended supported catalyst can be produced. Accordingly, the average pore diameter of the oxide support used in the present invention is not particularly limited. However, in order to produce a catalyst having an arbitrary average pore diameter, it is usually 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm. Yes, more preferably 1 to 25 nm. Further, the pore diameter distribution of the oxide carrier is not particularly limited, and may have a single peak or a plurality of peaks, and these peaks may be broad or sharp.
[0017]
The BET specific surface area of the oxide support used in the present invention is also not particularly limited. However, in order to produce a catalyst having an arbitrary BET specific surface area, it is usually 50 m ² / g or more, preferably 100 m ² / g. Or more, and more preferably 150 m ² / g or more. If the BET specific surface area is small, it is necessary to repeat the loading operation in order to increase the loss of the metal compound or increase the content of the metal compound to be supported.
[0018]
The supported catalyst of the present invention usually contains 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of metal active species as a metal based on the weight of the oxide support. Examples of the metal include alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs of Group IA of the periodic table, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba of Group IIA, fourth, and fifth. , Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, belonging to Group IIIA to Group IB of the sixth period Illustrative are transition metals such as Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Group IIB Zn, etc., each used alone or in a mixture. Among the above metals, platinum group metals such as ruthenium, rhodium, palladium and platinum are excellent for use in the catalytic hydrogenation reaction of organic compounds. In the hydrogenation reaction of anthraquinones, palladium and platinum are particularly suitable, and a supported catalyst containing at least these metals alone or as a mixture is desirable. The metal active species exists in the state of a metal, an oxide or the like.
[0019]
The metal loading mode, that is, the distribution of the metal in the oxide support is not particularly limited. It is selected according to the reaction process using the supported catalyst. Examples of the loading mode include egg shell, egg white, egg yolk, and uniform. For example, in the hydrogenation reaction of anthraquinones, an egg shell or uniform support mode is suitable.
[0020]
The metal compound can be supported on the oxide support by an impregnation method such as a conventionally known Adsorption method, Pore-filling method, Incipient wetness method, Evaporation to dryness method, Spray method, or an ion exchange method.
[0021]
In the impregnation method, a metal compound solution and an oxide support are basically brought into contact with each other. As the metal compound used in this method, any metal compound that can be dissolved in an organic solvent such as water, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, organic halide, alcohol, ether, amide, or the like can be used. More specifically, chlorides, nitrates, sulfates, acetates, hydroxides, complex salts, organometallic compounds and the like are exemplified. The concentration of the metal compound in the solution is appropriately selected so as to obtain a catalyst supporting 0.1 to 10% by weight of metal active species as a metal with respect to the oxide simple substance. When there are two kinds of metal active species, they may be supported simultaneously or separately. After supporting the metal compound, separation, washing, drying, oxidation, firing, reduction, molding, and a combination thereof are performed as necessary. Here, the term “supporting” refers to physical or chemical adsorption of a metal compound or metal on an oxide support.
[0022]
The ion exchange method is preferably used for supporting a metal compound on an oxide carrier containing amorphous silica. The oxide carrier is brought into contact with a solution containing ammonium ions to exchange protons with ammonium ions, and then brought into contact with a metal compound solution to exchange ammonium ions with ions containing a metal active species. Ion exchange to ammonium ion and ion exchange to an ion containing a metal active species may be performed sequentially in separate solutions or simultaneously in the same solution. Note that the solvent of the solution is not particularly limited as long as ammonium ions or metal compounds can be dissolved. The concentration of each solution is appropriately selected so as to obtain a catalyst supporting 0.1 to 10% by weight of metal active species as a metal with respect to the oxide simple substance. After loading the metal compound, separation, washing, drying, oxidation, calcination, reduction, and a combination thereof are performed as necessary.
[0023]
For example, an oxide carrier carrying a metal compound is separated by an appropriate method, and 10 to 20 ml of water such as ion-exchanged water is used for 1 g of the oxide carrier, and a batch type (decantation) method or a flow type method. It is washed by. The washed oxide support is directly fired after drying or without an independent drying step. A drying process is performed by methods, such as a batch type and a continuous type, at 50-200 degreeC, Preferably it is 100-160 degreeC. Vacuum drying is used when the pore diameter may change due to the drying process. Firing is performed by heat-treating an oxide carrier carrying a metal compound in air at 300 to 900 ° C. for 0.1 to 48 hours. An oxidation treatment or a reduction treatment may be performed instead of the firing step or before or after the firing step. The oxidation treatment is performed by bringing an aqueous oxidant solution and an oxide carrier carrying a metal compound into contact with each other at a temperature of room temperature to 100 ° C. (boiling point of water). As the oxidizing agent, water-soluble peroxides, peroxides such as perchloric acid and chloric acid and salts thereof, alkali metal peroxides, hydrogen peroxide and the like are used. The reduction treatment is performed by bringing an aqueous solution containing a reducing agent such as formaldehyde, formic acid, hydrazine, and the oxide carrier carrying the metal compound into contact at a temperature of room temperature to 100 ° C. (boiling point of water).
[0024]
In the method for producing a supported catalyst of the present invention, after the metal compound is supported by the impregnation method or the ion exchange method as described above, the oxide carrier is subjected to contact treatment (hydrothermal treatment) with an aqueous medium at 80 to 220 ° C. A contact treatment step may be included after the metal compound is supported, and treatments such as separation, washing, drying, oxidation, firing and reduction may be combined as necessary. The contact treatment step is particularly preferably performed after firing.
[0025]
The increase in average pore diameter can be arbitrarily controlled by contact treatment (hydrothermal treatment) with an aqueous medium. In the present invention, the average pore diameter increase rate (%, hereinafter may be referred to as PD increase rate) during the production of the supported catalyst,
100 × Catalyst average pore diameter / Support average pore diameter−100
The total pore volume reduction rate (%, hereinafter may be referred to as PV reduction rate) during catalyst production,
100-100 × total catalyst pore volume / support total pore volume. According to the manufacturing method of the present invention, the PD increase rate can be selectively made larger than the PV decrease rate. The PD increase rate is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more. By appropriately selecting the contact treatment conditions with the aqueous medium, the PD increase rate can be increased to about 500%. When the PD increase rate is smaller than the above range, a catalyst having an arbitrary average pore diameter cannot be obtained from the same oxide support. By changing the PD increase rate, supported catalysts having different average pore diameters can be produced from the same oxide support, and conversely, supported catalysts having the same average pore diameter can be produced from different oxide supports. The PV reduction rate is usually 0 to 20%.
[0026]
The treatment temperature is usually 80 ° C to 220 ° C, preferably 90 ° C to 160 ° C, more preferably 100 ° C to 150 ° C. The treatment temperature is directly related to the average pore diameter increase rate during the production of the supported catalyst. When the treatment temperature is low, the average pore diameter increase rate per unit time is small. If the treatment temperature is too high, the average pore diameter cannot be properly controlled, and the treatment cost is further increased.
[0027]
The contact treatment with the aqueous medium can be carried out either batchwise or continuously, and is not particularly limited. In batch-type treatment, the average pore diameter increase rate is affected by the heating rate, the holding time at the treatment temperature, the pH of the aqueous medium, and the like. The heating rate is usually 0.5 ° C./min to 20 ° C./min. The holding time is usually 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours. The retention time depends on the desired average pore diameter of the supported catalyst, but if the retention time is increased, the average pore diameter increase rate tends to increase.
[0028]
In continuous processing, the average pore diameter increase rate is affected by residence time, processing temperature, pH of aqueous medium, and the like. The staying time is usually 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours. The residence time depends on the desired average pore diameter of the supported catalyst, but when the residence time is increased, the average pore diameter increase rate tends to increase.
[0029]
Although there is no restriction | limiting in the usage-amount of an aqueous medium, in order to ensure an effect, it is 1 time or more of the total pore volume of an oxide support | carrier normally, Preferably it is 1.5 times or more, More preferably, it is 2 times or more. The pH of the aqueous medium used in the present invention is determined by adding an acid, a base, or an acid and a base to water so that the contact treatment pH falls within the range described below. As the acid, water-soluble inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid or water-soluble organic acids such as formic acid and acetic acid are preferably used. The base is preferably a water-soluble inorganic base such as alkali metal or alkaline earth metal carbonate, hydroxide or ammonia, or a water-soluble organic base such as primary, secondary or tertiary alkylamines. Used for.
[0030]
The contact treatment pH means the pH of an aqueous dispersion in which the supported catalyst obtained after the contact treatment is dispersed at a concentration of 0.05 g / ml, and is usually 6.0 to 11.0, preferably 7.0 to 10. 5, more preferably 8.0 to 10.0. Such a pH restriction is effective when an oxide carrier containing amorphous silica is used, and is particularly effective when an oxide carrier containing 50% by weight or more of amorphous silica is used. If the contact treatment pH is low, it is difficult to obtain a certain effect, and if it is high, the catalyst strength and yield are reduced.
[0031]
The reactor used for the contact treatment with the aqueous medium is not limited in shape or material. If necessary, an acid-resistant or alkali-resistant reactor is used. The pressure of the contact treatment depends on the treatment temperature, but is usually carried out at atmospheric pressure or higher and below the vapor pressure of the aqueous medium.
[0032]
The supported catalyst produced by the method of the present invention has a median diameter of 10 to 300 μm, preferably 30 to 200 μm, and total pores of 0.3 to 1.5 ml / g, preferably 0.5 to 1.0 ml / g. volume, 8～40Nm, preferably having an average pore diameter of 10 to 30 nm, 50 m ² / g or more, preferably has a BET specific surface area of 100 to 250 m ² / g. Furthermore, the supported catalyst of the present invention has a pore volume peak in a region where the pore diameter is 10 nm or more, preferably 10 to 80 nm, more preferably 15 to 60 nm in the pore volume-pore diameter distribution curve. Characterized by pore distribution. In the pore volume-pore diameter distribution curve, the area ratio of the region having a pore diameter of 10 nm or more to the entire region is preferably 75% or more. The supported catalyst of the present invention having the above characteristics is applied to various chemical reactions. The applied chemical reaction is preferably a catalytic hydrogenation reaction of an organic compound. For example, it is used as a hydrogenation catalyst for anthraquinones in a method for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone method.
[0033]
In the method for producing hydrogen peroxide by the hydrogenation reaction of anthraquinones of the present invention, the amount of the supported catalyst used is controlled to an appropriate concentration range depending on the process conditions, and is usually 5 to 5 with respect to the working solution. Used at 70 g / l. As the anthraquinones, alkyl anthraquinones such as ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone and amyl anthraquinone; alkyl tetrahydroanthraquinones such as ethyl tetrahydroanthraquinone, t-butyl tetrahydroanthraquinone and amyl tetrahydroanthraquinone; and mixtures thereof are preferable. Each of the alkylanthraquinone and the alkyltetrahydroanthraquinone may be a mixture of a plurality of alkylanthraquinones or alkyltetrahydranthraquinones. When a mixture of alkyl anthraquinone and alkyl tetrahydroanthraquinone is used, the mixing ratio (molar ratio) is preferably 2: 1 to 8: 1, and more preferably 3: 1 to 6: 1.
[0034]
The concentration of the alkylanthraquinones in the working solution is controlled to an appropriate concentration range depending on the process conditions, and is usually 0.4 to 1.0 mol / l. Although the solvent used for preparing the working solution in the present invention is not particularly limited, preferred solvents include a combination of aromatic hydrocarbon and higher alcohol, aromatic hydrocarbon and cyclohexanol or alkylcyclohexanol. And combinations of carboxylic acid esters of the above, combinations of aromatic hydrocarbons and tetrasubstituted ureas, and the like.
[0035]
The hydrogenation reaction of anthraquinones is performed, for example, in a hydrogen stream or in a hydrogen-containing gas atmosphere at a reaction temperature of 10 to 80 ° C. and a reaction pressure of 100 to 500 kPa for 5 minutes to 1 hour. After removing the supported catalyst, the produced anthrahydroquinones are oxidized with an oxygen-containing gas such as air at 10 to 80 ° C. and converted again to anthraquinones, and at the same time, hydrogen peroxide is produced. The produced hydrogen peroxide is extracted with water and separated from the working solution. The working solution after separating the hydrogen peroxide is returned again to the reduction step to form a circulation process. Examples of the reactor used for the production of hydrogen peroxide by the hydrogenation reaction of anthraquinones include reactors such as a fixed bed, a fluidized bed, mechanical stirring, a bubble column, and a pipe reactor.
[0036]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, each measurement was performed by the following method. In the examples,% is based on weight unless otherwise specified.
[0037]
(1) Measured by specific surface area BET method.
[0038]
(2) Measurement was performed by a gas adsorption method using a total pore volume high-speed specific surface area / pore distribution measuring apparatus (ASAP2000 manufactured by Micromeritics).
[0039]
(3) Average pore diameter BET specific surface area (single point method, relative pressure 0.18) and total pore volume (single point method, relative pressure 0.98) were determined from the following formula.
Average pore diameter (nm) = 4000 × total pore volume (ml / g) / BET specific surface area (m ² / g)
[0040]
(4) Contact treatment pH
The supported catalyst obtained by the contact treatment was dispersed in ion-exchanged water at a concentration of 0.05 g / ml, heated to about 80 ° C., and then cooled to room temperature with stirring, and the aqueous solution obtained was measured with a pH meter. .
[0041]
(5) Evaluation of supported catalyst activity The activity of the supported catalyst was evaluated based on the amount of hydrogen absorbed when a working solution in which amylanthraquinone was dissolved in a solvent composed of pseudocumene and diisobutylcarbinol was brought into contact with a small amount of the supported catalyst. Specific test methods are described below. A 100 ml three-necked flask was charged with 50.0 mg of supported catalyst and 25 ml of working solution. The concentration of amylanthraquinone in the working solution was 0.6 mol / l, and a mixed solvent of 60% by volume of pseudocumene and 40% by volume of diisobutyl carbinol was used. A magnetic induction type stirrer capable of completely sealing the inside of the flask was attached, and the flask was sealed with a vacuum cock. The flask was then attached to an atmospheric hydrogenation reactor. This apparatus detects a pressure fluctuation in the flask based on the water level, and hydrogen corresponding to hydrogen absorption is supplied from a measuring tube via a relay type electromagnetic valve. The hydrogen metering pipe is composed of a burette part and a water storage part, and the water in the hydrogen metering pipe serves as a piston so that the pressure inside the flask and the atmospheric pressure are kept equal. The hydrogen absorption is measured as a difference in liquid level in the hydrogen metering tube. The flask was immersed in a 30 ° C. water bath, and evacuation and hydrogen introduction into the flask were repeated three times. The stirrer was turned on after 5 minutes. The amount of hydrogen absorbed from 30 minutes after the start of hydrogen absorption was measured. The hydrogen absorption rate per unit supported catalyst weight (ml / (min · g)) was determined in terms of hydrogen absorption at 0 ° C. and 1 atm.
[0042]
(6) Strength evaluation of supported catalyst This was carried out by measuring the median diameter change rate before and after strong stirring. Specific test methods are described below. A 1 l tester (diameter 10 cm, barrel length 21 cm, lower cone length 2.5 cm) with four baffles was charged with 15 g of supported catalyst and 0.5 l of ion-exchanged water. A stirrer with 6 disk turbine blades (disk: length 1.2 cm × width 1.1 cm × width 0.2 cm) having a diameter of 5 cm was rotated at 2000 rpm. About 5 ml of the slurry was collected 1 minute and 2 hours after the start of stirring. The median diameter at a relative refractive index of 1.12i was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). Median diameter change rate (%) = (median diameter after 1 minute of test−median diameter after 2 hours of test) / median diameter after 1 minute of test.
[0043]
(7) Pore volume-pore diameter distribution curve (dV / dlog (D) curve)
Kazuhiro Washio, “Measurement of specific surface area / pore distribution by gas adsorption method”, Shimazu review, Vol. 48, no. 1, pp 35-49 (1991.6). That is, the Halsey-type t determinant on the adsorption side of the adsorption isotherm obtained using ASAP2000 described in (2):
t (nm) = 3.54 × [-5.000 / (ln (P / Po)] ^0.333 × 10 ^-1
The pore distribution was analyzed by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. In the above equation, t represents the thickness of the adsorption layer, P represents the adsorption equilibrium pressure, and Po represents the N ₂ saturated vapor pressure at the measurement temperature (the boiling point of liquid nitrogen). The distribution curve is represented by a semilogarithmic graph having a diameter as a logarithmic axis.
[0044]
Example 1
50 g of silica gel (CariACT Q-6) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. was suspended in 170 ml of 25% aqueous ammonia. While stirring this suspension, a solution obtained by dissolving 1.672 g of palladium chloride in 30 ml of 25% aqueous ammonia was added dropwise. The suspension was then washed with 500 ml of pure water and filtered with suction. Dry at 120 ° C. for 12 hours. Firing was performed at 600 ° C. for 6 hours under an air stream, and the mixture was allowed to cool to room temperature. The contact treatment with the aqueous medium was performed as follows. The fired product was placed in a 300 ml autoclave together with 150 ml of pure water. A 1% aqueous sodium hydroxide solution was then added until pH 7.5. The autoclave was heated from room temperature to 100 ° C. at 2 ° C./min, treated at 100 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Suction filtered and vacuum dried at 50 ° C. Each measurement result is shown in Tables 1 and 2.
[0045]
Example 2
A supported catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the contact treatment with the aqueous medium was increased from room temperature to 150 ° C. at 2 ° C./minute and then treated at 150 ° C. for 2 hours. Each measurement result is shown in Tables 1 and 2.
[0046]
Example 3
A supported catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH was 9.5, the temperature was increased from room temperature to 150 ° C. at 150 ° C., and the treatment was performed at 150 ° C. for 2 hours. . Each measurement result is shown in Tables 1 and 2. Moreover, the pore volume-pore diameter distribution curve of the supported catalyst is shown in FIG.
[0047]
Example 4
The supported catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the pH was 9.5, the temperature was increased from room temperature to 200 ° C. at 2 ° C./minute, and then the treatment was performed at 200 ° C. for 2 hours. . Each measurement result is shown in Tables 1 and 2. Moreover, the pore volume-pore diameter distribution curve of the supported catalyst is shown in FIG.
[0048]
Comparative Example 1
As a control, a supported catalyst excluding contact treatment with an aqueous medium was produced. 50 g of silica gel (CariACT Q-6) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. was suspended in 170 ml of 25% aqueous ammonia. While stirring this suspension, a solution obtained by dissolving 1.672 g of palladium chloride in 30 ml of 25% aqueous ammonia was added dropwise. The suspension was then washed with 500 ml of pure water and filtered with suction. Dry at 120 ° C. for 12 hours. It baked at 600 degreeC for 6 hours, and stood to cool to room temperature. Each measurement result is shown in Tables 1 and 2. Moreover, the pore volume-pore diameter distribution curve of the supported catalyst is shown in FIG.
[0049]

[0050]

[0051]
【The invention's effect】
The supported catalyst of the present invention has a pore distribution in which the pore volume peak moves to the larger pore diameter in the pore volume-pore diameter distribution curve, and is particularly high for the hydrogenation reaction of anthraquinones. Shows activity. Further, according to the production method of the present invention, a supported catalyst having a desired average pore diameter can be obtained by selectively changing the average pore diameter without impairing the activity and the strength during the production of the supported catalyst. In addition, a supported catalyst having the same average pore diameter can be obtained from oxide supports having different average pore diameters. It is possible to reduce the loading loss of the metal compound.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a pore volume-pore diameter distribution curve obtained from an adsorption isotherm of a supported catalyst produced in Example 3. FIG.
2 is a graph showing a pore volume-pore diameter distribution curve obtained from an adsorption isotherm of the supported catalyst produced in Example 4. FIG.
3 is a graph showing a pore volume-pore diameter distribution curve obtained from an adsorption isotherm of the supported catalyst produced in Comparative Example 1. FIG.

Claims

酸化物担体と酸化物担体の重量に対して０．１〜１０重量％の金属活性種からなる担持触媒であって、細孔容積−細孔直径分布曲線において細孔直径が１０ｎｍ以上の領域に細孔容積のピークが存在する細孔分布を有すること、前記酸化物担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ複合酸化物、シリカ・チタニア複合酸化物、シリカ・アルミナ・チタニア複合酸化物及びこれらの物理的混合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの酸化物であり、かつ０．２〜２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有すること、および、前記金属活性種が、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物及び白金化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの白金族金属化合物由来であるアントラキノン類の水素化触媒であって、
酸化物担体に金属化合物を担持した後に焼成することにより得られた酸化物担体をｐＨ８．０〜１０．０にて１００〜１５０℃の水媒体と接触させて得られることを特徴とする、前記アントラキノン類の水素化触媒。A 0.1 to 10% by weight of metal active species or Rana Ru supported catalyst based on the weight of the oxide support oxide support, the pore volume - pore diameter in a pore diameter distribution curve is not less than 10nm Having a pore distribution in which a peak of pore volume exists in a region, and the oxide carrier is silica, alumina, titania, zirconia, silica-alumina composite oxide, silica-titania composite oxide, silica-alumina-titania At least one oxide selected from the group consisting of complex oxides and physical mixtures thereof and having a total pore volume of 0.2 to 2.0 ml / g, and the metal active species is A hydrogenation catalyst for anthraquinones derived from at least one platinum group metal compound selected from the group consisting of ruthenium compounds, rhodium compounds, palladium compounds and platinum compounds I,
Characterized in that it is obtained by pH8.0~10.0 in contacted with 100 to 150 ° C. in an aqueous medium an oxide support obtained Ri by the firing after supporting a metal compound on the oxide support , Hydrogenation catalysts for the anthraquinones.

細孔直径が１０〜８０ｎｍの領域に前記細孔容積のピークが存在する、請求項１に記載のアントラキノン類の水素化触媒。 The hydrogenation catalyst for anthraquinones according to claim 1, wherein a peak of the pore volume exists in a region having a pore diameter of 10 to 80 nm.

前記細孔容積−細孔直径分布曲線において、細孔直径が１０ｎｍ以上である領域の全領域に対する面積割合が７５％以上である、請求項１又は２に記載のアントラキノン類の水素化触媒。 3. The hydrogenation catalyst for anthraquinones according to claim 1, wherein an area ratio of a region having a pore diameter of 10 nm or more to a whole region in the pore volume-pore diameter distribution curve is 75% or more.

前記酸化物担体が、少なくとも無定形シリカを含み、かつ０．２〜２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のアントラキノン類の水素化触媒。 The hydrogenation catalyst for anthraquinones according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxide support contains at least amorphous silica and has a total pore volume of 0.2 to 2.0 ml / g.

酸化物担体と酸化物担体の重量に対して０．１〜１０重量％の金属からなるアントラキノン類の水素化触媒を製造する方法であり、酸化物担体に金属化合物を担持した後に焼成することにより得られた酸化物担体をｐＨ８．０〜１０．０にて１００〜１５０℃の水媒体と接触させる処理工程を含むこと、前記酸化物担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ複合酸化物、シリカ・チタニア複合酸化物、シリカ・アルミナ・チタニア複合酸化物及びこれらの物理的混合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの酸化物であり、かつ０．２〜２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有すること、および、前記金属化合物が、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物及び白金化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの白金族金属化合物であることを特徴とする、アントラキノン類の水素化触媒の製造方法。The method of producing a 0.1 to 10 wt% of the hydrogenation catalyst metals or Rana Ru anthraquinones relative to the weight of the oxide support oxide support is calcined after supporting a metal compound on the oxide support include processing steps for a particular good Ri resulting oxide support is contacted with a 100 to 150 ° C. in an aqueous medium at PH8.0～10.0, the oxide support is silica, alumina, titania, zirconia, Silica-alumina composite oxide, silica-titania composite oxide, silica-alumina-titania composite oxide, and at least one oxide selected from the group consisting of these physical mixtures, and 0.2-2. A total pore volume of 0 ml / g, and the metal compound is a small amount selected from the group consisting of a ruthenium compound, a rhodium compound, a palladium compound and a platinum compound. Both characterized in that it is a one platinum group metal compound, method for producing a hydrogenation catalyst anthraquinones.

前記酸化物担体が、少なくとも無定形シリカを含み、かつ０．２〜２．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項５に記載の製造方法。 The production method according to claim 5, wherein the oxide support contains at least amorphous silica and has a total pore volume of 0.2 to 2.0 ml / g.

アントラキノン法による過酸化水素の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の水素化触媒、又は、請求項５又は６に記載の製造方法により製造した水素化触媒の存在下でアントラキノン類の水素化反応を行うことを特徴とする、過酸化水素の製造方法。 It is a manufacturing method of hydrogen peroxide by an anthraquinone method, Comprising: In presence of the hydrogenation catalyst in any one of Claims 1-4, or the hydrogenation catalyst manufactured by the manufacturing method of Claim 5 or 6. A method for producing hydrogen peroxide, comprising performing a hydrogenation reaction of anthraquinones.