JP4594648B2 - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液を用いた半導体装置およびその製造方法に関する。
半導体装置の集積度が高くなると共に、微細化が進行し、それに伴って、素子分離領域の縮小が強く求められている。この要請に対して、STI(シャロートレンチアイソレーション)構造が用いられることが多くなっており、このSTI構造により素子分離領域を十分小さくすることができる。上記STIにおいてシリコン酸化膜(SiO2)をアイソレーション溝に埋め込む方法の一例として、ポリシラザン塗布膜を用いた方法が知られている(例えば特許文献1)。
ここで、特許文献1に記載された方法においては、まず、シリコン基板の表面にSiO2膜を形成した後、その上にシリコン窒化(SiN)膜を形成し、更に、アイソレーション溝を形成する。続いて、このような溝を形成したシリコン基板の上に、ポリシラザン溶液(特許文献1では、過水素化シラザン重合体溶液)をスピンコーティングする。この後、H2O(スチーム雰囲気)で置換酸化を実行し、ポリシラザン塗布膜をSiO2膜に変性させる。
特許第3178412号
上述したように、STIに対してポリシラザン塗布膜を使用した場合、次のような問題点が発生する。即ち、スチーム雰囲気による置換酸化の際に、H2Oがシリコン基板まで到達して、シリコン基板自身を酸化してしまうという問題点があった。このシリコン基板の酸化が生ずると、ゲート酸化膜が厚くなってしまう。また、上記酸化によりポリシラザン塗布膜自身が膜収縮を起こし、幅の広い溝においては、SiO2膜の剥がれが生じてしまうという問題点があった。
そこで、本発明の目的は、塗布膜を酸化したときに、シリコン基板の酸化を防止することができると共に、上記酸化時に発生するシリコン酸化膜の剥がれを防止することができる半導体装置およびその製造方法を提供するにある。
本発明の一態様の半導体装置は、シリコン基板と、このシリコン基板上に形成された素子分離溝と、この素子分離溝の内壁に形成された第1のシリコン酸化膜と、この第1のシリコン酸化膜上に形成されたシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜と、このシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜上に形成された、シリカ系被膜形成用塗布液が熱処理されることにより生成される第3のシリコン酸化膜とを具備したところに特徴を有する。
また、本発明の他態様の半導体装置の製造方法は、シリコン基板上に素子分離溝を形成する工程と、前記素子分離溝の内壁に第1のシリコン酸化膜を形成する工程と、前記第1のシリコン酸化膜上にシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコンリッチな第2のシリコン酸化膜上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程と、前記シリカ系被膜形成用塗布液を熱処理して第3のシリコン酸化膜を形成する工程とを備えたところに特徴を有する
本発明によれば、塗布膜を酸化したときに、シリコン基板の酸化を防止することができると共に、上記酸化により形成されたシリコン酸化膜の剥がれを防止することができる。
以下、本発明をSTI(シャロートレンチアイソレーション)構造の素子分離溝の埋込み技術に適用した一実施例について、図1ないし図7を参照しながら説明する。
まず、図2に示すような構成の評価用の溝付きサンプル11を用意する。この溝付きサンプル11は、シリコン基板1の上面にシリコン窒化(SiN)膜2を例えば150nm堆積した後、リソグラフィー技術及びドライエッチング技術を用いて例えば5個の溝1a(図2には、3個の溝を図示)を形成した構成のものである。この場合、5個の溝1aの深さは、すべて例えば450nm(シリコン基板部分の深さは300nm)である。また、5個の溝1aの各幅寸法は、100nm、500nm、1000nm、5000nm、10000nmである。
そして、このような構成の溝付きサンプル11(即ち、シリコン基板1)の上に、例えば高密度プラズマCVD(HDP)技術を用いてシリコン酸化膜(SiO2膜)3を例えば200nm堆積した後、シリカ系被膜形成用塗布液であるポリシラザン溶液をスピンコートにより塗布してポリシラザン塗布膜4を形成した。これにより、図3に示すような構成の第1のサンプル12が形成される。この第1のサンプル12は、従来技術に相当する構成であり、本実施例のサンプル(次に述べる図1に示すような構成の第2のサンプル13)と比較するための比較例である。
尚、上記HDP技術を用いてSiO2膜3を形成する際の成膜条件は、次の通りである。即ち、SiH4/O2ガス流量およびソースパワー/バイアスパワーの条件を、SiH4/O2=55/110sccm、SRF/BRF=4400/2600Wとした。
次に、図1に示すような構成の第2のサンプル13を形成する。この場合、上記した構成の溝付きサンプル11の上に、例えばHDP技術を用いてSiO2膜3を例えば100nm堆積した後、これに連続して、Siリッチ膜14を例えば100nm堆積し、更にこの後、ポリシラザン溶液をスピンコートにより塗布してポリシラザン塗布膜4を形成した。これにより、第2のサンプル13が形成される。この第2のサンプル13が本実施例のサンプルであり、上記Siリッチ膜14がSiを含有する膜を構成している。
上記Siリッチ膜14は、化学量論的にSiリッチな膜であり、Siリッチな絶縁膜、例えば、SiリッチなSiO2膜で構成されている。このSiリッチな絶縁膜(SiO2膜)の屈折率は、1.45〜1.72の範囲内の値に適宜設定されている。このような数値範囲を設定した理由は、Siの屈折率が1.72であると共に、SiO2の屈折率が1.45であることから、1.45〜1.72の範囲内であれば、SiリッチなSiO2膜となるためである。
さて、本実施例の場合、上記SiO2膜3を形成する際の成膜条件は、SiH4/O2ガス流量を、SiH4/O2=55/110sccmとすると共に、ソースパワー/バイアスパワーを、SRF/BRF=4400/2600Wとした。そして、上記Siリッチ膜14を形成する際の成膜条件は、SiH4/O2ガス流量を、SiH4/O2=55/55sccmとすると共に、ソースパワー/バイアスパワーを、SRF/BRF=4400/2600Wとした。尚、上記したSiO2膜3及びSiリッチ膜14の成膜には、Apraide Material社のCENTURA-Ultimaチャンバーを用いた。
また、SiO2膜3及びSiリッチ膜14の判断は、上記2つのサンプル12、13とは別に、Bare−Siウエハを用いて、べた膜を形成し、膜の屈折率を測定して判断するようにした。具体的には、Bare−SiウエハにSiO2膜とSiリッチ膜をそれぞれ400nm成膜して、屈折率を測定した。本実施例の場合、屈折率の測定には、Tencol社製のUV1280を使用して測定した。今回成膜したSiO2膜/Siリッチ膜の屈折率は、それぞれSiO2膜/Siリッチ膜=1.46/1.65であった。
更にまた、図6に示すように、Bare−Siウエハ15を準備し、上記した第1のサンプル12と同じ成膜方法(条件)によって、上記Bare−Siウエハ15上にSiO2膜3を形成すると共に、ポリシラザン溶液を塗布してポリシラザン塗布膜4を形成することにより、第3のサンプル16を作成した。
加えて、図7に示すように、Bare−Siウエハ15を準備し、上記した第2のサンプル13と同じ成膜方法(条件)によって、上記Bare−Siウエハ15上にSiO2膜3及びSiリッチ膜14を形成すると共に、ポリシラザン溶液を塗布してポリシラザン塗布膜4を形成することにより、第4のサンプル17を作成した。
そしてこの後、上記4つのサンプル12、13、16、17のポリシラザン塗布膜4をH2O(スチーム雰囲気)で置換酸化する処理を実行する。具体的には、4つのサンプル12、13、16、17に対して、以下に示す熱処理を施した。尚、この熱処理は、東京エレクトロン社製の酸化炉ALPHA-8SE-Zを用いて行った。
まず、400℃のH2O雰囲気で15min熱処理した後、
800℃のO2雰囲気で30min熱処理を施した。
この後、第3のサンプル16/第4のサンプル17の屈折率を測定したところ、それぞれの屈折率は、
第3のサンプル16/第4のサンプル17=1.458/1.456
となった。この結果により、第3のサンプル16と第4のサンプル17に堆積したポリシラザン塗布膜4はSiO2膜になっていることが確認された。そして、これら第3のサンプル16と第4のサンプル17の結果から、第1のサンプル12と第2のサンプル13に堆積したポリシラザン塗布膜4もSiO2膜になっていることが確認される。
ここで、第1のサンプル12の断面をSEMを用いて観察した。このSEM観察には、(株)日立社製のS-5200を用いた。この観察結果により、図4に示すように、第1のサンプル12の各溝1aにおいて、シリコン基板1が酸化していることを確認した。図4中においては、上記シリコン基板1の酸化した領域を、斜線領域で示す。また、幅が10000nmの溝1a部分においては、HDP−SiO2膜3とポリシラザン塗布膜4(SiO2膜)の界面において剥がれが生じていることも確認した。
そして、第2のサンプル13の断面も同様にしてSEMを用いて観察した。この第2のサンプル13については、図5に示すように、第1のサンプル12で見られた異常な点を確認することができなかった。
ここで、上記第1のサンプル12において、異常な点が発生した原因を考察してみることにする。
まず、第1のサンプル12のシリコン基板1に酸化が生じたのは、ポリシラザン塗布膜4を酸化する際に施したH2Oがシリコン基板1に到達し、H2O中のOとSiが反応しSiO2を形成したからである。また、幅が10000nmの溝の部分で剥がれが生じたのは、ポリシラザン塗布膜4がSi−NHがSiO2へ置換酸化する際に、体積が収縮するからである。従って、収縮する絶対量が大きい幅が広い溝部分で、HDP−SiO2膜3とポリシラザン塗布膜4(SiO2膜)の界面で剥がれが生じるのである。
これに対して、第2のサンプル13のように、HDP−SiO2膜3/Siリッチ膜14/ポリシラザン塗布膜4の構造にすると、以下の反応が起こる。即ち、ポリシラザン塗布膜4を酸化する際に施すH2OがSiリッチ膜14に到達すると、H2O中のOとSiリッチ膜14が反応し、SiO2を形成して、Oを消費するので、H2Oはシリコン基板1まで到達しない。この場合、Siリッチ膜14は、H2OやOを透過させない機能を有する膜となっている。従って、第2のサンプル13においては、シリコン基板1の酸化は起こらない。
また、第2のサンプル13においては、上記したSiリッチ膜14とH2O中のOの反応によりSiO2が形成されるときに、体積が膨張するので、この体積膨張が、ポリシラザン塗布膜のSi−NHがSiO2へ置換酸化する際の体積収縮を補うようになる。この結果、第2のサンプル13においては、HDP−SiO2膜3とポリシラザン塗布膜4(SiO2膜)の界面において、剥がれが生じないのである。
このような構成の本実施例においては、シリコン基板1上にSiO2膜3を堆積する工程を備え、上記SiO2膜3上にSiリッチ膜14を堆積する工程を備え、上記Siリッチ膜14の上にポリシラザン塗布液を塗布する工程を備え、そして、ポリシラザン塗布膜4を置換酸化(熱処理)してSiO2膜を形成する工程を備えるように構成した。この半導体装置の製造方法によれば、ポリシラザン塗布膜4を置換酸化したときに、H2OがSiリッチ膜14に到達すると、H2O中のOと、Siリッチ膜14中のSiとが反応してSiO2が形成され、Oが消費される。
このため、H2Oがシリコン基板1に到達しなくなるから、シリコン基板1が酸化されることもなくなる。また、Siリッチ膜14において、H2O中のOとSiとが反応してSiO2膜を形成されるときに、体積が膨張することから、置換酸化によりポリシラザン塗布膜4の膜収縮による体積収縮を補うことができる。これにより、SiO2膜3とポリシラザン塗布膜4との界面における剥がれ、即ち、置換酸化により形成されたSiO2膜の剥がれを防止することができる。
次に、上記した製造方法を、例えばNAND型フラッシュEEPROMのSTIの製造方法に適用した実施例について、図8ないし図10を参照して説明する。図8は、本実施例のNAND型フラッシュEEPROMの概略構成を示す斜視図である。この図8において、1つのNANDセルは、複数個のメモリセルMCが直列接続されて構成されている。各NANDセルは、例えばp型の半導体基板21内に形成された埋込み絶縁膜22からなるSTIにより分離されている。
各メモリセルMCにおいて、半導体基板21の表面にはゲート酸化膜23が形成されている。このゲート酸化膜23の上には浮遊ゲートFGを構成する例えばポリシリコンからなる第1の浮遊ゲート24aが形成されている。この第1の浮遊ゲート24aの上には、浮遊ゲートFGを構成する例えばポリシリコンからなる第2の浮遊ゲート24bが形成されている。
この第2の浮遊ゲート24bの上には複合絶縁膜として、例えばONO膜25が形成され、このONO膜25の上には例えばポリシリコンからなる制御ゲート26が形成されている。この制御ゲート26の上には例えばシリコン窒化膜からなるマスク材27が形成されている。これらマスク材27、制御ゲート26、第1、第2の浮遊ゲート24a、24bはシリコン窒化膜28により覆われ、ゲート構造GSが形成されている。
各ゲート構造GSの相互間に位置する半導体基板21内には、ソース、ドレイン領域としてのn型の拡散層29が形成されている。これら拡散層29、及びゲート構造GSとにより1つのメモリセルMCが形成される。これらメモリセルMCは、隣接するもの同士が前記拡散層29を共有して直列接続されている。これらメモリセルMCは例えばBPSGからなる層間絶縁膜30により覆われ、この層間絶縁膜30には例えばタングステンにからなる配線31が形成されている。
ここで、上記した構成のNAND型フラッシュEEPROMの製造工程について、図9および図10に従って説明する。
まず、図9(a)に示すように、半導体基板21の表面には、ゲート酸化膜23、例えばポリシリコンからなる第1の浮遊ゲート24a、例えばシリコン窒化膜からなるマスク材32が順次形成される。この後、前記マスク材32がパターニングされ、このパターニングされたマスク材32をマスクとして前記第1の浮遊ゲート24a、ゲート酸化膜23、半導体基板21がエッチングされ、複数のトレンチ33が形成される。
次に、上記複数のトレンチ33に対して埋込み絶縁膜22を形成する処理、即ち、STI構造を形成する工程を実行する。この工程は、前述した図1に示す第2のサンプル13を形成すると共に熱処理する工程と同じように実行する構成となっている。具体的には、まず、図9(b)に示すように、半導体基板21の上にSiO2膜3を堆積する。続いて、上記SiO2膜3上にSiリッチ膜14を堆積する。尚、SiO2膜3およびSiリッチ膜14の成膜条件等は、前述したとおりである。
そして、上記Siリッチ膜14の上にポリシラザン塗布液をスピンコートにより塗布し、ポリシラザン塗布膜4を形成する。この後、上記ポリシラザン塗布膜4を置換酸化、即ち、熱処理することにより、SiO2膜を形成する。尚、熱処理の条件等は、前述したとおりである。この結果、図9(c)に示すように、SiO2膜からなる埋込み絶縁膜22が形成され、前記トレンチ33が埋め込まれる。この後、マスク材32をストッパとして、化学的機械研磨(CMP)により上記SiO2膜(埋込み絶縁膜)22が平坦化される。
次に、図9(d)に示すように、ドライエッチング又はウェットエッチングにより、トレンチ33内のSiO2膜22の表面がマスク材32の表面より僅かに低くなるようにエッチングされる。これにより、第1の浮遊ゲート24aと埋め込み絶縁膜22の表面との段差が減少される。この後、前記マスク材32が除去される。
次に、図10(a)に示すように、第1の浮遊ゲート24aの表面に、例えばポリシリコンからなる第2の浮遊ゲート24bが形成される。この後、図10(b)に示すように、ドライエッチングにより第2の浮遊ゲート24bがパターニングされ、前記埋め込み絶縁膜22の上面にスリット34が形成される。次いで、第2の浮遊ゲート24bを含む全面に複合絶縁膜として、例えばONO膜25、及び例えばポリシリコンからなる制御ゲート(CG)26、例えばシリコン窒化膜からなるマスク材27が順次形成される。
そしてこの後は、周知のようにして、マスク材27がパターニングされ、このパターニングされたマスク材27を用いて制御ゲート26を構成するポリシリコン、及びONO膜25がエッチングされる。そして、図8に示すように、マスク材27、制御ゲート26、第1、第2の浮遊ゲート24a、24bがシリコン窒化膜28により覆われ、ゲート構造GSが形成されるようになっている。
更に、各ゲート構造GSの相互間に位置する前記半導体基板21内に、ソース、ドレイン領域としてのn型の拡散層29が形成され、これら拡散層29、及びゲート構造GSとにより1つのメモリセルMCが形成される。これらメモリセルMCは例えばBPSGからなる層間絶縁膜30により覆われ、この層間絶縁膜30には例えばタングステンにからなる配線31や、図示せぬコンタクトホールが形成され、NAND型フラッシュEPROMが形成されるようになっている。
(他の実施形態)
本発明は、上記実施例にのみ限定されるものではなく、次のように変形または拡張できる。
まず、上記実施例では、Siリッチ膜14を100nm堆積したが、これに限られるものではなく、ポリシラザン塗布膜4の厚みに応じて、Siリッチ膜14の膜厚を、10nm〜500nmの範囲で適宜設定しても良い。このように数値範囲を設定した理由は、堆積するポリシラザン塗布膜4の厚みによっては、Siリッチ膜14の膜厚を10nm〜500nmの範囲で設定できるように構成する必要があるためである。
また、上記実施例では、Siリッチ膜14の代わりに、Siを含有する膜、例えばSi膜を堆積するように構成しても良い。
更に、上記実施例では、Siリッチ膜14の下に堆積した絶縁膜、即ち、SiO2膜3の厚さを100nmとしたが、これに限られるものではなく、ポリシラザン塗布膜4の厚みに応じて、SiO2膜3の膜厚を、10nm〜300nmの範囲で適宜設定しても良い。このように数値範囲を設定した理由は、堆積するポリシラザン塗布膜4の厚みによっては、SiO2膜3の膜厚を10nm〜300nmの範囲で設定できるように構成する必要があるためである。
また、上記実施例においては、Siリッチ膜14の下のSiO2膜3を、HDP技術を用いて成膜したが、これに限られるものではなく、例えば、PE−CVD技術や、LP−CVD技術や、リフロー埋め込み技術等を用いて成膜しても良い。更にまた、上記実施例では、素子分離の埋め込み技術に適用したが、これに限られるものではなく、例えば、ゲート電極間の埋込み技術や、メタル配線間の埋め込み技術に適用しても良い。
また、塗布液はポリシラザンに限らず、熱処理後に変性される酸化シリコンの密度が、高密度プラズマCVDで堆積される酸化シリコンの密度と同程度であるシリカ系被膜形成用塗布液であれば良い。
本発明の一実施例を示すものであり、第2のサンプルの縦断面図 評価用の溝付きサンプルの縦断面図 第1のサンプルの縦断面図 熱処理後の第1のサンプルの縦断面図 熱処理後の第2のサンプルの縦断面図 第3のサンプルの縦断面図 第4のサンプルの縦断面図 NAND型フラッシュEEPROMの斜視図 (a)、(b)、(c)、(d)はNAND型フラッシュEEPROMの製造工程を示す縦断面図 (a)、(b)は図9(d)に続く製造工程を示す縦断面図
符号の説明
図面中、1はシリコン基板、4はポリシラザン塗布膜、14はSiリッチ膜(Siを含有する膜)である。

Claims (4)

  1. シリコン基板と、
    このシリコン基板上に形成された素子分離溝と、
    この素子分離溝の内壁に形成された第1のシリコン酸化膜と、
    この第1のシリコン酸化膜上に形成されたシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜と、
    このシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜上に形成された、シリカ系被膜形成用塗布液が熱処理されることにより生成される第3のシリコン酸化膜と
    を具備したことを特徴とする半導体装置。
  2. シリコン基板と、
    このシリコン基板上に形成された素子分離溝と、
    この素子分離溝の内壁に形成された第1のシリコン酸化膜と、
    この第1のシリコン酸化膜上に形成されたシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜と、
    このシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜上に形成された、ポリシラザン塗布膜が熱処理されることにより生成される第3のシリコン酸化膜と
    を具備したことを特徴とする半導体装置。
  3. シリコン基板上に素子分離溝を形成する工程と、
    前記素子分離溝の内壁に第1のシリコン酸化膜を形成する工程と、
    前記第1のシリコン酸化膜上にシリコンリッチな第2のシリコン酸化膜を形成する工程と、
    前記シリコンリッチな第2のシリコン酸化膜上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程と、
    前記シリカ系被膜形成用塗布液を熱処理して第3のシリコン酸化膜を形成する工程と
    を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  4. 前記第1および第2のシリコン酸化膜はシランと酸素の混合ガスにより形成され、前記第2のシリコン酸化膜を形成する際の前記シランの流量に対する前記酸素の流量は、前記第1のシリコン酸化膜を形成する際の前記シランの流量に対する前記酸素の流量より小さいことを特徴とする請求項3記載の半導体装置の製造方法
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