JP4590669B2 - 導電性ゴム組成物及びその製造方法並びに導電性ゴム部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ゴム組成物及びその製造方法並びに導電性ゴム部材に関し、更に詳しくは、低硬度で、低歪みで、且つ体積固有抵抗値のばらつき及び環境依存性が小さい導電性ゴム組成物及びその製造方法、更にはこの組成物を用いて得られ、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置に用いられる導電性ゴム部材に関する。
本発明は、自動車部品、ホース、ベルト、コピー，ファックス，プリンター等の各種ロール、履物、ＡＶ機器、ＯＡ機器、シール材等に使用されるゴム部材、特に電子写真、静電記録等によるプリンターに使用される各種ゴム部材等に、広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術の進歩に伴い乾式電子写真装置の転写材、トナーに対する接触帯電部材として半導電性弾性ロールが注目されており、現像ロール、転写ロール等に用いられている。このような用途に用いられる半導電性部材は所定の電気抵抗値であるのみならず、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、且つ電気抵抗の印加電圧依存性が少なく、且つ連続して通電した際の電気抵抗の変動幅が少ないこと、更には低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さいことが要求される。
【０００３】
一般に、カーボンブラック等の混入により導電性（体積固有抵抗値：１×１０６Ω・ｃｍ以下）を付与させるために、通常の方法では、その添加量が増えるため、系の粘度が上昇し加工性に支障を来たし、また硬さが高くなりその結果感光体ドラムとの接触面積が減少するため印刷特性に問題が生じる。これを防止するために、所定の電気抵抗と硬さを有し、電子写真複写機や静電記録装置等の画像形成装置において使用される導電性ブレードなどのゴム材料として好適な導電性ゴム組成物が知られている（特開平１０−８７８９７号公報）。この組成物は、ゴム成分Ａ（エポキシ含有ゴム等）の加硫物、該ゴム成分Ａとは異なる機構により加硫されるゴム成分Ｂ（ＳＢＲ、ＮＢＲ等）、及び導電性粒子を含有する。そして、ゴム成分Ｂ中の導電性粒子の濃度を高くすることにより、導電性と硬度を所定範囲に調整するものである。しかし、混練中に、導電粒子の相当部がゴム成分Ａ側に移行してしまい、所望の導電性を安定的に付与させることが困難である。また、これは、加硫機構の異なる２種類の加硫剤を必須としており、２段階の加硫を行うこととなり、煩雑である。また、ＷＯ９７／０３１２２には、ゴム成分（Ａ）、該ゴム成分（Ａ）とは異なる機構により加硫されるゴム成分（Ｂ）、及びゴム成分（Ａ）の加硫剤を混練して、ゴム成分（Ａ）のみを加硫し、次いで、ゴム成分（Ｂ）の加硫剤、及び導電性粒子を添加する工程を含むことを特徴とする導電性ゴム組成物の製造方法が知られている。しかし、この方法も、導電性粒子の分散不良が生じ、導電性にばらつきが生じるという問題があった。
更に、可塑剤・軟化剤を多量に添加して低硬度化すると、導電付与剤の分散不良が生じ、導電性にばらつきが生ずるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解決するために創案されたものであって、所定の電気抵抗値を示すのみならず、電気抵抗のばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、且つ低硬度、低圧縮永久歪に優れた導電性ゴム組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、このような導電性ゴム組成物の製造方法、及びこの組成物を使用して得られる導電性ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、未架橋ポリマーのムーニー粘度が架橋粒子状ポリマーのムーニー粘度と同じか又は小さくなる温度で混練開始させて導電性付与剤（Ｂ）を未架橋ポリマー（Ａ２）中に偏在させることにより、本目的を達成できることを見い出して、本発明がなされたものである。本発明の導電性ゴム組成物は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）が、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム及びフッ素ゴムから選択される少なくとも一種であり、上記導電性付与剤（Ｂ）が、上記未架橋ポリマー（Ａ２）及び上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、該架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも該未架橋ポリマー（Ａ２）中に多く存在し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の平均粒子径が２５μｍ以下であり、デュロＡ硬さが４５〜８０であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする。
【０００６】
本発明の導電性ゴム組成物の製造方法は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）がブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）がアクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である配合物を、以下に示す（１）式が成立する温度（Ｔ℃）において混練開始し、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする。この温度（Ｔ℃）とは、混練開始の温度であり、即ち混練途中の温度ではなく、実質上、混練機の設定温度を意味する。
上記未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度（Ｔ℃）／上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のムーニー粘度（Ｔ℃）≦１．０ （１）
このムーニー粘度は、架橋粒子状ポリマー、未架橋ポリマーそれぞれ単独について、ローターを用い、所定の温度で、１分間予熱後、２ｒｐｍで４分間回転させ４分におけるム−ニー粘度をいう。
【０００７】
本発明の導電性ゴム部材は、上記導電性ゴム組成物を加硫して得られる画像形成装置に使用されることを特徴とする。
【０００８】
本発明における「架橋粒子状ポリマー（Ａ１）」は、非極性ポリマーであり、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である。これらのゴムのなかで、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムである。これらのゴムは、１種単独あるいは２種類以上ブレンドして用いてもよい。
本発明以外のその他の非極性ポリマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等のエチレン−αオレフィン−非共役ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等が挙げられる。
この架橋粒子状ポリマーは、トルエン不溶解分が８０重量％以上のものとすることができ、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０００９】
架橋粒子状ポリマーを構成する単量体、又は製造に用いる単量体としては、（１）脂肪族共役ジエン単量体及び／又はオレフィン単量体（以下「単量体（１）」という。）が必須である。そして、この架橋粒子状ポリマーとしては、架橋反応性単量体（以下「単量体（２）」という。）を共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーである。尚、この架橋粒子状ポリマーとしては、この共重合方法以外に、加硫ゴムを作った後これを粉砕させたもの、又は、動的加硫が可能なポリマー（Ａ１’）と動的加硫されないポリマー（未架橋ポリマー，Ａ２）とこのＡ１’ポリマーのみを加硫できる加硫剤とを混合して前者のポリマーのみを動的に加硫させて得られたもの（Ａ１＋Ａ２）等とすることができる。
上記単量体（１）の脂肪族共役ジエン単量体の例としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチル−１,３−ブタジエン等が挙げられる。また、上記オレフィン単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。粒子状共重合体中の繰り返し単位において、単量体（１）単位の含有率は、１０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。単量体（１）単位の含有率が１０モル％未満では、得られる導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分であり、一方９５モル％を越えると、得られる導電性組成物の導電性が不十分となり好ましくない。
また、上記エチレン−αオレフィン−非共役ジエンゴムに使用される非共役ジエン単量体としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
上記単量体（２）としては、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ−（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本発明では、ジビニルベンゼンである。
粒子状共重合体中の繰返し単位において、単量体（２）単位の含有率は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。単量体（２）単位の含有率が０．１モル％未満では得られる導電性ゴム組成物の導電性が不十分であり、一方２０モル％を越えると導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分となり好ましくない。
【００１１】
上記架橋粒子状ポリマーは、ラジカル開始剤を用いる乳化重合法により製造する。粒子の大きさ、粒子サイズの均一性の点で乳化重合法が好ましい。上記ラジカル開始剤としては、例えば、（１）ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、（２）アゾイソブチロニトリルで代表されるジアゾ化合物、（３）過硫酸カリウムで代表される無機過酸化物、（４）これらの過酸化物−硫酸第一鉄の組み合わせで代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
乳化重合に使用される乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、またこれらの界面活性剤はフッ素系であることもできる。これらの乳化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
また、本発明以外の懸濁重合に使用される懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。乳化重合又は懸濁重合において、各単量体やラジカル開始剤等の重合薬剤は、反応開始時に全量添加してもよい。
重合は、通常、酸素を除去した反応器中、０〜８０℃で行われるが、反応途中で温度や攪拌等の操作条件を適宜に変更することもできる。重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。
【００１３】
架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の平均粒子径は、２５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。２５μｍを超えると、得られる導電性ゴム組成物の体積固有抵抗値にばらつきが生じ好ましくない。
また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の硬さとしては、デュロＡで４５〜８０である。４５以下では、導電性付与剤（Ｂ）の未架橋ポリマー（Ａ２）への偏在が少なくなり、所望の導電性を付与するために導電性付与剤（Ｂ）の増量を余儀なくされ、硬さ上昇を伴い好ましくない。一方、８０を越えると、得られる導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分となり好ましくない。
【００１４】
本発明における未架橋ポリマー（Ａ２）は、極性ポリマーであり、通常、線状ポリマーである。この未架橋ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である。これらのゴムのなかで、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。これらのゴムは１種単独あるいは２種類以上ブレンドして用いてもよい。
本発明以外のその他の極性ポリマーとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴムが挙げられる。
【００１５】
架橋粒子状ポリマー（Ａ１）と未架橋ポリマー（Ａ２）とのブレンド比率（重量比）としては、１０／９０〜９０／１０である。好ましくは、２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５である。架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の比率が１０未満では、所望の体積固有抵抗値を得るためには、多量の導電性付与剤（Ｂ）の添加が必要となり好ましくない。一方、９０を越えると、機械的性質が不十分となり好ましくない。
また、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が０．５以上である。この差は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、通常、５以下である。また、この差は、通常、０．７〜３．０、好ましくは０．７〜２．５である。
【００１６】
本発明における導電性付与剤（Ｂ）は、これをポリマー中に分散させることにより、ポリマーの電気抵抗を低下させるものであり、一般に粒状をなしている。
導電性付与剤（Ｂ）の具体例としては、（１）ＥＣ（ＥｘｔｒａＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）、ＥＣＦ（Ｅｘｔｒａ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＣＦ（Ｓｕｐｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＣＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、アセチレンブラック（ケッチェンブラックＥＣ（ＥＣ６００ＪＤ）を含む。）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）などのカーボンブラック、（２）ＺｎＯ（Ａｌドープ）、ＳｎＯ2（酸化アンチモンドープ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、金属被覆ＳｎＯ２、金属被覆ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２／ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、金属被覆複合酸化物などの金属酸化物、（３）銅粉、銀粉、アルミニウム粉などの金属単体、（４）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、カーボンブラックである。
【００１７】
また、上記導電性付与剤（Ｂ）、特にカーボンブラックの一次粒子径としては、１０〜１００ｎｍのもの、好ましくは２０〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍである。また、上記導電性付与剤（Ｂ）の添加量としては、０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜４０重量部が更に好ましい。０．５重量部未満では、添加時の計量における測定誤差が問題となり、また１００重量部を超えると、低硬さ、低圧縮永久ひずみ特性に支障を来し好ましくない。
【００１８】
本発明の導電性ゴム組成物の製造方法としては、たとえば、以下のもの等が挙げられる。
（１）架橋粒子状ポリマーと未架橋ポリマーと導電性付与剤とを混練機を用いて混練りする方法、
（２）未架橋ポリマーの水分散液あるいは乳化液と、架橋粒子状ポリマーの水分散液又は乳化液とを混入後凝固・乾燥した後、混練機を用いて導電性付与物質を混練りする方法、
（３）予め、未架橋ポリマーと導電性付与剤とを混練機にて混練りした後、架橋粒子状ポリマーを添加混練りする方法。
【００１９】
混練機としては、密閉型混練機（例えば、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ニーダー）、オープンロール等が挙げられる。混練条件として、その混練開始温度（混練機の設定温度）は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）と未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度の間に前記の式が成立する温度である。この条件から外れると、得られる導電性ゴム組成物中の導電性付与剤（Ｂ）の未架橋ポリマーへの偏在が不十分となり、体積固有抵抗値が所望のレベルに十分に到達せず、更には、製造の度にばらつき大きくなり好ましくない。また、機械的性質においてもばらつきが大きくなり好ましくない。
例えば、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）がスチレン−ブタジエン系ゴムであり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムである場合、混練開始温度は８０℃以上（好ましくは９０℃以上、通常、１５０℃以下）とすることができる。
【００２０】
本発明の導電性ゴム組成物においては、必要に応じてイオン性導電性付与剤、加硫剤、充填剤、着色剤、滑剤、金属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、スコーチ防止剤、プリング剤、酸化防止剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、奪水剤、ワックス、光安定剤、内部離型剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤等を添加することができる。
【００２１】
上記イオン性導電性付与剤としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等の周期律表第１族金属の塩；ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＳＯ4、ＮＨ4ＮＯ3、過塩素酸の第四級アンモニウム塩等のアンモニウム塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等の周期律表第２族金属の塩；これらの塩と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールやそれらの誘導体との錯体；これらの塩とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体；第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；高級アルコールのポリエチレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸ジエステル等の非イオン性界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤とを挙げることができる。
上記過塩素酸の第四級アンモニウム塩は、例えば、次の一般式（I）で表される。上記ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルは、例えば、次の一般式（II）で表される。そして、これらの過塩素酸の第四級アンモニウム塩及び／又はポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２２】
［Ｒ4−Ｏ−(Ａ1−Ｏ）m−Ｃ（Ｏ）］x−Ｒ1−［Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ａ2）n−Ｎ+（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ５）・ＣｌＯ4−］y （I）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族カルボン酸から全てのカルボキシル基を除く基を示し、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ1及びＡ2は各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ4は炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ’ＣＯＮＨＲ”−（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルケニル基、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜３の整数で、ｙは１〜４の整数であり、（ｘ＋ｙ）はＲ1の価数に等しい。）
【００２３】
Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ7−Ｏ）k−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8 （II）
（式中、Ｒ6及びＲ8は各々独立に炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基を示し、Ｒ7は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｋは２〜３０の整数である。）
【００２４】
加硫剤としては、用いるゴム種により異なり、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石けん系加硫剤、マレイミド系加硫剤等が挙げられる。
硫黄系加硫剤として粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を使用することができる。
【００２５】
加硫促進剤の具体的な例としては、例えば、（１）ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア等のアルデヒドアンモニア類、（２）ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒド−アニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類、（３）ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類、（４）２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン、（５）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール、（６）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスルフェンアミド類、（７）チオカルバミド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類、（８）ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類、（９）テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類、（１０）イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類、（１１）４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらは一種類単独であるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５，−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、一種類単独であるいは二種類以上混合して使用することができる。
【００２７】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合には、有機過酸化物と併用して硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルメラミン、トリメタクリレート、ジメタクリレート、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、マグネシウムジアクリレート、カルシウムジアクリレート、アルミニウムアクリレート、亜鉛アクリレート、スタナスアクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムジメタクリル酸亜鉛等の共架橋剤を配合することができる。
【００２８】
樹脂加硫剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。
金属酸化物加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。
含硫黄有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ−[ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド、２−（４−[モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、アンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３０】
ポリオール系加硫剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
金属石けん系加硫剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。
マレイミド系加硫剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００３１】
前記充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙げられる。
【００３２】
着色剤としては、（１）酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、カーボンブラック、鉛白、弁柄等の無機顔料、（２）不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等が挙げられる。
本発明の導電性組成物はその低硬度化の手段として、一般的に行われている様な方法例えば、軟化剤、可塑剤の添加による方法及び／又は、発泡剤、発泡助剤の添加によるスポンジゴムとする方法が有効である。このうち、ソリッドゴムをスポンジゴム化すると、通常、ソリッドゴムにおける電気抵抗値のバラツキが更に増幅される傾向にあり問題点が多い。しかし、本発明の導電性ゴム組成物は、ソリッドゴムのバラツキが極めて小さいためスポンジゴムにおいてもバラツキが小さくなる。発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
軟化剤としては石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブが挙げられる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やじ油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。このうち、現像ロールはトナーとの反応性のないこと（トナーの脱離性に優れること）が必要であり、この点において、特にパラフィン系、ナフテン系油が好ましい。
【００３４】
可塑剤としては、フタル酸系、イソフタル酸系、テトラヒドロフタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、ドデカンー２ー酸系、マレイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、クエン酸系、イタコン酸系、リシノール酸系、ステアリン酸系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテルエステル系、フォスフェート系、グリコール系、エポキシ系等の可塑剤が挙げられる。中でも、トナーの脱離の点で、セバシン酸系が好ましい。
【００３５】
老化防止剤としてナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。
【００３６】
上記方法によって得られた導電性ゴム組成物は、その後、加硫されて導電性ゴム部材が製造される。この際、この導電性ゴム組成物を加硫（架橋）させるために、加硫剤（架橋剤）を混練機にて添加したのち、架橋成形を行う。この加硫剤としては、前記に示すものを使用できる。また、混練温度が低い場合、又は反応温度が高い加硫剤のように混練時に加硫剤が反応しない場合には、最初から加硫剤を配合しておいて、混練時に配合しなくてもよい。
導電性ゴム部材として使用されるロール、ブレード、ベルト等に適用するために所望の形状に成形される。成型方法は特に限定されず、通常の方法を採用することができる。例えば、プレス成形、トランスファー成形、押し出し成形、インジェクション成形、などの方法が挙げられる。更には、成型物を電子線、高周波、空気加熱等の架橋を行うこともできる。
【００３７】
また、体積固有抵抗値の同一バッチ間のばらつき範囲（最大値と最小値との差）は、以下の実施例にて示す測定条件において、１．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．４Ω・ｃｍ以下である。更に、以下の実施例にて示す測定条件において測定される環境依存性について、１０℃、１５％ＲＨ下の体積固有抵抗値（Ｌ／Ｌ値）と、３０℃、８５％ＲＨ下の体積固有抵抗値（Ｈ／Ｈ値）の差が、０．７Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．４Ω・ｃｍ以下である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実験例により本発明のゴム組成物を説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。尚、実験例１及び２、並びに実験例５〜１０は実施例であり、実験例３及び４は参考例である。
実験例１
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）は、以下の方法により製造された。即ち、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼン＝７０／２０／１０（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という。）；８．４５）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）の平均粒子径は、ゴム組成物を凍結切断し、切断面を透過型電子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が約５０〜１００個からなる領域を任意に３カ所選び、各々について分散ゴム粒子の長径と個数を観察し、数平均粒子径を算出し、３領域の平均値を平均粒子径とした。
また、トルエン不溶分は、ゴム成分の架橋度を示す指数であり、以下のようにして定量される。即ち、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）を３２５メッシュの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエン中に放置し、6時間後カゴを取り出して不溶分を乾燥後、精秤し、溶解前の架橋粒子状ポリマー全量で除した価である。
このようにして求めた架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）の平均粒子径は０．７μｍで、ムーニー粘度は７５（１００℃）であった。このトルエン不溶分の結果は表２に示した。また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、５０（デュロ Ａ）であった（表２参照）。
次に、未架橋ポリマー（線状ポリマー、Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製「 Ｎ２３０Ｓ」、１００℃のムーニー粘度；５６、ＳＰ値；１０．０）を用いた。尚、両者のＳＰ値の差は１．５５（表１参照）であった。
導電性付与剤（Ｂ）として、カーボンブラック（ライオン（株）製、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）を用いた。これら及び他の添加剤を、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
尚、表１に示す他の添加剤の内容等は、以下の通りである。
「ＰＷ３８０」；出光興産製、パラフィン系軟化剤
「ＬＶ７０」；旭電化社製、導電性可塑剤
「コーモレックス２号プロセスオイル」；日本石油社製、ナフテン系軟化剤
「ＬＶ８０８」；旭電化社製、導電性可塑剤
「ＲＳ７００」；旭電化社製、非導電性可塑剤
「パーカドックス１４／４０」；日本化薬アクゾ社製、架橋剤
「バルノックＰＭ」；大内新興化学工業社製、架橋助剤
「ノンスコーチＮ」；精工化学社製、加硫遅延剤
「ＤＯＳ」；大八化学製、非導電性可塑剤
「コーモレックス２号プロセスオイル」；日本石油社製、ナフテン系軟化剤「ＣＬ＃２」
「ＭＰ１００」；昭島化学工業（株）製、ＮａＣｌＯ4とＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとの錯塩
「ＭＰ１００Ａ」；昭島化学工業（株）製、ＬｉＣｌＯ4とＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとの錯塩
「ノクセラーＣＺ」；大内新興化学工業社製
「ノクセラーＴＴ」；大内新興化学工業社製
「硫黄」；鶴見化学工業（株）製
「ネオセルボンＮ＃１０００」；永和化成（株）製
「セルトンＮＰ」；三協化成（株）製
「ベスタＰＰ」；井上石灰（株）製
【００４１】
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し１６０ｍｍ×１６０×ｍｍ×２ｍｍのシート及びブロック（φ２９ｍｍ、厚さ１２.７ｍｍ）を作製し、体積固有抵抗値、機械的性質（硬さ、引張強度、破断伸び、圧縮永久歪み）及びカーボンブラックの偏在の有無を測定した。その結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
本実験例において実施した評価方法は以下の通りである。
［体積固有抵抗値］；加硫ゴムシートを用いＪＩＳ Ｋ６７２３に従い測定した。環境依存性については、Ｌ／Ｌ（１０℃、１５％ＲＨ）、Ｍ／Ｍ（２５℃、５０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３０℃、８５％ＲＨ）の３条件について体積固有抵抗値を測定した。一方、ばらつきの状況はＭ／Ｍの条件下で、シート５点について測定した。この値は、同一配合（ｎ=５バッチ）におけるバッチ間のバラツキについての測定値（最大値及び最小値）である。更に、同一加硫シート内の位置バラツキについても測定をした。この値は、縦；１５０ｍｍ、横；１５０ｍｍ、厚さ；２ｍｍの縦、横を各五等分した計２５の格子領域について、２５℃、５０％ＲＨ（Ｍ／Ｍ）の条件下にて測定したもの（最高値、最低値及び標準偏差）である。これらの値は、表２に併記した。
［引張試験］；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。
［硬さ試験］；ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬さ（デュロ Ａ）を測定した。
［圧縮永久歪み試験］；ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、測定した（７０℃、２２時間）。
［カーボンブラックの偏在の有無］；上記加硫試片を凍結切断し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察し、未架橋ポリマー（Ａ２）及び架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも未架橋ポリマー（Ａ２）中にカーボンブラックが多く存在している状況が確認できるか否かで判定した。
【００４４】
実験例２
本実験例は、ＳＢＲエマルジョンとＮＢＲエマルジョンとを混合してブレンドゴムを得て、試験したものである。
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−２）としては、実験例１で得た共重合体エマルジョン（ＳＰ値；８．４５）を用いた。そして、この共重合体エマルジョン７０部（固形分換算値）と、未架橋ポリマー（Ａ２−２）として、実験例１のＮＢＲエマルジョン（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３０Ｓエマルジョン」、ＳＰ値；１０．０）３０部（固形分換算値）とを混合し、その後、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、ブレンドゴムを得た（表１参照）。
このブレンドゴムに、導電性付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（三菱カーボン社製、「ダイヤブラック ３０３０Ｂ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４５】
実験例３
本実験例においては、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリルゴム（ＪＳＲ（株）製、「ＡＲＥＸ１００」、１００℃のムーニー粘度；４０、ＳＰ値；９．３５）を用いた他は実験例１と同様にして、導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４６】
実験例４
本実験例は架橋性単量体として、ジビニベンゼンの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いたものである。
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）は、以下のようにして製造された。即ち、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／トリメチロールプロパントリアクリレート＝７０／２３／７（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３、ＳＰ値；８．６）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）の平均粒子径は０．４μｍ、８０℃のムーニー粘度は６８であった。また架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、４９（デュロ Ａ）であった。
次に、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「 Ｎ２３０ＳＶ」、８０℃のムーニー粘度；５５、ＳＰ値；１０．０）を用いた。導電性付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（ライオン（株）製、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練開始温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４７】
実験例５
本実験例は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−２）及び未架橋ポリマー（Ａ２、「Ｎ２３０Ｓエマルジョン」、ＳＰ値；１０．０）、更にはカーボンブラック（東海カーボン社製、「トーカブラック＃５５００」）の配合割合を実験例２の場合と変えて、同様にして、導電性ゴム組成物を得たものである（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４８】
実験例６
本実験例は、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３９ＳＶ」、１００℃のムーニー粘度；３０、ＳＰ値；１０，０）を用い、導電付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ−１００」を用いた他は、実験例１と同様にして表１に示す配合処方で導電性ゴム組成物を得た。（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４９】
実験例７
架橋粒子ポリマー（Ａ１）として、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼン＝７５／２４／１（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実験した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５、ＳＰ値；８．５）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５）の平均粒子径は０．７μｍで、ムーニー粘度は６５であった。また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、５０（デュロ Ａ）であった（表２参照）。
未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製「 Ｎ２５０ＳＬ」、１００℃のムーニー粘度；４３、ＳＰ値；９．２５）を用い、導電性付与剤（Ｂ）として、カーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ１００」）を用い、表１に示す配合処方の他は、実験例１と同様にして、導電性ゴム組成物を得た。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５０】
実験例８
本実験例は、架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）を用い、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３９ＳＶ」、１００℃のムーニー粘度；３０、ＳＰ値；１０．０）を用い、導電付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ−１００」を用いた他は、実験例１と同様にして表１に示す配合処方で導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５１】
実験例９
本実験例は、実験例７と同じの架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）、未架橋ポリマー（Ａ２）及びカーボンブラック（「アセチレンブラック ＨＳ−１００」）を用い、実験例８と異なる配合処方を用いて導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５２】
実験例１０
本実験例は、実験例９の架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）、未架橋ポリマー（Ａ２）及びカーボンブラック（「アセチレンブラック ＨＳ−１００」）を用い、表１に示す配合処方を用いて導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、架橋発泡体を得た。次に、この発泡体をスポンジすき機によって２ｍｍシートに成形した。このシートを前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５３】
比較例１
実験例１中のバンバリーミキサの混練設定温度を５０℃とした以外は、実験例１と同様にして組成物を作製し（表１参照）、同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例２
本比較例は極性の架橋粒子状ポリマー（ＮＢＲ）と非極性の未架橋ポリマー（ＳＢＲ）という逆の極性の組合せにしたものである。
本比較例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−４）は、アクリロニトリル／ブタジエン／ジビニルベンゼン＝３０／６０／１０（モル％）の割合の単量体混合物の乳化重合を実施し、得られた共重合体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して得た。このときの重合転化率は９９％であった。また、この平均粒子径は１μｍ、１００℃のムーニー粘度は６０、ＳＰ値は１０．０であった。
次いで、未架橋ポリマーとして、ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製、「ＳＢＲ１５０２」、１００℃のムーニー粘度；５２、ＳＰ値；８．６）を用いた。導電性付与剤（Ｂ）としては、カーボンブラック（三菱カーボン社製、「ダイヤブラック ３０３０Ｂ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５５】
実験例１〜１０及び比較例１〜２の効果
表１及び表２の結果によれば、比較例１では、混練開始温度における粘度が未架橋ポリマーの方が大きいので、バッチ間のばらつき（Δ）が３．０と大きく、しかもＬ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も１．０と大きい。また、破断伸びが３５０％と小さく、硬さ（デュロＡ）も４８とやや硬い。これらは、カーボンブラックとの親和性がよく、一方、混練り時のムーニー粘度については、低粘度側に混入しやすいという性質を持ち、このことがカーボンブラックの混入性が極めて不安定となり、導電性のばらつきの要因となる。また、比較例２は、極性の架橋粒子状ポリマー（ＮＢＲ）と非極性の未架橋ポリマー（ＳＢＲ）という逆の極性の組合せのため、バッチ間のばらつき（Δ）が２．５と大きく、しかもＬ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も１と大きく、破断伸びも３６０％と小さく、硬さ（デュロＡ）も４８とやや硬い。これらは、カーボンブラックが極性ゴムとは親和性がよく、一方、架橋ゴムには混入し難いという性質を持つために、カーボンブラックの混入性は、極めて不安定な状態におかれ、導電性のばらつきの要因となる。
【００５６】
一方、実験例１〜１０は、いずれも、バッチ間のばらつき（Δ）が０．２〜０．４Ω・ｃｍであり、比較例１及び比較例２の約１／１０である。また、実験例１〜９は、いずれも、同一加硫シート内の位置バラツキ（標準偏差）も、０．０１〜０．０４であり、比較例１及び比較例２の約１／１０である。更に、実験例１〜９は、Ｌ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も０．１〜０．７Ω・ｃｍであり、両比較例と比べると大変小さく、特に、実験例１〜３、実験例５及び実験例８は、０．１〜０．５Ω・ｃｍと著しく小さい。また、破断伸びは、４００〜６５０％であり、両比較例と比べると、大変大きく、特に、実験例２は６５０％と著しく大きい。更に、実験例１〜８及び１０において、硬さ（デュロＡ）は両比較例と比べると、１５〜４５と小さく、特に、実験例３は３５と小さく、実験例１０は１５と著しく小さい。尚、圧縮永久歪においても、十分な実用性能を示している。
以上より、本実験例のゴム組成物を用いれば、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、低硬度で、且つ破断伸びも大きいという、全ての面で優れた性能をバランスよく示すゴム部材（ゴムシート等）を提供できる。
【００５７】
また、実験例１〜１０に示すように、非極性のＳＢＲ架橋粒子状ポリマー及び極性のＮＢＲ未架橋ポリマーを用いて、混練設定温度を８０℃及び１００℃にすれば、上記極めて優れた性能を示す導電性ゴム組成物を、容易に製造できる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、低硬度で、且つ破断伸びも大きいという、全ての面で優れた性能をバランスよく示す導電性ゴム部材（ゴムシート等）を提供できる。即ち、本発明の導電性ゴム部材は、上記優れた性能を示す。
また、本発明の製造方法によれば、極めて優れた上記性能を示す導電性ゴム組成物を、加硫剤の種類を変えて且つ２段加硫をしなくても、容易に製造できる。
以上より、本発明のゴム組成物等は、ＬＣＤ関連分野、ＬＳＩ関連分野、ＩＣ関連分野、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電機器等の導電性あるいは帯電防止性が要求される分野、特に電子写真技術を用いたプリンタ、複写機等の帯電・現像・転写ロール、ベルト等に極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ゴム組成物及びその製造方法並びに導電性ゴム部材に関し、更に詳しくは、低硬度で、低歪みで、且つ体積固有抵抗値のばらつき及び環境依存性が小さい導電性ゴム組成物及びその製造方法、更にはこの組成物を用いて得られ、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置に用いられる導電性ゴム部材に関する。
本発明は、自動車部品、ホース、ベルト、コピー，ファックス，プリンター等の各種ロール、履物、ＡＶ機器、ＯＡ機器、シール材等に使用されるゴム部材、特に電子写真、静電記録等によるプリンターに使用される各種ゴム部材等に、広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術の進歩に伴い乾式電子写真装置の転写材、トナーに対する接触帯電部材として半導電性弾性ロールが注目されており、現像ロール、転写ロール等に用いられている。このような用途に用いられる半導電性部材は所定の電気抵抗値であるのみならず、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、且つ電気抵抗の印加電圧依存性が少なく、且つ連続して通電した際の電気抵抗の変動幅が少ないこと、更には低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さいことが要求される。
【０００３】
一般に、カーボンブラック等の混入により導電性（体積固有抵抗値：１×１０６Ω・ｃｍ以下）を付与させるために、通常の方法では、その添加量が増えるため、系の粘度が上昇し加工性に支障を来たし、また硬さが高くなりその結果感光体ドラムとの接触面積が減少するため印刷特性に問題が生じる。これを防止するために、所定の電気抵抗と硬さを有し、電子写真複写機や静電記録装置等の画像形成装置において使用される導電性ブレードなどのゴム材料として好適な導電性ゴム組成物が知られている（特開平１０−８７８９７号公報）。この組成物は、ゴム成分Ａ（エポキシ含有ゴム等）の加硫物、該ゴム成分Ａとは異なる機構により加硫されるゴム成分Ｂ（ＳＢＲ、ＮＢＲ等）、及び導電性粒子を含有する。そして、ゴム成分Ｂ中の導電性粒子の濃度を高くすることにより、導電性と硬度を所定範囲に調整するものである。しかし、混練中に、導電粒子の相当部がゴム成分Ａ側に移行してしまい、所望の導電性を安定的に付与させることが困難である。また、これは、加硫機構の異なる２種類の加硫剤を必須としており、２段階の加硫を行うこととなり、煩雑である。また、ＷＯ９７／０３１２２には、ゴム成分（Ａ）、該ゴム成分（Ａ）とは異なる機構により加硫されるゴム成分（Ｂ）、及びゴム成分（Ａ）の加硫剤を混練して、ゴム成分（Ａ）のみを加硫し、次いで、ゴム成分（Ｂ）の加硫剤、及び導電性粒子を添加する工程を含むことを特徴とする導電性ゴム組成物の製造方法が知られている。しかし、この方法も、導電性粒子の分散不良が生じ、導電性にばらつきが生じるという問題があった。
更に、可塑剤・軟化剤を多量に添加して低硬度化すると、導電付与剤の分散不良が生じ、導電性にばらつきが生ずるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解決するために創案されたものであって、所定の電気抵抗値を示すのみならず、電気抵抗のばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、且つ低硬度、低圧縮永久歪に優れた導電性ゴム組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、このような導電性ゴム組成物の製造方法、及びこの組成物を使用して得られる導電性ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、未架橋ポリマーのムーニー粘度が架橋粒子状ポリマーのムーニー粘度と同じか又は小さくなる温度で混練開始させて導電性付与剤（Ｂ）を未架橋ポリマー（Ａ２）中に偏在させることにより、本目的を達成できることを見い出して、本発明がなされたものである。本発明の導電性ゴム組成物は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）が、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム及びフッ素ゴムから選択される少なくとも一種であり、上記導電性付与剤（Ｂ）が、上記未架橋ポリマー（Ａ２）及び上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、該架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも該未架橋ポリマー（Ａ２）中に多く存在し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の平均粒子径が２５μｍ以下であり、デュロＡ硬さが４５〜８０であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする。
【０００６】
本発明の導電性ゴム組成物の製造方法は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）がブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）がアクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である配合物を、以下に示す（１）式が成立する温度（Ｔ℃）において混練開始し、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする。この温度（Ｔ℃）とは、混練開始の温度であり、即ち混練途中の温度ではなく、実質上、混練機の設定温度を意味する。
上記未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度（Ｔ℃）／上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のムーニー粘度（Ｔ℃）≦１．０ （１）
このムーニー粘度は、架橋粒子状ポリマー、未架橋ポリマーそれぞれ単独について、ローターを用い、所定の温度で、１分間予熱後、２ｒｐｍで４分間回転させ４分におけるム−ニー粘度をいう。
【０００７】
本発明の導電性ゴム部材は、上記導電性ゴム組成物を加硫して得られる画像形成装置に使用されることを特徴とする。
【０００８】
本発明における「架橋粒子状ポリマー（Ａ１）」は、非極性ポリマーであり、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である。これらのゴムのなかで、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムである。これらのゴムは、１種単独あるいは２種類以上ブレンドして用いてもよい。
本発明以外のその他の非極性ポリマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等のエチレン−αオレフィン−非共役ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等が挙げられる。
この架橋粒子状ポリマーは、トルエン不溶解分が８０重量％以上のものとすることができ、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０００９】
架橋粒子状ポリマーを構成する単量体、又は製造に用いる単量体としては、（１）脂肪族共役ジエン単量体及び／又はオレフィン単量体（以下「単量体（１）」という。）が必須である。そして、この架橋粒子状ポリマーとしては、架橋反応性単量体（以下「単量体（２）」という。）を共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーである。尚、この架橋粒子状ポリマーとしては、この共重合方法以外に、加硫ゴムを作った後これを粉砕させたもの、又は、動的加硫が可能なポリマー（Ａ１’）と動的加硫されないポリマー（未架橋ポリマー，Ａ２）とこのＡ１’ポリマーのみを加硫できる加硫剤とを混合して前者のポリマーのみを動的に加硫させて得られたもの（Ａ１＋Ａ２）等とすることができる。
上記単量体（１）の脂肪族共役ジエン単量体の例としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチル−１,３−ブタジエン等が挙げられる。また、上記オレフィン単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。粒子状共重合体中の繰り返し単位において、単量体（１）単位の含有率は、１０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。単量体（１）単位の含有率が１０モル％未満では、得られる導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分であり、一方９５モル％を越えると、得られる導電性組成物の導電性が不十分となり好ましくない。
また、上記エチレン−αオレフィン−非共役ジエンゴムに使用される非共役ジエン単量体としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
上記単量体（２）としては、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ−（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本発明では、ジビニルベンゼンである。
粒子状共重合体中の繰返し単位において、単量体（２）単位の含有率は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。単量体（２）単位の含有率が０．１モル％未満では得られる導電性ゴム組成物の導電性が不十分であり、一方２０モル％を越えると導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分となり好ましくない。
【００１１】
上記架橋粒子状ポリマーは、ラジカル開始剤を用いる乳化重合法により製造する。粒子の大きさ、粒子サイズの均一性の点で乳化重合法が好ましい。上記ラジカル開始剤としては、例えば、（１）ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、（２）アゾイソブチロニトリルで代表されるジアゾ化合物、（３）過硫酸カリウムで代表される無機過酸化物、（４）これらの過酸化物−硫酸第一鉄の組み合わせで代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
乳化重合に使用される乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、またこれらの界面活性剤はフッ素系であることもできる。これらの乳化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
また、本発明以外の懸濁重合に使用される懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。乳化重合又は懸濁重合において、各単量体やラジカル開始剤等の重合薬剤は、反応開始時に全量添加してもよい。
重合は、通常、酸素を除去した反応器中、０〜８０℃で行われるが、反応途中で温度や攪拌等の操作条件を適宜に変更することもできる。重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。
【００１３】
架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の平均粒子径は、２５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。２５μｍを超えると、得られる導電性ゴム組成物の体積固有抵抗値にばらつきが生じ好ましくない。
また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の硬さとしては、デュロＡで４５〜８０である。４５以下では、導電性付与剤（Ｂ）の未架橋ポリマー（Ａ２）への偏在が少なくなり、所望の導電性を付与するために導電性付与剤（Ｂ）の増量を余儀なくされ、硬さ上昇を伴い好ましくない。一方、８０を越えると、得られる導電性ゴム組成物の機械的性質が不十分となり好ましくない。
【００１４】
本発明における未架橋ポリマー（Ａ２）は、極性ポリマーであり、通常、線状ポリマーである。この未架橋ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である。これらのゴムのなかで、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。これらのゴムは１種単独あるいは２種類以上ブレンドして用いてもよい。
本発明以外のその他の極性ポリマーとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴムが挙げられる。
【００１５】
架橋粒子状ポリマー（Ａ１）と未架橋ポリマー（Ａ２）とのブレンド比率（重量比）としては、１０／９０〜９０／１０である。好ましくは、２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５である。架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の比率が１０未満では、所望の体積固有抵抗値を得るためには、多量の導電性付与剤（Ｂ）の添加が必要となり好ましくない。一方、９０を越えると、機械的性質が不十分となり好ましくない。
また、上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が０．５以上である。この差は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、通常、５以下である。また、この差は、通常、０．７〜３．０、好ましくは０．７〜２．５である。
【００１６】
本発明における導電性付与剤（Ｂ）は、これをポリマー中に分散させることにより、ポリマーの電気抵抗を低下させるものであり、一般に粒状をなしている。
導電性付与剤（Ｂ）の具体例としては、（１）ＥＣ（ＥｘｔｒａＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）、ＥＣＦ（Ｅｘｔｒａ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＣＦ（Ｓｕｐｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＣＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、アセチレンブラック（ケッチェンブラックＥＣ（ＥＣ６００ＪＤ）を含む。）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）などのカーボンブラック、（２）ＺｎＯ（Ａｌドープ）、ＳｎＯ2（酸化アンチモンドープ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、金属被覆ＳｎＯ２、金属被覆ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２／ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、ＳｎＯ２（酸化アンチモンドープ）、金属被覆複合酸化物などの金属酸化物、（３）銅粉、銀粉、アルミニウム粉などの金属単体、（４）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、カーボンブラックである。
【００１７】
また、上記導電性付与剤（Ｂ）、特にカーボンブラックの一次粒子径としては、１０〜１００ｎｍのもの、好ましくは２０〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍである。また、上記導電性付与剤（Ｂ）の添加量としては、０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜４０重量部が更に好ましい。０．５重量部未満では、添加時の計量における測定誤差が問題となり、また１００重量部を超えると、低硬さ、低圧縮永久ひずみ特性に支障を来し好ましくない。
【００１８】
本発明の導電性ゴム組成物の製造方法としては、たとえば、以下のもの等が挙げられる。
（１）架橋粒子状ポリマーと未架橋ポリマーと導電性付与剤とを混練機を用いて混練りする方法、
（２）未架橋ポリマーの水分散液あるいは乳化液と、架橋粒子状ポリマーの水分散液又は乳化液とを混入後凝固・乾燥した後、混練機を用いて導電性付与物質を混練りする方法、
（３）予め、未架橋ポリマーと導電性付与剤とを混練機にて混練りした後、架橋粒子状ポリマーを添加混練りする方法。
【００１９】
混練機としては、密閉型混練機（例えば、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ニーダー）、オープンロール等が挙げられる。混練条件として、その混練開始温度（混練機の設定温度）は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）と未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度の間に前記の式が成立する温度である。この条件から外れると、得られる導電性ゴム組成物中の導電性付与剤（Ｂ）の未架橋ポリマーへの偏在が不十分となり、体積固有抵抗値が所望のレベルに十分に到達せず、更には、製造の度にばらつき大きくなり好ましくない。また、機械的性質においてもばらつきが大きくなり好ましくない。
例えば、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）がスチレン−ブタジエン系ゴムであり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムである場合、混練開始温度は８０℃以上（好ましくは９０℃以上、通常、１５０℃以下）とすることができる。
【００２０】
本発明の導電性ゴム組成物においては、必要に応じてイオン性導電性付与剤、加硫剤、充填剤、着色剤、滑剤、金属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、スコーチ防止剤、プリング剤、酸化防止剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、奪水剤、ワックス、光安定剤、内部離型剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤等を添加することができる。
【００２１】
上記イオン性導電性付与剤としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等の周期律表第１族金属の塩；ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＳＯ4、ＮＨ4ＮＯ3、過塩素酸の第四級アンモニウム塩等のアンモニウム塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等の周期律表第２族金属の塩；これらの塩と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールやそれらの誘導体との錯体；これらの塩とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体；第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；高級アルコールのポリエチレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸ジエステル等の非イオン性界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤とを挙げることができる。
上記過塩素酸の第四級アンモニウム塩は、例えば、次の一般式（I）で表される。上記ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルは、例えば、次の一般式（II）で表される。そして、これらの過塩素酸の第四級アンモニウム塩及び／又はポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２２】
［Ｒ4−Ｏ−(Ａ1−Ｏ）m−Ｃ（Ｏ）］x−Ｒ1−［Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ａ2）n−Ｎ+（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ５）・ＣｌＯ4−］y （I）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族カルボン酸から全てのカルボキシル基を除く基を示し、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ1及びＡ2は各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ4は炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ’ＣＯＮＨＲ”−（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルケニル基、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜３の整数で、ｙは１〜４の整数であり、（ｘ＋ｙ）はＲ1の価数に等しい。）
【００２３】
Ｒ6−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ7−Ｏ）k−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8 （II）
（式中、Ｒ6及びＲ8は各々独立に炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基を示し、Ｒ7は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｋは２〜３０の整数である。）
【００２４】
加硫剤としては、用いるゴム種により異なり、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石けん系加硫剤、マレイミド系加硫剤等が挙げられる。
硫黄系加硫剤として粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を使用することができる。
【００２５】
加硫促進剤の具体的な例としては、例えば、（１）ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア等のアルデヒドアンモニア類、（２）ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒド−アニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類、（３）ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類、（４）２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン、（５）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール、（６）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスルフェンアミド類、（７）チオカルバミド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類、（８）ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類、（９）テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類、（１０）イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類、（１１）４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらは一種類単独であるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５，−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、一種類単独であるいは二種類以上混合して使用することができる。
【００２７】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合には、有機過酸化物と併用して硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルメラミン、トリメタクリレート、ジメタクリレート、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、マグネシウムジアクリレート、カルシウムジアクリレート、アルミニウムアクリレート、亜鉛アクリレート、スタナスアクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムジメタクリル酸亜鉛等の共架橋剤を配合することができる。
【００２８】
樹脂加硫剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。
金属酸化物加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。
含硫黄有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ−[ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド、２−（４−[モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、アンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３０】
ポリオール系加硫剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
金属石けん系加硫剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。
マレイミド系加硫剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００３１】
前記充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙げられる。
【００３２】
着色剤としては、（１）酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、カーボンブラック、鉛白、弁柄等の無機顔料、（２）不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等が挙げられる。
本発明の導電性組成物はその低硬度化の手段として、一般的に行われている様な方法例えば、軟化剤、可塑剤の添加による方法及び／又は、発泡剤、発泡助剤の添加によるスポンジゴムとする方法が有効である。このうち、ソリッドゴムをスポンジゴム化すると、通常、ソリッドゴムにおける電気抵抗値のバラツキが更に増幅される傾向にあり問題点が多い。しかし、本発明の導電性ゴム組成物は、ソリッドゴムのバラツキが極めて小さいためスポンジゴムにおいてもバラツキが小さくなる。発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
軟化剤としては石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブが挙げられる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やじ油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。このうち、現像ロールはトナーとの反応性のないこと（トナーの脱離性に優れること）が必要であり、この点において、特にパラフィン系、ナフテン系油が好ましい。
【００３４】
可塑剤としては、フタル酸系、イソフタル酸系、テトラヒドロフタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、ドデカンー２ー酸系、マレイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、クエン酸系、イタコン酸系、リシノール酸系、ステアリン酸系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテルエステル系、フォスフェート系、グリコール系、エポキシ系等の可塑剤が挙げられる。中でも、トナーの脱離の点で、セバシン酸系が好ましい。
【００３５】
老化防止剤としてナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。
【００３６】
上記方法によって得られた導電性ゴム組成物は、その後、加硫されて導電性ゴム部材が製造される。この際、この導電性ゴム組成物を加硫（架橋）させるために、加硫剤（架橋剤）を混練機にて添加したのち、架橋成形を行う。この加硫剤としては、前記に示すものを使用できる。また、混練温度が低い場合、又は反応温度が高い加硫剤のように混練時に加硫剤が反応しない場合には、最初から加硫剤を配合しておいて、混練時に配合しなくてもよい。
導電性ゴム部材として使用されるロール、ブレード、ベルト等に適用するために所望の形状に成形される。成型方法は特に限定されず、通常の方法を採用することができる。例えば、プレス成形、トランスファー成形、押し出し成形、インジェクション成形、などの方法が挙げられる。更には、成型物を電子線、高周波、空気加熱等の架橋を行うこともできる。
【００３７】
また、体積固有抵抗値の同一バッチ間のばらつき範囲（最大値と最小値との差）は、以下の実施例にて示す測定条件において、１．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．４Ω・ｃｍ以下である。更に、以下の実施例にて示す測定条件において測定される環境依存性について、１０℃、１５％ＲＨ下の体積固有抵抗値（Ｌ／Ｌ値）と、３０℃、８５％ＲＨ下の体積固有抵抗値（Ｈ／Ｈ値）の差が、０．７Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．４Ω・ｃｍ以下である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実験例により本発明のゴム組成物を説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。尚、実験例１及び２、並びに実験例５〜１０は実施例であり、実験例３及び４は参考例である。
実験例１
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）は、以下の方法により製造された。即ち、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼン＝７０／２０／１０（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という。）；８．４５）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）の平均粒子径は、ゴム組成物を凍結切断し、切断面を透過型電子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が約５０〜１００個からなる領域を任意に３カ所選び、各々について分散ゴム粒子の長径と個数を観察し、数平均粒子径を算出し、３領域の平均値を平均粒子径とした。
また、トルエン不溶分は、ゴム成分の架橋度を示す指数であり、以下のようにして定量される。即ち、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）を３２５メッシュの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエン中に放置し、6時間後カゴを取り出して不溶分を乾燥後、精秤し、溶解前の架橋粒子状ポリマー全量で除した価である。
このようにして求めた架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）の平均粒子径は０．７μｍで、ムーニー粘度は７５（１００℃）であった。このトルエン不溶分の結果は表２に示した。また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−１）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、５０（デュロ Ａ）であった（表２参照）。
次に、未架橋ポリマー（線状ポリマー、Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製「 Ｎ２３０Ｓ」、１００℃のムーニー粘度；５６、ＳＰ値；１０．０）を用いた。尚、両者のＳＰ値の差は１．５５（表１参照）であった。
導電性付与剤（Ｂ）として、カーボンブラック（ライオン（株）製、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）を用いた。これら及び他の添加剤を、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。
【００３９】
【表１】
尚、表１に示す他の添加剤の内容等は、以下の通りである。
「ＰＷ３８０」；出光興産製、パラフィン系軟化剤
「ＬＶ７０」；旭電化社製、導電性可塑剤
「コーモレックス２号プロセスオイル」；日本石油社製、ナフテン系軟化剤
「ＬＶ８０８」；旭電化社製、導電性可塑剤
「ＲＳ７００」；旭電化社製、非導電性可塑剤
「パーカドックス１４／４０」；日本化薬アクゾ社製、架橋剤
「バルノックＰＭ」；大内新興化学工業社製、架橋助剤
「ノンスコーチＮ」；精工化学社製、加硫遅延剤
「ＤＯＳ」；大八化学製、非導電性可塑剤
「コーモレックス２号プロセスオイル」；日本石油社製、ナフテン系軟化剤「ＣＬ＃２」
「ＭＰ１００」；昭島化学工業（株）製、ＮａＣｌＯ4とＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとの錯塩
「ＭＰ１００Ａ」；昭島化学工業（株）製、ＬｉＣｌＯ4とＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとの錯塩
「ノクセラーＣＺ」；大内新興化学工業社製
「ノクセラーＴＴ」；大内新興化学工業社製
「硫黄」；鶴見化学工業（株）製
「ネオセルボンＮ＃１０００」；永和化成（株）製
「セルトンＮＰ」；三協化成（株）製
「ベスタＰＰ」；井上石灰（株）製
【００４１】
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し１６０ｍｍ×１６０×ｍｍ×２ｍｍのシート及びブロック（φ２９ｍｍ、厚さ１２.７ｍｍ）を作製し、体積固有抵抗値、機械的性質（硬さ、引張強度、破断伸び、圧縮永久歪み）及びカーボンブラックの偏在の有無を測定した。その結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
本実験例において実施した評価方法は以下の通りである。
［体積固有抵抗値］；加硫ゴムシートを用いＪＩＳ Ｋ６７２３に従い測定した。環境依存性については、Ｌ／Ｌ（１０℃、１５％ＲＨ）、Ｍ／Ｍ（２５℃、５０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３０℃、８５％ＲＨ）の３条件について体積固有抵抗値を測定した。一方、ばらつきの状況はＭ／Ｍの条件下で、シート５点について測定した。この値は、同一配合（ｎ=５バッチ）におけるバッチ間のバラツキについての測定値（最大値及び最小値）である。更に、同一加硫シート内の位置バラツキについても測定をした。この値は、縦；１５０ｍｍ、横；１５０ｍｍ、厚さ；２ｍｍの縦、横を各五等分した計２５の格子領域について、２５℃、５０％ＲＨ（Ｍ／Ｍ）の条件下にて測定したもの（最高値、最低値及び標準偏差）である。これらの値は、表２に併記した。
［引張試験］；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。
［硬さ試験］；ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬さ（デュロ Ａ）を測定した。
［圧縮永久歪み試験］；ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、測定した（７０℃、２２時間）。
［カーボンブラックの偏在の有無］；上記加硫試片を凍結切断し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察し、未架橋ポリマー（Ａ２）及び架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも未架橋ポリマー（Ａ２）中にカーボンブラックが多く存在している状況が確認できるか否かで判定した。
【００４４】
実験例２
本実験例は、ＳＢＲエマルジョンとＮＢＲエマルジョンとを混合してブレンドゴムを得て、試験したものである。
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−２）としては、実験例１で得た共重合体エマルジョン（ＳＰ値；８．４５）を用いた。そして、この共重合体エマルジョン７０部（固形分換算値）と、未架橋ポリマー（Ａ２−２）として、実験例１のＮＢＲエマルジョン（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３０Ｓエマルジョン」、ＳＰ値；１０．０）３０部（固形分換算値）とを混合し、その後、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、ブレンドゴムを得た（表１参照）。
このブレンドゴムに、導電性付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（三菱カーボン社製、「ダイヤブラック ３０３０Ｂ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４５】
実験例３
本実験例においては、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリルゴム（ＪＳＲ（株）製、「ＡＲＥＸ１００」、１００℃のムーニー粘度；４０、ＳＰ値；９．３５）を用いた他は実験例１と同様にして、導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４６】
実験例４
本実験例は架橋性単量体として、ジビニベンゼンの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いたものである。
本実験例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）は、以下のようにして製造された。即ち、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／トリメチロールプロパントリアクリレート＝７０／２３／７（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３、ＳＰ値；８．６）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）の平均粒子径は０．４μｍ、８０℃のムーニー粘度は６８であった。また架橋粒子状ポリマー（Ａ１−３）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、４９（デュロ Ａ）であった。
次に、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「 Ｎ２３０ＳＶ」、８０℃のムーニー粘度；５５、ＳＰ値；１０．０）を用いた。導電性付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（ライオン（株）製、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練開始温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４７】
実験例５
本実験例は、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−２）及び未架橋ポリマー（Ａ２、「Ｎ２３０Ｓエマルジョン」、ＳＰ値；１０．０）、更にはカーボンブラック（東海カーボン社製、「トーカブラック＃５５００」）の配合割合を実験例２の場合と変えて、同様にして、導電性ゴム組成物を得たものである（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４８】
実験例６
本実験例は、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３９ＳＶ」、１００℃のムーニー粘度；３０、ＳＰ値；１０，０）を用い、導電付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ−１００」を用いた他は、実験例１と同様にして表１に示す配合処方で導電性ゴム組成物を得た。（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４９】
実験例７
架橋粒子ポリマー（Ａ１）として、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼン＝７５／２４／１（モル％）の割合からなる単量体混合物の乳化重合を実験した。得られた共重合体エマルジョンを、塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５、ＳＰ値；８．５）を得た。このときの重合転化率はほぼ１００％であった。
この架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５）の平均粒子径は０．７μｍで、ムーニー粘度は６５であった。また、架橋粒子状ポリマー（Ａ１−５）を１７０℃で２０分間圧縮プレスして得られた成型物の硬さは、５０（デュロ Ａ）であった（表２参照）。
未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製「 Ｎ２５０ＳＬ」、１００℃のムーニー粘度；４３、ＳＰ値；９．２５）を用い、導電性付与剤（Ｂ）として、カーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ１００」）を用い、表１に示す配合処方の他は、実験例１と同様にして、導電性ゴム組成物を得た。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５０】
実験例８
本実験例は、架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）を用い、未架橋ポリマー（Ａ２）として、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２３９ＳＶ」、１００℃のムーニー粘度；３０、ＳＰ値；１０．０）を用い、導電付与剤（Ｂ）としてカーボンブラック（昭和電工（株）製、「アセチレンブラック ＨＳ−１００」を用いた他は、実験例１と同様にして表１に示す配合処方で導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。
次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５１】
実験例９
本実験例は、実験例７と同じの架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）、未架橋ポリマー（Ａ２）及びカーボンブラック（「アセチレンブラック ＨＳ−１００」）を用い、実験例８と異なる配合処方を用いて導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５２】
実験例１０
本実験例は、実験例９の架橋粒子ポリマー（Ａ１−５）、未架橋ポリマー（Ａ２）及びカーボンブラック（「アセチレンブラック ＨＳ−１００」）を用い、表１に示す配合処方を用いて導電性ゴム組成物を得た（表１参照）。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、架橋発泡体を得た。次に、この発泡体をスポンジすき機によって２ｍｍシートに成形した。このシートを前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５３】
比較例１
実験例１中のバンバリーミキサの混練設定温度を５０℃とした以外は、実験例１と同様にして組成物を作製し（表１参照）、同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例２
本比較例は極性の架橋粒子状ポリマー（ＮＢＲ）と非極性の未架橋ポリマー（ＳＢＲ）という逆の極性の組合せにしたものである。
本比較例の架橋粒子状ポリマー（Ａ１−４）は、アクリロニトリル／ブタジエン／ジビニルベンゼン＝３０／６０／１０（モル％）の割合の単量体混合物の乳化重合を実施し、得られた共重合体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して得た。このときの重合転化率は９９％であった。また、この平均粒子径は１μｍ、１００℃のムーニー粘度は６０、ＳＰ値は１０．０であった。
次いで、未架橋ポリマーとして、ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製、「ＳＢＲ１５０２」、１００℃のムーニー粘度；５２、ＳＰ値；８．６）を用いた。導電性付与剤（Ｂ）としては、カーボンブラック（三菱カーボン社製、「ダイヤブラック ３０３０Ｂ」）を用い、表１に示す配合処方でバンバリーミキサを用いて、混練設定温度１００℃にて混練し、導電性ゴム組成物を得た。次いで、１７０℃、２０分プレス加硫し、前記と同じ評価方法により同評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５５】
実験例１〜１０及び比較例１〜２の効果
表１及び表２の結果によれば、比較例１では、混練開始温度における粘度が未架橋ポリマーの方が大きいので、バッチ間のばらつき（Δ）が３．０と大きく、しかもＬ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も１．０と大きい。また、破断伸びが３５０％と小さく、硬さ（デュロＡ）も４８とやや硬い。これらは、カーボンブラックとの親和性がよく、一方、混練り時のムーニー粘度については、低粘度側に混入しやすいという性質を持ち、このことがカーボンブラックの混入性が極めて不安定となり、導電性のばらつきの要因となる。また、比較例２は、極性の架橋粒子状ポリマー（ＮＢＲ）と非極性の未架橋ポリマー（ＳＢＲ）という逆の極性の組合せのため、バッチ間のばらつき（Δ）が２．５と大きく、しかもＬ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も１と大きく、破断伸びも３６０％と小さく、硬さ（デュロＡ）も４８とやや硬い。これらは、カーボンブラックが極性ゴムとは親和性がよく、一方、架橋ゴムには混入し難いという性質を持つために、カーボンブラックの混入性は、極めて不安定な状態におかれ、導電性のばらつきの要因となる。
【００５６】
一方、実験例１〜１０は、いずれも、バッチ間のばらつき（Δ）が０．２〜０．４Ω・ｃｍであり、比較例１及び比較例２の約１／１０である。また、実験例１〜９は、いずれも、同一加硫シート内の位置バラツキ（標準偏差）も、０．０１〜０．０４であり、比較例１及び比較例２の約１／１０である。更に、実験例１〜９は、Ｌ／Ｌ値とＨ／Ｈ値との差も０．１〜０．７Ω・ｃｍであり、両比較例と比べると大変小さく、特に、実験例１〜３、実験例５及び実験例８は、０．１〜０．５Ω・ｃｍと著しく小さい。また、破断伸びは、４００〜６５０％であり、両比較例と比べると、大変大きく、特に、実験例２は６５０％と著しく大きい。更に、実験例１〜８及び１０において、硬さ（デュロＡ）は両比較例と比べると、１５〜４５と小さく、特に、実験例３は３５と小さく、実験例１０は１５と著しく小さい。尚、圧縮永久歪においても、十分な実用性能を示している。
以上より、本実験例のゴム組成物を用いれば、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、低硬度で、且つ破断伸びも大きいという、全ての面で優れた性能をバランスよく示すゴム部材（ゴムシート等）を提供できる。
【００５７】
また、実験例１〜１０に示すように、非極性のＳＢＲ架橋粒子状ポリマー及び極性のＮＢＲ未架橋ポリマーを用いて、混練設定温度を８０℃及び１００℃にすれば、上記極めて優れた性能を示す導電性ゴム組成物を、容易に製造できる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、低温・低湿から高温・高湿に至るまでの環境変化に対してもその電気抵抗値の変動幅が小さく、低硬度で、且つ破断伸びも大きいという、全ての面で優れた性能をバランスよく示す導電性ゴム部材（ゴムシート等）を提供できる。即ち、本発明の導電性ゴム部材は、上記優れた性能を示す。
また、本発明の製造方法によれば、極めて優れた上記性能を示す導電性ゴム組成物を、加硫剤の種類を変えて且つ２段加硫をしなくても、容易に製造できる。
以上より、本発明のゴム組成物等は、ＬＣＤ関連分野、ＬＳＩ関連分野、ＩＣ関連分野、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電機器等の導電性あるいは帯電防止性が要求される分野、特に電子写真技術を用いたプリンタ、複写機等の帯電・現像・転写ロール、ベルト等に極めて好適に使用することができる。
Claims (4)
- 架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）が、ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、
上記未架橋ポリマー（Ａ２）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、
上記導電性付与剤（Ｂ）が、上記未架橋ポリマー（Ａ２）及び上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のうち、該架橋粒子状ポリマー（Ａ１）中よりも該未架橋ポリマー（Ａ２）中に多く存在し、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）のデュロＡ硬さが４５〜８０であり、
上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、
上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする導電性ゴム組成物。 - 上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）と上記未架橋ポリマー（Ａ２）と、のブレンド比率（重量比）が、（４０／６０）〜（９０／１０）である請求項１記載の導電性ゴム組成物。
- 架橋粒子状ポリマー（Ａ１）、未架橋ポリマー（Ａ２）及び導電性付与剤（Ｂ）を含有し、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）がブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種であり、上記未架橋ポリマー（Ａ２）がアクリロニトリル−ブタジエンゴム及び水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である配合物を、以下に示す（１）式が成立する温度（Ｔ℃）において混練開始し、
上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）は、乳化重合により得られ、且つ架橋反応性モノマーを共重合させて得られた架橋粒子状ポリマーであり、
上記未架橋ポリマー（Ａ２）の溶解度パラメータと、上記架橋粒子状ポリマー（Ａ１）の溶解度パラメータとの差が、０．５〜５であり、
上記架橋反応性モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする導電性ゴム組成物の製造方法。
上記未架橋ポリマー（Ａ２）のムーニー粘度（Ｔ℃）／上記粒子状ポリマー（Ａ１）のムーニー粘度（Ｔ℃）≦１．０ （１） - 請求項１又は２に記載の導電性ゴム組成物を加硫して得られる画像形成装置に使用されることを特徴とする導電性ゴム部材。
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