JP4590593B2 - Metal tube inner surface coating method and corrosion resistant inner surface coated metal tube - Google Patents
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Description
本発明は、強アルカリ性内容剤などの収容に適した耐食性内面被覆金属製チューブ、並びに、金属製チューブの内面塗装方法に関する。 The present invention relates to a corrosion-resistant inner surface-coated metal tube suitable for housing a strong alkaline content agent and the like, and a method for coating an inner surface of a metal tube.
従来より、胴部を押圧して塑性変形させることによって内容物を外に押出す様に形成された金属製のチューブ容器、例えばアルミニウム製のチューブ容器がペースト状物、例えば、練り歯磨、化粧用クリーム、髭剃り後クリーム、脱毛クリーム、軟膏等の清潔保持用品、美容用品、理容用品、薬品、調味料及び香辛料等の食品、接着剤又は靴クリーム等を充填する為に多用されている。 Conventionally, a metal tube container, such as an aluminum tube container, which is formed so as to extrude the contents by pressing the body part and plastically deforming the paste, such as toothpaste, cosmetics, etc. It is frequently used for filling cleansing products such as creams, creams after shaving, hair removal creams, ointments, beauty products, barber products, medicines, seasonings and spices, adhesives or shoe creams.
金属製のチューブ容器は、通常、塑性変形容易な金属製胴部と、この胴部の一端が連続的に肩部及び頸部に終わる金属製本体部を備えている。このチューブ容器の胴部における他端の裾部は折り締められて閉塞されており、口頸部はキャップによって開放自在に閉塞されている。 A metal tube container usually includes a metal barrel portion that is easily plastically deformed, and a metal main body portion that ends one end of the barrel portion continuously at a shoulder portion and a neck portion. The hem at the other end of the body of the tube container is closed and closed, and the mouth and neck are closed openably by a cap.
この様なチューブ容器では、胴部を形成する金属が内容物を変質させない様な施策に加えて、内容剤が金属製胴部を腐食させない様な施策が強く望まれている。 In such a tube container, in addition to the measure that the metal forming the barrel does not change the contents, the measure that the content agent does not corrode the metal barrel is strongly desired.
従来より、この様なチューブ容器として、口頸部が位置する端部と反対側の端部が開放された状態の金属製本体部（外筒部）内部に、それと略相補形の樹脂製内筒を挿入し、樹脂製内筒の開放端部から内容物を充填し、次いで金属製外筒を介して加圧・加熱して内筒の開放端をヒートシール又は折り締めによってシールしたチューブ容器、所謂二重チューブ型押出チューブ（略称「二重チューブ容器」)が既に実用化されている。 Conventionally, as such a tube container, inside the metal main body part (outer cylinder part) in the state where the end opposite to the end where the mouth and neck part is located is opened, a resin interior substantially complementary thereto A tube container in which a cylinder is inserted, the contents are filled from the open end of the resin inner cylinder, and then the open end of the inner cylinder is sealed by heat sealing or folding by pressurizing and heating through a metal outer cylinder A so-called double tube type extruded tube (abbreviated as “double tube container”) has already been put into practical use.
しかし、この二重チューブ容器を作成するには、金属製外筒部に加えて樹脂製内筒部が必要であること、多数の製造工程を要すること、金属製外筒部と樹脂製内筒部との位置合わせ及び寸法公差の差異調整が困難なこと等の種々の改善すべき点を残していることから、製造コストの増大が避け難いという問題があった。それに加えて、この種の二重チューブ容器は使用後の廃棄に際しても、樹脂部分と金属部分とに分離する予備作業を要する点で、作業効率に欠けるという不利な面も残している。 However, in order to create this double tube container, in addition to the metal outer cylinder part, a resin inner cylinder part is necessary, a large number of manufacturing steps are required, the metal outer cylinder part and the resin inner cylinder Since there are various points to be improved such as difficulty in alignment with the part and adjustment of the difference in dimensional tolerance, there is a problem that it is difficult to avoid an increase in manufacturing cost. In addition, the double tube container of this type also has a disadvantage that it lacks work efficiency in that it requires preliminary work to separate the resin part and the metal part even after disposal after use.
しかも、この種の二重チューブ容器（複合押出チューブ容器）では、内部に装着される樹脂製内筒部がその厚さ及び弾性によって元の形状に復帰しようとすることから、内容物の完全排出困難に加えて、外気引込み防止も困難であった。 Moreover, in this type of double tube container (composite extruded tube container), the resin inner cylinder part mounted inside tends to return to its original shape due to its thickness and elasticity, so that the contents can be completely discharged. In addition to difficulties, it was difficult to prevent outside air from being drawn in.
かかる二重チューブ容器の欠点を改善するものとして、金属製胴部内面に、樹脂成分として熱硬化性樹脂が含まれた耐食被膜形成性樹脂組成物をスプレーコーティング等で塗装し、得られた塗膜を加熱硬化させた熱硬化性耐食樹脂被膜で塗装されたチューブ容器が既に知られている。この耐食樹脂被膜で塗装されたチューブ容器は上述の二重チューブ容器と比較して、その構造及び製造が比較的簡単で低コストで済むという利点がある。その理由は別途作成の樹脂製内筒部を要しないことによる。 In order to remedy the drawbacks of such a double tube container, the inner surface of the metal barrel is coated with a corrosion-resistant film-forming resin composition containing a thermosetting resin as a resin component by spray coating or the like. Tube containers coated with a thermosetting corrosion-resistant resin film obtained by heat-curing the film are already known. Compared with the above-mentioned double tube container, the tube container coated with the corrosion-resistant resin film has an advantage that its structure and production are relatively simple and low cost. The reason is that a separately prepared resin inner cylinder portion is not required.
近年、毛染め剤や薬品などにおいて非常に高いアルカリ性を示すものが開発され、かかる強アルカリ性内容剤を収容可能なアルミチューブ容器が強く要望されている。 In recent years, hair dyeing agents, chemicals and the like that have very high alkalinity have been developed, and there is a strong demand for an aluminum tube container that can accommodate such a strong alkaline content agent.
上記塗装法による内面コーティングを行う場合、アルカリや酸などに強い性質を有する耐食性樹脂組成物からなる塗料を、スプレーガンによってスプレーコートできる粘度となるまで希釈して塗装しているが、特に高い耐アルカリ性が要求される場合には数回の重ね塗りにより所定の膜厚を確保する必要がある。 When coating the inner surface by the above-mentioned coating method, a paint made of a corrosion-resistant resin composition having a strong property against alkalis and acids is diluted to a viscosity that can be spray-coated with a spray gun. In the case where alkalinity is required, it is necessary to ensure a predetermined film thickness by several times of overcoating.
しかし、平滑性を有する程度の粘度の低い塗料を重ね塗りした場合、塗装１回あたりの塗膜の膜厚は２〜３ミクロン程度が限界であり、これを超えると塗膜に液だれが生じてしまう。したがって、３回の重ね塗りを行っても、塗膜全体の膜厚は１０ミクロン未満程度の薄い膜しか形成することができない。このような薄い塗膜の場合、本願発明者らの試験によれば、塗装表面の目視による検査では綺麗な仕上がりに見えても、ミクロンオーダーのピンホールが表面に形成されることが多いことが判明した。 However, when a low-viscosity paint having smoothness is applied repeatedly, the coating film thickness per coating is limited to about 2 to 3 microns, and if it exceeds this, dripping occurs in the coating film. End up. Therefore, even if the overcoating is performed three times, only a thin film having a film thickness of less than about 10 microns can be formed. In the case of such a thin coating film, according to the test conducted by the inventors of the present application, micron-order pinholes are often formed on the surface even if the finished surface looks beautiful by visual inspection. found.
一方、１回の塗装によって形成できる塗膜の膜厚を大きくするために粘度を高くすると、スプレーコートした直後に塗膜表面が平滑化（レベリング）せず、塗膜表面に多数の凹凸が生じ、凹部は金属製チューブ基材と内容剤との距離が小さくなることから、充填保管後短期間で腐食が生じてしまう。また、最も膜厚の小さい凹部において十分な耐食性を示す膜厚を確保しようとすると、凸部の膜厚が異常に厚くなりすぎ、塗膜の割れが生じる可能性がある。 On the other hand, if the viscosity is increased to increase the film thickness of the coating film that can be formed by a single coating, the coating film surface will not be smoothed (leveling) immediately after spray coating, resulting in numerous irregularities on the coating film surface. Since the distance between the metal tube base material and the content agent becomes small, the recesses are corroded in a short period after filling and storage. Moreover, when it is going to ensure the film thickness which shows sufficient corrosion resistance in the recessed part with the smallest film thickness, the film thickness of a convex part becomes abnormally thick, and the crack of a coating film may arise.
上記課題を解決するために、本願発明は、次の技術的手段を講じた。 In order to solve the above problems, the present invention has taken the following technical means.
すなわち、本発明は、金属製チューブ容器の基材内面に、第１の耐食性塗料をコーティングした後、さらに第２の耐食性塗料をコーティングする金属製チューブ容器の内面塗装方法であって、第１の耐食性塗料の未硬化時の粘度が、第２の耐食性塗料の未硬化時の粘度よりも大きいことを特徴とする金属製チューブ容器の内面塗装方法である。 That is, the present invention is a method for painting an inner surface of a metal tube container, in which a first corrosion-resistant paint is coated on the inner surface of the base material of the metal tube container, and then a second corrosion-resistant paint is further coated. A method of coating an inner surface of a metal tube container, wherein the viscosity of the corrosion-resistant paint when not cured is greater than the viscosity of the second corrosion-resistant paint when not cured.
かかる本発明の塗装方法によれば、高い耐薬品性などを得るために、従来技術のように同一の塗料を重ね塗りするのではなく、まず粘度の高い第１の耐食性塗料をスプレーコートなどの適宜の方法により塗布することにより十分な膜厚を確保し、この段階で第１塗膜表面に凹凸が形成されたとしても、粘度の低い第２の耐食性塗料をさらにスプレーコート等の適宜の方法で塗布することによって塗膜の内表面をレベリングすることができ、塗膜全体の膜厚を少ない重ね塗り回数で１０〜３０ミクロン、より好ましくは１５〜２０ミクロン程度の十分な厚さとしつつ、表面の平滑性の高い内面コートが形成できる。好ましくは第１の耐食性塗料の塗膜の膜厚を１２ミクロン〜１５ミクロン程度とすることができ、第２の耐食性塗料の塗膜の膜厚を３〜５ミクロン程度とすることができる。第２の耐食性塗料の粘度は、３０〜６０秒（ＦＣ＃４／２５℃）であることが好ましく、２０秒以下であると塗装が流れて塗膜にムラが生じ、７０秒以上であると３ミクロン程度の塗装膜圧では塗装面がかさつくという問題が生じるおそれがある。 According to the coating method of the present invention, in order to obtain high chemical resistance and the like, the same paint is not repeatedly applied as in the prior art, but first the high-viscosity first corrosion-resistant paint is applied by spray coating or the like. Even if a sufficient film thickness is ensured by applying by an appropriate method and irregularities are formed on the surface of the first coating film at this stage, an appropriate method such as spray coating is applied to the second anticorrosive paint having a low viscosity. The inner surface of the coating film can be leveled by coating with a surface of the coating film with a sufficient thickness of 10 to 30 microns, more preferably about 15 to 20 microns with a small number of repeated coatings. A highly smooth inner surface coat can be formed. Preferably, the thickness of the coating film of the first corrosion-resistant paint can be about 12 to 15 microns, and the thickness of the coating film of the second corrosion-resistant paint can be about 3 to 5 microns. The viscosity of the second corrosion-resistant paint is preferably 30 to 60 seconds (FC # 4/25 ° C.), and if it is 20 seconds or less, the coating flows, causing unevenness in the coating film, and 70 seconds or more. A coating film pressure of about 3 microns may cause a problem that the painted surface becomes bulky.
上記本発明の内面塗装方法において、第１の耐食性塗料は、基材内面にコーティングされた未硬化状態において表面平滑性を呈しない粘度並びに表面張力を有し、第２の耐食性塗料は、基材内面にコーティングされた未硬化状態において表面平滑性を呈する粘度並びに表面張力を有することが好ましい。 In the inner surface coating method of the present invention, the first corrosion-resistant paint has a viscosity and surface tension that do not exhibit surface smoothness in an uncured state coated on the inner surface of the base material, and the second corrosion-resistant paint is a base material. It is preferable to have a viscosity and surface tension exhibiting surface smoothness in an uncured state coated on the inner surface.
より好ましくは、第１の耐食性塗料をコーティングした後、第２の耐食性塗料をコーティングする前に、コーティングされた第１の耐食性塗料を１００℃未満の温度雰囲気下で中間乾燥させることができる。これによれば、第２の耐食性塗料をムラなく均一に塗装できるようになる。かかる中間乾燥は４０℃以上１００℃未満、より好ましくは６０℃〜９０℃の温度雰囲気下で、１０〜３０秒程度行えば十分である。４０℃以上というのは、塗装の前工程に金属チューブの焼き鈍し炉があるため、チューブ自体の温度が高く４０℃未満の温度雰囲気とすることができないからである。また４０℃〜５０℃程度では乾燥が甘く塗装面にムラが生じやすく、１００℃以上では内面塗料に溶剤を使用すると問題が生じる。 More preferably, after coating the first corrosion-resistant paint and before coating the second corrosion-resistant paint, the coated first corrosion-resistant paint can be intermediate-dried under a temperature atmosphere of less than 100 ° C. According to this, the second corrosion-resistant paint can be uniformly applied without unevenness. It is sufficient that the intermediate drying is performed for about 10 to 30 seconds in a temperature atmosphere of 40 ° C. or more and less than 100 ° C., more preferably 60 ° C. to 90 ° C. The reason why the temperature is 40 ° C. or higher is that there is an annealing furnace for the metal tube in the pre-painting process, so that the temperature of the tube itself is high and the temperature atmosphere cannot be lower than 40 ° C. Further, when the temperature is about 40 ° C. to 50 ° C., drying is sweet and unevenness is likely to occur on the coated surface.
なお、第２の耐食性塗料を内面コーティングした後、第１及び第２の耐食性塗料の乾燥・焼き付け工程を備えることができる。この乾燥・焼き付けは、２７０℃〜２９０℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、３００℃以上であるとクラッシャー試験で割れや亀裂が発生するおそれがあり、２６０℃以下であるとクロスカット、ラビング試験で剥離が生じるおそれがある。 In addition, after the inner surface of the second corrosion-resistant paint is coated, a drying and baking process for the first and second corrosion-resistant paints can be provided. This drying and baking is preferably performed in a temperature atmosphere of 270 ° C. to 290 ° C. If it is 300 ° C. or higher, cracks or cracks may occur in the crusher test, and if it is 260 ° C. or lower, crosscutting or rubbing Peeling may occur in the test.
また、本発明は、上記内面塗装方法によって塗装された耐食性内面被覆金属製チューブ容器において、第１の耐食性塗料からなる第１塗膜と、第２の耐食性塗料からなる第２塗膜との界面の平滑度よりも、第２塗膜の内表面の平滑度が大きいことを特徴とする耐食性内面被覆金属製チューブである。 The present invention also provides an interface between the first coating film made of the first corrosion-resistant paint and the second coating film made of the second corrosion-resistant paint in the corrosion-resistant inner surface-coated metal tube container coated by the inner surface coating method. It is a corrosion-resistant inner surface-coated metal tube characterized in that the smoothness of the inner surface of the second coating film is larger than the smoothness of the second coating film.
本発明方法によれば、第１の耐食性塗料として、粘度の高い塗料を溶媒により希釈せずとも、その塗料単独、或いは、他の塗料との混合物のいずれをも採用することができ、自由に塗膜の膜厚をコントロールすることができる。そして、塗膜の膜厚、すなわち、チューブ容器基材と内容剤との距離を自由にコントロールすることができるため、強アルカリ性の薬品等を収容することも可能となり、内容物のアルカリ成分配合量に合わせた耐アルカリ性内面コートチューブを製造することが可能となる。 According to the method of the present invention, as the first corrosion-resistant paint, either a paint alone or a mixture with another paint can be employed without diluting a highly viscous paint with a solvent. The film thickness of the coating film can be controlled. And since it is possible to freely control the film thickness of the coating film, that is, the distance between the tube container base material and the content agent, it is possible to accommodate strong alkaline chemicals, etc. It becomes possible to manufacture an alkali-resistant inner surface-coated tube adapted to the above.
また、塗装装置も従来のものを使用することができ、新規設備も必要ではない。 Also, conventional coating equipment can be used, and no new equipment is required.
図１は、本発明の一実施形態に係るアルミチューブ容器を示している。該チューブ容器１は、筒状に形成され、裾部１ａで折り締められて、内部に収容物を収容するよう設けられており、具体的には、胴部３と該胴部３の一端に連続する肩部５及び口頚部７とを備えた金属製基材２（チューブ本体）と、口頚部３と肩部５と胴部１の内壁面に形成された耐食樹脂被膜９と、基材２の裾部（尾端）内面に形成されたシーリング膜１１とを備え、高粘度液体又は粘稠物を収容する為に好適な容器である。
FIG. 1 shows an aluminum tube container according to an embodiment of the present invention. The
該基材２の口頚部７の外周には雄ネジが刻設され、この雄ネジはチューブ容器１に冠装されるキャップ（図示せず）の内壁の雌ネジと、着脱自在に係合する。この種のチューブ容器１の基材２においては、その胴部３が塑性変形可能な材料及び壁厚からなっている。この様な胴部３を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金及び鉛等から選ばれる金属塊を後方押出しによって薄層管状に塑性変形させて得られた薄膜管状体を例示できる。本実施形態では、この胴部３の一端に連続する肩部５及び口頚部７は、胴部３と同一の材料から形成されているが、本発明では肩部５及び口頚部７の材質は別段に限定されてはおらず、プラスチック製の口頸部７及び肩部５を、これとは別途成形した金属製胴部３に固着することも可能である。この様な胴部３の形成材料の内でも多くの用途においては、アルミニウム及びその合金類が好ましく、特に金属アルミニウムが多用されている。
A male screw is engraved on the outer periphery of the mouth-and-
本実施形態のチューブ容器１における耐食樹脂被膜９は、図２に示すように、基材２の内面に第１の耐食性塗料をコーティングすることにより形成された第１塗膜９ａと、この第１塗膜９ａに第２の耐食性塗料をコーティングすることにより形成された第２塗膜９ｂとからなり、各塗膜の形成方法は、例えば、開放端（裾部１ａ）から内部に挿入される棒状ノズルから胴部内側に向けてワニスまたはクリアー等の塗料を噴霧するスプレーコート法によって形成するのが好適である。なお、各塗膜９ａ，９ｂは、それぞれが重ね塗りによって必要な膜厚とすることができる。
As shown in FIG. 2, the corrosion-
折り締められる裾部１ａの内面には、熱可塑性樹脂材の塗装によって、接着力を有さないシーリング膜１１が形成されている。該シーリング膜１１は、筒状裾部１ａの全周にわたって形成している。該シーリング膜１１は、ガラス転移点約７０℃のポリエステル系樹脂材により構成でき、このため、常温域（５０℃以下）で裾部１ａを折り締めても、裾部１ａが密閉されることがなく、裾部１ａを介して容器内部のガス抜きができる。なお、図示例では、二点鎖線で示すように、裾部１ａを、下端から二つ折りした状態で折り締めているが、三つ折りした状態で折り締めることも可能であり、この場合でも、シーリング膜１１が接着性を有しないため、ガス透過性を確保し得る。
A
また、シーリング膜１１は、例えば、ポリエステル系の樹脂を基本成分とし、適宜の顔料、添加物等を含有するものであって良い。また、塗装は、スプレー塗装として、自然乾燥又は加熱乾燥を行い、粘度８０±１０秒／ＦＣ＃４・２５℃、不揮発分２７±２％、溶剤組成としてトルエン／ＭＥＫ＝５８／１５、レジューサーとしてＦＮレジューサーを用いることができる。また、該シーリング膜１１は、厚み３０μｍ〜６０μｍが好適である。
Further, the sealing
上記耐食樹脂被膜９の各塗膜９ａ，９ｂを形成する耐食性塗料（樹脂組成物）としては、適宜のものを採用することができ、例えば、タナカケミカル株式会社製の「ＡＯＮ ３０２Ｔ−１００グレー」（粘度 ６０±５秒ＦＣ＃４／３５℃）や「ＡＯＮ ＮＤ−１５」（粘度 ４２±５秒ＦＣ＃４／２５℃）を採用することができ、この第１及び第２の耐食性塗料の粘度は溶剤を添加すること等によって適宜調節することができる。例えば、「ＮＤ−１５」を第１の耐食性塗料として使用し、「１００グレー」を第２の耐食性塗料として使用する場合は、「１００グレー」に溶剤を混ぜて「ＮＤ−１５」よりも粘度を小さくして使用することができる。また、「１００グレー」を第１の耐食性塗料として使用し、「ＮＤ−１５」を第２の耐食性塗料として使用することもできる。
また、各耐食性塗料として、以下に詳細に説明するものを好適に用いることができる。
As the corrosion-resistant paint (resin composition) for forming the
Moreover, what is demonstrated in detail below can be used suitably as each corrosion-resistant coating material.
例えば、各塗膜９ａ，９ｂを形成する塗料は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を基本成分とし、これにフェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の組合せである第１耐食被膜形成性樹脂組成物、並びに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を基本成分とし、これに更にポリイミド樹脂（Ｄ）が添加された第２耐食被膜形成性樹脂組成物を有することができる。
For example, the coating material that forms each of the
前記第１耐食被膜形成性樹脂組成物はその樹脂内訳として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を基本成分とし、これにフェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）が共存するものである。 The first corrosion-resistant film-forming resin composition has, as a resin breakdown, a glycidyl ether type epoxy resin (A) as a basic component, and a phenol-formaldehyde polymer (B) and a melamine-formaldehyde resin (C) coexist with this. Is.
また、前記第２耐食被膜形成性樹脂組成物はその樹脂内訳として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を基本成分として、これにポリイミド樹脂（Ｄ）が共存するものである。 The second corrosion-resistant film-forming resin composition includes a glycidyl ether type epoxy resin (A) as a basic component and a polyimide resin (D) coexisting therewith.
上記第１耐食被膜形成性樹脂組成物及び第２耐食被膜形成性樹脂組成物の何れにも樹脂成分として含有されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）は金属製チューブ本体の内壁面に耐食樹脂被膜を形成させる目的で従来より用いられているエポキシ樹脂の何れであっても良く、塗装（塗布等）の際に要求される樹脂組成物の性状、形成すべき耐食樹脂被膜に要求される物性等を考慮して適宜選択して用いることができる。 The glycidyl ether type epoxy resin (A) contained as a resin component in both the first corrosion-resistant film-forming resin composition and the second corrosion-resistant film-forming resin composition is a corrosion-resistant resin film on the inner wall surface of the metal tube body. Any of the epoxy resins conventionally used for the purpose of forming a resin, properties of a resin composition required for coating (application, etc.), physical properties required for a corrosion-resistant resin film to be formed, etc. Can be selected and used as appropriate.
この種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を形成するエポキシ樹脂部分として具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡ／Ｆ型、１，１−ビス（４−ヒロドキシフェニル）エタン型（ビスフェノールＡＤ型）、１，１−ビス（４−ヒロドキシフェニル）−１−フェニルメタン型（ビスフェノールＢＡ型）、１，１−ビス（４−ヒロドキシフェニル）−１−フェニルエタン型（ビスフェノールＡＰ型）、ジオキシビフェニル型（例えば、ｐ，ｐ’−ジオキシビフェニル型）、ジオキシナフタレン型又はジオキシフルオレン型及びテトラプロモビスフェノールＡ型等を例示することができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いられても、２種以上の組合せで用いられてもよい。 Specific examples of the epoxy resin portion forming this type of glycidyl ether type epoxy resin (A) include bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, brominated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol A / F type, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane type (bisphenol AD type), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane type (bisphenol BA type), 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane type (bisphenol AP type), dioxybiphenyl type (for example, p, p'-dioxybiphenyl type), dioxynaphthalene type or dioxyfluorene Type, tetraprobisphenol A type and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
これらのエポキシ樹脂の内でも好ましいものはビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ１）である。その根拠は前記エポキシ樹脂（Ａ１）を用いて形成された耐食樹脂被膜からは、近年話題となっている内分泌撹乱関係物質の溶出可能性が全く無いという観点に求められる。 Among these epoxy resins, a bisphenol F type glycidyl ether type epoxy resin (A1) is preferable. The grounds are required from the viewpoint that the corrosion resistant resin coating formed using the epoxy resin (A1) has no possibility of elution of endocrine disrupting substances which have become a topic in recent years.
また、用いられるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）は固形であっても液状であってもよいが、取扱い易さ及び工程管理等の観点から、温度２５℃における粘度通常１００〜５０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜２０００ｃｐｓの液状エポキシ樹脂であることが望ましい。 The glycidyl ether type epoxy resin (A) used may be solid or liquid, but from the viewpoint of easy handling and process control, the viscosity at a temperature of 25 ° C. is usually 100 to 5000 cps, preferably 100 A liquid epoxy resin of ˜2000 cps is desirable.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）は通常、二官能性（ジグリシジルエーテル）エポキシ樹脂又は多官能性（ポリグリシジルエーテル）エポキシ樹脂の何れであってもよいが、二官能性であることが望ましい。 The glycidyl ether type epoxy resin (A) may be either a bifunctional (diglycidyl ether) epoxy resin or a polyfunctional (polyglycidyl ether) epoxy resin, but is preferably bifunctional.
さらに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）はそのエポキシ当量（ｇ／エポキシ基数）に特に限定を受ける訳ではないが、液状体の場合には、エポキシ当量通常１５０〜４５０、好ましくは１６５〜３９０のものであることが望ましい。 Further, the glycidyl ether type epoxy resin (A) is not particularly limited in its epoxy equivalent (g / number of epoxy groups), but in the case of a liquid, the epoxy equivalent is usually 150 to 450, preferably 165 to 390. It is desirable to be a thing.
前記第１耐食被膜形成性樹脂組成物は上掲のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の合計１００重量部中にこのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を通常６０〜８０重量部、好ましくは６５〜７５重量部、更に好ましくは６８〜７２重量部の量で含んでいる。 The first corrosion-resistant film-forming resin composition is the sum of the above glycidyl ether type epoxy resin (A), glycidyl ether type epoxy resin (A), phenol-formaldehyde polymer (B) and melamine-formaldehyde resin (C). The glycidyl ether type epoxy resin (A) is contained in 100 parts by weight in an amount of usually 60 to 80 parts by weight, preferably 65 to 75 parts by weight, and more preferably 68 to 72 parts by weight.
前記第１耐食被膜形成性樹脂組成物には、その樹脂成分として上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）と共に、フェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）が含まれており、これらの（Ｂ）及び（Ｃ）はこの第１耐食被膜形成性樹脂組成物から形成された塗膜が硬化する際に架橋剤として作用する。即ち、これらの作用によって、格段に優れた硬化塗膜が形成されることになる。 The first corrosion-resistant film-forming resin composition contains a phenol-formaldehyde polymer (B) and a melamine-formaldehyde resin (C) as the resin component together with the glycidyl ether type epoxy resin (A). These (B) and (C) act as a crosslinking agent when the coating film formed from the first corrosion-resistant coating film-forming resin composition is cured. That is, by these actions, a markedly excellent cured coating film is formed.
前記第１耐食被膜形成性組成物中で架橋剤として作用するフェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）としては、フェノール類とホルムアルデヒド類（パラホルムアルデヒドをも包含）とを酸触媒の存在下に縮合させて得られたノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド重合体（処方次第ではアルコール可溶性）、フェノール類とホルムアルデヒド類（パラホルムアルデヒドをも包含）とをアルカリ触媒の存在下に縮合させたレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド重合体（熱硬化性ではあるが液状）、フェノール類とホルムアルデヒド類（パラホルムアルデヒドをも包含）とを液状樹脂又は油の存在下に縮合させた油溶性改質フェノール樹脂等を例示できる。これらのフェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）は単独でも、２種以上の組合わせで用いられてもよい。 The phenol-formaldehyde polymer (B) acting as a crosslinking agent in the first corrosion-resistant film-forming composition is obtained by condensing phenols and formaldehyde (including paraformaldehyde) in the presence of an acid catalyst. The resulting novolak type phenol-formaldehyde polymer (alcohol-soluble depending on the formulation), and a resol type phenol-formaldehyde polymer (heat) condensed with phenols and formaldehydes (including paraformaldehyde) in the presence of an alkali catalyst. Examples thereof include oil-soluble modified phenol resins obtained by condensing phenols and formaldehydes (including paraformaldehyde) in the presence of liquid resins or oils. These phenol-formaldehyde polymers (B) may be used alone or in combination of two or more.
前記「フェノール−ホルムアルデヒド重合体」を構成するフェノール類は狭義の「フェノール」に留まらず、そのアルキル１個以上の置換体である「アルキルフェノール類」及びヒドロキシ基（オキシ基）を２個以上含有する「多価フェノール類」、「ポリオキシフェノール類」に加えて、アルキル基及び２個以上のオキシ基を併有する「アルキルポリオキシフェノール類」であっても良い。この種の化合物は例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾール；１，２，３−キシレノール、１，２，４−キシレノール及び１，３，５−キシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール及びｍ−エチルフェノール；カテコール（１，２−ジオキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジオキシベンゼン；レゾルシン）及びヒドロキノン（１，４−ジオキシベンゼン;ハイドロキノン）等を例示することができる。 The phenols constituting the “phenol-formaldehyde polymer” are not limited to “phenol” in a narrow sense, but contain “alkylphenols” which are one or more alkyl substitutes thereof and two or more hydroxy groups (oxy groups). In addition to “polyhydric phenols” and “polyoxyphenols”, “alkyl polyoxyphenols” having both an alkyl group and two or more oxy groups may be used. Such compounds include, for example, o-cresol, p-cresol and m-cresol; 1,2,3-xylenol, 1,2,4-xylenol and 1,3,5-xylenol; o-ethylphenol, p- Examples include ethylphenol and m-ethylphenol; catechol (1,2-dioxybenzene), resorcinol (1,3-dioxybenzene; resorcin) and hydroquinone (1,4-dioxybenzene; hydroquinone). it can.
前記第１耐食被膜形成性樹脂組成物はフェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）を、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の合計１００重量部中、通常２〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部、更に好ましくは３〜９重量部の量比で含有することができる。かかる特定量比でフェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）が含有されることによって、アルミニウム等から形成された金属チューブ表面に対する塗膜の接着強度（剥離強度基準）、塗膜自体及びそれと基材金属表面との間の対する性（耐水剥離強度）並びに塗膜自体の機械的強度及び電気絶縁性の何れにも優れるという利点が生じる。 The first corrosion-resistant film-forming resin composition comprises a phenol-formaldehyde polymer (B), a total of 100 weights of a glycidyl ether type epoxy resin (A), a phenol-formaldehyde polymer (B), and a melamine-formaldehyde resin (C). In part, it can be contained in an amount ratio of usually 2 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 9 parts by weight. By including the phenol-formaldehyde polymer (B) in such a specific amount ratio, the adhesion strength (peeling strength standard) of the coating film to the surface of the metal tube formed from aluminum, etc., the coating film itself, and the base metal surface The advantage of being excellent in both of the property (water-peeling strength) between the film and the mechanical strength and electrical insulation of the coating film itself occurs.
第１耐食被膜形成性樹脂組成物中で架橋剤として作用するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）はメラミンとホルムアルデヒド類（パラホルムアルデヒドをも包含）との反応によって生じるメチロールメラミンを重縮合させて得られ、メラミンの分子鎖上のアミノ基がホルムアルデヒド類に由来するメチレン基を介して相互に結合した重合体であり、メラミン単位が３個のアミノ基を有することから、硬化時には空間網目構造（三次元網目構造）を有している。 The melamine-formaldehyde resin (C) acting as a crosslinking agent in the first corrosion-resistant film-forming resin composition is obtained by polycondensation of methylol melamine generated by the reaction of melamine and formaldehyde (including paraformaldehyde), It is a polymer in which amino groups on the molecular chain of melamine are bonded to each other through methylene groups derived from formaldehyde, and since the melamine unit has three amino groups, a spatial network structure (three-dimensional network) Structure).
前記「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）」はメチロールメラミン又はエーテル化メチロールメラミンをも包含する。更に、「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂」とは、広義には「グアナミン樹脂」をも包含する概念である。 The “melamine-formaldehyde resin (C)” includes methylol melamine or etherified methylol melamine. Furthermore, “melamine-formaldehyde resin” is a concept that includes “guanamine resin” in a broad sense.
また、前記第１耐食被膜形成性樹脂組成物の成分として用いられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）は次の優れた性状を発現する。即ち、第１耐食被膜形成性樹脂組成物中のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の含有量は前者１００重量部に対して、後者通常１８〜３０重量部、好ましくは２０〜３０重量部、更に好ましくは２１〜２７重量部の量に選ばれれば、所望の目的達成に通常は十分である。ここで、前記の第１耐食被膜形成性樹脂組成物はグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）で形成されたものである。 The melamine-formaldehyde resin (C) used as a component of the first corrosion-resistant film-forming resin composition exhibits the following excellent properties. That is, the content of the melamine-formaldehyde resin in the first corrosion-resistant film-forming resin composition is usually 18-30 parts by weight, preferably 20-30 parts by weight, more preferably 21-30 parts by weight with respect to the former 100 parts by weight. An amount of 27 parts by weight is usually sufficient to achieve the desired purpose. Here, the first corrosion-resistant film-forming resin composition is formed of a glycidyl ether type epoxy resin (A), a phenol-formaldehyde polymer (B), and a melamine-formaldehyde resin (C).
第１耐食被膜形成性樹脂組成物は上記の特定量でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を含有することによって、耐食被膜が耐酸性に優れると共に、耐アルカリ性（耐塩基性）にも優れており、被膜形成性樹脂組成物の塗布に際してピンホールが殆ど発生せず、しかも、塗膜の架橋処理後にも柔軟性が温存されるという利点を有する。 The first corrosion-resistant film-forming resin composition contains the melamine-formaldehyde resin (C) in the above specific amount, so that the corrosion-resistant film is excellent in acid resistance and also in alkali resistance (base resistance). When the film-forming resin composition is applied, there are almost no pinholes, and the flexibility is preserved even after the coating film is crosslinked.
前記第２耐食被膜形成性樹脂組成物はこの種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を基本成分として、これにグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイミド樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）が通常６０〜８０重量部、好ましくは６８〜７５重量部、更に好ましくは６８〜７２重量部の量比（割合）で共存することが好ましい。第２耐食被膜形成性樹脂組成物は、上記の特定量比でグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）を含むことにより、下掲の様な各種の臨界的効果を発現することができる。 The second corrosion-resistant film-forming resin composition has a glycidyl ether type epoxy resin (A) of this type as a basic component, and a total of 100 parts by weight of the glycidyl ether type epoxy resin (A) and the polyimide resin (D). The epoxy resin (D) preferably coexists in an amount ratio (ratio) of usually 60 to 80 parts by weight, preferably 68 to 75 parts by weight, more preferably 68 to 72 parts by weight. The second corrosion-resistant film-forming resin composition can exhibit various critical effects as described below by including the glycidyl ether type epoxy resin (A) at the above specific ratio.
前記第２耐食被膜形成性樹脂組成物は、その基本樹脂成分として上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）と共に、ポリイミド樹脂（Ｄ）を含有しており、このポリイミド樹脂（Ｄ）は第２耐食被膜形成性樹脂組成物によって形成された塗膜の硬化に対して、架橋剤としてそれを支援する。即ち、この架橋剤（Ｄ）は格段に優れた硬化塗膜を形成させるという効果を発現する。 The second corrosion-resistant film-forming resin composition contains a polyimide resin (D) as the basic resin component together with the glycidyl ether type epoxy resin (A), and the polyimide resin (D) is a second corrosion-resistant film. It assists the curing of the coating film formed by the formable resin composition as a crosslinking agent. That is, this crosslinking agent (D) exhibits an effect of forming a markedly excellent cured coating film.
前記第２耐食被膜形成性樹脂組成物中で架橋剤として作用するポリイミド樹脂（Ｄ）は好ましくは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸アンハイドライド（酸無水物）とを反応させて形成されたポリアミン酸を重縮合させて得られる樹脂である。 The polyimide resin (D) acting as a crosslinking agent in the second corrosion-resistant film-forming resin composition is preferably a polyamine formed by reacting an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid anhydride (acid anhydride). It is a resin obtained by polycondensation of an acid.
上記の種のポリイミド樹脂（Ｄ）は上記のポリアミン酸をも包含する。本実施形態で用いられるポリイミド樹脂（Ｄ）の好適製造原料の中でアミン側に属する芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル、ビス（アミノフェニル）メタン及びビス（アミノフェニル）エーテル等から選ばれる１種以上であって。その中でも好ましいものはｍ−フェニレンジアミン、ビス（アミノフェニル）メタン及びビス（アミノフェニル）エーテルを挙げることができる。 Said kind of polyimide resin (D) also includes said polyamic acid. Examples of the aromatic diamine belonging to the amine side among the preferable production raw materials of the polyimide resin (D) used in the present embodiment include phenylenediamine, diaminodiphenyl, bis (aminophenyl) methane, bis (aminophenyl) ether, and the like. 1 or more types selected from Among them, preferred are m-phenylenediamine, bis (aminophenyl) methane and bis (aminophenyl) ether.
上記ポリイミド樹脂（Ｄ）の好適製造原料の中でカルボン酸側に属する芳香族ジカルボン酸アンハイドライド（無水物）としては、例えばトリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物を挙げることができる。これらは単一種類に限らず、両者の混合物としても用いられ得る。両者の中で実用上好ましいものはトリメリット酸無水物である。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid anhydride (anhydride) belonging to the carboxylic acid side among the preferable production raw materials of the polyimide resin (D) include trimellitic acid anhydride and pyromellitic acid anhydride. These are not limited to a single type, and may be used as a mixture of both. Of these, trimellitic anhydride is preferred for practical use.
また、「ポリイミド樹脂（Ｄ）」は包括概念であって、単一ポリイミド樹脂（単一重合単位で形成された樹脂；Ｄ１）に加えて、ポリイミドアミド樹脂（Ｄ２）及び両者の各種比率における混合物（Ｄ３）をも包含する。 “Polyimide resin (D)” is a comprehensive concept, and in addition to a single polyimide resin (resin formed by a single polymer unit; D1), a polyimide amide resin (D2) and a mixture in various ratios of both. (D3) is also included.
前記第２耐食被膜形成性樹脂組成物はその１００重量部中に、この種のポリイミド樹脂（Ｄ）を通常２０〜４０重量部、好ましくは２３〜３８重量部、更に好ましくは２７〜３４重量部の量比で含有することができる。 The second corrosion-resistant film-forming resin composition is usually 20 to 40 parts by weight, preferably 23 to 38 parts by weight, more preferably 27 to 34 parts by weight of this type of polyimide resin (D) in 100 parts by weight. It can contain in the quantity ratio.
前記第２耐食被膜形成性樹脂組成物は上記の量比でポリイミド樹脂（Ｄ）を含有することによって、塗膜の強度が向上することに加えて、その熱安定性が向上するという利点を有する。 The second corrosion-resistant film-forming resin composition contains the polyimide resin (D) in the above-mentioned quantitative ratio, and thus has the advantage of improving the thermal stability in addition to improving the strength of the coating film. .
前記第１耐食被膜形成性樹脂組成物及び第２耐食被膜形成性樹脂組成物はそれぞれ、以上説明された必須の樹脂成分の他に、他の樹脂を含んでいても良い。この種の「他の樹脂」としては、例えば、ユリア樹脂等を挙げることができる。 Each of the first corrosion-resistant film-forming resin composition and the second corrosion-resistant film-forming resin composition may contain other resins in addition to the essential resin components described above. Examples of this “other resin” include urea resin.
この種の「他の樹脂」は通常、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール−ホルムアルデヒド重合体（Ｂ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）１００重量部に対して、通常５〜２０重量部、好ましくは７〜１６重量部の割合で用いられる。 This type of “other resin” is usually 5 parts per 100 parts by weight of the total of glycidyl ether type epoxy resin (A), phenol-formaldehyde polymer (B) and melamine-formaldehyde resin (C) (A + B + C). -20 parts by weight, preferably 7-16 parts by weight.
また、各耐食被膜形成性樹脂組成物は必要に応じて、下掲の様な硬化剤及び硬化促進剤、溶剤及び可塑剤等の粘度調整剤、乾燥促進剤及び界面活性剤等の少なくとも何れかを含んでいても良い。 Each corrosion-resistant film-forming resin composition is at least one of a curing agent and a curing accelerator as described below, a viscosity adjusting agent such as a solvent and a plasticizer, a drying accelerator and a surfactant, as necessary. May be included.
〔アミン系硬化剤〕
・脂肪族ポリアミン系硬化剤例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド及び有機ジカルボン酸ジヒドラジド例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等から選ばれる１以上；
・芳香族アミン系硬化剤例えば、m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等から選ばれる１以上）等；
・脂環族アミン系硬化剤例えば、イソホロンジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等から選ばれる１以上；
[Amine curing agent]
An aliphatic polyamine curing agent such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dicyandiamide and an organic dicarboxylic acid dihydrazide such as malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide and the like;
-Aromatic amine curing agents such as one or more selected from m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone and the like);
An alicyclic amine-based curing agent, for example, one or more selected from isophoronediamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane;
〔酸無水物系硬化剤〕
例えば、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びヘット酸無水物から選ばれる１以上。
[Acid anhydride curing agent]
For example, dodecenyl succinic anhydride, poly azelaic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid One or more selected from an anhydride and het acid anhydride.
上記耐食被膜の効果を促進する手段としては、その成分に応じて紫外線照射、電子線照射、加熱等を挙げることができる。 Examples of means for promoting the effect of the corrosion-resistant coating include ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, and heating depending on the components.
「揮発分」と称される溶剤及び可塑剤等は耐食被膜形成性樹脂組成物から所望の樹脂濃度及び粘度のワニス又はクリアー等を調製する為に用いられるものであるから、濃度調整剤及び／又は粘度調整剤と称することもできる。 Solvents and plasticizers referred to as “volatile components” are used to prepare varnish or clear having a desired resin concentration and viscosity from a corrosion-resistant film-forming resin composition. Or it can also be called a viscosity modifier.
上記の粘度調整剤としては例えば、下掲の芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などを挙げることができる： Examples of the viscosity modifier include the following aromatic solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, and the like:
〔芳香族系溶剤〕
トルオール(トルエン)、キシロール(キシレン類)、ソルベントナフサ、ハイソルベンシイナフサ等。
[Aromatic solvent]
Toluol (toluene), xylol (xylenes), solvent naphtha, high solvent naphtha, etc.
〔アルコール系溶剤〕
・脂肪族アルコール系溶剤、具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール類、アミルアルコール（ペンタノール類）、オクタノール類（２−エチルヘキサノール）、ジアセトンアルコール。
・脂環族アルコール類、具体的にはシクロヘキサノール及びメチルシクロヘキサノール等。
・芳香族アルコール類、具体的にはベンジルアルコール及びメチルベンジルアルコール等。
[Alcohol solvent]
Aliphatic alcohol solvents, specifically methanol, ethanol, butanols, amyl alcohol (pentanols), octanols (2-ethylhexanol), diacetone alcohol.
-Alicyclic alcohols, specifically cyclohexanol and methylcyclohexanol.
-Aromatic alcohols, specifically benzyl alcohol and methylbenzyl alcohol.
〔エステル系溶剤〕
・脂肪族エステル系溶剤、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸オクチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等。
・脂環族エステル系溶剤、具体的には酢酸シクロヘキシル等。
・芳香族エステル系溶剤、具体的には酢酸ベンジル。
[Ester solvent]
-Aliphatic ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, octyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate.
-Alicyclic ester solvents such as cyclohexyl acetate.
・ Aromatic ester solvents, specifically benzyl acetate.
〔ケトン系溶剤〕
・脂肪族ケトン系溶剤、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−ｉ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）；
・脂環族ケトン系溶剤、具体的にはシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン；
・芳香族ケトン系溶剤、具体的にはアセトフェノン、プロピオフェノン及びベンゾフェノン等；
[Ketone solvent]
-Aliphatic ketone solvents, specifically acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl-i-butyl ketone (MIBK);
-Alicyclic ketone solvents, specifically cyclohexanone, methylcyclohexanone;
-Aromatic ketone solvents, specifically acetophenone, propiophenone, benzophenone, etc .;
〔エーテル系溶剤〕
具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジオキサン等を例示することができる。
[Ether solvent]
Specific examples include ethylene glycol monomethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), dioxane, and the like.
上記の溶剤の種類及び使用量等はそれらの溶剤に対する樹脂成分の溶解性等並びに得られる耐食被覆形成性樹脂組成物の溶液（ワニス又はクリアー等）に要求される溶存樹脂濃度に応じて及び／又は溶液粘度等に応じて適宜選択され得るものであって、単一溶剤の形態でも、それらの２種以上の組合せ溶剤の形態でも用いられ得る。好ましくは、第１塗膜９ａを形成する塗料に用いられる溶剤の種類と、第２塗膜９ｂを形成する塗料に用いられる溶剤の種類とを同一とするのがよい。
The types and amounts used of the above-mentioned solvents depend on the solubility of resin components in those solvents and the concentration of dissolved resin required for the solution (such as varnish or clear) of the resulting corrosion-resistant coating-forming resin composition. Or it can select suitably according to a solution viscosity etc., Comprising: The form of a single solvent or those 2 or more types of combined solvents may be used. Preferably, the type of solvent used for the coating material forming the
本発明においては、第１塗膜９ａを形成する第１の耐食性塗料の粘度が、第２塗膜９ｂを形成する第２の耐食性塗料の粘度よりも大きくなるように、上記溶剤の種類及び使用量が選定される。特に、第１の耐食性塗料は、基材内面にコーティングされた未硬化状態において表面平滑性を呈しない粘度並びに表面張力を有し、第２の耐食性塗料は、基材内面にコーティングされた未硬化状態において表面平滑性を呈する粘度並びに表面張力を有することが好ましい。
In the present invention, the type and use of the solvent are used so that the viscosity of the first corrosion-resistant coating material forming the
ここで、「表面平滑性を呈する」とは、塗料を基材内面に所定量スプレーコートした直後に形成される表面の凹凸がレベリングされるように塗料が表面張力により流動することであり、「表面平滑性を呈しない」とは、塗料を基材内面に所定量スプレーコートした直後に形成される表面の凹凸が塗料の表面張力によってもレベリングされないことである。 Here, “exhibiting surface smoothness” means that the paint flows by surface tension so that the unevenness of the surface formed immediately after spray coating the paint on the inner surface of the substrate by a predetermined amount is leveled. “No surface smoothness” means that the unevenness of the surface formed immediately after a predetermined amount of spray coating of the coating material on the inner surface of the substrate is not leveled even by the surface tension of the coating material.
これにより、図２に示されるように、第１塗膜９ａと第２塗膜９ｂとの界面の平滑度よりも、第２塗膜の内表面の平滑度が大きく、特に第２塗膜の内容面はほぼ平坦となされている。
Thereby, as shown in FIG. 2, the smoothness of the inner surface of the second coating film is larger than the smoothness of the interface between the
上記の各塗膜９ａ，９ｂは、以上で説明された原料組成物即ち、上記第１耐食被膜形成性樹脂組成物又は第２耐食被膜形成性樹脂組成物を、腐食が特に忌避される金属製のチューブの基材内面に塗布、噴射（スプレー；吹付け）又は電着等の手段で塗装されて被膜（塗膜）を形成し、これが硬化されて完成されるものである。この「硬化」は感覚的な表現であって、その実態は種々である。即ち、硬化の実態は例えば、化学反応による硬化、紫外線その他の高エネルギー線照射による硬化、電子線等の荷電粒子線照射による硬化等に分類され得るが、化学反応による硬化の中にも、重合反応、縮合反応、架橋反応等に伴う分子量増大及び／又は網目構造形成等が複雑に絡み合っているものと解されている。
Each of the
塗膜の硬化は更に具体的には、先ず耐食被膜形成性樹脂組成物に、所望によって上記硬化剤、硬化促進剤、粘度調整剤及び他の添加剤の中から選ばれる少なくとも何れかを加えて所期の粘度に調整されたワニス又はクリアーを任意の従来公知の塗装方法（塗布方法）例えば、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法（ディッピング法）又は電着法（アニオン電着法及びカチオン電着法の何れか最適なもの）によって基材内面に塗装して塗膜を形成させる。 More specifically, the coating film is cured by first adding at least one selected from the above curing agent, curing accelerator, viscosity modifier and other additives to the corrosion-resistant film-forming resin composition as desired. Varnish or clear adjusted to the desired viscosity can be applied to any conventionally known coating method (coating method), for example, spray coating method, brush coating method, dipping method (dipping method) or electrodeposition method (anion electrodeposition method and cation). A coating film is formed by coating the inner surface of the substrate by an electrodeposition method).
被塗布体としては例えば、金属製チューブを選び、この内壁面に塗布して塗膜を形成させる。塗膜形成時には、塗膜が所定厚さに達するまでに複数回に分けて段階的に塗料の塗布を行なうことができる。通常、これら複数回の塗布操作では例えば、１回の塗布操作と、塗布後のワニス又はクリアー中の溶媒の揮散除去に加えて、樹脂成分間の架橋反応を行なわせる中間乾燥操作とが繰り返して行なわれることもある。また、第１塗膜９ａの塗装と第２塗膜９ｂの塗装の間にも、中間乾燥が行われる。
For example, a metal tube is selected as the object to be coated, and is applied to the inner wall surface to form a coating film. When the coating film is formed, the coating material can be applied step by step in a plurality of times until the coating film reaches a predetermined thickness. Usually, in these multiple coating operations, for example, a single coating operation and an intermediate drying operation in which a cross-linking reaction between resin components is performed in addition to the removal of the varnish or the solvent in the clear after coating are repeated. Sometimes done. Also, intermediate drying is performed between the coating of the
この種の中間乾燥は「焼付け」ではないことから、温度通常６０〜９０℃で乾燥時間通常１０〜４０秒程度行なえば殆どの場合には十分である。このような繰返し塗装によって、塗装に伴い易い、未硬化塗膜の垂れ下がり防止及び塗膜中におけるピンホールの発生防止等を、塗膜のクラック発生を伴わずに効率的に実現することができる。 Since this kind of intermediate drying is not “baking”, it is sufficient in most cases to carry out the drying at a temperature of usually 60 to 90 ° C. for a drying time of usually 10 to 40 seconds. By such repeated coating, prevention of sagging of the uncured coating film and prevention of pinholes in the coating film, which are easily accompanied by coating, can be efficiently realized without causing cracks in the coating film.
塗膜形成操作後には、塗膜の硬化（焼付け）操作が行なわれる。この硬化操作は、硬化温度通常２３０〜３００℃で、硬化時間３〜１０分行なえば通常の目的には十分である。勿論、これらの条件は使用する塗料の具体的物性によって適宜要求される条件範囲は異なってくる。 After the coating film forming operation, the coating film is cured (baked). If this curing operation is performed at a curing temperature of usually 230 to 300 ° C. and a curing time of 3 to 10 minutes, it is sufficient for a normal purpose. Of course, these conditions vary depending on the specific physical properties of the paint used.
この様な操作によって形成される耐食樹脂被膜はその耐薬品性、中でも耐アルカリ性に加えて、耐酸性にも特に優れている。 The corrosion-resistant resin film formed by such an operation is particularly excellent in acid resistance in addition to its chemical resistance, especially alkali resistance.
１ チューブ容器
２ 基材
９ａ 第１塗膜
９ｂ 第２塗膜
DESCRIPTION OF
Claims (4)
第１の熱硬化性耐食性塗料からなる第１塗膜と、第２の熱硬化性耐食性塗料からなる第２塗膜との界面の平滑度よりも、第２塗膜の内表面の平滑度が大きくなるように、第１の熱硬化性耐食性塗料の未硬化時の粘度が、第２の熱硬化性耐食性塗料の未硬化時の粘度よりも大きくなされており、
第２の熱硬化性耐食性塗料を内面コーティングした後、前記第１及び第２塗膜の乾燥・焼き付け工程を有し、該乾燥・焼き付け工程によって第１及び第２塗膜を硬化させる、
金属製チューブ容器の内面塗装方法。 After spray- coating the first thermosetting corrosion-resistant paint having a high viscosity on the inner surface of the substrate of the metal tube container, the inner surface of the coating film is spray- coated with the second thermosetting corrosion-resistant paint having a lower viscosity. Is an inner surface coating method of a metal tube container that leveles smoothly ,
The smoothness of the inner surface of the second coating film is higher than the smoothness of the interface between the first coating film made of the first thermosetting corrosion-resistant paint and the second coating film made of the second thermosetting corrosion-resistant paint. as increases, the viscosity at uncured first thermosetting corrosion paint, are sized Kunasa than viscosity when uncured second thermosetting corrosion paint,
After internally coating the second thermosetting and corrosion-resistant paint, the first and second coating films are dried and baked, and the first and second coated films are cured by the drying and baking process.
How to paint the inside of a metal tube container.
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