JP4590552B2 - Transition metal-containing mesoporous silica and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、遷移金属含有メソポーラスシリカ及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、遷移金属種をケイ酸骨格構造中に含有する遷移金属含有シリカメソ構造体及び遷移金属含有メソポーラスシリカ、並びにそれらの製造方法、及び遷移金属含有メソ空間部材に関するものである。本発明は、次世代のメソ空間材料として、その実用化が高く期待されているシリカメソ構造体及びメソポーラスシリカ関連の技術分野において、均一なメソ孔の持つ高機能性を利用して、例えば、触媒、触媒担体、及び吸着剤等として優れた特性を有する新しい遷移金属含有メソ空間材料及びその製造技術を提供するものである。 The present invention relates to a transition metal-containing mesoporous silica and a method for producing the same, and more specifically, a transition metal-containing silica mesostructure and a transition metal-containing mesoporous silica containing a transition metal species in a silicate skeleton structure, and their The present invention relates to a manufacturing method and a transition metal-containing mesospace member. In the technical field related to silica mesostructures and mesoporous silica, which are highly expected to be put to practical use as next-generation mesospace materials, the present invention utilizes high functionality of uniform mesopores, for example, a catalyst. The present invention provides a novel transition metal-containing mesospace material having excellent properties as a catalyst carrier, an adsorbent, and the like, and a production technique thereof.
従来、界面活性剤等が溶液中で自己集合する性質を利用して、シリカ源との反応により、均一なメソ孔を有するメソポーラスシリカを合成することができ、その均一なメソ孔は、有機分子集合体のサイズや集合形態（構造規則性）に規定されることが知られている。メソポーラスシリカは、比較的大きい分子を対象とした吸着分離や選択的合成を可能とする特殊ナノ空間として大いに期待されている。そのため、例えば、原料粘度鉱物の形骸をそのまま維持し、奥行きの小さい平面孔を備えたメソポア材料により触媒能を向上させる試みがなされている（特許文献１参照）。また、様々な触媒、脱臭、吸着機能等を付与する目的で様々な金属種を、骨格構造中に導入するか、又は担持する試みがなされている（非特許文献１、特許文献２参照）。そして、導入する金属種の化学的性質を考慮して、シリカ骨格中に様々な金属種を導入したメソポーラスシリカの合成が可能となっている。また、後処理により、メソポーラスシリカ表面に金属種を固定化する方法で、金属種をシリカ骨格中に導入することが可能である。アルミニウムをシリカ骨格中に導入したメソポーラスシリカアルミナの合成が最も代表的であり、そこでは酸性質が発現する。また、チタンをシリカ骨格に導入したメソポーラスシリカの合成も盛んに行われており、オレフィンのエポキシ化反応等に優れた触媒となることが示されている。 Conventionally, mesoporous silica having uniform mesopores can be synthesized by reaction with a silica source by utilizing the property that surfactants self-assemble in a solution, and the uniform mesopores are organic molecules. It is known that it is defined by the size of the aggregate and the aggregate form (structural regularity). Mesoporous silica is highly expected as a special nanospace that enables adsorption separation and selective synthesis for relatively large molecules. Therefore, for example, an attempt has been made to improve the catalytic performance by maintaining the shape of the raw material viscosity mineral as it is and using a mesopore material having a flat hole with a small depth (see Patent Document 1). In addition, attempts have been made to introduce or support various metal species into the skeleton structure for the purpose of imparting various catalysts, deodorization, adsorption functions, and the like (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 2). In consideration of the chemical properties of the metal species to be introduced, it is possible to synthesize mesoporous silica in which various metal species are introduced into the silica skeleton. Further, the metal species can be introduced into the silica skeleton by a method of fixing the metal species on the mesoporous silica surface by post-treatment. The synthesis of mesoporous silica alumina in which aluminum is introduced into the silica skeleton is the most typical, where acid properties are manifested. Further, synthesis of mesoporous silica in which titanium is introduced into a silica skeleton has been actively performed, and it has been shown that the catalyst is an excellent catalyst for olefin epoxidation.
層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトを出発物質とした特異な合成系でも、界面活性剤との反応によりメソポーラスシリカを得ることができる。カネマイトの前駆物質となるδ型の層状ジケイ酸ナトリウムを出発物質とする合成法が広く知られている（特許文献３参照）。カネマイトから誘導されるメソポーラスシリカは、界面活性剤との直接反応による、二次元六方構造のメソポーラスシリカ、及び層状中間体を経由した合成法による、二次元斜方構造のメソポーラスシリカ、の２種類のメソポーラスシリカを合成することができる。これらは、カネマイト由来の表面構造が、メソポーラスシリカの表面構造にも幾分反映されたことによる高い機能発現が期待されている。その一例として、オレフィンのメタセシス反応を挙げることができる（非特許文献２参照）。この反応は、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がオレフィンのメタセシス反応の活性サイトであると考えられており、反応前の加熱処理により脱水反応が進行して、カネマイト由来の表面構造を反映した結果として、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多く生成するためであると解釈されている。 Mesoporous silica can be obtained by a reaction with a surfactant even in a specific synthetic system starting from kanemite, which is a kind of layered silicate. A synthesis method using a δ-type layered sodium disilicate, which is a precursor of kanemite, as a starting material is widely known (see Patent Document 3). There are two types of mesoporous silica derived from kanemite: two-dimensional hexagonal mesoporous silica by direct reaction with a surfactant, and two-dimensional orthorhombic mesoporous silica by synthesis via a layered intermediate. Mesoporous silica can be synthesized. These are expected to exhibit high functions due to the fact that the surface structure derived from kanemite is reflected in the surface structure of mesoporous silica. One example thereof is an olefin metathesis reaction (see Non-Patent Document 2). In this reaction, the distorted Si-O-Si bond is considered to be the active site of the olefin metathesis reaction, and the dehydration reaction proceeds by heat treatment before the reaction, reflecting the surface structure derived from kanemite. It is interpreted that this is because many strained Si—O—Si bonds are generated.
異種ユニットを導入したカネマイトから誘導されるメソポーラスシリカに対しても、様々な触媒反応に対する高い機能発現が期待されているが、異種ユニットを含有する層状ケイ酸塩の合成法は確立しておらず、関連研究はほとんどなされていない。例えば、ケイ素四面体ＳｉＯ４の層状結晶間にＳｉＯ２が架橋した層状結晶に、金属元素を、酸素を介して結合させた層状シリカ−金属酸化物多孔体で、金属元素としてＡｌのみの導入が詳述されている例（特許文献４参照）、また、δ型の層状ジケイ酸ナトリウムの結晶構造中へのＡｌユニットの導入技術に関してのみ、詳細な検討が行われている例（非特許文献３参照）が見られる。Ａｌユニットを導入するためには、より高温でδ型の層状ジケイ酸ナトリウムを合成することが必要であり、その温度はＡｌの導入量の増加と共に高くなる。アルミニウム以外の金属種を骨格構造中に導入したという報告例はほとんどないが、ＧａやＳｎを二次元六方構造のメソポーラスシリカの骨格構造中に導入したとする報告がある。しかしながら、ＧａやＳｎ が最終生成物中で４配位種として存在していることしか記述されていない（非特許文献４、５参照）。 It is expected that mesoporous silica derived from kanemite introduced with different units will also exhibit high functionality for various catalytic reactions, but no method for synthesizing layered silicates containing different units has been established. There has been little related research. For example, a layered silica-metal oxide porous body in which a metal element is bonded to oxygen through a layered crystal in which SiO 2 is crosslinked between layered crystals of silicon tetrahedral SiO 4 , and only Al as a metal element is introduced. A detailed example (see Patent Document 4) and an example in which detailed studies are made only on the technology of introducing Al units into the crystal structure of δ-type layered sodium disilicate (Non-Patent Document 3) See). In order to introduce the Al unit, it is necessary to synthesize δ-type layered sodium disilicate at a higher temperature, and the temperature increases as the amount of Al introduced increases. Although there are almost no reports of introducing metal species other than aluminum into the skeleton structure, there are reports that Ga or Sn is introduced into the skeleton structure of a two-dimensional hexagonal mesoporous silica. However, it is only described that Ga and Sn exist as tetracoordinate species in the final product (see Non-Patent Documents 4 and 5).
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、遷移金属含有メソ空間材料を構築することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、β型、δ型、又はα型の遷移金属含有層状ケイ酸塩の水和物を、自己集合能を有する界面活性剤と反応させることにより、遷移金属種をケイ酸骨格構造中に含有するシリカメソ構造体を合成し、提供することができること、また、該シリカメソ構造体より遷移金属種を骨格構造中に含有するメソポーラスシリカを製造し、提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、遷移金属種を骨格構造中に含有するシリカメソ構造体及びメソポーラスシリカを提供することを目的とするものである。また、本発明は、遷移金属種とシリカとの複合化過程に於いて、遷移金属種同士の縮合反応による遷移金属酸化物の生成を抑制することを可能とすることにより、遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ケイ酸塩を合成し、これを出発物質とした遷移金属含有シリカメソ構造体の製造方法及び遷移金属含有メソポーラスシリカの製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、メソ構造体の、吸湿効果、吸水効果、脱臭効果、断熱効果、防音効果、軽量効果、エネルギー貯蔵効果を利用した応用が可能であり、更に、各種遷移金属種の触媒作用を利用した特殊反応場を提供する材料として利用することが可能な遷移金属含有メソ空間部材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventor, in view of the above prior art, as a result of intensive research with the goal of constructing a transition metal-containing mesospace material, β-type, δ-type, or α-type A silica mesostructure containing a transition metal species in a silicate skeleton structure is synthesized and provided by reacting a hydrate of a transition metal-containing layered silicate with a surfactant having a self-assembly ability. Further, the inventors have found that a mesoporous silica containing a transition metal species in a skeleton structure can be produced from the silica mesostructure and can be provided, and the present invention has been completed. That is, an object of the present invention is to provide a silica mesostructure and mesoporous silica containing a transition metal species in a skeleton structure. In addition, the present invention enables the transition metal species to be skeletonized by making it possible to suppress the formation of transition metal oxides due to the condensation reaction between the transition metal species in the composite process of the transition metal species and silica. An object of the present invention is to provide a method for producing a transition metal-containing silica mesostructure and a method for producing a transition metal-containing mesoporous silica using a layered silicate contained in the structure as a starting material. In addition, the present invention can be applied to the mesostructure using a moisture absorption effect, a water absorption effect, a deodorizing effect, a heat insulating effect, a soundproofing effect, a light weight effect, an energy storage effect, and further, a catalytic action of various transition metal species. It is an object of the present invention to provide a transition metal-containing mesospace member that can be used as a material for providing a special reaction field using the.
上記課題を解決するための本発明は、層状ケイ酸塩から誘導されるメソ構造体において、遷移金属種をケイ酸骨格構造中に含有することを特徴とする遷移金属含有シリカメソ構造体、である。本シリカメソ構造体は、（１）遷移金属種が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、インジウムから選択される１種又はそれ以上であること、（２）上記遷移金属含有シリカメソ構造体の構造規則性が、ラメラ構造、二次元六方構造、二次元斜方構造、及び不規則構造の内から選択されること、（３）遷移金属種が、４配位構造としてケイ酸骨格内に、あるいは４配位構造及び６配位構造としてケイ酸骨格内及び骨格外に存在すること、を好ましい態様としている。 The present invention for solving the above-mentioned problems is a mesostructure derived from a layered silicate, which is a transition metal-containing silica mesostructure characterized by containing a transition metal species in a silicate skeleton structure. . In the present silica mesostructure, (1) the transition metal species is one or more selected from titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, gallium, zirconium and indium, and (2) the transition metal-containing silica meso The structural regularity of the structure is selected from a lamellar structure, a two-dimensional hexagonal structure, a two-dimensional orthorhombic structure, and an irregular structure. (3) The transition metal species is a silicate skeleton as a four-coordinate structure. It is preferable that it is present inside or outside the silicate skeleton as a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure.
また、本発明は、層状ケイ酸塩から誘導されるメソポーラスシリカにおいて、遷移金属種をケイ酸骨格構造中に含有することを特徴とする遷移金属含有メソポーラスシリカ、である。本メソポーラスシリカは、（１）遷移金属種が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、インジウムから選択される１種又はそれ以上であること、（２）上記遷移金属含有シリカメソポーラスシリカの構造規則性が、二次元六方構造、二次元斜方構造、及び不規則構造の内から選択されること、（３）遷移金属種が、４配位構造としてケイ酸骨格内に、あるいは４配位構造及び６配位構造としてケイ酸骨格及び骨格外に存在すること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の遷移金属含有メソポーラスシリカから成り、均一なメソ孔の所定の作用を有することを特徴とする遷移金属含有メソ空間部材、である。 The present invention also provides a transition metal-containing mesoporous silica characterized in that a mesoporous silica derived from a layered silicate contains a transition metal species in a silicate skeleton structure. In the present mesoporous silica, (1) the transition metal species is one or more selected from titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, gallium, zirconium and indium, and (2) the transition metal-containing silica mesoporous material. The structural regularity of silica is selected from two-dimensional hexagonal structure, two-dimensional orthorhombic structure, and irregular structure, (3) the transition metal species is a tetracoordinate structure in the silicic acid skeleton, or The tetracoordinate structure and the hexacoordinate structure are present outside the silicic acid skeleton and outside the skeleton. The present invention also provides a transition metal-containing mesospace member comprising the above-described transition metal-containing mesoporous silica and having a predetermined function of uniform mesopores.
また、本発明は、β型、δ型、又はα型の遷移金属含有層状ケイ酸塩の水和物を、自己集合能を有する界面活性剤と反応させることにより、遷移金属種をケイ酸骨格構造中に含有するシリカメソ構造体を合成することを特徴とする遷移金属含有シリカメソ構造体の製造方法、である。本方法は、（１）遷移金属種が、４配位構造としてケイ酸骨格内に、あるいは４配位構造及び６配位構造としてケイ酸骨格及び骨格外に導入された遷移金属含有層状ケイ酸塩の水和物を界面活性剤と反応させること、（２）自己集合能を有する界面活性剤を含む溶液に、遷移金属含有層状ケイ酸塩の水和物を添加することにより遷移金属含有シリカメソ構造体を合成すること、（３）遷移金属種が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、インジウムから選択される１種又はそれ以上であること、（４）自己集合能を有する界面活性剤が、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、又はジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩であること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の方法で作製したシリカメソ構造体を、焼成又は抽出処理することにより、界面活性剤を除去することを特徴とする遷移金属含有メソポーラスシリカの製造方法、である。 The present invention also provides a transition metal species to a silicate skeleton by reacting a hydrate of a β-type, δ-type, or α-type transition metal-containing layered silicate with a surfactant having a self-assembly ability. A method for producing a transition metal-containing silica mesostructure, characterized by synthesizing a silica mesostructure contained in the structure. In this method, (1) a transition metal-containing layered silicic acid in which a transition metal species is introduced into a silicic acid skeleton as a tetracoordinate structure or out of the silicic acid skeleton and the skeleton as a tetracoordinated structure and a hexacoordinated structure. A transition metal-containing silica meso by reacting a salt hydrate with a surfactant; and (2) adding a transition metal-containing layered silicate hydrate to a solution containing a surfactant having a self-assembling ability. Synthesizing a structure; (3) the transition metal species is one or more selected from titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, gallium, zirconium, and indium; and (4) self-assembly ability. Surfactant having alkylamine, alkylammonium salt, alkyltrimethylammonium salt, alkyltriethylammonium salt, alkylpyridinium salt, gemini-type alkylater Moniumu salt it, or gemini dialkyl ammonium salts, are preferred embodiments of. Moreover, this invention is a manufacturing method of the transition metal containing mesoporous silica characterized by removing surfactant by baking or extracting the silica mesostructure produced by said method.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸塩の製造方法を提供するものであり、また、その遷移金属含有層状ジケイ酸塩を出発物質として、遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸塩の水和物を生成させ、アルキルアンモニウム系界面活性剤との反応により生成する、遷移金属種を骨格構造中に含有するシリカメソ構造体及びその製造方法を提供するものであり、更に、シリカメソ構造体を経由して作製される、遷移金属種を骨格構造中に含有するメソポーラスシリカ及びその製造方法を提供するものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention provides a method for producing a layered disilicate containing a transition metal species in a skeletal structure, and using the transition metal-containing layered disilicate as a starting material, the transition metal species in the skeleton structure is provided. A silica mesostructure containing a transition metal species in a skeletal structure, which is produced by a reaction with an alkylammonium surfactant, by producing a hydrated layered disilicate contained in Furthermore, the present invention provides a mesoporous silica containing a transition metal species in a skeleton structure produced via a silica mesostructure and a method for producing the mesoporous silica.
本発明において、遷移金属種として、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、インジウムの内から選択される１種又はそれ以上が用いられるが、これらの遷移金属種は、酸化物又は複合酸化物を形成するときは通常６配位構造のみからなるが、４配位構造として存在することも可能であるため、ケイ酸骨格構造中へ導入することができる。上記遷移金属種を２種以上シリカ骨格に導入しても、導入した遷移金属種は４配位構造として存在させることができる。 In the present invention, as the transition metal species, one or more selected from titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, gallium, zirconium, and indium are used. These transition metal species are oxides or When forming a composite oxide, it usually consists of only a six-coordinate structure, but it can also be present as a four-coordinate structure and can be introduced into a silicate skeleton structure. Even if two or more transition metal species are introduced into the silica skeleton, the introduced transition metal species can be present as a four-coordinate structure.
層状ジケイ酸ナトリウムとして、β型、δ型及びα型の内から選択される１種が用いられるが、それは、以下の理由からである。これらの層状ジケイ酸ナトリウムを出発物質として、水和反応を行うと、β型及びδ型の層状ジケイ酸ナトリウムからはカネマイト、α型の層状ジケイ酸ナトリウムからはα型水和物の２種類の水和型層状ケイ酸塩が生成する。これらの水和物と界面活性剤との反応により生成するシリカメソ構造体の構造規則性が、カネマイトとα型水和物では異なるため、層状ジケイ酸ナトリウムとして、β型、δ型及びα型の内から選択される１種が用いられる。カネマイトからはラメラ構造、二次元六方構造、二次元斜方構造及び不規則構造、α型水和物からは二次元六方構造及び不規則構造のシリカメソ構造体を得ることができる。 As the layered sodium disilicate, one selected from β-type, δ-type and α-type is used, for the following reason. When hydration is carried out using these layered sodium disilicates as starting materials, there are two types of hydrates: β-type and δ-type layered sodium disilicates and anemite from α-type layered sodium disilicates. Hydrated layered silicate is formed. Since the structural regularity of the silica mesostructure produced by the reaction of these hydrates with the surfactant is different between Kanemite and α-type hydrate, β-type, δ-type and α-type are used as layered sodium disilicate. One selected from the above is used. A lamellar structure, a two-dimensional hexagonal structure, a two-dimensional orthorhombic structure and an irregular structure can be obtained from kanemite, and a two-dimensional hexagonal structure and an irregular structure can be obtained from an α-type hydrate.
層状ジケイ酸ナトリウムは、等モルのナトリウムとケイ素が溶解している塩基性水溶液を加熱処理することで生成する。同一組成の塩基性水溶液からβ型、δ型及びα型の層状ジケイ酸ナトリウムを得ることができる。加熱温度を変化させるだけで、低温ではβ型の層状ジケイ酸ナトリウムが生成し、加熱温度の上昇と共にδ型、更に、高温での加熱処理を行うとα型の層状ジケイ酸ナトリウムが生成する。通常、δ型の層状ジケイ酸ナトリウムを純粋相として得るためには、７００〜７５０℃の温度範囲で加熱処理する。その温度範囲の前後でβ型及びα型の層状ジケイ酸ナトリウムを得ることができる。ただし、これらの層状ジケイ酸ナトリウムは熱力学的な安定相として生成しているのではなく、低温ではβ型の層状ジケイ酸ナトリウムが生成し、加熱温度の上昇と共に、β型とδ型の混合相、δ型の層状ジケイ酸ナトリウム、δ型とα型の混合相、そして、α型の層状ジケイ酸ナトリウムが生成する。 Layered sodium disilicate is produced by heat-treating a basic aqueous solution in which equimolar sodium and silicon are dissolved. Β-type, δ-type and α-type layered sodium disilicate can be obtained from a basic aqueous solution having the same composition. By simply changing the heating temperature, β-type layered sodium disilicate is produced at a low temperature, and as the heating temperature rises, δ-type and further heat treatment at a high temperature produces α-type layered sodium disilicate. Usually, in order to obtain δ-type layered sodium disilicate as a pure phase, heat treatment is performed in a temperature range of 700 to 750 ° C. Β-type and α-type layered sodium disilicates can be obtained before and after the temperature range. However, these layered sodium disilicates are not generated as a thermodynamically stable phase, but β-type layered sodium disilicates are formed at low temperatures, and as the heating temperature rises, the β-type and δ-type mixed. Phase, δ-type layered sodium disilicate, δ-type and α-type mixed phase, and α-type layered sodium disilicate.
遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸ナトリウムを得るためには、等モルのナトリウムとケイ素が溶解している塩基性水溶液に遷移金属源を添加して、均質な前駆溶液を調製し、異なる温度で加熱処理することで、遷移金属種を骨格構造中に含有するβ型、δ型及びα型の層状ジケイ酸ナトリウムを得ることができる。遷移金属源としては、遷移金属塩又は遷移金属アルコキシドがある。塩基性条件下で完全に溶解する遷移金属種であれば、遷移金属源の種類に因らず、均一な前駆溶液を調製することができる。その均一な前駆溶液を加熱処理することで、遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸ナトリウムを得ることができる。遷移金属塩は、遷移金属硫酸塩、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩などの加熱処理時に陰イオン成分が除去されるものでなければならない。例えば、遷移金属塩化物を添加して、前駆溶液を調製した場合には、加熱処理過程に於いて溶媒である水が蒸発し、層状ジケイ酸ナトリウムが生成するために必要なナトリウムが塩化ナトリウムの生成に消費されてしまう。有機成分が焼成、除去される遷移金属アルコキシドに関しては、このような制約はない。 To obtain layered sodium disilicate containing transition metal species in the framework structure, a homogeneous precursor solution is prepared by adding a transition metal source to a basic aqueous solution in which equimolar amounts of sodium and silicon are dissolved. By performing heat treatment at different temperatures, β-type, δ-type and α-type layered sodium disilicates containing transition metal species in the skeleton structure can be obtained. Transition metal sources include transition metal salts or transition metal alkoxides. As long as the transition metal species is completely soluble under basic conditions, a uniform precursor solution can be prepared regardless of the type of transition metal source. By heat-treating the uniform precursor solution, layered sodium disilicate containing a transition metal species in the skeleton structure can be obtained. The transition metal salt must have an anion component removed during heat treatment of transition metal sulfate, transition metal nitrate, transition metal acetate, and the like. For example, when a precursor solution is prepared by adding a transition metal chloride, water used as a solvent evaporates in the heat treatment process, and sodium necessary for forming layered sodium disilicate is sodium chloride. It will be consumed for generation. There are no such restrictions on the transition metal alkoxide from which the organic component is baked and removed.
チタン等、塩基性条件下での溶解性が非常に低い遷移金属種を、等モルのナトリウムとケイ素が溶解している塩基性水溶液に添加しても均質な前駆溶液を得ることは容易ではない。これは、等モルのナトリウムとケイ素が溶解している塩基性水溶液にチタンアルコキシドなどの遷移金属源を添加した直後に、固体生成物が分離した状態で生成する。このまま加熱処理を行うと、層状ジケイ酸ナトリウムと酸化チタンが分離した状態で生成してしまう。しかしながら、遷移金属源を添加した後に、長時間撹拌することで、遷移金属由来の固体生成物の分散性が徐々に高くなってくる。この前駆溶液を加熱処理することで、遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸ナトリウムを得ることができるようになる。 It is not easy to obtain a homogeneous precursor solution by adding a transition metal species such as titanium, which has very low solubility under basic conditions, to a basic aqueous solution in which equimolar amounts of sodium and silicon are dissolved. . This is generated in a state where a solid product is separated immediately after adding a transition metal source such as titanium alkoxide to a basic aqueous solution in which equimolar sodium and silicon are dissolved. If heat treatment is performed as it is, layered sodium disilicate and titanium oxide are generated in a separated state. However, by adding a transition metal source and then stirring for a long time, the dispersibility of the solid product derived from the transition metal gradually increases. By heat-treating this precursor solution, layered sodium disilicate containing a transition metal species in the skeleton structure can be obtained.
チタン等、塩基性条件下での溶解性が非常に低い遷移金属種を層状ジケイ酸ナトリウムの骨格構造中に導入するための前駆溶液の調製としては、遷移金属アルコキシド及びシリコンアルコキシドを予め混合したアルコキシド溶液を、ケイ素（遷移金属種含む）とナトリウムのモル比が等しくなるように水酸化ナトリウム水溶液中にゆっくりと添加して、得られた前駆溶液を加熱処理する方法が好ましい。混合アルコキシド溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加すると、白濁はするものの、混合アルコキシド溶液中で遷移金属種がシリコンアルコキシド中に均一に分散しているため、水酸化ナトリウム水溶液に添加したことで、遷移金属種が析出しようとしても、シリコンアルコキシドの存在が遷移金属種同士の縮合反応をある程度抑制する。その結果として、前駆溶液中で予めＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成し、遷移金属種を導入しない合成と比較すると、若干低温で遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸ナトリウムを得ることができる。遷移金属種の導入量が増大すれば、当然遷移金属種同士の縮合反応が生ずるようになる。従って、層状ジケイ酸ナトリウムの骨格構造中への遷移金属種の導入量には限界があるということになる。 Preparation of a precursor solution for introducing a transition metal species having very low solubility under basic conditions, such as titanium, into a layered sodium disilicate skeleton structure includes an alkoxide premixed with a transition metal alkoxide and a silicon alkoxide. A method is preferred in which the solution is slowly added into an aqueous sodium hydroxide solution so that the molar ratio of silicon (including transition metal species) and sodium is equal, and the resulting precursor solution is heated. When the mixed alkoxide solution is added to the aqueous sodium hydroxide solution, it becomes cloudy, but the transition metal species are uniformly dispersed in the silicon alkoxide in the mixed alkoxide solution. Even if the seed is about to precipitate, the presence of silicon alkoxide suppresses the condensation reaction between the transition metal species to some extent. As a result, Ti—O—Si bonds are generated in advance in the precursor solution, and a layered sodium disilicate containing the transition metal species in the skeleton structure is obtained at a slightly lower temperature than the synthesis without introducing the transition metal species. Can do. If the amount of transition metal species introduced increases, naturally a condensation reaction between transition metal species occurs. Therefore, there is a limit to the amount of transition metal species introduced into the skeleton structure of layered sodium disilicate.
層状ジケイ酸ナトリウムの水和物として、カネマイト及びα型水和物の内から選択される１種が用いられるが、これは、β型、δ型及びα型の層状ジケイ酸ナトリウムを出発物質として、水和反応を行うと、β型及びδ型の層状ジケイ酸ナトリウムからはカネマイト、α型の層状ジケイ酸ナトリウムからはα型水和物の２種類の水和型層状ケイ酸塩が生成するためである。層状ジケイ酸ナトリウムを純水中に分散するだけであるが、撹拌時間を長くすると非晶質成分が生成してしまうので、数時間までを目安に反応条件を設定する必要がある。遷移金属種を骨格構造中に含有するβ型、δ型及びα型の層状ジケイ酸ナトリウムを用いて水和反応を行っても、同様に遷移金属種を骨格構造中に含有するカネマイト及びα型水和物が生成する。 As a hydrate of layered sodium disilicate, one selected from kanemite and α-type hydrate is used. This is based on β-type, δ-type and α-type layered sodium disilicate as a starting material. When the hydration reaction is performed, two types of hydrated layered silicates are formed from β-type and δ-type layered sodium disilicates, kanemite, and α-type layered sodium disilicates, α-type hydrate. Because. Although the layered sodium disilicate is merely dispersed in pure water, if the stirring time is increased, an amorphous component is generated. Therefore, it is necessary to set reaction conditions up to several hours. Even if the hydration reaction is carried out using β-type, δ-type and α-type layered sodium disilicate containing transition metal species in the skeleton structure, kanemite and α-type containing transition metal species in the skeleton structure in the same manner Hydrates are formed.
遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸ナトリウムの水和物をアルキルアンモニウム系界面活性剤が含まれる溶液に添加することにより、遷移金属含有シリカメソ構造体を得ることができる。アルキルアンモニウム系界面活性剤が自己集合能を有する場合であれば、各種構造のメソ構造体が生成する。アルキルアンモニウム系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩及びジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。アルキルアンモニウム系界面活性剤のアルキル基中に各種有機官能基が存在していても、自己集合能があれば、層状ケイ酸塩との反応により、メソ構造体を得ることができる。アルキルアンモニウム系界面活性剤は水溶液中で陽イオンとして存在するため、層状ケイ酸塩中のナトリウムイオンとの交換反応が可能となる。アルキルアンモニウム系界面活性剤と層状ケイ酸塩中のナトリウムイオンとのイオン交換反応は、上記界面活性剤が２種以上存在していても進行する。また、得られる遷移金属含有メソポーラスシリカの孔径は、合成に用いた界面活性剤のアルキル鎖長変化や可溶化剤の添加により変化させることができる。 A transition metal-containing silica mesostructure can be obtained by adding a layered sodium disilicate hydrate containing a transition metal species in the skeleton structure to a solution containing an alkylammonium surfactant. If the alkylammonium surfactant has a self-assembling ability, mesostructures having various structures are generated. Examples of alkylammonium surfactants include alkylamines, alkylammonium salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyltriethylammonium salts, alkylpyridinium salts, gemini-type alkylammonium salts, and gemini-type dialkylammonium salts. Even if various organic functional groups are present in the alkyl group of the alkylammonium surfactant, a mesostructure can be obtained by reaction with the layered silicate if it has a self-assembling ability. Since the alkylammonium surfactant is present as a cation in an aqueous solution, an exchange reaction with sodium ions in the layered silicate becomes possible. The ion exchange reaction between the alkylammonium surfactant and the sodium ion in the layered silicate proceeds even if two or more of the above surfactants are present. Further, the pore diameter of the obtained transition metal-containing mesoporous silica can be changed by changing the alkyl chain length of the surfactant used for the synthesis or adding a solubilizer.
遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ジケイ酸ナトリウムの水和物とアルキルアンモニウム系界面活性剤との反応により、界面活性剤の分子構造を反映して、ラメラ構造、二次元六方構造、二次元斜方構造及び不規則構造の遷移金属含有シリカメソ構造体を得ることができる。例えば、遷移金属種を含有するカネマイトとアルキルトリメチルアンモニウム塩との反応では、室温から１００℃付近までの反応温度範囲では、界面活性剤とケイ素の比が大きい（界面活性剤が多い）場合には、ラメラ構造のメソ構造体が得られ、界面活性剤とケイ素の比が小さい場合には、二次元六方構造のメソ構造体が得られる。ただし、ラメラ構造のメソ構造体に関しては、合成温度の上昇と共にケイ酸骨格の縮合の程度が高くなる。また、室温で合成したラメラ構造のメソ構造体を温和な条件下で酸処理を行い、層間から界面活性剤分子を徐々に溶出させると構造変化が生じ、二次元斜方構造のメソ構造体が生成する。ジェミニ型アルキルアンモニウム塩のように球状に集合しやすい分子形状の界面活性剤との反応では、制約された二次元空間内での自己集合を余儀なくされた結果として、不規則構造のメソ構造体が生成する。 Reflecting the molecular structure of the surfactant, the lamellar structure, two-dimensional hexagonal structure, two-dimensional structure is reflected by the reaction of the layered sodium disilicate hydrate containing transition metal species in the skeletal structure with the alkylammonium surfactant. A transition metal-containing silica mesostructure having a dimensional orthorhombic structure and an irregular structure can be obtained. For example, in the reaction of kanemite containing a transition metal species with an alkyltrimethylammonium salt, in the reaction temperature range from room temperature to around 100 ° C., when the ratio of surfactant to silicon is large (there are many surfactants) A mesostructure having a lamellar structure is obtained. When the ratio of the surfactant to silicon is small, a mesostructure having a two-dimensional hexagonal structure is obtained. However, for a mesostructure having a lamellar structure, the degree of condensation of the silicate skeleton increases as the synthesis temperature increases. In addition, lamellar mesostructures synthesized at room temperature are acid-treated under mild conditions, and when surfactant molecules are gradually eluted from the interlayer, structural changes occur, resulting in two-dimensional rhomboid mesostructures. Generate. In the reaction with a surfactant with a molecular shape that tends to assemble in a spherical shape, such as gemini-type alkylammonium salts, self-assembly in a constrained two-dimensional space is forced, resulting in irregular mesostructures. Generate.
二次元六方構造、二次元斜方構造及び不規則構造の遷移金属含有シリカメソ構造体は、ケイ酸骨格が三次元的に連結しているために、界面活性剤を除去した後もメソ構造が保持され、遷移金属含有メソポーラスシリカを得ることができる。界面活性剤を除去する方法には、焼成により界面活性剤を燃焼除去する方法と、酸処理により界面活性剤分子を抽出除去する方法とがある。酸処理により界面活性剤分子を抽出除去した場合には、界面活性剤の再利用が可能である。 The transition metal-containing silica mesostructures with two-dimensional hexagonal structure, two-dimensional orthorhombic structure and irregular structure retain their mesostructure even after removal of the surfactant because the silicate skeleton is three-dimensionally connected. Thus, transition metal-containing mesoporous silica can be obtained. As a method for removing the surfactant, there are a method for burning and removing the surfactant by baking and a method for extracting and removing the surfactant molecules by acid treatment. When surfactant molecules are extracted and removed by acid treatment, the surfactant can be reused.
本発明により、（１）種々の遷移金属種を同時に骨格構造中に含有する層状ジケイ酸塩を得ることが可能である、（２）遷移金属種を骨格構造中に含有する、遷移金属含有シリカメソ構造体、及び遷移金属含有メソポーラスシリカを製造し、提供することができる、（３）遷移金属種とシリカとの複合化過程に於いて、遷移金属種同士の縮合反応による遷移金属酸化物の生成を抑制することにより、遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ケイ酸塩を合成し、これを出発物質として、遷移金属含有シリカメソ構造体を製造し、提供することができる、（４）比表面積７００〜１３００ｍ２ｇ−１、細孔容積０．５〜１．５ｃｍ３ｇ−１、細孔径１．５〜１０ｎｍの範囲の特性を有する遷移金属含有メソポーラスシリカを提供することができる、（５）骨格構造中に各種遷移金属種を含有する遷移金属含有メソ空間部材を提供することができる、（６）均一なメソ孔の存在に基づく、吸湿効果、吸水効果、脱臭効果、断熱効果、防音効果、軽量効果、エネルギー貯蔵効果を利用した応用が可能であり、更に、各種遷移金属種の触媒作用を利用した特殊反応場を提供する材料としての利用が可能となる遷移金属含有メソ空間材料を提供することができる、という格別な効果が奏される。 According to the present invention, (1) it is possible to obtain a layered disilicate containing various transition metal species simultaneously in the skeleton structure, and (2) a transition metal-containing silica meso containing transition metal species in the skeleton structure. A structure and a transition metal-containing mesoporous silica can be manufactured and provided. (3) Formation of transition metal oxides by a condensation reaction between transition metal species in the process of compounding transition metal species with silica By suppressing the above, it is possible to synthesize a layered silicate containing a transition metal species in the skeleton structure, and to produce and provide a transition metal-containing silica mesostructure using this as a starting material. surface area 700~1300m 2 g -1, a pore volume 0.5 to 1.5 cm 3 g -1, to provide a transition metal-containing mesoporous silica having the characteristics of a pore diameter of from 1.5~10nm (5) A transition metal-containing mesospace member containing various transition metal species in the skeleton structure can be provided. (6) Moisture absorption effect, water absorption effect, deodorization effect based on the presence of uniform mesopores, It can be applied using heat insulation effect, soundproof effect, light weight effect, energy storage effect, and can also be used as a material that provides a special reaction field using the catalytic action of various transition metal species An exceptional effect is that a mesospace material can be provided.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
（１）チタン含有層状ジケイ酸ナトリウムの水和物（チタン含有カネマイト）の合成
ケイ酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ナトリウムとケイ素が等モル比で溶解している塩基性水溶液を調製した。この水溶液に、チタンイソプロポキシドをモル比でＴｉ／Ｓｉ＝１／１００又は１／２０となるように添加した。チタンイソプロポキシドを添加すると同時に、液面で白色固体の生成が確認された。撹拌を継続すると、白色固体が徐々に分散していく様子が観察された。２４時間撹拌した後に、得られた前駆溶液を７２５℃（昇温速度５℃ｍｉｎ−１）で３時間加熱処理した。得られた固体生成物を粉砕して、純水中に分散し、３０分間撹拌し、次いで、固体成分を遠心分離の後、風乾して回収した。
(1) Synthesis of titanium-containing layered sodium disilicate hydrate (titanium-containing kanemite) A basic aqueous solution in which sodium hydroxide aqueous solution is added to sodium silicate aqueous solution and sodium and silicon are dissolved in equimolar ratio Was prepared. Titanium isopropoxide was added to this aqueous solution so that the molar ratio was Ti / Si = 1/100 or 1/20. Simultaneously with the addition of titanium isopropoxide, formation of a white solid was confirmed on the liquid surface. It was observed that the white solid gradually dispersed as the stirring was continued. After stirring for 24 hours, the obtained precursor solution was heat-treated at 725 ° C. (heating rate 5 ° C. min −1 ) for 3 hours. The obtained solid product was pulverized, dispersed in pure water, stirred for 30 minutes, and then the solid component was centrifuged and collected by air drying.
７２５℃で３時間加熱処理して得られた固体生成物、及びその水和物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に示す。これらから、得られた固体生成物が、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５の結晶構造を有する化合物図１の左であり、この固体生成物を純水中に分散することにより得られた水和物が、カネマイト類似の結晶構造を有する化合物図１の右であることがわかる。ここまでの合成過程に於いて、ＴｉＯ２相の存在が確認されることはなく、チタンの導入量に関わらず、同様の結果が得られた。 FIG. 1 shows the powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the solid product obtained by heat treatment at 725 ° C. for 3 hours and the hydrate thereof. From these, the obtained solid product is a compound having a crystal structure of δ-Na 2 Si 2 O 5 on the left of FIG. 1, and the hydration obtained by dispersing this solid product in pure water. It can be seen that the product is a compound having a crystal structure similar to kanemite on the right side of FIG. In the synthesis process so far, the presence of the TiO 2 phase was not confirmed, and similar results were obtained regardless of the amount of titanium introduced.
（２）チタン含有メソポーラスシリカの合成
以下の１）〜３）の合成条件で、上記（１）で得られた水和物（チタン含有カネマイト）と界面活性剤との反応を行った。界面活性剤としては、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＣｌ）を用いた。
１）Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／Ｓｉ＝０．２として、７０℃で３時間反応を行った。得られた生成物を純水中に再分散して、１ＮＨＣｌを添加して水溶液のｐＨを８．５まで下げ、１時間そのｐＨを保持し、遠心分離により得られた生成物を回収した。繰り返し純水で洗浄し、風乾して試料とした。
２）Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／Ｓｉ＝２．０として、室温で３日間の合成条件での反応を行った。遠心分離により得られた生成物を回収して試料とした。
３）Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／Ｓｉ＝２．０として、室温で３日間反応させた後、純水中に再分散して、酢酸水溶液を用いて水溶液のｐＨを６まで徐々に下げて、そのまま酢酸を添加しながら、１時間、そのｐＨを保持した。次いで、遠心分離により得られた生成物を回収して試料とした。
(2) Synthesis of titanium-containing mesoporous silica Under the following synthesis conditions 1) to 3), the hydrate (titanium-containing kanemite) obtained in the above (1) was reacted with a surfactant. As the surfactant, hexadecyltrimethylammonium chloride (C 16 TMACl) was used.
1) Reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours with C 16 TMACl / Si = 0.2. The obtained product was redispersed in pure water, 1N HCl was added to lower the pH of the aqueous solution to 8.5, and the pH was maintained for 1 hour, and the product obtained by centrifugation was collected. The sample was repeatedly washed with pure water and air-dried to prepare a sample.
2) Reaction was carried out under the synthesis conditions for 3 days at room temperature with C 16 TMACl / Si = 2.0. The product obtained by centrifugation was collected and used as a sample.
3) C 16 TMACl / Si = 2.0, reacted at room temperature for 3 days, re-dispersed in pure water, gradually lowered the pH of the aqueous solution to 6 using an aqueous acetic acid solution, While adding, the pH was maintained for 1 hour. Next, the product obtained by centrifugation was collected and used as a sample.
上記１）の反応により得られた生成物のＸＲＤパターンを図２に示し、上記２）及び３）の反応により得られた生成物のＸＲＤパターンを図３に示す。１）の反応により得られた生成物の低角度領域に観察されたＸＲＤピークの指数付けを行った結果、得られた生成物が二次元六方構造（空間群：ｐ６ｍｍ）を有することがわかった。同様に、２）及び３）の反応により得られた生成物が、それぞれ、ラメラ構造（層状構造）、及び二次元斜方構造（空間群：Ｃ２ｍｍ）を有することがわかった。チタンの導入量に関わらず、同様の結果が得られた。 The XRD pattern of the product obtained by the reaction 1) is shown in FIG. 2, and the XRD pattern of the product obtained by the reaction 2) and 3) is shown in FIG. As a result of indexing the XRD peak observed in the low-angle region of the product obtained by the reaction of 1), it was found that the obtained product had a two-dimensional hexagonal structure (space group: p6 mm). . Similarly, the products obtained by the reactions 2) and 3) were found to have a lamellar structure (layered structure) and a two-dimensional orthorhombic structure (space group: C2 mm), respectively. Similar results were obtained regardless of the amount of titanium introduced.
しかしながら、チタンの導入量によって、導入されたチタンの配位状態には変化が生じた。１）の反応により得られた二次元六方構造の生成物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図４に示し、２）及び３）の反応により得られた、ラメラ構造、及び二次元斜方構造の生成物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、図５に示す。いずれも、Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１００の場合には、２２０ｎｍ付近に吸収ピークが観察され、導入したチタンの全てが４配位種として存在していることを示している。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／２０の場合には、２２０ｎｍ付近の吸収ピークに加えて、２８０ｎｍ前後の位置にも吸収ピークが観察され、４配位チタンと共に、６配位チタンも存在していた。 However, depending on the amount of titanium introduced, the coordination state of the introduced titanium changed. The UV-Vis spectrum of the product of the two-dimensional hexagonal structure obtained by the reaction of 1) is shown in FIG. 4, and the product of the lamellar structure and the two-dimensional orthorhombic structure obtained by the reaction of 2) and 3) The UV-Vis spectrum of is shown in FIG. In any case, when Ti / Si = 1/100, an absorption peak is observed in the vicinity of 220 nm, indicating that all of the introduced titanium exists as a tetracoordinate species. In the case of Ti / Si = 1/20, in addition to the absorption peak near 220 nm, an absorption peak was observed at a position around 280 nm, and 6-coordinate titanium was present together with 4-coordinate titanium.
二次元六方構造、ラメラ構造、及び二次元斜方構造のメソ構造体を、５５０℃で６時間焼成した結果、ラメラ構造の場合には、構造規則性が完全に崩壊してしまうが、二次元六方構造、及び二次元斜方構造の場合には、それらの構造規則性は保持された。各焼成物の窒素吸着測定では、メソポーラス物質に特徴的なＩＶ型の吸着等温線が観察され、均一メソ孔が存在していることが明らかとなった。二次元六方構造、及び二次元斜方構造のメソポーラス物質の、比表面積、細孔容積、孔径は、それぞれ、約１０００ｍ２ｇ−１、約１．０ｃｍ３ｇ−１、２．７ｎｍ程度であった。 As a result of firing a mesostructure of a two-dimensional hexagonal structure, a lamellar structure, and a two-dimensional orthorhombic structure at 550 ° C. for 6 hours, in the case of a lamellar structure, the structural regularity completely collapses. In the case of the hexagonal structure and the two-dimensional orthorhombic structure, their structural regularity was maintained. In the nitrogen adsorption measurement of each fired product, an IV type isotherm characteristic of mesoporous materials was observed, and it was revealed that uniform mesopores existed. The specific surface area, pore volume, and pore diameter of the two-dimensional hexagonal structure and the two-dimensional orthorhombic mesoporous material are about 1000 m 2 g −1 , about 1.0 cm 3 g −1 , and about 2.7 nm, respectively. It was.
（１）チタン含有層状ジケイ酸ナトリウムの水和物の合成
チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドを、モル比でＴｉ／Ｓｉ＝１／１００となるように予め混合したアルコキシド溶液を、水酸化ナトリウム水溶液中に添加して調製した前駆溶液を、６７５〜７５０℃の範囲の各温度で３時間加熱処理した。得られた固体生成物を粉砕して、純水中に分散し、３０分間撹拌した後、遠心分離で固体成分を回収して風乾し、試料とした。
(1) Synthesis of titanium-containing layered sodium disilicate hydrate An alkoxide solution in which titanium alkoxide and silicon alkoxide are mixed in advance so that the molar ratio is Ti / Si = 1/100 is added to an aqueous sodium hydroxide solution. The precursor solution thus prepared was heat-treated at each temperature in the range of 675 to 750 ° C. for 3 hours. The obtained solid product was pulverized, dispersed in pure water and stirred for 30 minutes, and then the solid component was collected by centrifugation and air-dried to prepare a sample.
次いで、この６７５℃で３時間加熱処理して得られた固体生成物を、純水中に分散して得られた生成物のＸＲＤパターンを図６に示す。全ての回折ピークがカネマイト類似の結晶構造に帰属可能な生成物が得られた。より高温で合成を行った場合には、α型水和物の回折ピークが混在していた。上記生成物の紫外可視分光測定の結果を図７に示す。２２０ｎｍ付近に吸収ピークが観察され、導入したチタンが４配位種として存在していることを示している。 Next, FIG. 6 shows an XRD pattern of a product obtained by dispersing the solid product obtained by heat treatment at 675 ° C. for 3 hours in pure water. A product was obtained in which all diffraction peaks were assigned to a crystal structure similar to kanemite. When the synthesis was performed at a higher temperature, the diffraction peak of α-type hydrate was mixed. The result of the ultraviolet visible spectroscopic measurement of the product is shown in FIG. An absorption peak is observed around 220 nm, indicating that the introduced titanium exists as a tetracoordinate species.
（２）チタン含有メソポーラスシリカの合成
実施例１の（２）と同様に、１）〜３）の合成条件で、実施例３で得られた水和物（チタン含有カネマイト）とＣ１６ＴＭＡＣｌとの反応を行ってメソポーラスシリカを合成した。 １）の反応により得られた生成物を、５５０℃で３時間焼成した試料のＸＲＤパターンを図８に示し、２）及び３）の反応により得られた生成物のＸＲＤパターンを図９に示す。実施例２と同様に、１）、２）及び３）の反応により得られた生成物を、５５０℃で３時間焼成した試料の低角度領域に観察されたＸＲＤピークの指数付けの結果、得られた生成物が、それぞれ、二次元六方構造、ラメラ構造、及び二次元斜方構造を有することがわかる。１）の反応により得られた二次元六方構造の生成物、及び３）の反応により得られた二次元斜方構造の生成物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、図１０に示す。２２０ｎｍ付近に吸収ピークが観察され、導入したチタンが４配位種として存在していることを示している。同時に、２８０ｎｍ付近にも弱い吸収ピークが観察されることから、少量ではあるが６配位種が存在していることを示している。
(2) Synthesis of titanium-containing mesoporous silica Similar to (2) of Example 1, under the synthesis conditions of 1) to 3), the hydrate (titanium-containing kanemite) obtained in Example 3 and C 16 TMACl Thus, mesoporous silica was synthesized. The XRD pattern of the sample obtained by baking the product obtained by the reaction of 1) at 550 ° C. for 3 hours is shown in FIG. 8, and the XRD pattern of the product obtained by the reaction of 2) and 3) is shown in FIG. . Similar to Example 2, the product obtained by the reaction of 1), 2) and 3) was obtained as a result of indexing the XRD peak observed in the low angle region of the sample fired at 550 ° C. for 3 hours. It can be seen that the obtained products have a two-dimensional hexagonal structure, a lamellar structure, and a two-dimensional orthorhombic structure, respectively. FIG. 10 shows the UV-Vis spectra of the two-dimensional hexagonal structure product obtained by the reaction 1) and the two-dimensional orthorhombic structure product obtained by the reaction 3). An absorption peak is observed around 220 nm, indicating that the introduced titanium exists as a tetracoordinate species. At the same time, a weak absorption peak is also observed in the vicinity of 280 nm, indicating that a small amount of hexacoordinated species exist.
上記の二次元六方構造及び二次元斜方構造のメソ構造体を、５５０℃で３時間焼成した結果、それらの構造規則性は完全に保持されていた。各焼成物の窒素吸着測定では、メソポーラス物質に特徴的なＩＶ型の吸着等温線が観察され、均一メソ孔が存在していることが明らかとなった。二次元六方構造の焼成物は、比表面積が９８６ｍ２ｇ−１、細孔容量が１．０６ｃｍ３ｇ−１及び孔径が２．３ｎｍの、遷移金属を骨格構造中に含有するメソポーラスシリカであり、二次元斜方構造の焼成物は、比表面積が１０４７ｍ２ｇ−１、細孔容量が１．１４ｃｍ３ｇ−１及び孔径が２．７ｎｍの、遷移金属を骨格構造中に含有するメソポーラスシリカであった。 As a result of firing the mesostructures of the above-described two-dimensional hexagonal structure and two-dimensional orthorhombic structure at 550 ° C. for 3 hours, their structural regularity was completely maintained. In the nitrogen adsorption measurement of each fired product, an IV type isotherm characteristic of mesoporous materials was observed, and it was revealed that uniform mesopores existed. The fired product having a two-dimensional hexagonal structure is mesoporous silica containing a transition metal in a skeleton structure having a specific surface area of 986 m 2 g −1 , a pore volume of 1.06 cm 3 g −1 and a pore diameter of 2.3 nm. The fired product having a two-dimensional orthorhombic structure has a specific surface area of 1047 m 2 g −1 , a pore volume of 1.14 cm 3 g −1 and a pore diameter of 2.7 nm, and mesoporous silica containing a transition metal in the skeleton structure. Met.
以上詳述したように、本発明は、遷移金属含有シリカメソ構造体、及び遷移金属含有メソポーラスシリカ、並びにそれらの製造方法等に係るものであり、本発明は、シリカとの複合化過程に於いて、遷移金属種同士の縮合反応による遷移金属酸化物の生成を抑制することを可能とすることにより、遷移金属種を骨格構造中に含有する層状ケイ酸塩アルカリを合成し、これを出発物質として、遷移金属種を骨格構造中に含有するメソポーラスシリカを製造することを可能とするものである。従来、メソポーラスシリカの骨格構造中に遷移金属種を導入することは困難であり、報告された例はほとんどないが、本発明により、遷移金属種を骨格構造中に導入したメソポーラスシリカを容易に合成することが可能となった。本発明は、その均一なメソ孔の存在に基づく、吸湿効果、吸水効果、脱臭効果、断熱効果、防音効果、軽量効果、エネルギー貯蔵効果等を利用した応用が可能であり、更に、各種遷移金属種の触媒作用を利用した特殊反応場を提供する材料としての利用が可能となる遷移金属含有メソ空間材料を提供することを可能とするものである。 As described above in detail, the present invention relates to a transition metal-containing silica mesostructure, a transition metal-containing mesoporous silica, a production method thereof, and the like. The present invention is in the process of compounding with silica. By synthesizing a layered silicate alkali containing a transition metal species in the skeleton structure by making it possible to suppress the formation of transition metal oxides due to the condensation reaction between transition metal species, and using this as a starting material It is possible to produce mesoporous silica containing a transition metal species in the skeleton structure. Conventionally, it has been difficult to introduce transition metal species into the skeletal structure of mesoporous silica, and there have been few reported cases. However, according to the present invention, mesoporous silica in which transition metal species are introduced into the skeleton structure can be easily synthesized. It became possible to do. The present invention can be applied based on the presence of the uniform mesopores using a moisture absorption effect, a water absorption effect, a deodorizing effect, a heat insulating effect, a soundproofing effect, a light weight effect, an energy storage effect, etc. It is possible to provide a transition metal-containing mesospace material that can be used as a material that provides a special reaction field using a catalytic action of a species.
Claims (9)
遷移金属種が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、インジウムから選択される１種又はそれ以上であり、該遷移金属種が、４配位構造としてケイ酸骨格内に、あるいは４配位構造及び６配位構造としてケイ酸骨格内及び骨格外に存在することを特徴とする遷移金属含有シリカメソ構造体。 In mesostructured material derived from a layered silicate, a transition metal species to a transition metal-containing mesostructured you contained silicate framework structure,
The transition metal species is one or more selected from titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, gallium, zirconium, and indium, and the transition metal species is a tetracoordinate structure in the silicate skeleton, or A transition metal-containing silica mesostructure characterized by being present in a silicic acid skeleton and outside a skeleton as a tetracoordinate structure and a hexacoordinate structure.
遷移金属種が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、インジウムから選択される１種又はそれ以上であり、該遷移金属種が、４配位構造としてケイ酸骨格内に、あるいは４配位構造及び６配位構造としてケイ酸骨格及び骨格外に存在することを特徴とする遷移金属含有メソポーラスシリカ。 In the mesoporous silica which are derived from layered silicate, a transition metal species to a transition metal-containing mesoporous silica contained silicate framework structure,
The transition metal species is one or more selected from titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, gallium, zirconium, and indium, and the transition metal species is a tetracoordinate structure in the silicate skeleton, or A transition metal-containing mesoporous silica characterized by being present as a tetracoordinate structure and a hexacoordinate structure outside a silicic acid skeleton and the skeleton.
遷移金属種が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、インジウムから選択される１種又はそれ以上であり、遷移金属種が、４配位構造としてケイ酸骨格内に、あるいは４配位構造及び６配位構造としてケイ酸骨格及び骨格外に導入された遷移金属含有層状ケイ酸塩の水和物を、界面活性剤と反応させることを特徴とする遷移金属含有シリカメソ構造体の製造方法。 Silica meso containing a transition metal species in a silicate skeleton structure by reacting a hydrate of a β-type, δ-type, or α-type transition metal-containing layered silicate with a surfactant having a self-assembly ability a method of manufacturing a transition metal-containing mesostructured we synthesize structures,
The transition metal species is one or more selected from titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, gallium, zirconium, and indium, and the transition metal species is a tetracoordinate structure in the silicate skeleton, or 4 A transition metal-containing silica mesostructure characterized by reacting a silicate skeleton and a hydrated layered silicate introduced outside the skeleton as a coordination structure and a hexacoordinate structure with a surfactant Production method.
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