JP4589734B2 - Polyamide resin composition - Google Patents

Description

本発明は、成形品の塗膜密着性の低下や、モールドデポジット量の増大をもたらすことなく、成形品の衝撃強度及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れたポリアミド樹脂組成物、及びこれを溶融成形して得られる成形品に関するものである。   The present invention improves the impact strength and releasability of the molded product without reducing the coating film adhesion of the molded product or increasing the amount of mold deposit, and also has an excellent surface appearance, And a molded product obtained by melt molding the same.

ポリアミド樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐油性等を有することで、エンジニアリング樹脂として広く使用されている。このポリアミド樹脂は、通常は容易に射出成形等で成形加工されるが、生産性及び経済性の観点から、成形サイクルを短縮することができ、高生産の達成が可能なポリアミド樹脂が求められている。これに応えて、これまで数々の技術的な改良、例えば結晶核剤や離型剤の配合などが試みられて来た。   Polyamide resins are widely used as engineering resins because they have excellent mechanical properties, heat resistance, oil resistance, and the like. This polyamide resin is usually easily processed by injection molding or the like, but from the viewpoint of productivity and economy, there is a need for a polyamide resin that can shorten the molding cycle and achieve high production. Yes. In response to this, a number of technical improvements have been attempted so far, such as the incorporation of crystal nucleating agents and mold release agents.

また、ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度が大きすぎる場合は、成形品にフローマークなどの外観不良が発生しやすく、またガラス繊維などの無機充填剤を配合した場合、ガラス繊維などが成形品表面に浮き出すトラブルがある。したがって、成形品の外観が良好となるような適度の結晶化速度を得るためには、樹脂固有の結晶化速度に合わせて、最適な結晶核剤の種類および配合量を選定する必要がある。   In addition, when the crystallization speed of the polyamide resin composition is too high, appearance defects such as flow marks are likely to occur in the molded product, and when an inorganic filler such as glass fiber is blended, the glass fiber is on the surface of the molded product. There is a problem that appears. Therefore, in order to obtain an appropriate crystallization speed that can improve the appearance of the molded product, it is necessary to select the optimum type and blending amount of the crystal nucleating agent in accordance with the crystallization speed inherent to the resin.

たとえば、特許文献１によれば、無機結晶核剤として窒化ホウ素を配合してなる樹脂組成物が、高い成形性、特に高い結晶化速度を有することが開示されている。また、特許文献２には、窒化ホウ素粉末と脂肪族カルボン酸の誘導体を含有してなるポリアミド樹脂組成物が、可塑化時間の短縮と離型性を改善し、成形サイクルタイムの短縮を可能とし、更に成形サイクルタイムを短縮して成形した場合に於いても、反り変形が少ないポリアミド樹脂組成物を提供できることが開示されている。このように、窒化ホウ素はポリアミド樹脂に対する結晶核剤として使用されてきた。   For example, according to Patent Document 1, it is disclosed that a resin composition obtained by blending boron nitride as an inorganic crystal nucleating agent has high moldability, particularly high crystallization speed. Patent Document 2 discloses that a polyamide resin composition containing a boron nitride powder and an aliphatic carboxylic acid derivative improves the plasticization time, improves the mold release property, and shortens the molding cycle time. Further, it is disclosed that a polyamide resin composition with less warping deformation can be provided even when the molding cycle time is further shortened. Thus, boron nitride has been used as a crystal nucleating agent for polyamide resins.

一方、ポリアミド樹脂の成形品は、自動車の外装部品としても使用され、塗装される機会も多い。塗装される成形品は、成形品の表面が平滑で均一であると同時に、塗膜との密着性が良好であることが求められる。   On the other hand, molded articles of polyamide resin are also used as exterior parts for automobiles and are often painted. The molded product to be coated is required to have a smooth and uniform surface of the molded product and at the same time have good adhesion to the coating film.

上記の特許文献２には、離型剤として、炭素数１５以上の脂肪族カルボン酸の誘導体が使用されているが、ここに開示されているような脂肪族カルボン酸の金属塩やエステル等の低分子量化合物を使用した場合には、衝撃性や離型性は向上するが、成形品の表面に、主に離型剤からなる成分がブリードしてくることにより、塗膜密着性が低下するという問題があった。また、成形加工の際にガス成分が発生し、モールドデポジット（ＭＤ）量が増大するため、生産性が低下するという問題もあった。一方、離型剤や滑剤を配合しない場合には、衝撃性や離型性が悪く、経済性の観点からの要望に応えることが困難であった。   In the above-mentioned Patent Document 2, a derivative of an aliphatic carboxylic acid having 15 or more carbon atoms is used as a release agent. However, as disclosed herein, a metal salt or ester of an aliphatic carboxylic acid is used. When low molecular weight compounds are used, impact properties and releasability are improved, but the adhesion of the coating film decreases due to bleeding of components mainly composed of a release agent on the surface of the molded product. There was a problem. In addition, a gas component is generated during the molding process, and the amount of mold deposit (MD) is increased. On the other hand, when a release agent or a lubricant is not blended, impact properties and release properties are poor, and it is difficult to meet demands from the viewpoint of economy.

更に、特許文献３及び４には、シリコーンオイルやポリエチレンワックスをポリアミド樹脂に配合した組成物が開示されているが、その目的は離型性や摺動・潤滑特性の改良であり、塗膜成形性や生産性について示唆する記述は認められない。また、特許文献３と４の実施例において具体的に使用されているこれらの化合物の量は、比較的多量であった。
従って、ポリアミド樹脂に配合しても、成形品の塗膜密着性を著しく低下させたり、モールドデポジット（ＭＤ）を増大させることなく、衝撃性と離型性を向上させ、また、表面外観も良好となる離型剤又は滑剤が求められていた。 Furthermore, Patent Documents 3 and 4 disclose compositions in which silicone oil or polyethylene wax is blended with polyamide resin, but the purpose is to improve mold release properties and sliding / lubricating properties. There are no statements that suggest productivity or productivity. Moreover, the amount of these compounds specifically used in Examples of Patent Documents 3 and 4 was relatively large.
Therefore, even when blended with polyamide resin, impact and release properties are improved and the surface appearance is good without significantly reducing the coating film adhesion of the molded product or increasing the mold deposit (MD). There was a need for mold release agents or lubricants.

特開平０７−４１６７０号公報JP 07-41670 A 特開平０７−８２４７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-82474 特開平０６−２００１５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-200151 特開２０００−１４３９７７号公報JP 2000-143777 A

本発明の目的は、成形品の塗膜密着性の低下や、モールドデポジット量の増大をもたらすことなく、成形品の衝撃強度及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れたポリアミド樹脂組成物、及び成形品を提供することにある。   The object of the present invention is to improve the impact strength and releasability of the molded product without reducing the coating adhesion of the molded product and increasing the amount of mold deposit, and also has an excellent surface appearance. It is to provide a product and a molded product.

本発明者らは、上記課題を解決するべく種々検討を行った結果、ポリアミド樹脂に、特定の結晶核剤と特定の離型剤とを、各々特定量組み合わせて配合した樹脂組成物を成形することにより、成形品の塗膜の密着性や生産性を低下させることなく、成形品の衝撃強度、及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れた成形品が得られることを見出して、本発明を完成した。   As a result of various studies to solve the above problems, the inventors of the present invention form a resin composition in which a specific amount of a specific crystal nucleating agent and a specific release agent are combined in a specific amount in a polyamide resin. It has been found that, without reducing the adhesion and productivity of the coating film of the molded product, the impact strength and releasability of the molded product can be improved, and a molded product with excellent surface appearance can be obtained. The present invention has been completed.

すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）窒化ホウ素を０．０１〜１重量部と、（Ｃ）シリコーン系化合物及びポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５重量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、及び、これを溶融成形して得られることを特徴とする成形品、に存する。   That is, the gist of the present invention is that (A) 0.01 to 1 part by weight of boron nitride and (C) at least one selected from silicone-based compounds and polyethylene wax with respect to 100 parts by weight of polyamide resin. The present invention resides in a polyamide resin composition characterized by containing 0.01 to 1.5 parts by weight and a molded product obtained by melt-molding the polyamide resin composition.

本発明により、成形品の塗膜密着性の低下やモールドデポジット（ＭＤ）量の増大をもたらすことなく、成形品の衝撃強度及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れたポリアミド樹脂組成物が提供できるので、自動車、ＯＡ機器などの外装部品として広く有効に利用でき、更には、塗装用の成形品に好適に利用される。   According to the present invention, the polyamide resin composition improves the impact strength and releasability of the molded product and has an excellent surface appearance without reducing the coating film adhesion of the molded product and increasing the amount of mold deposit (MD). Since the product can be provided, it can be effectively used widely as exterior parts for automobiles, office automation equipment, and the like, and further, it is suitably used for molded articles for painting.

以下、本発明の内容を詳細に説明する。
（Ａ）ポリアミド樹脂
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に制限はなく、すなわち、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂、又はそれらの共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
(A) Polyamide resin The polyamide resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known polyamide resin, that is, a polymer containing an amide bond (-NHCO-) in the main chain and capable of being heated and melted. It is. Specifically, various types of polyamide resins such as a lactam polycondensate, a polycondensate of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, a polycondensate of ω-aminocarboxylic acid, or a copolymerized polyamide resin or blend thereof. Etc.

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが挙げられる。   Examples of the lactam include ε-caprolactam and ω-laurolactam. Examples of the diamine compound include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, (2,2,4- or 2,4,4-) trimethylhexamethylenediamine. , 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3 , 5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, Aminoethyl piperazine etc. Aliphatic, alicyclic, include diamines aromatic.

また、ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。また、ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸等が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。   Examples of the dicarboxylic acid compound include adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- Aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and the like can be mentioned. Examples of the ω-aminocarboxylic acid include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.

上述したポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を構成する全モノマー分子中の内、３０モル％以上、好ましくは３５モル％、更に好ましくは４０モル％以上のモノマー分子に芳香環が含まれている芳香族ポリアミド樹脂を用いるのが好ましい。芳香環が多くなるとポリアミド樹脂の吸水率が下がるため、吸水した際の物性が保持できるため好ましい。   Among the above-mentioned polyamide resins, aromatics containing aromatic rings in 30 mol% or more, preferably 35 mol%, more preferably 40 mol% or more of all monomer molecules constituting the polyamide resin. It is preferable to use a polyamide resin. When the number of aromatic rings is increased, the water absorption of the polyamide resin is decreased, and thus the physical properties when water is absorbed can be maintained.

このような芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、共重合成分として１，３−フェニレンジオキシジ酢酸を含む共重合ポリアミドなどが挙げられる。中でも、特にアジピン酸などのα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとから得られる芳香族系ポリアミドが、優れた耐熱性や剛性を示す点で好適である。芳香環が３０モル％以上の範囲であれば、他の脂肪族系のモノマーとさらに共重合しても良いし、脂肪族ポリアミドとの混合物であっても良い。 Examples of such aromatic polyamide resins include polyamides obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine, polyamides obtained from terephthalic acid and / or isophthalic acid and hexamethylenediamine, and terephthalates. Polyamide obtained from acid and / or isophthalic acid, adipic acid and hexamethylene diamine, polyamide obtained from terephthalic acid and / or isophthalic acid, adipic acid and metaxylylenediamine, 1,3-phenylene diene as copolymer component Examples thereof include a copolymerized polyamide containing oxydiacetic acid. Among these, aromatic polyamides obtained from α, ω-linear aliphatic dibasic acids such as adipic acid and xylylenediamine are particularly preferred in that they exhibit excellent heat resistance and rigidity. If the aromatic ring is in the range of 30 mol% or more, it may be further copolymerized with another aliphatic monomer or a mixture with an aliphatic polyamide.

本発明において好適に使用されるα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとから得られる芳香族系ポリアミドのケースについて詳しく説明する。上記芳香族系ポリアミドの原料であるα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中でも炭素数６〜２０のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。これらのα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中でも成形性、成形物性能などのバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。   The case of an aromatic polyamide obtained from an α, ω-linear aliphatic dibasic acid and xylylenediamine suitably used in the present invention will be described in detail. Among the α, ω-linear aliphatic dibasic acids that are raw materials for the above aromatic polyamides, α, ω-linear aliphatic dibasic acids having 6 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, suberic acid, Dodecanedioic acid, eicodioic acid and the like can be preferably used. Among these α, ω-linear aliphatic dibasic acids, adipic acid is particularly preferable in view of the balance of moldability and molded product performance.

上記芳香族系ポリアミドのもうひとつの原料であるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン（ここで得られたポリアミドを、ＭＸナイロンと記すことがある）、又はパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミン（ここで得られたポリアミドを、ＭＰナイロンと記すことがある）が好ましく使用できる。ポリアミド樹脂原料として、パラキシリレンジアミン０〜１０モル％とメタキシリレンジアミン１００〜９０モル％のキシリレンジアミンを使用する場合は、成形時に充分な結晶化速度が得られないため、ＭＸナイロン又はＭＰナイロン１００重量部に対して、ナイロン６６などの高結晶化速度の脂肪族ポリアミドを１〜１５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合して使用するのが好ましい。   Xylylenediamine, which is another raw material of the above aromatic polyamide, includes metaxylylenediamine (the polyamide obtained here may be referred to as MX nylon), or paraxylylenediamine and metaxylylenediamine. Xylylenediamine mixed with (the polyamide obtained here may be referred to as MP nylon) is preferably used. When using xylylenediamine of 0 to 10 mol% of paraxylylenediamine and 100 to 90 mol% of metaxylylenediamine as a polyamide resin raw material, MX nylon or 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight of an aliphatic polyamide having a high crystallization rate such as nylon 66 is used with 100 parts by weight of MP nylon. Is preferred.

また、ＭＰナイロンの中でも、パラキシリレンジアミン１０〜４５モル％とメタキシリレンジアミン９０〜４５モル％からなる混合キシリレンジアミンも好適に使用することができ、この場合は、成形に必要な結晶化速度が得られるため、脂肪族ポリアミドを配合する必要はない。混合キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンが１０モル％未満では、脂肪族ポリアミドを配合しないと必要な結晶化速度が得られず、一方、４５モル％を超えると得られるポリアミドの融点が高くなり、重合時、成形加工時に不都合を生ずる可能性がある。   In addition, among MP nylon, mixed xylylenediamine comprising 10 to 45 mol% of paraxylylenediamine and 90 to 45 mol% of metaxylylenediamine can also be suitably used. In this case, crystals necessary for molding can be used. Therefore, it is not necessary to add an aliphatic polyamide. If the amount of paraxylylenediamine in the mixed xylylenediamine is less than 10 mol%, the required crystallization rate cannot be obtained unless an aliphatic polyamide is blended. On the other hand, if it exceeds 45 mol%, the melting point of the resulting polyamide increases. There is a possibility of causing inconveniences during polymerization and molding.

また、上述した芳香族系ポリアミド以外にも、脂肪族系モノマーを主原料とする脂肪族ポリアミドも好適に使用することができる。好適な脂肪族ポリアミド樹脂の代表例としては、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）等が挙げられる。ナイロン６、６６、６１０、６１２、１１、１２、４６等のホモポリマー、ナイロン６６／６、６６／６１０、６６／６１２、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉ等のコポリマー及びこれらの相互ブレンド物が挙げられる。ここで６Ｔとは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸、６Ｉとはヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を原料とする縮合物であり、他は公知の原料を用いたポリアミド樹脂である。この中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６が耐熱性、および芳香族ポリアミドとの相溶性の点から好ましい。   In addition to the above-mentioned aromatic polyamides, aliphatic polyamides mainly composed of aliphatic monomers can also be suitably used. Representative examples of suitable aliphatic polyamide resins include polytetramethylene adipamide (nylon 46), polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecanolactam (nylon 11), polydodecanolactam (nylon 12) and the like. Homopolymers such as nylon 6, 66, 610, 612, 11, 12, 46, copolymers of nylon 66/6, 66/610, 66/612, 66 / 6T, 66 / 6I, 66 / 6T / 6I, and the like Of each other. Here, 6T is hexamethylenediamine and terephthalic acid, 6I is a condensate using hexamethylenediamine and isophthalic acid as raw materials, and the other is a polyamide resin using known raw materials. Among these, nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, and nylon 66/6 are preferable from the viewpoint of heat resistance and compatibility with aromatic polyamide.

本発明において、上記ポリアミド重合体の数平均分子量は、好ましくは６,０００〜４０,０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。当該分子量が６，０００未満であると、そのようなポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物が脆くなり、逆に４０，０００を超えると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が不足する傾向かあるので好ましくない。
本発明において、上記ポリアミド樹脂のアミノ末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。また、上記ポリアミド樹脂のカルボキシル末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyamide polymer is preferably 6,000 to 40,000, and more preferably 10,000 to 20,000. When the molecular weight is less than 6,000, the polyamide resin composition containing such a polyamide resin becomes brittle, and conversely, when it exceeds 40,000, the fluidity during molding of the polyamide resin composition tends to be insufficient. This is not preferable.
In the present invention, the amino terminal concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 meq / kg, more preferably 30 to 100 meq / kg, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer. The carboxyl terminal concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 meq / kg, more preferably 30 to 100 meq / kg, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer.

（Ｂ）窒化ホウ素
本発明においては、結晶核剤として窒化ホウ素を特定量配合する必要がある。本発明で使用する（Ｂ）窒化ホウ素は、特に制限はないが、その平均粒径の上限は、通常１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、更には３μｍ以下の範囲となる粉末が好ましく、一方、下限は通常０．００５μｍ以上である。平均粒径が１０μｍを超えると、重量あたりの結晶化核剤としての効果が小さくなる傾向がある。 (B) Boron nitride In the present invention, it is necessary to blend a specific amount of boron nitride as a crystal nucleating agent. The boron nitride (B) used in the present invention is not particularly limited, but the upper limit of the average particle diameter is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. The lower limit is usually 0.005 μm or more. When the average particle size exceeds 10 μm, the effect as a crystallization nucleating agent per weight tends to be small.

窒化ホウ素の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、例えば、ＭＸナイロンと脂肪族ポリアミドからなる混合ポリアミド（以下、混合ポリアミドということがある）、もしくはＭＰナイロン１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．８重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。窒化ホウ素の配合量が０．０１重量部未満であると結晶核剤としての効果が充分に発揮されず、衝撃強度や離型性、塗膜密着性が低下する傾向があり、また１重量部を越えると成形物の衝撃強度が低下し、表面外観が悪化する傾向がある。
本発明の（Ｂ）窒化ホウ素をポリアミド樹脂組成物に配合する際には、（Ｂ）窒化ホウ素をそのまま配合してもよいし、樹脂組成物中の分散性を高めるために、予めナイロン等とのマスターバッチを製造し、これを樹脂組成物に配合することもできる。 The compounding ratio of boron nitride is 0 with respect to (A) 100 parts by weight of polyamide resin, for example, mixed polyamide (hereinafter sometimes referred to as mixed polyamide) composed of MX nylon and aliphatic polyamide, or 100 parts by weight of MP nylon. 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.8 part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 part by weight. If the compounding amount of boron nitride is less than 0.01 parts by weight, the effect as a crystal nucleating agent is not sufficiently exerted, and the impact strength, releasability and coating film adhesion tend to decrease, and 1 part by weight If it exceeds 1, the impact strength of the molded product is lowered, and the surface appearance tends to deteriorate.
When (B) boron nitride of the present invention is blended in the polyamide resin composition, (B) boron nitride may be blended as it is, and in order to improve dispersibility in the resin composition, nylon or the like is previously used. It is also possible to produce a masterbatch and blend this into the resin composition.

（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックス
本発明においては、離型剤として、シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックスを特定量配合する必要がある。これらを、（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）窒化ホウ素と組み合わせて配合することにより、塗膜密着性と生産性を低下させることなく、離型性及び成形性を向上させ、成形サイクルを短縮でき、また良好な表面外観を有する成形品を提供することが可能となる。また、本発明における（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックスは、滑剤としての作用も有するものである。 (C) Silicone compound and / or polyethylene wax In the present invention, it is necessary to blend a specific amount of a silicone compound and / or polyethylene wax as a release agent. By blending these with (A) polyamide resin in combination with (B) boron nitride, the mold release and moldability are improved and the molding cycle is shortened without reducing coating film adhesion and productivity. And a molded product having a good surface appearance can be provided. The (C) silicone compound and / or polyethylene wax in the present invention also has an action as a lubricant.

本発明で用いられるシリコーン系化合物（Ｃ−１）とは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用などが知られているが、これらを有する公知のシリコーン系化合物を特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシリコーン系化合物も使用可能である。シリコーン系化合物はその架橋の程度などから、シリコーンオイル、シリコーンエラストマ、シリコーンレジンに分類される。それらシリコーン系化合物に関しては、「シリコーン材料ハンドブック」（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）発行・編集、１９９３年８月発行）の記載を参照できる。   The silicone compound (C-1) used in the present invention is an organosilicon compound having a siloxane bond as a skeleton and an organic group or the like directly bonded to the silicon. As an organic group directly bonded to silicon, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, a trifluoropropyl group, and a combination thereof are known, but known silicone compounds having these are not particularly limited. Can be used. Some organic groups were substituted with substituents having epoxy groups, amino groups, polyether groups, carboxyl groups, mercapto groups, ester groups, chloroalkyl groups, alkyl groups having 3 or more carbon atoms, hydroxyl groups, and the like. Silicone compounds can also be used. Silicone compounds are classified into silicone oils, silicone elastomers, and silicone resins based on the degree of crosslinking. Regarding these silicone compounds, reference can be made to the description of “Silicone Material Handbook” (issued and edited by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., published in August 1993).

本発明のシリコーン系化合物としては、上述したいずれの分類も使用可能であるが、中でも取り扱い性、塗膜密着性の低下の観点から、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどのオイル状シリコーン類が挙げられる。   As the silicone-based compound of the present invention, any of the above-mentioned classifications can be used, but among these, silicone oil is preferred from the viewpoint of handling properties and coating film adhesion. Specific examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether-modified silicone oil, aliphatic ester-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, Examples include oily silicones such as carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, and mercapto-modified silicone oil.

本発明で用いられるシリコーンオイルは、２５℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔ以上であり、好ましくは５００，０００以上ｃＳｔ以上である。粘度が１５０，０００ｃＳｔ未満では、成形品表面で剥離が起こる傾向がある。   The silicone oil used in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 150,000 cSt or more, preferably 500,000 or more and cSt or more. When the viscosity is less than 150,000 cSt, peeling tends to occur on the surface of the molded product.

また、本発明においては、シリコーン系化合物の配合方法としては、シリコーン系化合物を、例えばシリコーンオイルの無機微粉末坦持物、微粉末化されたシリコーンエラストマ、シリコーンレジン（例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、塔gレフィル狽e，Ｅ、Ｒシリーズ）や超高分子量のシリコーンポリマーを高濃度で分散させたペレット（例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、シリコーンコンセントレート唐aＹ２７買Vリーズ）の形態で、ポリアミド樹脂組成物に配合するのが、分散性及び作業性に優れ、且つ、塗膜密着性への影響も少ないという点で有効である。   In the present invention, the silicone compound is blended with a silicone compound, for example, an inorganic fine powder carrier of silicone oil, a finely powdered silicone elastomer, a silicone resin (for example, Toray Dow Corning Silicone ( Manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Compounding with the polyamide resin composition in the form of Leeds) is effective in that it is excellent in dispersibility and workability and has little influence on coating film adhesion.

本発明のシリコーン系化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部であり、好ましくは０．０５〜１．２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、充分な離型性の改善効果が得られない。また、１．５重量部を超えると、モールドデポジット（ＭＤ）量が増えて金型のメンテナンスの回数が増えるため、樹脂組成物の成形加工性が劣る他、ガス発生量が増えて外観が悪化し、更に塗膜密着性も低下する。   The silicone compounds of the present invention can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.05 to 1.2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. It is. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient effect of improving the releasability cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 1.5 parts by weight, the amount of mold deposit (MD) increases and the number of times of mold maintenance increases, so that the molding processability of the resin composition is inferior and the amount of gas generation increases and the appearance deteriorates. Furthermore, the adhesion of the coating film also decreases.

本発明で使用する離型剤である、ポリエチレンワックス（Ｃ−２）は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体、またはそれらを酸化変性または酸変性することによって極性基を導入した型の変性ポリエチレンワックスを意味する。その数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。   Polyethylene wax (C-2), which is a mold release agent used in the present invention, is a low molecular weight polyethylene, a low molecular weight polyethylene copolymer, or a modified type in which a polar group is introduced by oxidizing or acid-modifying them. Means polyethylene wax. The number average molecular weight is preferably 500 to 15000, more preferably 1000 to 10,000.

低分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリエチレン共重合体のポリエチレンワックスは、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとを、チーグラー触媒などで直接重合する方法、高分子量ポリエチレンまたは共重合体を製造する際の副生物として得る方法、高分子量のポリエチレンまたは共重合体を熱分解する方法などによって製造することができる。なかでも、エチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５０モルパーセントとの共重合体型のポリエチレンワックスが好ましく、特に好ましくはα−オレフィンがプロピレンであるポリエチレンワックスである。   Polyethylene wax of low molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene copolymer is obtained as a by-product in the production of high molecular weight polyethylene or copolymer by a method of directly polymerizing ethylene or ethylene and α-olefin using a Ziegler catalyst or the like. It can be produced by a method, a method of thermally decomposing a high molecular weight polyethylene or copolymer, and the like. Among these, a polyethylene wax of a copolymer type of 50 to 99 mol% of ethylene and 1 to 50 mol% of α-olefin is preferable, and polyethylene wax in which the α-olefin is propylene is particularly preferable.

変性ポリエチレンワックスは、上記の低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリエチレン共重合体を、酸化変性または酸変性した変性ポリエチレンワックスが挙げられる。酸化変性処理は、ワックスをパーオキシドや酸素等で処理してカルボキシル基や水酸基等の極性基を導入して行う。また、酸変性処理は、必要に応じてパーオキシドや酸素の存在下に、ワックスを無機酸、不飽和カルボン酸等の有機酸によって処理することにより、カルボキシル基やスルホン酸基等の極性基を導入して行うことができ、酸価が０．５〜３０、好ましくは１〜１０となる変性ポリエチレンワックスが好ましい。   Examples of the modified polyethylene wax include a modified polyethylene wax obtained by oxidizing or acid-modifying the low molecular weight polyethylene or the low molecular weight polyethylene copolymer. The oxidative modification treatment is carried out by treating the wax with peroxide or oxygen and introducing polar groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. In addition, acid modification treatment introduces polar groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups by treating wax with organic acids such as inorganic acids and unsaturated carboxylic acids in the presence of peroxides and oxygen as necessary. A modified polyethylene wax having an acid value of 0.5 to 30, preferably 1 to 10, is preferable.

これらのポリエチレンワックス（Ｃ−２）は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低密度ポリエチレンワックス、低酸価型ポリエチレンワックス、高酸価型ポリエチレンワックス、酸変性型ポリエチレンワックス、あるいは特殊モノマー変性型等の名称で市販され、容易に入手することができる。例えば、三井化学製ハイワックス、クラリアントジャパン製ワックスなどが使用できる。   These polyethylene waxes (C-2) are general type high density polyethylene wax, general type low density polyethylene wax, low acid value type polyethylene wax, high acid value type polyethylene wax, acid modified type polyethylene wax, or special monomer modified type. Etc., and are easily available. For example, Mitsui Chemicals high wax, Clariant Japan wax, etc. can be used.

本発明のポリエチレンワックス（Ｃ−２）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部であり、好ましくは０．０５〜１．２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１．０重量部である。１．５重量部を超える量を用いる場合は、塗膜密着性が低下し、０．０１重量部未満では成形性改善効果は少ない。   The polyethylene wax (C-2) of the present invention can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.05 to 1.2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Part. When an amount exceeding 1.5 parts by weight is used, the adhesion of the coating film is lowered, and if it is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the moldability is small.

本発明においては、離型剤又は滑剤として、シリコーン系化合物（Ｃ−１）とポリエチレンワックス（Ｃ−２）のいずれを用いることができるが、両者を組み合わせて使用することも可能である。その場合、配合量は、シリコーン系化合物（Ｃ−１）とポリエチレンワックス（Ｃ−２）の合計の配合量として、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部とする必要があり、好ましくは０．０５〜１．２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
本発明においては、上述した離型剤の中でも、離型性及びモールドデポジット（ＭＤ）量の観点から、シリコーン系化合物（Ｃ−１）がより好ましい。 In the present invention, either a silicone compound (C-1) or a polyethylene wax (C-2) can be used as a release agent or a lubricant, but it is also possible to use both in combination. In that case, the blending amount should be 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin as the total blending amount of the silicone compound (C-1) and the polyethylene wax (C-2). The amount is preferably 0.05 to 1.2 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight.
In the present invention, among the release agents described above, the silicone compound (C-1) is more preferable from the viewpoints of releasability and mold deposit (MD) amount.

（Ｄ）無機充填剤
本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物に、更に無機充填剤（Ｄ）を配合することができる。
本発明で使用できる無機充填剤（Ｄ）は、一般的に使用できるものであれば特に制限はなく、粉末状、繊維状、粒状又はフレーク状の無機充填剤、またはこれらを併用したものが使用できる。無機充填剤の配合割合は、機械的性能等を考慮すると、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、４０〜１５０重量部であることが好ましく、更には６０〜１３０重量部が好ましく、特には８０〜１１０重量部が好ましい。無機充填剤の配合量が４０重量部未満の場合は、補強効果低くなる傾向があり、又、１５０重量部を超える場合は、成形加工時または押出加工時に不都合を生ずる可能性がある。 (D) Inorganic filler In this invention, an inorganic filler (D) can be further mix | blended with the resin composition containing (A)-(C) mentioned above.
The inorganic filler (D) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be generally used, and a powdery, fibrous, granular, or flaky inorganic filler, or a combination thereof is used. it can. In consideration of mechanical performance and the like, the blending ratio of the inorganic filler is preferably 40 to 150 parts by weight, more preferably 60 to 130 parts by weight, particularly 80 to 110 parts with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Part by weight is preferred. When the blending amount of the inorganic filler is less than 40 parts by weight, the reinforcing effect tends to be low, and when it exceeds 150 parts by weight, there is a possibility that inconvenience may occur during molding or extrusion.

繊維状の無機充填剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、カーボン繊維又はアルミナ繊維等が使用できる。粉末状の無機充填剤としては、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の粒径を有するものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、硫化物及び金属酸化物等が使用できる。これらの充填剤はシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤で表面処理してあることが好ましい。これらの充填剤の中でも、機械的性質、耐熱性などの点から、繊維状の無機充填剤が好ましく、特にはガラス繊維が好ましい。   As the fibrous inorganic filler, glass fiber, potassium titanate or calcium sulfate whisker, carbon fiber or alumina fiber can be used. The powdery inorganic filler preferably has a particle size of 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and carbonates such as kaolinite, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, etc. Sulfates, sulfides and metal oxides can be used. These fillers are preferably surface-treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent. Among these fillers, fibrous inorganic fillers are preferable from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance, and glass fibers are particularly preferable.

本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の物性低下を引き起こさない限りにおいて、更に１種または２種以上の添加剤、例えば、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、酸化、熱及び紫外線などによる劣化に対する安定剤を配合して使用することもできる。   In the present invention, one or more additives such as a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, oxidation, heat and ultraviolet rays are used as long as the physical properties of the polyamide resin composition are not lowered. A stabilizer against deterioration can be blended and used.

本発明のポリアミド組成物の製造方法は制限されないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）窒化ホウ素と、（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックスを所定量秤量し、必要に応じて上記の各種添加剤とともに、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムタンブラーなどを用いて任意の順序で混合する。次いで、得られる混合物を、慣用の装置、例えば、単軸または２軸スクリュー押出機、コニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練する方法によりペレット状の樹脂組成物を製造することができる。この時、一部の組成を押出機等にサイドフィードしてもよいし、一部の組成を別工程で混合し、予めマスターバッチを製造した後、他の組成と混合して溶融ペレット化することも可能である。
その際、（Ｂ）窒化ホウ素と（Ｃ）シリコーン系化合物は、単独で配合することもできるが、樹脂組成物中の分散性を高めるために、予めナイロン等とのマスターバッチを製造し、これを配合することもできる。 The production method of the polyamide composition of the present invention is not limited. For example, a predetermined amount of (A) polyamide resin, (B) boron nitride, (C) silicone compound and / or polyethylene wax is weighed, and if necessary In addition to the above-mentioned various additives, they are mixed in an arbitrary order using a ribbon blender, a Henschel mixer, a drum tumbler or the like. Subsequently, the pellet-shaped resin composition can be manufactured by the method of melt-kneading the obtained mixture using a conventional apparatus, for example, a single or twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer and the like. At this time, a part of the composition may be side-fed to an extruder or the like, or a part of the composition is mixed in a separate process, a master batch is produced in advance, and then mixed with the other composition to form a molten pellet. It is also possible.
At that time, (B) boron nitride and (C) silicone compound can be blended alone, but in order to improve the dispersibility in the resin composition, a master batch with nylon or the like is produced in advance. Can also be blended.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、上述した樹脂組成物のペレットを射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形機に供給して、定法に従って成形することにより得ることができる。
本発明で得られる成形品は、種々の工業製品、例えば自動車、ＯＡ機器などの外装部品として広く有効に利用でき、更には塗装用の成形品に好適に利用される。 In addition, the molded product formed by molding the polyamide resin composition of the present invention is molded according to a conventional method by supplying the above-mentioned resin composition pellets to various molding machines such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and blow molding. Can be obtained.
The molded product obtained by the present invention can be widely and effectively used as various industrial products, for example, exterior parts of automobiles, OA equipment, and the like, and is suitably used for molded products for coating.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

［実施例及び比較例で使用した原材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ＭＸナイロン；三菱ガス化学製ＭＸナイロン６０００（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の共重合体。芳香環の含有率は５０モル％。）
（Ａ−２）ナイロン６６；東レ製アミランＣＭ３００１Ｎ（芳香環の含有率は０％） [Raw materials used in Examples and Comparative Examples]
(A) Polyamide resin (A-1) MX nylon; MX nylon 6000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical (a copolymer of metaxylylenediamine and adipic acid. The content of the aromatic ring is 50 mol%.)
(A-2) Nylon 66; Toray Amilan CM3001N (the aromatic ring content is 0%)

（Ｂ）結晶核剤
（Ｂ−１）窒化ホウ素
電気化学工業製ＳＰ−２（平均粒径１μｍ）を、ＭＸナイロンとの５重量％のマスターバッチとして配合した。
（Ｂ−２）タルク
林化成製ミセルトンを、ナイロン６６との５重量％のマスターバッチとして配合した。 (B) Crystal nucleating agent (B-1) Boron nitride SP-2 (average particle size: 1 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo was blended as a 5% by weight master batch with MX nylon.
(B-2) Talc Hayashi Kasei micelleton was blended as a 5% by weight masterbatch with nylon 66.

（Ｃ）離型剤
（Ｃ−１）シリコーン系化合物；東レダウコーニングシリコーン製シリコーンコンセントレートＢＹ２７ー００５（５，０００，０００ｃＳｔポリジメチルシロキサン（シリコーンオイルＥ））を、ナイロン６６との５０重量％のマスターバッチとして配合した。表１及び２においては、実質的に含まれるシリコーン系化合物の量を記載した。 (C) Release agent (C-1) Silicone compound; Toray Dow Corning Silicone Silicone Concentrate BY27-005 (5,000,000 cSt polydimethylsiloxane (silicone oil E)), 50% by weight with nylon 66 Was formulated as a masterbatch. In Tables 1 and 2, the amount of the silicone compound substantially contained is described.

（Ｃ−２）ポリエチレンワックス；三井化学製ハイワックス４０５ＭＰ（数平均分子量４０００、低酸価型、酸価１）
（Ｃ−３）モンタン酸ナトリウム；クラリアントジャパン製リコモントＮａＶ１０１
（Ｃ−４）モンタン酸エステル；クラリアントジャパン製リコワックスＥ (C-2) Polyethylene wax; high wax 405MP manufactured by Mitsui Chemicals (number average molecular weight 4000, low acid value type, acid value 1)
(C-3) Sodium montanate; Recommont NaV101 manufactured by Clariant Japan
(C-4) Montanate ester; Rico Wax E manufactured by Clariant Japan

（Ｄ）ガラス繊維；日本電気硝子製０３Ｔ−２９６ＧＨ（表面処理あり）
表１及び２に記載の配合量（重量部）となるよう、各原材料を配合し、東芝機械製２軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、成形品の各種特性を以下に示す方法により評価した。 (D) Glass fiber; Nippon Electric Glass 03T-296GH (with surface treatment)
Each raw material is blended so as to have the blending amount (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and melt kneaded at 280 ° C. with a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine (TEM35B, L / D = 32). A pellet of the composition was obtained. Using this pellet, various properties of the molded product were evaluated by the following methods.

［成形品の特性評価法］
（１）衝撃強度
シャルピーノッチなしでの試験をＩＳＯ１７９−１、１７９−２に準じて実施した。
（２）離型性
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２７５℃、金型温度１３０℃にて、サイクル２５秒で、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）を用いて成形品を連続成形するときの離型の突き出し応力を、金型に組み込んだセンサーにより離型抵抗として測定した。
また、突き出しピンの痕の有無を目視観察した。ピンの痕が認められるものを×、認められないものを○とした。ここでは、突き出しピンの痕が認められず（○）、離型抵抗の値が小さいものが、良好な離型性を示すものである。 [Characteristic evaluation method for molded products]
(1) Impact strength A test without Charpy notch was performed according to ISO179-1, 179-2.
(2) Releasability Shallow cup shape (thickness 3 mm, outer diameter 100 mm, depth) with a FANUC injection molding machine (α-100iA) at a resin temperature of 275 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. in a cycle of 25 seconds. The extrusion stress of the mold release when the molded product was continuously formed using a thickness of 20 mm was measured as a mold release resistance by a sensor incorporated in the mold.
Moreover, the presence or absence of the trace of the protruding pin was visually observed. The case where the mark of the pin was recognized was marked as x, and the case where the mark was not recognized was marked as ◯. Here, the trace of a protruding pin is not recognized ((circle)), and the thing with a small value of mold release resistance shows favorable mold release property.

（３）モールドデポジット（ＭＤ）量
日精樹脂製射出成形機（ＮＳ４０）にて、引張衝撃片成形用金型を用いて、樹脂温度２８０℃、金型温度１３５℃にて、計量値一定でショートショット（成形品中心の薄肉で絞られている場所まで充填）で連続１００ショット成形した際の金型に残っているモールドデポジット（ＭＤ）量を目視で評価した。表１及び２中、ＭＤ量の評価は以下の通りである。 (3) Amount of mold deposit (MD) Using Nissei Plastic Injection Molding Machine (NS40), using a mold for tensile impact strip molding, with a resin temperature of 280 ° C and a mold temperature of 135 ° C, a short measured value is short. The amount of mold deposit (MD) remaining in the mold at the time of continuous 100 shot molding with shots (filled up to the narrowed part at the center of the molded product) was visually evaluated. In Tables 1 and 2, the MD amount is evaluated as follows.

◎：ＭＤ量が観察されない場合
○：ＭＤ量がうっすらと観察されるが、ごくわずかである場合
×：ＭＤ量が濃くはっきりと観察される場合
ＭＤ量が多いと、長期の連続成形が困難になり、生産性が低下することを示す。 ◎: When MD amount is not observed ○: MD amount is slightly observed, but very small ×: MD amount is observed deeply and clearly When long MD is large, long-term continuous molding becomes difficult It shows that productivity decreases.

（４）表面外観
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１３５℃にて、１００×１００ｃｍの鏡面研磨表面のプレート（厚み３ｍｍ）の成形を３２秒サイクルで実施した。そのプレートの表面外観を目視にて観察し、蛍光灯の像がくっきりと写るものを○、少し揺らいで写るものを△、揺らいで写る、又は不鮮明なものを×として評価した。また、×の場合については、原因と考えられるものを表１及ぶ２中に記した。 (4) Surface appearance Molding of 100 × 100 cm mirror-polished surface plate (thickness 3 mm) at a resin temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. using a FANUC injection molding machine (α-100iA) in a 32-second cycle. It carried out in. The surface appearance of the plate was visually observed and evaluated as ◯ when the image of the fluorescent light was clearly visible, △ when the image was slightly shaken, and x when the image was shaken or unclear. Further, in the case of x, the possible causes are described in Tables 1 and 2.

（５）塗膜密着性
表面外観の評価において成形した、上述のプレートの表面にアクリル・ウレタン系塗料（オリジン電気社製、ＯＰ−Ｚ−ＮＹ）を塗布し、８０℃の温度で６０分間焼き付けた。ついで、焼き付けた後の塗装膜面に、一辺が２ｍｍ幅で碁盤目状のスリットを１００マス刻設した。次いで、塗装膜面にセロハンテープを張り付け、このセロハンテープを剥がした際に、塗装膜面が共に剥がれるか否かを目視観察した。表１及び２中、塗膜密着性は、塗装膜面がセロハンテープによって剥がされず、プレートの表面に残ったマスの残存率(％)として表した。この値が大きいほど、塗装膜密着性に優れている。 (5) Coating film adhesion Acrylic / urethane paint (OP-Z-NY, manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) was applied to the surface of the above-mentioned plate molded in the evaluation of surface appearance, and baked at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes. It was. Next, 100 square grids with a side width of 2 mm were formed on the painted film surface after baking. Next, a cellophane tape was attached to the coating film surface, and when this cellophane tape was peeled off, it was visually observed whether or not the coating film surface was peeled off together. In Tables 1 and 2, the coating film adhesion was expressed as the residual rate (%) of the mass remaining on the surface of the plate without the coating film surface being peeled off by the cellophane tape. The larger this value, the better the coating film adhesion.

（１）実施例１と比較例１、及び、実施例６の比較例３とを比べると、両者は衝撃性と離型性はほぼ同等であるが、離型剤としてモンタン酸Ｎａ及びモンタン酸エステルを使用した比較例１では、ＭＤ量が多く、塗膜密着性が著しく低下しているのに対し、離型剤としてシリコーン系化合物を使用した実施例１、実施例６では、ＭＤ量が少なく、塗膜密着性の著しい低下が見られないことが分かる。また、離型剤としてポリエチレンワックスを用いた実施例３においても、実施例１と同様の傾向が見られることが分かる。 (1) When Example 1 is compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 3 of Example 6, both of them have substantially the same impact properties and releasability, but as a release agent, montanic acid Na and montanic acid In Comparative Example 1 using an ester, the amount of MD was large and the coating film adhesion was remarkably lowered, whereas in Examples 1 and 6 using a silicone compound as a release agent, the amount of MD was It can be seen that the coating film adhesion is not significantly reduced. It can also be seen that the same tendency as in Example 1 is observed in Example 3 using polyethylene wax as the release agent.

（２）離型剤であるシリコーン系化合物の配合量を変化させた実施例１〜３と比較例４とを比べると、シリコーン系化合物の配合量が１．５重量部を超えた場合の比較例４においては、衝撃強度が低下し、ＭＤ量も多く、生産性が低下している。また、成形時のガスの発生量が多く、成形品の表面外観が悪化し、また、塗膜の密着性も悪くなることが分かる。 (2) When Examples 1 to 3 in which the compounding amount of the silicone compound as a release agent was changed were compared with Comparative Example 4, a comparison was made when the compounding amount of the silicone compound exceeded 1.5 parts by weight. In Example 4, the impact strength is reduced, the amount of MD is large, and the productivity is reduced. It can also be seen that the amount of gas generated during molding is large, the surface appearance of the molded product is deteriorated, and the adhesion of the coating film is also deteriorated.

（３）実施例１と比較例２とを比べると、いずれもシリコーン化合物を離型剤として配合しているにもかかわらず、結晶核剤として窒化ホウ素（実施例１）を使用した場合には、タルク（比較例２）を使用した場合に比べ、衝撃強度、離型性及び塗膜密着性が良好であることが分かる。 (3) When Example 1 and Comparative Example 2 are compared, when boron nitride (Example 1) is used as a crystal nucleating agent in spite of the fact that each compound contains a silicone compound as a release agent. It can be seen that the impact strength, releasability and coating film adhesion are better than when talc (Comparative Example 2) is used.

（４）結晶核剤である窒化ホウ素の配合量を変化させた実施例１及び５と比較例５とを比べると、窒化ホウ素の配合量が１重量部を超えた比較例５においては、結晶化速度が速すぎるためガラス繊維（ＧＦ）の浮きが目立ち、外観不良が発生し、衝撃強度が低下することが分かる。 (4) When Examples 1 and 5 in which the amount of boron nitride as the crystal nucleating agent was changed and Comparative Example 5 were compared, in Comparative Example 5 in which the amount of boron nitride exceeded 1 part by weight, It can be seen that the glass fiber (GF) floats conspicuously because the conversion rate is too high, appearance defects occur, and impact strength decreases.

Claims (6)

（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）窒化ホウ素を０．０１〜１重量部と、（Ｃ）シリコーン系化合物及びポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５重量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。   (A) 0.01 to 1 part by weight of (B) boron nitride and (C) at least one selected from silicone-based compounds and polyethylene wax with respect to 100 parts by weight of polyamide resin, 0.01 to 1.5 parts by weight A polyamide resin composition comprising a part. （Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全モノマー分子中の内、３０モル％以上に芳香環が含まれる請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。   (A) The polyamide resin composition according to claim 1, wherein an aromatic ring is contained in 30 mol% or more of all monomer molecules constituting the polyamide resin. シリコーン系化合物が、２５℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔ以上のシリコーンオイルである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物   The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the silicone compound is a silicone oil having a viscosity at 25 ° C of 150,000 cSt or more. ポリエチレンワックスが、酸化変性又は酸変性した変性ポリエチレンワックスである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyethylene wax is a modified polyethylene wax that is oxidized or acid-modified. （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填剤を４０〜１５０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。   (A) Polyamide resin composition in any one of Claims 1-4 which contain 40-150 weight part of (D) inorganic fillers with respect to 100 weight part of polyamide resin. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形して得られることを特徴とする成形品。   A molded article obtained by melt-molding the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5.