JP4589723B2 - ポリマー抽出法 - Google Patents
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Description
図1の工程は、1段階工程と呼ぶことができる。一般的には、1段階工程とは、バイオマスからポリマー(たとえば、PHA)を分離する際に遠心分離手順を1回のみ用いる工程である。一般的には、複数段階工程とは、バイオマスからポリマー(たとえばPHA)を分離する際に遠心分離手順を複数回用いる工程を指す(下記追加考察を参照)。たとえば、図1の工程で形成された残渣バイオマスを処理して最終的に遠心分離することができ、それによって、2段階工程となる(たとえば、図2および下記考察を参照)。
25%が4−ヒドロキシ酪酸塩であるポリヒドロキシ酪酸塩−コ−4−ヒドロキシ酪酸塩という組成のポリマーを乾燥ベースで70%含む大腸菌バイオマス・スラリー培養液を、3つに分け、次の通りに処理した。
b. 噴霧乾燥し、バイオマス30gを収集し、脱イオン(DI)水で再び湿らせて100gにした。
c. 乾燥バイオマス30gを含むスラリー原液100gに変更を加えなかった。
並行比較試験で、1寸法が2ミクロンを超える細胞を含む、大腸菌発酵由来の培養液を、最大寸法0.5ミクロンの細胞を含むトルエン資化性細菌と比較した。培養液1mLを充填した1.5mL遠心分離機チューブを用いて、上澄みが得られるまでの時間をエッペンドルフ5415Cマイクロ遠心分離機で12000rpmで測定した。大腸菌培養液の場合、1分未満の遠心分離時間で上澄みが得られたが、トルエン資化性細菌は、同様の透明度になるために5分より長い遠心分離を必要とした。
25%が4−ヒドロキシ酪酸塩であるポリヒドロキシ酪酸塩−コ−4−ヒドロキシ酪酸塩という組成のポリマーを乾燥ベースで70%含む大腸菌バイオマス・スラリーを、例1cの手順を用いて酢酸ブチル(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)中で溶解することによって、5重量%(全溶液重量との比較表示)のポリマーを含むポリマー溶液を調製した。その結果生じた溶液の粘度を、ブルックフィールドLVF粘度計(ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズInc.、マサチューセッツ州ストートン)を用いて365センチポアズ(cP)として測定した。100cP未満の粘度の溶液については1号スピンドルを使用し、100cPを超える粘度の溶液については2号スピンドルを使用した。酢酸ブチルを加えて溶液をさらに希釈し、全溶液中4重量%および3重量%ポリマーとした。その結果生じた粘度は、それぞれ150cPおよび40cPであることが分かった。
組み換え型大腸菌を使用して、主要炭素源としてブドウ糖を用いた飼育-培養液発酵により、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩−コ−4−ヒドロキシ酪酸塩(うち、分子ベースで30%が4−ヒドロキシ酪酸塩)を生成した。発酵完了時に大腸菌細胞を、少なくとも1寸法において2ミクロンを超えるサイズに拡張した。バイオマスは、乾燥重量ベースで70%のポリマーを蓄積した。その後、遠心分離によりバイオマスを収穫して、溶剤不純物をおおむね含まない湿潤バイオマス・ペレットを得た。
PHA相のPHA含有率は約5.3%であった。遠心分離後のデカンテーションによってPHA相220ミリリットルを回収したが、この量は、遠心分離前のスラリーから回収可能な酢酸エチル全体の約73容量%を構成した。
酢酸エチルではなく酢酸ブチル(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)を使用したことを除き、前述の例を繰り返した。溶液中ポリマーは約4.3%であった。遠心分離後、界面に乳化相が現れた。遠心分離後のデカンテーションによってPHA相250ミリリットルを回収したが、この量は、遠心分離前のスラリー中に存在する回収可能な酢酸ブチル全体の約83%を構成した。
酢酸ブチルではなくMIBK(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)を使用したことを除き、前述の例を繰り返した。溶液中ポリマーは約4.2%であった。遠心分離後のデカンテーションによってPHA相290ミリリットルを回収したが、この量は、遠心分離前のスラリー中に存在する回収可能なMIBK全体の約97%を構成した。
乾燥固体ベースで35%が4-ヒドロキシ酪酸塩であるポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩-コ-4ヒドロキシ酪酸塩を75%含む乾燥固体28%からなる湿潤大腸菌バイオマス・ペースト100gを、ヘキサン(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)200gに接触させ、オーバーヘッド攪拌機(Ika(登録商標)-werke・ユーロスター電気式粘度調整オーバーヘッド攪拌機、イカ・ワークInc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)を用いて室温で2時間抽出した。3,500gで20分間遠心分離することによってヘキサン上澄みを分離し、ヘキサン上澄みのデカンテーション後、固形ペレットを回収した。その後、MIBK(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)425gを用いて、オーバーヘッド攪拌機(Ika(登録商標)-werke・ユーロスター電気式粘度調整オーバーヘッド攪拌機、イカ・ワークInc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)により室温で3時間、ペレットを抽出した。3,500gで20分間遠心分離することによって上澄み(ポリマー混和MIBK溶液)を分離し、ヘキサン355gを加えることによってポリマーを沈殿させた。溝付き濾紙(VWRサイエンティフィック・プロダクツ、ペンシルバニア州ウェストチェスター)を敷いた漏斗での濾過によって沈殿ポリマーを回収し、Buchi rotavap中の1mm水銀真空下45°Cで1晩乾燥させて、乾燥ポリマー13グラムを得た。乾燥ポリマーを180°Cのホット・フィルム・プレスに掛けた。シムによって分離されたPETシート2枚の間に適量のPHA(通常0.5グラム)を置き、厚さ100ミクロンのフィルムを形成した。フィルム組立部品(すなわちシート2枚、シムおよびPHA)をプレス機(カーバー油圧プレス型式番号3912、カーバーInc.、インディアナ州ウォバシュ)の加熱(180°C)ブロック間に置き、10トンの負荷を30秒間掛けた。その後、フィルムをアルミニウム・ブロック間で冷却し、その後、色と透明度を検査した。これによって、プレス・サイクル中、180°Cの実用温度でおおむね発煙または不快臭のない、かなり透明なフィルムが得られた。
ヘキサンではなくヘプタン(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)を使用したことを除き、前述の例を繰り返した。同工程によって、おおむね発煙または不快臭のない、かなり透明なフィルムが得られた。
ヘキサンの代わりにソルトロール(登録商標)100(C9〜C11イソアルカン混合物で、テキサス州ヒューストンにあるシュブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーから商業的に入手可能)を使用したことを除き、前述の例を繰り返した。同工程によって、おおむね発煙または不快臭のない、かなり透明なフィルムが得られた。
乾燥固体ベースで35%が4−ヒドロキシ酪酸塩であるポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩-コ-4ヒドロキシ酪酸塩を75%含む乾燥固体28%からなる湿潤大腸菌バイオマス・ペースト100gを、65°Cで20分間、実効0.02Nの水酸化ナトリウム(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)で処理し、その後、5分間かけて室温まで急冷した。その結果生じたスラリーを、85%リン酸(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)で中和してpH7にし、その後20分間遠心分離(3.500g)して、2倍の容量のDI水で洗浄した。上澄みを捨て、MIBK425gを用いて室温で3時間、ペーストをオーバーヘッド攪拌機(Ika(登録商標)-werke・ユーロスター電気式粘度調整オーバーヘッド攪拌機、イカ・ワークInc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)により抽出した。3,500gで20分間遠心分離することによって上澄み(ポリマー混和MIBK溶液)を分離し、ヘキサン355gを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過によって回収し、Buchi B-171rotavap中の真空下で乾燥させて(65°C、1mm水銀で8時間)、乾燥ポリマー12グラムを得た。乾燥ポリマーを180°Cのホット・フィルム・プレスに掛けた。これによって、ごくわずかな変色/不透明性しか見られないフィルムが得られた。
前述の例を繰り返したが、65°Cで20分間水酸化ナトリウムで処理して急冷するという手順は行わなかった。このようなPHA回収によって、ホット・フィルム・プレス中、強い黄変および不透明性が見られるフィルムが得られた。また、フィルム試験圧力サイクル(180°C、かつ継続期間30秒間の10トン加圧)中の発煙によって明らかになった通り、試験中の熱劣化の証拠もあった。
以下は、逆流遠心接触機を用いた1段階工程の例である。
大腸菌乾燥固体を26%含むバイオマス・ペースト11kgを、船舶用インペラ付き攪拌機を装備した溶解タンク中で30°Cで3時間、メチルイソブチルケトン(4−メチル 2−ペンタノンまたはMIBK)38.6kgに接触させて均一混合物を維持した。バイオマスは、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩−コ−4−ヒドロキシ酪酸塩(分子ベースで22%が4−ヒドロキシ酪酸塩)を乾燥固体ベースで71重量%含んでいた。3時間後、溶解タンクから取った試料を遠心分離することによって得られたMIBKとPHAとからなる上澄み溶液は、4.1重量%のPHAを含み、それは、91.2%の溶解を表した。
以下は、シクロヘキサノンを用いたPHA抽出の例である。
乾燥固体ベースで12%が4−ヒドロキシ酪酸塩であるポリ3−ヒドロキシ酪酸塩-コ−4−ヒドロキシ酪酸塩(PHA)を80%含む乾燥固体28%からなる湿潤大腸菌バイオマス・ペースト90gを、90°Cのシクロヘキサノン(オールドリッチ・ケミカルCo. Inc.、ウィスコンシン州ミルウォーキー)400gに加えた。溶液を、単一溝穴付きローター・ステーター・コンビネーション搭載の手持ち式均質化装置(ビトリス、ニューヨーク州ガージナー)を用いて30,000rpmで5分間均質化し、その後、オーバーヘッド攪拌機(Ika(登録商標)-werke・ユーロスター電気式粘度調整オーバーヘッド攪拌機、イカ・ワークInc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)を用いて30分間撹拌した。溶媒接触手順中、温度を90±5°Cに管理した。その後、バイオマス・ペースト/シクロヘキサノン混合物を、Sorvall RC 5Bプラス遠心分離機(ケンドロ・ラボラトリー・プロダクツ、コネチカット州ニュータウン)を用いて3000gで5分間遠心分離して、残渣バイオマス・ペースト・ペレットからのデカンテーションによって上澄み(ポリマー混和シクロヘキサノン溶液)を分離した。
以下は、PHBH抽出の例である。
(Kichiseら(1999年)、『Intl. J. Biol. Macromol.』25:69〜77)に記載された通りに調製された遺伝子組み換えラルストニア菌株と、ネイラーによって米国特許第5,871,980号に記載された、炭素源として果糖およびラウリン酸を使用する発酵工程とを用いて、分子ベースで組成の5〜7%がヒドロキシヘキサン酸塩であるポリ3−ヒドロキシ酪酸塩-コ-3−ヒドロキシヘキサン酸塩(PHBH)を乾燥バイオマス・ベースで約65%を含む、トルエン資化性細菌の湿潤細胞ペースト(水中重量ベースで27%がバイオマス固体)(Kichiseら(1999年)、『Intl. J. Biol. Macromol.』25:69〜77)を調製した。溶媒中5%(重量/重量)PHBH溶液を目標として、このバイオマスを適量のMIBKに加えた。溶液を、単一溝穴付きローター・ステーター・コンビネーション搭載の手持ち式均質化装置(ビトリス、ニューヨーク州ガージナー)を用いて30,000rpmで5分間均質化し、その後、オーバーヘッド攪拌機(Ika(登録商標)-werke・ユーロスター電気式粘度調整オーバーヘッド攪拌機、イカ・ワークInc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)を用いて30分間撹拌した。溶媒接触手順中、温度を80±5°Cに管理した。その結果生じたバイオマス/溶媒混合物を、Sorvall RC 5Bプラス遠心分離機(ケンドロ・ラボラトリー・プロダクツ、コネチカット州ニュータウン)を用いた遠心分離によって分離した。その後、バイオマス・ペースト/シクロヘキサノン混合物を3000gで5分間遠心分離して、残渣バイオマス・ペースト・ペレットからのデカンテーションによって上澄み(ポリマー混和シクロヘキサノン溶液)を分離した。
以下は、PHBX抽出の例である。
マツサカイら(1999年、『生体高分子』1:17〜22)によって説明される通りに、分子ベースで組成の92%が3−ヒドロキシ酪酸塩、1%が3−ヒドロキシオクタン酸、3%が3−ヒドロキシデカン酸塩、3%が3−ヒドロキシドデカン酸塩で1%が3−ヒドロキシドデセン酸塩である、ポリ3−ヒドロキシ酪酸塩-コ-3−ヒドロキシオクタン酸-コ-3−ヒドロキシデカン酸塩-コ-3−ヒドロキシドデカン酸塩-コ-3−ヒドロキシドデセン酸塩(PHBX)を乾燥バイオマス・ベースで約50%含む、遺伝子組み換えシュードモナス属細菌の湿潤細胞ペーストを調製し、ブドウ糖上で培養した。溶媒中5%(重量/重量)PHBX溶液を目標として、このバイオマスを適量のMIBKに加えた。溶液を、単一溝穴付きローター・ステーター・コンビネーション搭載の手持ち式均質化装置(ビトリス、ニューヨーク州ガージナー)を用いて30,000rpmで5分間均質化し、その後、オーバーヘッド攪拌機(Ika(登録商標)-werke・ユーロスター電気式粘度調整オーバーヘッド攪拌機、イカ・ワークInc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)を用いて30分間撹拌した。溶媒接触手順中、温度を80±5°Cに管理した。その結果生じたバイオマス/溶媒混合物を、Sorvall RC 5Bプラス遠心分離機(ケンドロ・ラボラトリー・プロダクツ、コネチカット州ニュータウン)を用いた遠心分離によって分離した。その後、バイオマス・ペースト/シクロヘキサノン混合物を3000gで5分間遠心分離して、残渣バイオマス・ペースト・ペレットからのデカンテーションによって上澄み(ポリマー混和シクロヘキサノン溶液)を分離した。
上澄みをビーカーに入れ、オーバーヘッド攪拌機(Ika(登録商標)-werke・ユーロスター電気式粘度調整オーバーヘッド攪拌機、イカ・ワークInc.、ノースカロライナ州ウィルミントン)で激しく混合しながら、5分間にわたってゆっくりと上澄み溶液に同量のヘプタンを加えてポリマーを沈殿させた。化学物質蒸気フード中で1晩乾燥させた後、白色結晶性ポリマー粉末を回収した。
Claims (24)
- ポリマーを含むバイオマスから前記ポリマーを分離するための方法であって、
前記バイオマスをポリマー用溶媒およびポリマー用沈殿剤を含む溶媒系に接触させて、残渣バイオマスと、前記ポリマー、前記ポリマー用溶媒、および前記ポリマー用沈殿剤を含む溶液とを提供すること、及び
前記残渣バイオマスから前記溶液の少なくとも一部を分離するように、前記溶液および残渣バイオマスに対して遠心力を加えること、
を含む方法であって、
前記ポリマーは、ポリヒドロキシアルカノエートであり、
前記ポリマー用溶媒は、MIBK、酢酸ブチル、シクロヘキサノンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記沈殿剤は、ヘキサン、ヘプタン、及びC 9 −C 11 イソアルカン混合物からなる群から選択され、
前記バイオマスは、前記バイオマス及び水のスラリーを含む、
方法。 - 前記ポリマー用溶媒は、1リットルあたり0.95キログラム未満の密度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー用溶媒は、1パーセント未満の水に対する溶解性を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー用溶媒は、加水分解不能である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は、100℃より高い沸点を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー用沈殿剤は、室温でポリマーの0.2%未満を溶解する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー用溶媒およびポリマー用沈殿剤は、共沸混合物を形成しない、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液は、最大で25容量%の前記ポリマー用沈殿剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液は、少なくとも2パーセントのポリマー濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液は、最大で100センチポアズの粘度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマーを含む前記バイオマスは、微生物起源であり、少なくとも50重量パーセントのポリマー含有率を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマーを含む前記バイオマスは、植物起源であり、50重量パーセント未満のポリマー含有率を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマーを含む前記バイオマスは、前記ポリマーを含有する細胞を含む、請求項1に記載の方法。
- さらに、前記溶液から前記ポリマーの少なくとも一部を除去することを含む、請求項1に記載の方法。
- さらに、除去されたポリマーを押し出し成形して、ポリマーを乾燥ペレット化することを含む、請求項14に記載の方法。
- 前記溶液からの前記ポリマー除去において、前記溶液を熱水にさらすことを含まない、請求項14に記載の方法。
- 前記溶液からのポリマー除去において、前記溶液に第2のポリマー用沈殿剤を加えることを含む、請求項14に記載の方法。
- 第1および第2のポリマー用沈殿剤は、同一のものである、請求項17に記載の方法。
- さらに、前記溶液から前記ポリマーを少なくとも一部を除去する前に、前記溶液の一部を蒸発させることを含む、請求項14に記載の方法。
- さらに、前記溶液に前記遠心力を加えた後で、第2のポリマー用沈殿剤を一定量加えて
前記溶液からポリマーの少なくとも一部を除去することを含み、
前記第2の沈殿剤の一定量は、溶媒系の容量に対して2倍未満である、請求項1に記載の方法。 - 前記溶媒系は、逆流フロー条件下でバイオマスに接触する、請求項1に記載の方法。
- 前記方法は、1段階の方法である、請求項21に記載の方法。
- 前記方法は、複数段階の方法である、請求項21に記載の方法。
- 逆流フロー条件は、少なくとも65psigの圧力を含む、請求項21に記載の方法。
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