JP4589444B2

JP4589444B2 - 有機珪素化合物、その製造法、該化合物を含有するゴム混合物および該化合物の使用

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Publication number: JP4589444B2
Application number: JP2009200409A
Authority: JP
Inventors: デシュラーウルリヒ; クラフツィクローラント; ルーギンスラントハンス−デトレフ; コルトカールステン; キーファーインゴ; ホルンミヒャエル
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: DE50200431D1; EP1394167A1; IL176243A0; EP1394166A3; EP1394167B1; IL176242A0; JP2010013463A; EP1394166A2; EP1394166B1

Description

本発明は、有機珪素化合物、その製造法、該化合物を含有するゴム混合物および該化合物の使用に関する。

シランを付着助剤として使用することは、公知である。即ち、アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリスルファンアルキルトリアルコキシシラン、例えばビス[３−トリエトキシシリルプロピル]ポリスルファンおよびビス[３−トリエトキシシリルプロピル]ジスルファンおよびメルカプトアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシランは、無機材料、例えばガラス繊維、金属または酸化物の充填剤と有機材料、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーとの間の付着助剤または架橋剤および表面変性剤として使用される。

この付着助剤またはカップリング剤もしくは結合剤は、充填剤ならびにエラストマーのために結合を形成し、それによって充填剤表面とエラストマーとの間に良好な相互作用を生じさせる。この付着助剤またはカップリング剤もしくは結合剤は、混合粘度を低下させ、充填剤の分散を簡易化する。

更に、珪素原子に３個のアルコキシ置換基を有する市販のシラン付着助剤（ドイツ連邦共和国特許第２２５５５７７号明細書）の使用は、充填剤への結合の間および後に著量のアルコールの遊離を生じる。一般には、トリメトキシ置換およびトリエトキシ置換されたシランが使用されるので、相応するアルコールのメタノールおよびエタノールは、著量で遊離される。

更に、メトキシ置換およびエトキシ置換されたシランが相応する長鎖状のアルコキシ置換されたシランよりも反応性であり、したがって急速に充填剤に結合する可能性があり、したがって経済的な視点からメトキシ置換およびエトキシ置換されたシランの使用を断念することができないことは、公知である。

公知の有機珪素化合物の欠点は、揮発性のアルコール、例えばメタノールおよびエタノールが充填剤へのシランの結合の間および後に環境に放出されることである。

ドイツ連邦共和国特許第２２５５５７７号明細書

本発明の課題は、充填剤への結合の際に微少量の揮発性のアルコールを放出し、同時に高い反応性を有する有機珪素化合物を製造することである。

本発明の対象は、一般式ＩＩ

〔式中、Ｒは、エチル基であり、
Ｒ′は、同一かまたは異なり、Ｃ_９〜Ｃ_３０−分枝鎖状または非分枝鎖状の１価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ_２〜Ｃ_３０−アルキルエーテル基、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ_２〜Ｃ_３０−アルキルポリエーテル基、またはＲ′′′_３Ｓｉであり、この場合Ｒ′′′は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基、アラルキル基またはアリール基であるものとし、
Ｒ′′は、分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の２価Ｃ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基であり、
Ｘは、ＳＨ、この場合ｎ＝１およびｍ＝１であるものとする〕で示される有機珪素化合物である。

Ｒ′′は、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２または

を表わすことができる。

式ＩＩの本発明による有機珪素化合物は、次の通りであることができる：

本発明のもう１つの対象は、本発明による有機珪素化合物の製造法であり、この方法は、一般式ＩＩＩ

〔式中、Ｒ、Ｒ′′、Ｘ、ｍおよびｎは、上記の意味を有する〕で示されるシランを一般式Ｒ′−ＯＨ〔式中、Ｒ′は上記の意味を有する〕で示されるアルコールとＲ−ＯＨの分解下に反応させ、Ｒ−ＯＨを蒸留によって連続的に反応混合物と分離することによって特徴付けられる。

本発明による方法の場合には、ＲＯ基の１個もＲ′Ｏ基によって置換されていないか、または１、２または３個のＲＯ基がＲ′Ｏ基によって置換されているような混合物を生成することができる。ＲＯ基対Ｒ′Ｏ基の比は、一般式ＩＩＩのシランと一般式Ｒ′−ＯＨのアルコールとのモル比によって定めることができる。例えば、ｎ＝１の場合には、一般式Ｒ′−ＯＨのアルコールの２モル当量を一般式ＩＩＩのシランの１モル当量と反応させることによって、式Ｉに記載の平均組成を有する有機珪素化合物を得ることができる。例えば、ｎ＝２の場合には、一般式Ｒ′−ＯＨのアルコールの４モル当量を一般式ＩＩＩのシランの１モル当量と反応させることによって、式Ｉに記載の平均組成を有する有機珪素化合物を得ることができる。

混合物は、それ自体として使用されることができるかまたは個々の化合物に分離して使用されることができる。

Ｒ′＝Ｒ′′′_３Ｓｉの関連して、一般式ＩＩＩのシランは、Ｒ′′′_３Ｓｉ−ＯＨまたはＲ′′′_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ′′′_３と反応されることができる。化合物Ｒ′′′_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ′′′_３は、Ｒ′′′_３Ｓｉ−ＯＨに加水分解することができ、一般式ＩＩＩのシランと反応することができる。

反応は、中性、酸性または塩基性の触媒、例えば塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、苛性ソーダ液、苛性カリ液、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、デロキサン（Deloxan）ASP I/9、イオン交換体樹脂、アンバーリスト（Amberlyst）15または金属化合物によって促進することができる。

また、金属化合物は、遷移金属であってもよい。

触媒のための金属化合物としては、金属塩化物、金属酸化物、金属オキシ塩化物、金属アルコラート、金属オキシアルコラート、金属アミド、金属イミドまたは多重結合した配位子を有する遷移金属化合物を使用することができる。例えば、金属化合物としては、次のものを使用することができる：
第３主族のハロゲン化物、アミドまたはアルコラート（Ｍ^３＋＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ：Ｍ^３＋（ＯＭｅ）_３、Ｍ^３＋（ＯＥｔ）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、
ランタニド群の化合物に多重に結合した配位子を有する記載された置換基の種類のハロゲン化物、酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（希土類、元素の周期律表中の原子番号）、
第３副族の化合物に多重に結合した配位子を有する記載された置換基の種類のハロゲン化物、酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^３＋＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ：Ｍ^３＋（ＯＭｅ）_３、Ｍ^３＋（ＯＥｔ）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ｃｐＭ^３＋（Ｃｌ）_２、ｃｐｃｐＭ^３＋（ＯＭｅ）_２、ｃｐＭ^３＋（ＯＥｔ）_２、ｃｐＭ^３＋（ＮＭｅ_２）_２、但し、ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、
第４主族のハロゲン化物、アミド、チオラートまたはアルコラート（Ｍ^４＋＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ^４＋（ＯＭｅ）_４、Ｍ^４＋（ＯＥｔ）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_４；Ｍ^２＋＝Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ^２＋（ＯＭｅ）_２、Ｍ^２＋（ＯＥｔ）_２、Ｍ^２＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍ^２＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、錫ジラウレート、錫ジアセテート、Ｓｎ（ＯＢｕ）_２）、
第４副族の化合物に多重に結合した配位子を有する記載された置換基の種類のハロゲン化物、酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^４＋＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ：Ｍ^４＋（Ｆ）_４、Ｍ^４＋（Ｃｌ）_４、Ｍ^４＋（Ｂｒ）_４、Ｍ^４＋（Ｉ）_４；Ｍ^４＋（ＯＭｅ）_４、Ｍ^４＋（ＯＥｔ）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ｃｐ_２Ｔｉ（Ｃｌ）_２、ｃｐ_２Ｚｒ（Ｃｌ）_２、ｃｐ_２Ｈｆ（Ｃｌ）_２、ｃｐ_２Ｔｉ（ＯＭｅ）_２、ｃｐ_２Ｚｒ（ＯＭｅ）_２、ｃｐ_２Ｈｆ（ＯＭｅ）_２、ｃｐＴｉ（Ｃｌ）_３、ｃｐＺｒ（Ｃｌ）_３、ｃｐＨｆ（Ｃｌ）_３；ｃｐＴｉ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＺｒ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＨｆ（ＯＭｅ）_３、Ｍ^４＋（ＮＭｅ_２）_４、Ｍ^４＋（ＮＥｔ_２）_４、Ｍ^４＋（ＮＨＣ_４Ｈ_９）_４）、
第５副族の化合物に多重に結合された配位子を有する記載された置換基の種類を有するハロゲン化物、酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^５＋、Ｍ^４＋またはＭ^３＋＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ：Ｍ^５＋（ＯＭｅ）_５、Ｍ^５＋（ＯＥｔ）_５、Ｍ^５＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_５、Ｍ^５＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_５、Ｍ^３＋（ＯＭｅ）_３、Ｍ^３＋Ｏ（ＯＥｔ）_３、Ｍ^３＋Ｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^３＋Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ｃｐＶ（ＯＭｅ）_４、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）_３；ｃｐＶ（ＯＭｅ）_２、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）_３）、
第６副族の化合物に多重に結合された配位子を有する記載された置換基の種類を有するハロゲン化物、酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^６＋、Ｍ^５＋またはＭ^４＋＝Cr、Ｍｏ、Ｗ：Ｍ^６＋（ＯＭｅ）_６、Ｍ^６＋（ＯＥｔ）_６、Ｍ^６＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_６、Ｍ^６＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_６、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＭｅ）_４、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＥｔ）_４、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＭｅ）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＥｔ）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＳｉＭｅ_３）２）、または
第７副族の化合物に多重に結合された配位子を有する記載された置換基の種類のハロゲン化物、酸化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^７＋、Ｍ^６＋、Ｍ^５＋またはＭ^４＋＝Ｍｎ、Ｒｅ：Ｍ^７＋Ｏ（ＯＭｅ）_５、Ｍ^７＋Ｏ（ＯＥｔ）_５、Ｍ^７＋Ｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_５、Ｍ^７＋Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_５、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＭｅ）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＥｔ）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＳｉＭｅ_３）_３、Ｍ^７＋Ｏ_３（ＯＳｉＭｅ_３）、Ｍ^７＋Ｏ_３（ＣＨ_３））。

金属化合物は、金属に対して自由な座標位置を有することができる。

また、触媒としては、水の添加によって加水分解可能な金属化合物を形成する金属化合物が使用されてもよい。

１つの好ましい実施態様において、チタン酸塩、例えばテトラ−ｎ−ブチル−オルトチタネートまたはテトラ−イソプロピル−オルトチタネートは、触媒として使用されることができる。

金属化合物は、無水であってもよく、それによって全体的に微少量の水は、反応混合物中に搬入され、微少量のオリゴマーのシラン化合物が生成される。

反応は、２０〜２００℃の温度で実施することができる。凝縮反応を回避させるために、反応を無水の理想的に不活性ガス雰囲気中で実施することは好ましい。

本発明による有機珪素化合物は、無機材料（例えば、ガラス繊維、金属、酸化物充填剤、珪酸）と有機ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー）との間の付着助剤、架橋剤および表面変性剤として使用されることができる。本発明による有機珪素化合物は、付着助剤として珪酸および／または澱粉で充填されたタイヤ中に使用されることができる。

本発明のもう１つの対象は、ゴム、充填剤、例えば沈降珪酸、場合によっては他のゴム助剤ならびに本発明による少なくとも１つの有機珪素化合物が含有されていることによって特徴付けられているゴム混合物である。

本発明による有機珪素化合物は、使用されるゴムの量に対して０．１〜２０質量％の量で使用されることができる。

本発明による有機珪素化合物の添加ならびに充填剤の添加は、有利に１００〜２００℃の質量温度で行なうことができる。しかし、前記添加は、後に低い温度（４０〜１００℃）でも例えば他のゴム助剤と一緒に行なうことができる。

有機珪素化合物は、純粋な形で混合過程に添加されてもよいし、不活性の有機担体または無機担体上に塗布して混合過程に添加されてもよい。好ましい担持材料は、珪酸、ロウ、熱可塑性樹脂、天然または合成の珪酸塩、酸化アルミニウムまたはカーボンブラックである。

充填剤として、本発明によるゴム混合物には、次の充填剤を使用することができる：
− カーボンブラック：この場合に使用することができるカーボンブラックは、フレームカーボンブラック法、ファーネス法（Furnace-Verfahren）またはガスカーボンブラック法により得られたものであり、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラックまたはＧＰＦカーボンブラックである。カーボンブラックは、場合によってはヘテロ原子、例えばＳｉを含有していてもよい。
− 例えば、珪酸塩の溶液を沈殿させるかまたは５〜１０００ｍ^２／ｇ、有利に２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４０ｎｍの粒径を有する珪酸ハロゲン化物を炎内加水分解することによって得られた高分散性珪酸。珪酸は、場合によっては別の金属酸化物、例えば酸化Ａｌ、酸化Ｍｇ、酸化Ｃａ、酸化Ｂａ、酸化Ｚｎおよび酸化チタンとの混合酸化物としていてもよい。
− ２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシウム。
− 合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。
− 天然の珪酸塩、例えばカオリンおよび別の天然に産出される珪酸。
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）または微少ガラス玉。

好ましくは、２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する珪酸塩の溶液を、それぞれゴム１００部に対して５〜１５０質量部の量で沈殿させることによって得られた高分散性珪酸を使用することができる。

記載された充填剤は、単独でかまたは混合物で使用されることができる。本方法の特に好ましい実施態様において、それぞれゴム１００質量部に対して、場合によってはカーボンブラック０〜１００質量部と一緒に明るい充填剤１０〜１５０質量部ならびに本発明によるオリゴマーのオルガノシランの化合物０．３〜１０質量部は、混合物の製造のために使用されることができる。

本発明によるゴム混合物の製造のためには、天然ゴムと共に合成ゴムも適している。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuke, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。この合成ゴムは、なかんずく
− ポリブタジエン（ＢＲ）、
− ポリイソプレン（ＩＲ）、
− １〜６０質量％、有利に２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、
− イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）、
− ５〜６０質量％、有利に１０〜５０質量％のアクリルニトリル含量を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー（ＭＢＲ）、
− 部分水素化または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
− エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）ならびにこれらのゴムの混合物を含む。自動車タイヤの製造のためには、殊に−５０℃を上廻るガラス温度を有する陰イオン重合されたＬＳＢＲゴム（溶液−ＳＢＲ）およびそのジエンゴムとの混合物が重要である。

本発明によるゴム加硫物は、ゴム工業において公知である他のゴム助剤、例えば反応促進剤、老化保護剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染料、顔料、ロウ、希釈剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有することができる。

ゴム助剤は、なかんずく使用目的により左右される公知の量で使用されることができる。通常の量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。架橋剤としては、硫黄または硫黄供与物質を使用することができる。更に、本発明によるゴム混合物は、加硫促進剤を含有することができる。適当な加硫促進剤の例は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカルバメートである。加硫促進剤および硫黄は、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用される。

本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合によっては１０〜２００バールの圧力で行なうことができる。ゴムと充填剤、場合によってはゴム助剤および本発明による有機珪素化合物との混合は、公知の混合装置中、例えばローラー、内部混合装置および混合押出機中で実施されることができる。

本発明によるゴム混合物は、例えば空気圧タイヤ、タイヤ走行面、ケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、ロール被覆、タイヤ、靴底、パッキンリングおよび緩衝要素を製造するための成形体の製造に適している。

本発明による有機珪素化合物は、反応性が不変である場合に、公知のシランよりも少ないメタノールまたはエタノールが放出されるという利点を有する。非揮発性のアルコールは、このアルコールが不活性であることに基づいてシランと分離されるかまたはこのアルコールが非揮発性であることに基づいてポリマーマトリックス中に残留する。この非揮発性のアルコールは、双方の場合に環境中に達しない。

例１：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）および１−ドデカノール７０．０ｇ（Ｒ′＝Ｃ_１２Ｈ_２５）を装入し、アンバーリスト（Amberlyst）１５１．０ｇを添加する。黄色の溶液を１００〜１３０℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、１−ドデカノール２１０ｇを１．５時間で滴加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。反応の終わり頃に、短時間１５０℃に加熱する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および５０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体４０８．５ｇ（９９．４％）が得られる。

例２：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）および１−ドデカノール７０．０ｇ（Ｒ′＝Ｃ_１２Ｈ_２５）を装入し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加する。黄色の溶液を１００〜１０５℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、１−ドデカノール２１０ｇを１．５時間で滴加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。反応の終わり頃に、短時間１３０℃に加熱する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および５０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体３８９．１ｇ（９４．７％）が得られる。

例３：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル６０．６ｇ（Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）を装入し、アンバーリスト（Amberlyst）１５１．０ｇを添加する。黄色の溶液を１１５〜１３０℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１８３．２ｇを１．５時間で滴加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および５０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体３６７．２ｇ（９８．２％）が得られる。

例４：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル６０．９ｇ（Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）を装入し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加する。黄色の溶液を１２０〜１３０℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１８２．８ｇを１．５時間で滴加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体３５８．５ｇ（９５．１％）が得られる。

例５：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）および１−テトラデカノール８０．５ｇ（Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９）を装入し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加する。黄色の溶液を１２０〜１３０℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、テトラデカノール２４１．７ｇを２時間で滴加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体４３２．１ｇ（９５．４％）が得られる。

例６：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）および１−テトラデカノール８０．５ｇ（Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９）を装入し、Degussa社のデロキサン（Deloxan）ASP I/9 １．０ｇを添加する。黄色の溶液を１２０〜１３０℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、テトラデカノール２４１．７ｇを２時間で添加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体４４８．３ｇ（９９．０％）が得られる。

例７：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）およびジエチレングリコールモノエチルエーテル５０．４ｇ（Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）を装入し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加する。黄色の溶液を１２５〜１３０℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５１．２ｇを１．５時間で滴加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体３２１．０ｇ（９６．６％）が得られる。

例８：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）およびジエチレングリコールモノエチルエーテル５０．４ｇ（Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）を装入し、アンバーリスト（Amberlyst）１５１．０ｇを添加する。黄色の溶液を１２５℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５１．２ｇを１．５時間で滴加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２５ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体３２１．９ｇ（９６．９％）が得られる。

例９：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）およびジエチレングリコールモノヘキシルエーテル７１．８ｇ（Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１３）を装入し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加する。黄色の溶液を１２５℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル２１４．２ｇを１．５時間で添加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２５ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１３、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体４１４．４ｇ（９９．４％）が得られる。

例１０：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温で３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１２５．２ｇ（Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝−ＳＨ、ｎ＝１、ｍ＝１である式ＩＩＩ）および１−テトラデカノール２２．５ｇ（Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９）を装入し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを添加する。溶液を１２０℃に加熱し、直ちに生成されるエタノールを留去し、テトラデカノール２０２．６ｇを１．５時間で添加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２０ミリバールで留去する。Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｒ′′＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝−ＳＨ、ｎ＝１、ｍ＝１である型Ｉの無色の液体２９８．８ｇ（９８．９％）が得られる。

例１１：
有機珪素化合物のゴム技術的試験
ゴム混合物に使用される処方物は次の第１表に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用される粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。ゴム混合物およびその加硫物を製造するための一般的な方法は、書籍："Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。

ポリマーVSL 5025-1は、２５質量％のスチレン含量および７５質量％のブタジエン含量を有する、溶液中で重合されたBayer社のSBRコポリマーである。このコポリマーは、油３７．５ｐｈｒを含有し、５０±４のムーニー粘度（ML 1+4/100℃）を有する。

ポリマーBuna CB 24は、少なくとも９７％のシス１，４−含量および４４±５のムーニー粘度を有するBayer社のシス１，４−ポリブタジエン（ネオジム型）である。

Chemetall社のNaftolen ZDは、芳香族油として使用される。Vulkanox 4020は、Bayer AG社の6PPDであり、Protektor G35Pは、B-Fuller GmbH社のオゾン保護ロウである。Vulkacit D (DPG)およびVulkazit CZ (CBS)は、Bayer AG社の市販製品である。

Ultrasil 7000 GRは、１７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するDegussa AG社の良好に分散可能な沈降珪酸である。Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンは、Degussa AG社の市販製品である。

ゴム混合物は、第２表中の混合規定に相応する内部混合装置中で製造される。

第３表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第４ａ表および第４ｂ表は、ゴム技術試験の結果を示す。混合物は、１６５℃で２０分間加硫される。

第４ａ表および第４ｂ表のデータから認めることができるように、本発明による有機珪素化合物を有する混合物のムーニー粘度は、参照混合物１未満である。

本発明による有機珪素化合物（エーテル）を有する混合物は、より急速な加硫を示す。強化ファクターは、全ての混合物に対して高い水準にあり、引張強さおよび破断時の伸びは、同様にＳｉ６９の基準に対して比較可能である。ＤＩＮによる摩滅は、全ての混合物にとって良好である。静的なゴムデータは、珪酸−シランゴム結合が行なわれたことを示す。

グッドリッチ（Goodrich）屈曲試験機の場合には、長鎖状アルコールを有する混合物が低い熱構成および改善された永久歪みを生じることが認められる。ＭＴＳ試験の場合には、低い動的剛性および減少されたｔａｎ δ ６０℃（低い転がり抵抗）を生じる。

例１２：
蒸留バッチ量を有する１リットルの四ツ口フラスコ中に、室温でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン１８０．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝２．２である式ＩＩＩ）および１−テトラデカノール８０．５ｇ（Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９）を装入し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇを添加する。黄色の溶液を１２０〜１３０℃に加熱し、生成されるエタノールを留去し、テトラデカノール２３７．５ｇを２時間で添加する。生成されるエタノールを連続的に留去する。引続き、ロータリーエバポレーターで真空中で８０℃および２０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝２．２である式Ｉの黄色の液体４１８．５ｇ（９８．０％）が得られる。

例１３：
ロータリーエバポレータを用いて１リットルのフラスコ中で、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１２５．２ｇ（Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝−ＳＨ、ｎ＝１、ｍ＝１である式ＩＩＩ）、１−テトラデカノール２２５．１ｇ（Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを１１０℃に加熱し、生成されるエタノールを真空中で４時間で４０ミリバールで留去する。Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｒ′′＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝−ＳＨ、ｎ＝１、ｍ＝１である型Ｉの無色の液体２９８．５ｇ（９８．８％）が得られる。

例１４：
ロータリーエバポレータを用いて１リットルのフラスコ中で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン２００．０ｇ（Ｒ＝エチル、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式ＩＩＩ）、１−テトラデカノール３２２．２ｇ（Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを１１０℃に加熱し、生成されるエタノールを真空中で４時間で４０ミリバールで留去する。Ｒ＝エチル、Ｒ′＝−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝３．８である式Ｉの黄色の液体４４８．１ｇ（９９．０％）が得られる。

例１５：
ロータリーエバポレータを用いて１リットルのフラスコ中で、Ｓｉ６９１５０ｇ（Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ′′＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２、ｍ＝１〜１０である化合物ＩＩＩ）と４倍モル量のテトラデカノンとからなる混合物を記載された触媒量と一緒に記載された温度で加熱し、生成されるエタノールを真空中で４０ミリバールで１２０分で留去する（第５表）。冷却後、Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝１〜１０である式Ｉの黄色ないし帯黄橙色の高粘稠な液体が得られる。

Ｓｉ６９は、Degussa AG社の３．８の平均スルファン鎖長を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファンである。

Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）は、Aldrich社によって製造されている。ｐ−トルエンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩は、Merck-Schuchardt社によって製造されている。

例１６：
５００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、Ｓｉ６９１００ｇ（Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２、ｍ＝１〜１０および３．８の平均的ｍを有する化合物ＩＩＩ）と４倍モル量の相応するアルコールとから混合物を記載された触媒量と一緒に１３０℃で加熱し、生成されるエタノールを１２０分で留去する（第６表）。冷却後、Ｒ＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ＝Ｓ、ｎ＝２およびｍ＝１〜１０である式Ｉの黄色ないし帯黄橙色の高粘稠な液体が得られる。

相応するＮＭＲ分析結果は、第５表および第６表に記載されている。

核磁気共鳴スペクトロスコピー試験の結果は、Bruker社のＤＲＸ５００ＮＭＲ装置を用いて当業者に公知の規則および取り扱い規定により得ることができる。使用される測低周波数は、^２９Ｓｉ核については９９．３５ＭＨｚであり、^１Ｈ核については５００ＭＨｚである。

基準として、それぞれテトラメチルシラン（ＴＭＳ）が使用される。

変換率は、^１Ｈ−ＮＭＲ積分（Ｓｉ−Ｏ−Ｅｔ）と^１Ｈ−ＮＭＲ積分（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ_ｘＨ_ｙ）×０．６６との総和によって除された^１Ｈ−ＮＭＲ積分（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ_ｘＨ_ｙ）からの商である。変換率は、％で１から記載される。１００％の変換率は、４当量のＥｔＯが６当量のＥｔＯによって交換されており、２当量のＥｔＯが珪素に残存していることを意味する。

オリゴマーの量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによりＳｉ（ＯＥｔ）_３信号の積分とＳｉ（ＯＥｔ）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_２信号の積分との比較によって定められる。

金属化合物を用いての本発明による方法のエステル交換の変化率は、比較可能かまたはむしろ少ないモル量の触媒濃度の際によりいっそう低い温度で別の触媒の場合によりも高い。付加的に、形成されたオリゴマーの量は、いっそう少なくなる。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物について無水の当量として、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩が使用される場合には、高い触媒量の場合でもチタンアルコラートを使用する場合よりも劣悪な変換率を確認することができる（第６表）。

Claims

一般式ＩＩ

〔式中、Ｒは、エチル基であり、
Ｒ′は、同一かまたは異なり、Ｃ_９〜Ｃ_３０−分枝鎖状または非分枝鎖状の１価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ_２〜Ｃ_３０−アルキルエーテル基、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ_２〜Ｃ_３０−アルキルポリエーテル基、またはＲ′′′_３Ｓｉであり、この場合Ｒ′′′は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基、アラルキル基またはアリール基であるものとし、
Ｒ′′は、分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の２価Ｃ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基であり、
Ｘは、ＳＨ、この場合ｎ＝１およびｍ＝１であるものとする〕で示される有機珪素化合物。
Ｒ′′がＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２または

を表わす、請求項１記載の有機珪素化合物。
請求項１記載の有機珪素化合物の製造法において、
一般式ＩＩＩ

〔式中、Ｒ、Ｒ′′、Ｘ、ｍおよびｎは、上記の意味を有する〕で示されるシランを一般式Ｒ′−ＯＨ〔式中、Ｒ′は上記の意味を有する〕で示されるアルコールとＲ−ＯＨの分解下に反応させ、Ｒ−ＯＨを蒸留によって連続的に反応混合物と分離することを特徴とする、請求項１記載の有機珪素化合物の製造法。
触媒として塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、苛性ソーダ液、苛性カリ液、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、デロキサンＡＳＰＩ／９、イオン交換体樹脂アンバーリスト１５を使用する、請求項３記載の方法。
触媒として金属化合物を使用する、請求項３記載の方法。
反応を２０〜２００℃の温度で実施する、請求項３記載の方法。
反応を無水の不活性ガス雰囲気中で実施する、請求項３記載の方法。
ゴム混合物において、ゴム、充填剤、場合によっては他のゴム助剤ならびに請求項１記載の少なくとも１つの本発明による有機珪素化合物が含有されていることを特徴とする、ゴム混合物。
成形体を製造するための請求項１記載の有機珪素化合物の使用。
空気タイヤ、タイヤ走行面、ケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、ロール被覆、タイヤ、靴底、パッキンリングおよび緩衝要素への請求項１記載の有機珪素化合物の使用。