JP4588557B2 - Process release paper base for forming carbon fiber reinforced resin and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維強化樹脂材料の製造に用いる中間工程用剥離紙用の工程剥離紙原紙及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a process release paper base paper for an intermediate process release paper used for the production of a carbon fiber reinforced resin material and a method for producing the same.
ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット、スキーストック等のレジャー・スポーツ用品、宇宙及び航空機関連等の分野の材料として使用される炭素繊維強化樹脂材料の製造に用いる中間工程用剥離紙には、基紙の片面又は両面にシリコーン等の剥離剤を塗布した剥離紙が使用されている。 The release paper for intermediate processes used in the manufacture of carbon fiber reinforced resin materials used as materials in fields such as golf shafts, fishing rods, tennis rackets, ski stocks, and other leisure and sporting goods, space and aircraft-related materials Release paper having a release agent such as silicone applied on one or both sides is used.
この中間工程用剥離紙の使用方法を説明する。中間工程用剥離紙の片面に、固形のエポキシ樹脂を加熱して流動性を持たせた状態で一定の厚さで均一に塗布後に、冷却して半硬化状態でエポキシ樹脂を仮接着させる。その後、このエポキシ樹脂を仮接着させたものを上下に対向させ、これらの中間に炭素繊維を挟み込み、加熱により炭素繊維内にエポキシ樹脂を塗工又は含浸させ、炭素繊維とエポキシ樹脂を一体化したのち冷却して、中間工程用剥離紙と共に巻き取り、炭素繊維強化樹脂材料とする。これは用途に応じて巻き取りのまま、又は、シート状に断裁した状態で、冷所で保管され、成形する直前に中間工程用剥離紙は剥がされて炭素繊維強化樹脂が成形に使用される。 A method of using the intermediate process release paper will be described. After the solid epoxy resin is heated and fluidly applied to one side of the intermediate process release paper and uniformly applied at a constant thickness, it is cooled and temporarily bonded to the epoxy resin in a semi-cured state. Thereafter, the epoxy resin temporarily bonded is vertically opposed, the carbon fiber is sandwiched between them, and the epoxy resin is applied or impregnated in the carbon fiber by heating to integrate the carbon fiber and the epoxy resin. After that, it is cooled and wound up with an intermediate process release paper to obtain a carbon fiber reinforced resin material. This is stored in a cold place as it is wound up or cut into a sheet depending on the application, and the intermediate process release paper is peeled off immediately before molding, and the carbon fiber reinforced resin is used for molding. .
そして、このような中間工程用剥離紙は、一般的な剥離紙と同様に、剥離剤が高価であるので、その使用量を減らすために、バリア処理を施した原紙を使用して製造することが知られている（例えば、特許文献１又は特許文献２を参照。）。 And such a release paper for intermediate processes is manufactured using a base paper subjected to a barrier treatment in order to reduce the amount of use because the release agent is expensive like a general release paper. Is known (see, for example, Patent Document 1 or Patent Document 2).
また、剥がされた中間工程用剥離紙は、再利用することが困難の為、焼却処分が容易な紙化が求められている。 In addition, since the peeled intermediate process release paper is difficult to reuse, there is a demand for paper making it easy to incinerate.
しかし、炭素繊維強化樹脂材料の製造工程において、中間工程用剥離紙は、加熱による紙中の水分減少により縮み、その後の冷却工程で空気中の水分吸収により伸びることにより、炭素繊維強化樹脂との間で剥離を生じる。特に、蓄積された熱により炭素繊維強化樹脂が可塑性を有する時に剥離が生ずると炭素繊維強化樹脂が変形するという問題が発生する。 However, in the manufacturing process of the carbon fiber reinforced resin material, the release paper for intermediate process shrinks due to moisture reduction in the paper due to heating, and extends due to moisture absorption in the air in the subsequent cooling process. Delamination occurs between them. In particular, if peeling occurs when the carbon fiber reinforced resin has plasticity due to accumulated heat, a problem arises that the carbon fiber reinforced resin is deformed.
そこで、本発明の目的は、工程剥離紙原紙において、加熱後に水分吸収がなされても、冷却途中で一定時間が経過するまでの伸びを少なくすることにより、炭素繊維強化樹脂材料の製造時に発生する剥離及び変形の問題を解決することである。 Therefore, the object of the present invention occurs during the production of a carbon fiber reinforced resin material by reducing the elongation until a predetermined time elapses during cooling even if moisture is absorbed after heating in the base paper for process release. It is to solve the problem of peeling and deformation.
上記課題を解決するために、本発明に係る炭素繊維強化樹脂形成用の工程剥離紙原紙（以降、単に、「工程剥離紙原紙」と称する。）は、木材パルプを主体とした基紙に、耐水化剤によって耐水化処理されたポリビニルアルコールが塗工又は含浸されてなり、前記ポリビニルアルコールと前記耐水化剤を合計した塗工量若しくは含浸量が固形分で１０〜２０ｇ／ｍ ２ であり、更に、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率が１．０％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a process release paper base paper for carbon fiber reinforced resin formation according to the present invention (hereinafter simply referred to as “process release paper base paper”) is a base paper mainly composed of wood pulp . Polyvinyl alcohol treated with water resistance by a water resistance agent is applied or impregnated, and the total coating amount or impregnation amount of the polyvinyl alcohol and the water resistance agent is 10 to 20 g / m 2 in solid content . Further, the film is characterized by having an elongation in the width direction of 1.0% or less after being heated at 110 ° C. for 2 hours and left at 23 ° C. for 60 minutes under a relative humidity of 50%.
また、本発明に係る工程剥離紙原紙は、前記耐水化剤によって耐水化処理されたポリビニルアルコールが、耐水化剤が架橋されているポリビニルアルコールであるか、或いは、耐水化剤によって分子構造的に固定されているポリビニルアルコールである場合を含む。 Further, in the process release paper base paper according to the present invention, the polyvinyl alcohol that has been water-resistant by the water-proofing agent is polyvinyl alcohol that has been cross-linked with the water-proofing agent, or has a molecular structure by the water-proofing agent. Including the case of fixed polyvinyl alcohol.
また、本発明に係る工程剥離紙原紙は、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率をＡとし、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間放置後の伸び率をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．６５〜０．８０である場合を含む。 In addition, the process release paper base paper according to the present invention was heated at 110 ° C. for 2 hours, then left at 23 ° C. and left to stand for 60 minutes under the condition of 50% relative humidity as A, and the elongation in the width direction was A and 110 ° C. for 2 hours. Including the case where A / B is 0.65 to 0.80, where B is the elongation after standing for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity after heating.
さらに、本発明に係る工程剥離紙原紙では、前記ポリビニルアルコールと前記耐水化剤の配合比は８５／１５〜９９／１であることが好ましい。ポリビニルアルコールに対して耐水化剤を過不足なく配合することにより、前記Ａで示される伸びを少なくすることができる。 Furthermore, in the process release paper base paper which concerns on this invention, it is preferable that the compounding ratio of the said polyvinyl alcohol and the said water-resistant agent is 85 / 15-99 / 1. The elongation shown by said A can be decreased by mix | blending a water-proofing agent with excess and deficiency with respect to polyvinyl alcohol.
さらに、本発明に係る工程剥離紙原紙では、前記ポリビニルアルコールはアニオン変性ポリビニルアルコールであり、前記耐水化剤はポリアミドエポキシ樹脂であることが好ましい。アニオン変性ポリビニルアルコールとポリアミドエポキシ樹脂を含有する混合液は安定であり、基紙に塗工又は含浸させる際の操業性が良好となり、また、ポリビニルアルコールの耐水化処理が十分になされやすい。 Furthermore, in the process release paper base paper which concerns on this invention, it is preferable that the said polyvinyl alcohol is anion-modified polyvinyl alcohol and the said water-resistant agent is a polyamide epoxy resin. A mixed solution containing an anion-modified polyvinyl alcohol and a polyamide epoxy resin is stable, the operability when coating or impregnating the base paper is improved, and the polyvinyl alcohol is sufficiently subjected to water resistance treatment.
さらに、本発明に係る工程剥離紙原紙では、前記木材パルプは、ＪＩＳ Ｐ８１２１−１９９５「パルプのろ水度試験方法」に規定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３００ｍｌ以上のパルプであることが好ましい。木材パルプをＣＳＦが３００ｍｌ以上となる叩解度とすることで、工程剥離紙原紙の水分吸収量が抑えられ、寸法変動を小さくできる。 Furthermore, in the process release paper base paper according to the present invention, the wood pulp is a pulp having a Canadian standard freeness (CSF) stipulated in JIS P8121-1995 “Pulp Freeness Test Method” of 300 ml or more. Is preferred. By setting the wood pulp to a beating degree at which the CSF becomes 300 ml or more, the moisture absorption amount of the process release paper base paper can be suppressed, and the dimensional variation can be reduced.
さらに、本発明に係る工程剥離紙原紙では、前記耐水化処理が、乾燥温度５０℃〜８０℃の条件にて完了させられていることが好ましい。 Furthermore, in the process release paper base paper which concerns on this invention, it is preferable that the said water resistance treatment is completed on the conditions of 50 to 80 degreeC of drying temperature .
本発明に係る工程剥離紙原紙の製造方法は、木材パルプを主体とした基紙に、ポリビニルアルコールと耐水化剤を含有する混合液を固形分で１０〜２０ｇ／ｍ２で塗工又は含浸する工程と、塗工又は含浸した前記基紙を乾燥し、当該乾燥をする際に、前記耐水化剤による前記ポリビニルアルコールの耐水化処理を完了させて、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率が１．０％以下である工程剥離紙原紙を得る工程と、を有することを特徴とする。ポリビニルアルコールと耐水化剤を含有する混合液を用いることにより、ポリビニルアルコールの耐水化処理が十分になされやすい。また、乾燥温度や乾燥時間等の条件を設定することで、ポリビニルアルコールの耐水化処理を容易に完了させることができる。 The process release paper base paper manufacturing method which concerns on this invention coats or impregnates the mixed liquid containing polyvinyl alcohol and a water-proofing agent at 10-20 g / m < 2 > by solid content to the base paper which has wood pulp as a main component. And drying the coated or impregnated base paper and completing the water-proofing treatment of the polyvinyl alcohol with the water-resistant agent when heated, and after heating at 110 ° C. for 2 hours, at 23 ° C. And a step of obtaining a release paper base paper having an elongation in the width direction of 1.0% or less after being left for 60 minutes under the condition of a relative humidity of 50%. By using a mixed liquid containing polyvinyl alcohol and a water resistance-imparting agent, the water resistance of polyvinyl alcohol can be sufficiently improved. In addition, by setting conditions such as drying temperature and drying time, the water resistance treatment of polyvinyl alcohol can be easily completed.
また、本発明に係る工程剥離紙原紙の製造方法では、前記混合液をオンマシンにて塗工又は含浸させる場合を含む。これによって、生産効率を向上させることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the process release paper base paper which concerns on this invention, the case where the said liquid mixture is applied or impregnated on-machine is included. Thereby, production efficiency can be improved.
本発明の工程剥離紙原紙は、加熱後に水分吸収がなされても、冷却途中で一定時間が経過するまでの伸びを少なくすることができる。これによって、炭素繊維強化樹脂材料の製造時に発生する剥離及び変形の問題を解決するこができる。 Even if moisture absorption is made after heating, the process release paper base paper of the present invention can reduce elongation until a certain time elapses during cooling. This can solve the problem of peeling and deformation that occurs during the production of the carbon fiber reinforced resin material.
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。 Hereinafter, although an embodiment is shown and explained in detail about the present invention, the present invention is limited to these descriptions and is not interpreted.
本実施形態に係る工程剥離紙原紙は、木材パルプを主体とした基紙に、耐水化剤によって耐水化処理されたポリビニルアルコールを塗工又は含浸させてなり、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率が１．０％以下であることを特徴とする。 The process release paper base paper according to the present embodiment is obtained by coating or impregnating polyvinyl alcohol which has been water-resistant with a water-resistant agent on a base paper mainly composed of wood pulp, and after heating at 110 ° C. for 2 hours, 23 The elongation in the width direction after being left for 60 minutes at 50 ° C. and a relative humidity of 50% is 1.0% or less.
木材パルプには、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプ、リファイナーグラインドパルプの機械パルプ、又は、新聞、コート紙、上質紙等から得られる再生パルプを使用することができる。また、これらを適宜配合して使用しても良い。ここで、木材パルプは、ＪＩＳ Ｐ８１２１−１９９５「パルプのろ水度試験方法」に規定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が３００ｍｌ以上のパルプであることが好ましい。より好ましくは、３５０ｍｌ以上とする。剥離剤の使用量を減らすために、高叩解処理を行なう方法もあるが、ＣＳＦを３００ｍｌ未満とすると、得られる工程剥離紙原紙の、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率が１．０％以下とならない場合が生じやすい。 Wood pulp is recycled from chemical pulp such as softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, sulfite pulp, stone grind pulp, thermomechanical pulp, mechanical pulp of refiner grind pulp, or newspaper, coated paper, fine paper, etc. Pulp can be used. Moreover, you may mix | blend and use these suitably. Here, the wood pulp is preferably a pulp having a Canadian standard freeness (CSF) of 300 ml or more as defined in JIS P8121-1995 “Method for testing freeness of pulp”. More preferably, it is 350 ml or more. In order to reduce the amount of the release agent used, there is a method of performing high beating treatment. However, if the CSF is less than 300 ml, the obtained process release paper base is heated at 110 ° C. for 2 hours and then at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The elongation in the width direction after leaving for 60 minutes under the above conditions is not likely to be 1.0% or less.
基紙は、入手の容易さ等の理由から木材パルプを主体とする。具体的には基紙の全繊維のうち、木材パルプを５０質量％以上含有させ、好ましくは７５質量％以上含有させ、より好ましくは８５質量％以上含有させる。木材パルプを主体とする限り、それ以外の非木材パルプを使用しても良い。また、木材パルプ以外に、無機繊維や填料を含有させても良い。その他必要に応じて、サイズ剤、染料、紙力剤、湿潤紙力増強剤等の公知の内添剤を添加しても良い。 The base paper is mainly made of wood pulp for reasons such as availability. Specifically, among all the fibers of the base paper, 50% by mass or more of wood pulp is contained, preferably 75% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more. Other non-wood pulps may be used as long as wood pulp is mainly used. In addition to wood pulp, inorganic fibers and fillers may be included. In addition, known internal additives such as a sizing agent, a dye, a paper strength agent, and a wet strength strength agent may be added as necessary.
ポリビニルアルコールとして、ケン化度が９５ｍｏｌ％を超える完全ケン化タイプといわれるポリビニルアルコールや、ケン化度が７０〜９０ｍｏｌ％の部分ケン化タイプといわれるポリビニルアルコールのいずれをも使用することができる。また、ポリビニルアルコールを変性した化合物、例えば、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと多価カルボン酸とのエステル化物、カルボキシ変性化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性化ポリビニルアルコール、オレフィン変性化ポリビニルアルコール、ニトリル変性化ポリビニルアルコール、アミド変性化ポリビニルアルコール、又はピロリドン変性化ポリビニルアルコールなどの変性化ポリビニルアルコール化合物を使用しても良い。 As polyvinyl alcohol, any of polyvinyl alcohol, which is said to be a completely saponified type with a saponification degree exceeding 95 mol%, and polyvinyl alcohol, which is said to be a partially saponified type having a saponification degree of 70 to 90 mol%, can be used. Also, compounds modified with polyvinyl alcohol, such as acetoacetylated polyvinyl alcohol, esterified product of polyvinyl alcohol and polyvalent carboxylic acid, carboxy modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified Modified polyvinyl alcohol compounds such as modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, or pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol may be used.
木材パルプを主体とする基紙に、ポリビニルアルコールを塗工又は含浸することによって工程剥離紙原紙を得ることができるが、このようにして得た工程剥離紙原紙は、加熱後、冷却途中で一定時間経過するまでの伸びを少なくすることができない。本実施形態の工程剥離紙原紙は、耐水化剤によって耐水化処理されたポリビニルアルコールを塗工又は含浸されてなり、加熱後に水分吸収がなされても、冷却途中で一定時間が経過するまでの伸びを少なくするというものである。 Process release paper base paper can be obtained by applying or impregnating polyvinyl alcohol to a base paper mainly composed of wood pulp. The process release paper base paper obtained in this way is constant during cooling after heating. It is not possible to reduce the elongation until time elapses. The process release paper base paper of this embodiment is coated or impregnated with polyvinyl alcohol that has been water-resistant by a water-proofing agent, and even if moisture is absorbed after heating, the elongation until a certain time elapses during cooling. Is to reduce.
耐水化剤によって耐水化処理されたポリビニルアルコールは、（１）耐水化剤が架橋されているポリビニルアルコールであるか、或いは、（２）耐水化剤によって分子構造的に固定されているポリビニルアルコールである場合を含む。（１）の場合は、ポリビニルアルコールと耐水化剤が化学反応によって、ポリビニルアルコールと耐水化剤による架橋体を形成する。したがって、ポリビニルアルコールは架橋体に化学結合することによって固定されている。（２）の場合は、耐水化剤同士が架橋体を形成するに際して、ポリビニルアルコールにからみついてポリビニルアルコールを固定している。（１）の場合で使用できる耐水化剤としては、例えば、エチレンジアミン等のアミン化合物、イソシアネート化合物、ホルマリン等のアルデヒド化合物、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン等のメチロール化合物、炭酸アンモニウムジルコニウム等の金属塩等の化合物がある。（２）の場合で使用できる耐水化剤としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂がある。 The polyvinyl alcohol subjected to water resistance treatment by the water resistance agent is (1) polyvinyl alcohol in which the water resistance agent is cross-linked, or (2) polyvinyl alcohol having a molecular structure fixed by the water resistance agent. Including some cases. In the case of (1), polyvinyl alcohol and a water-resistant agent form a cross-linked product of the polyvinyl alcohol and the water-resistant agent by a chemical reaction. Therefore, polyvinyl alcohol is fixed by chemically bonding to the crosslinked body. In the case of (2), when the waterproofing agents form a cross-linked body, they are entangled with the polyvinyl alcohol to fix the polyvinyl alcohol. Examples of the water-proofing agent that can be used in the case of (1) include amine compounds such as ethylenediamine, isocyanate compounds, aldehyde compounds such as formalin, methylol compounds such as dimethylolurea and trimethylolmelamine, and metal salts such as ammonium zirconium carbonate. There are compounds. Examples of the water-proofing agent that can be used in the case of (2) include thermosetting resins such as urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and urethane resin.
（１）の場合には、ポリビニルアルコールとして反応性官能基を有する変性ポリビニルアルコール、耐水化剤として熱硬化性樹脂を使用して架橋体を形成したポリビニルアルコールが含まれる。本実施形態ではこのようなポリビニルアルコールと耐水化剤の組み合わせとして、アニオン変性ポリビニルアルコールとポリアミドエポキシ樹脂を使用することが好ましい。アニオン変性ポリビニルアルコールとポリアミドエポキシ樹脂を含有する混合液は安定であり、基紙に塗工又は含浸させる際の操業性が良好であるため、ポリビニルアルコールの耐水化処理が十分になされやすい。 In the case of (1), modified polyvinyl alcohol having a reactive functional group as polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol in which a crosslinked body is formed using a thermosetting resin as a water-proofing agent are included. In this embodiment, it is preferable to use anion-modified polyvinyl alcohol and a polyamide epoxy resin as a combination of such polyvinyl alcohol and a water-resistant agent. Since the liquid mixture containing an anion-modified polyvinyl alcohol and a polyamide epoxy resin is stable and has good operability when coated or impregnated on the base paper, the water-resistant treatment of polyvinyl alcohol is easily performed sufficiently.
また、ポリビニルアルコールと耐水化剤の配合比（ポリビニルアルコール／耐水化剤）は、８５／１５〜９９／１が好ましい。さらに好ましくは、９０／１０〜９９／１とする。配合比が８５／１５未満となるような耐水化剤が多い場合には、混合液の粘度上昇が見られ、基紙に塗布又は含浸させる際の操業性が悪くなりやすい。配合比が９９／１を超えるような耐水化剤が少ない場合には、耐水化剤が不足して、耐水化処理が不十分となる場合がある。 Moreover, 85 / 15-99 / 1 is preferable as the compounding ratio (polyvinyl alcohol / waterproofing agent) of polyvinyl alcohol and the waterproofing agent. More preferably, it is 90/10 to 99/1. When there are many water-proofing agents that the blending ratio is less than 85/15, the viscosity of the mixed solution is increased, and the operability when applied or impregnated on the base paper is likely to deteriorate. When there are few water-proofing agents with a compounding ratio exceeding 99/1, water-proofing agents may be insufficient and the water-resistant treatment may be insufficient.
基紙へのポリビニルアルコールと耐水化剤を合計した塗工量若しくは含浸量は、固形分で、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。１ｇ／ｍ２未満であると基材表面のパルプ繊維間の空隙を完全に目留めすることができないため、シリコーン液等の剥離剤の基材内部への浸透を抑えることができない。また、塗工量が２０ｇ／ｍ２を超えても塗工量の増加に伴う品質の向上が期待できず、不経済である。 The total coating amount or impregnation amount of polyvinyl alcohol and water-proofing agent on the base paper is preferably 1 to 20 g / m 2 in terms of solid content. If it is less than 1 g / m 2 , voids between pulp fibers on the surface of the substrate cannot be completely observed, so that penetration of a release agent such as a silicone liquid into the substrate cannot be suppressed. Moreover, even if a coating amount exceeds 20 g / m < 2 >, the improvement of the quality accompanying the increase in a coating amount cannot be expected, but it is uneconomical.
工程剥離紙原紙に剥離剤を塗布した中間工程用剥離紙は、炭素繊維強化樹脂材料の製造工程において、１１０℃で２時間加熱する際に縮み、その後２３℃で相対湿度５０％の条件下で冷却する際に伸びるという挙動を示す工程剥離紙原紙と、同様の挙動を示すこととなる。すなわち、中間工程用剥離紙は、加熱により炭素繊維とエポキシ樹脂を一体化させる際に、含有している水分が減少するので縮む。その後、一体化させた炭素繊維強化樹脂は、冷却されることとなるが、このとき、中間工程用剥離紙は当該冷却過程において空気中の水分を吸収することにより伸びる。ここで、一体化させた炭素繊維強化樹脂は、冷却されはじめる際に可塑性を有する。炭素繊維強化樹脂が可塑性を有する温度領域にあるときに、中間工程用剥離紙が伸びると、すなわち工程剥離紙原紙が伸びると、中間工程用剥離紙と炭素繊維強化樹脂との剥離に伴って、炭素繊維強化樹脂の変形が生ずる。そこで、炭素繊維強化樹脂が可塑性を有する温度領域にあるときに、すなわち１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置している間に、中間工程用剥離紙の伸び、すなわち工程剥離紙原紙の伸びを抑えることで炭素繊維強化樹脂の変形を抑制することができる。このときの工程剥離紙原紙の伸びをどの程度に抑制する必要性があるかという問題がある。本実施形態に係る工程剥離紙原紙では、幅方向の伸びを、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置した条件において、１．０％以下に抑制することにより、炭素繊維強化樹脂が可塑性を有する温度領域にあるときの変形を防止せんとするものである。 The release paper for intermediate process, in which a release agent is applied to the base paper for process release paper, shrinks when heated at 110 ° C. for 2 hours in the production process of carbon fiber reinforced resin material, and then at 23 ° C. and 50% relative humidity. The process release paper base paper that exhibits the behavior of stretching when cooled will exhibit the same behavior. In other words, the intermediate release paper shrinks when the carbon fiber and the epoxy resin are integrated by heating because the contained moisture decreases. Thereafter, the integrated carbon fiber reinforced resin is cooled. At this time, the release paper for intermediate process is stretched by absorbing moisture in the air during the cooling process. Here, the integrated carbon fiber reinforced resin has plasticity when it begins to cool. When the carbon fiber reinforced resin is in a temperature range having plasticity, when the intermediate process release paper is stretched, that is, when the process release paper base paper is stretched, along with the peeling of the intermediate process release paper and the carbon fiber reinforced resin, Deformation of the carbon fiber reinforced resin occurs. Therefore, when the carbon fiber reinforced resin is in a temperature range having plasticity, that is, after heating at 110 ° C. for 2 hours and leaving it at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 60 minutes, peeling for an intermediate process is performed. By suppressing the elongation of the paper, that is, the elongation of the process release paper base paper, the deformation of the carbon fiber reinforced resin can be suppressed. At this time, there is a problem of how much it is necessary to suppress the elongation of the process release paper base paper. In the process release paper base paper according to the present embodiment, the elongation in the width direction is suppressed to 1.0% or less under the condition of heating at 110 ° C. for 2 hours and then standing at 23 ° C. for 60 minutes in a relative humidity of 50%. By doing so, it is intended to prevent deformation when the carbon fiber reinforced resin is in a temperature range having plasticity.
本実施形態に係る工程剥離紙原紙は、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率をＡとし、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間放置後の伸び率をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．６５〜０．８０である場合を含み、Ｂで表記した伸び率、すなわち、冷却後の安定状態となったときの伸び率を所定以下に規定するというものではない。比Ａ／Ｂは、冷却途中で一定時間が経過するまでの伸び方、すなわち炭素繊維強化樹脂が可塑性を有する温度領域にあるときでの伸び方をどの程度を遅らせることができたかの指標とするものである。Ａ／Ｂが０．８０よりも大きいと、冷却途中で一定時間が経過するときには工程剥離紙原紙が伸びきってしまい、炭素繊維強化樹脂の変形を抑制できない場合がある。一方、Ａ／Ｂが０．６５未満であると、炭素繊維強化樹脂の変形は抑制できるが、ポリビニルアルコールを強固に耐水化処理する必要が生じて、工程剥離紙原紙自体の製造が難しい場合がある。 The process release paper base sheet according to the present embodiment is heated at 110 ° C. for 2 hours, and after being left for 60 minutes at 23 ° C. under a relative humidity of 50%, the elongation in the width direction is A and heated at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, when the elongation after standing for 24 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 50% is defined as B, the elongation represented by B, including the case where A / B is 0.65 to 0.80, That is, the elongation rate when the stable state after cooling is not prescribed below a predetermined value. The ratio A / B is used as an index of how much the method of elongation until a predetermined time elapses during cooling, that is, how much the carbon fiber reinforced resin is stretched when in a temperature range having plasticity, can be delayed. It is. When A / B is larger than 0.80, the process release paper base paper may be stretched when a certain time elapses during cooling, and deformation of the carbon fiber reinforced resin may not be suppressed. On the other hand, when A / B is less than 0.65, the deformation of the carbon fiber reinforced resin can be suppressed, but there is a case where it is difficult to produce the process release paper base paper itself because the polyvinyl alcohol needs to be strongly water-resistant. is there.
本実施形態に係る工程剥離紙原紙の製造方法は、木材パルプを主体とした基紙に、ポリビニルアルコールと耐水化剤を含有する混合液を塗工又は含浸する工程と、塗工又は含浸した前記基紙を乾燥し、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率が１．０％以下である工程剥離紙原紙を得る工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a process release paper base paper according to the present embodiment includes a step of applying or impregnating a mixed paper containing polyvinyl alcohol and a water resistance agent to a base paper mainly composed of wood pulp, and the step of applying or impregnating Process of obtaining base paper for release paper after drying the base paper, heating at 110 ° C. for 2 hours, and leaving at 23 ° C. for 60 minutes in a relative humidity of 50% and having a widthwise elongation of 1.0% or less It is characterized by having.
基紙は、長網抄紙機、円網抄紙機等の一般的な抄紙機により木材パルプが主体となるように製造される。 The base paper is manufactured so that wood pulp is mainly used by a general paper machine such as a long paper machine or a circular paper machine.
本実施形態に係る工程剥離紙原紙は、抄紙機によって得られた基紙に、ポリビニルアルコールと耐水化剤を塗工又は含浸する工程を経て製造される。塗工では基紙の表面に塗工液を塗布させることにより、含浸では基紙に含浸液を浸透させることにより、新しい機能を発現させる。塗工は、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザー等の一般的な抄紙機に付属する塗工機により行なうことができる。含浸は、キスロール、ディッピング等の方法により行なうことができる。また、ポリビニルアルコールと耐水化剤をスプレーによって基紙に吹き付けることにより塗工又は含浸させても良い。 The process release paper base paper according to the present embodiment is manufactured through a process of applying or impregnating polyvinyl alcohol and a water resistance agent to a base paper obtained by a paper machine. In coating, a coating liquid is applied to the surface of the base paper, and in impregnation, the impregnation liquid is infiltrated into the base paper to develop a new function. The coating can be performed by a coating machine attached to a general paper machine such as a size press, a gate roll, and a shim sizer. Impregnation can be performed by a method such as kiss roll or dipping. Moreover, you may make it coat or impregnate by spraying polyvinyl alcohol and a water-proofing agent on a base paper by spraying.
ここで、塗工又は含浸の態様は、（１）ポリビニルアルコールを含有する溶液と耐水化剤を含有する溶液をそれぞれ単独で塗工又は含浸すること、（２）ポリビニルアルコールを含有する溶液と耐水化剤を含有する溶液を同時に塗工又は含浸すること、或いは、（３）ポリビニルアルコールと耐水化剤を含有する混合液を塗工又は含浸することにより行なうことのいずれの態様としても良い。（１）の態様においては、相溶性が良く塗工後又は含浸後に容易に混合されるポリビニルアルコールと耐水化剤の組み合わせが好ましい。（１）又は（２）の態様には、ポリビニルアルコールを含有した溶液と耐水化剤を含有した溶液のスプレーによるそれぞれ別タイミングでの吹きつけ又は同タイミングでの吹きつけが含まれる。このポリビニルアルコールを含有する溶液、耐水化剤を含有する溶液、ポリビニルアルコールと耐水化剤を含有する混合液には適宜撥水剤、サイズ剤等の添加剤を添加しても良い。 Here, the aspect of coating or impregnation includes (1) coating or impregnating a solution containing polyvinyl alcohol and a solution containing a water resistance agent, respectively, and (2) a solution containing polyvinyl alcohol and water resistance. It is good also as any aspect of apply | coating or impregnating the solution containing an agent simultaneously, or (3) performing by applying or impregnating the liquid mixture containing polyvinyl alcohol and a water-resistant agent. In the embodiment (1), a combination of polyvinyl alcohol and a water resistance-imparting agent that has good compatibility and is easily mixed after coating or impregnation is preferable. The mode of (1) or (2) includes spraying at different timings or spraying at the same timing by spraying a solution containing polyvinyl alcohol and a solution containing a water-resistant agent. Additives such as a water repellent and a sizing agent may be appropriately added to the solution containing polyvinyl alcohol, the solution containing a water-proofing agent, and the mixed solution containing polyvinyl alcohol and the water-proofing agent.
本実施形態に係る工程剥離紙原紙には、前記した塗工又は含浸の３つの態様のいずれかの工程を経て製造されたものが含まれる。その中で、本実施形態に係る工程剥離紙原紙の製造方法は、ポリビニルアルコールと耐水化剤を含有する混合液を塗工又は含浸する態様とするものである。ポリビニルアルコールと耐水化剤をそれぞれ単独或いは同時に塗工又は含浸しても、前記基紙に最終的に混合された状態で存在すればポリビニルアルコールを十分に耐水化処理することができる。しかし、ポリビニルアルコールと耐水化剤の組み合わせが限定されてしまう。そこで、ポリビニルアルコールと耐水化剤を含む混合液としてから塗工又は含浸させることとすれば、ポリビニルアルコールの耐水化処理は、ポリビニルアルコールと耐水化剤が分子レベルで相互に作用して行なわれることから、十分に行なうことができる。 The process release paper base paper according to the present embodiment includes one produced through the process of any of the three aspects of coating or impregnation described above. Among them, the method for producing a process release paper base paper according to the present embodiment is a mode in which a mixed liquid containing polyvinyl alcohol and a water-resistant agent is applied or impregnated. Even if the polyvinyl alcohol and the water-proofing agent are applied or impregnated individually or simultaneously, the polyvinyl alcohol can be sufficiently water-resistant if it is present in the final mixed state with the base paper. However, the combination of polyvinyl alcohol and a water resistant agent is limited. Therefore, if coating or impregnation is carried out after preparing a mixed solution containing polyvinyl alcohol and a water-resistant agent, the water-proofing treatment of polyvinyl alcohol is performed by the interaction between the polyvinyl alcohol and the water-resistant agent at the molecular level. Therefore, it can be performed sufficiently.
次いで、塗工又は含浸した前記基紙を乾燥する。乾燥は、多筒式抄紙機や、ヤンキー抄紙機等の通常の抄紙機に付属するドライヤー、又は、高温乾燥炉のいずれか一方又は両方を使用して行なうことができる。乾燥工程を経て、１１０℃で２時間加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０分放置後の幅方向の伸び率が１．０％以下である工程剥離紙原紙を得ることができる。この乾燥工程を終えるまでに、ポリビニルアルコールと耐水化剤による架橋体の形成、又は、耐水化剤による架橋体の形成、つまり、耐水化剤によるポリビニルアルコールの耐水化処理を完了させることが好ましい。特に乾燥工程の際に耐水化剤によるポリビニルアルコールの耐水化処理を完了させる場合には、乾燥温度、乾燥時間を制御することが有効である。乾燥温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、乾燥時間は１分〜１時間が好ましい。ただし、乾燥温度と乾燥時間の条件は、選択するポリビニルアルコールと耐水化剤によって適宜変更する。耐水化剤によるポリビニルアルコールの耐水化処理を完了させることで、工程剥離紙原紙の加熱後に水分吸収がなされても、冷却途中で一定時間が経過するまでの伸びを少なくすることができる。 Next, the coated or impregnated base paper is dried. Drying can be performed using either or both of a dryer attached to a normal paper machine such as a multi-cylinder paper machine and a Yankee paper machine, and a high-temperature drying furnace. A process release paper base paper having an elongation percentage in the width direction of 1.0% or less after being left for 60 minutes at 23 ° C. and 50% relative humidity after being dried at 110 ° C. after passing through a drying step is obtained. it can. By the end of this drying step, it is preferable to complete the formation of a crosslinked product with polyvinyl alcohol and a water resistant agent, or the formation of a crosslinked product with a water resistant agent, that is, the water resistance treatment of polyvinyl alcohol with a water resistant agent. In particular, when the water-resistant treatment of polyvinyl alcohol with a water-resistant agent is completed during the drying process, it is effective to control the drying temperature and the drying time. The drying temperature is preferably 50 ° C to 120 ° C, and the drying time is preferably 1 minute to 1 hour. However, the conditions of drying temperature and drying time are appropriately changed according to the selected polyvinyl alcohol and water-resistant agent. By completing the water-proofing treatment of polyvinyl alcohol with a water-proofing agent, even if moisture is absorbed after heating of the process release paper base paper, it is possible to reduce the elongation until a certain time elapses during cooling.
プレス圧、乾燥温度、カレンダー圧、抄造速度等の条件を調節することにより、好ましい平滑度や脱水状態のものとすることができる。更に、工程剥離紙原紙としての表面性改善の為、塗工、スーパーカレンダー等の表面処理を行なっても良い。 By adjusting conditions such as pressing pressure, drying temperature, calendar pressure, and paper making speed, it is possible to obtain a preferable smoothness or dehydrated state. Furthermore, surface treatment such as coating or supercalender may be performed to improve the surface property of the process release paper base paper.
抄紙機と直結している装置で塗工又は含浸するオンマシンと、抄紙機と切り離された装置で塗工又は含浸するオフマシンがある。本実施形態に係る工程剥離紙原紙の製造方法では、前記混合液の塗工又は含浸をオフマシンにて行なっても良いが、生産効率の観点からオンマシンにて行なうことが好ましい。 There are an on-machine that performs coating or impregnation with an apparatus directly connected to the paper machine, and an off-machine that performs coating or impregnation with an apparatus separated from the paper machine. In the method for producing a release paper base paper according to the present embodiment, the application or impregnation of the mixed solution may be performed off-machine, but it is preferably performed on-machine from the viewpoint of production efficiency.
なお、本発明の工程剥離紙原紙から、剥離層として片面又は両面にシリコーン等の剥離剤を塗布することにより中間工程用剥離紙を製造するが、所望の剥離性が得られれば、剥離剤の種類、塗布量、塗布方法を限定するものではない。 In addition, from the process release paper base paper of the present invention, a release paper for intermediate process is produced by applying a release agent such as silicone on one side or both sides as a release layer. The type, coating amount, and coating method are not limited.
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ここでの％は質量％を示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here,% indicates mass%.
（実施例１）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコール（クラレ社製，商品名：ＰＶＡ−２１７）５．６％と耐水化剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ Ｍ−３）０．９％と触媒として塩化アンモニウム０．００５％との混合液を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、実施例１の工程剥離紙原紙を作製した。
Example 1
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added By using an on-machine size press, 5.6% polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and melamine-formaldehyde resin (trade name: Sumirez Resin M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a water-resistant agent A mixed solution of 0.9% and ammonium chloride 0.005% as a catalyst was applied to a solid content of 10 g / m 2 and dried at 80 ° C. to obtain the process release paper base paper of Example 1 Produced.
（実施例２）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製，商品名：ＡＰ−１７）５．６％と耐水化剤としてポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６７５Ａ）０．９％の混合液を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、実施例２の工程剥離紙原紙を作製した。
(Example 2)
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added By using an on-machine size press, 5.6% of anion-modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar Poval, trade name: AP-17) as a polyvinyl alcohol and polyamide epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a water-resistant agent Name: Sumirez Resin 675A) A 0.9% mixed solution was applied to a solid content of 10 g / m 2 and dried at 80 ° C. to prepare a process release paper base paper of Example 2.
（実施例３）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製，商品名：ＡＰ−１７）６％と耐水化剤としてポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６７５Ａ）０．５％の混合液を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、実施例３の工程剥離紙原紙を作製した。
(Example 3)
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added By using an on-machine size press, 6% of anion-modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar Poval, trade name: AP-17) as a polyvinyl alcohol and a polyamide epoxy resin (trade name: Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez Resin 675A) A 0.5% mixed solution was applied so that the solid content was 10 g / m 2 and dried at 80 ° C. to prepare a process release paper base paper of Example 3.
（実施例４）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製，商品名：ＡＰ−１７）６．４％と耐水化剤としてポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６７５Ａ）０．１％の混合液を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、実施例４の工程剥離紙原紙を作製した。
Example 4
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added By an on-machine size press, 6.4% of anion-modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar Poval, trade name: AP-17) as a polyvinyl alcohol and polyamide epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., a product) as a water-resistant agent Name: Sumirez Resin 675A) A 0.1% mixed solution was applied to a solid content of 10 g / m 2 and dried at 80 ° C. to prepare a process release paper base paper of Example 4.
（実施例５）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）／ガラス繊維＝２８％／６７％／５％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製，商品名：ＡＰ−１７）６％と耐水化剤としてポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６７５Ａ）０．５％の混合液を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、実施例５の工程剥離紙原紙を作製した。
(Example 5)
Coniferous pulp (N-BKP) / hardwood pulp (L-BKP) / glass fiber = 28% / 67% / 5% slurry with CSF beaten to 350 ml and 0.1% of pulp in solid content added to pulp On the base paper, an anion-modified polyvinyl alcohol (Nippon Acetate / Poval, trade name: AP-17) 6% as a polyvinyl alcohol and a polyamide epoxy resin (Sumitomo Chemical Industries) as a water resistance agent by an on-machine size press. Co., Ltd., trade name: Sumirez Resin 675A) A 0.5% mixed solution was applied to a solid content of 10 g / m 2 and dried at 80 ° C. to obtain the process release paper base paper of Example 5 Produced.
（比較例１）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコール（クラレ社製，商品名：ＰＶＡ−２１７）５．６％と耐水化剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ Ｍ−３）０．９％と触媒として塩化アンモニウム０．００５％との混合液を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、４０℃に加熱して、比較例１の工程剥離紙原紙を作製した。
(Comparative Example 1)
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added By using an on-machine size press, 5.6% polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and melamine-formaldehyde resin (trade name: Sumirez Resin M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a water-resistant agent A mixed solution of 0.9% and ammonium chloride 0.005% as a catalyst was applied to a solid content of 10 g / m 2 and heated to 40 ° C. Produced.
（比較例２）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製，商品名：ＡＰ−１７）６％を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、比較例２の工程剥離紙原紙を作製した。
(Comparative Example 2)
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added Using an on-machine size press, 6% of anion-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Vinegar Poval, trade name: AP-17) was applied as polyvinyl alcohol to a solid content of 10 g / m 2 , 80 By drying at 0 ° C., a process release paper base paper of Comparative Example 2 was produced.
（比較例３）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６７５Ａ）６．０％の溶液を、固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、比較例３の工程剥離紙原紙を作製した。
(Comparative Example 3)
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added Using an on-machine size press, a solution of 6.0% polyamide epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez Resin 675A) was applied to a solid content of 10 g / m 2 at 80 ° C. It dried and the process release paper base paper of the comparative example 3 was produced.
（比較例４）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）＝３０％／７０％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製，商品名：ＡＰ−１７）６％と耐水化剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製，商品名：Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ Ｍ−３）０．５％と触媒として塩化アンモニウム０．００５％との混合液とを塗工させようとしたが、操業中に混合液の粘度増加を生じた為、工程剥離紙原紙を作製することはできなかった。
(Comparative Example 4)
Coniferous pulp (N-BKP) / broadwood pulp (L-BKP) with CSF beaten to 350 ml = 30% / 70% on a base paper comprising a sulfuric acid band in solid content and 0.1% pulp added By using an on-machine size press, 6% of anion-modified polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar-Poval, trade name: AP-17) as a polyvinyl alcohol and melamine-formaldehyde resin (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a water-resistant agent : Sumitex Resin M-3) Trying to coat 0.5% and a mixed liquid of 0.005% ammonium chloride as a catalyst, but because the viscosity of the mixed liquid increased during operation, the process release paper A base paper could not be prepared.
（比較例５）
ＣＳＦが３５０ｍｌに叩解された針葉樹パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）／広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）／ガラス繊維＝２８％／６７％／５％のスラリーに硫酸バンドを固形分量で対パルプ０．１％添加してなる基紙に、オンマシンサイズプレスにより、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製，商品名：ＡＰ−１７）６％を固形分で１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、８０℃で乾燥して、比較例５の工程剥離紙原紙を作製した。
(Comparative Example 5)
Coniferous pulp (N-BKP) / hardwood pulp (L-BKP) / glass fiber = 28% / 67% / 5% slurry with CSF beaten to 350 ml and 0.1% of pulp in solid content added to pulp In an on-machine size press, 6% of anion-modified polyvinyl alcohol (Nippon Acetate / Poval, trade name: AP-17) as a polyvinyl alcohol is 10 g / m 2 in solid content. The coated paper was dried at 80 ° C. to prepare a process release paper base paper of Comparative Example 5.
上記実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２、３、４、５について、下記に示す性能試験を実施した。表１に各性能試験の結果を示す。 The following performance tests were performed on Examples 1, 2, 3, 4, and 5 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4, and 5. Table 1 shows the results of each performance test.
（１）塗工液の安定性
ポリビニルアルコール、耐水化剤、その他添加剤を適宜混合し、塗工液を作製した。作製後３時間の時点における操業性を評価した。◎は粘度上昇が見られず塗工ができたことを、○は粘度上昇が見られたが塗工ができたことを、×は粘度上昇が大きくて塗工ができなかったことを、それぞれ示す。
(1) Stability of coating liquid Polyvinyl alcohol, a water-resistant agent, and other additives were appropriately mixed to prepare a coating liquid. The operability at 3 hours after production was evaluated. ◎ indicates that the coating was completed without an increase in viscosity, ○ indicates that the increase in viscosity was observed but the coating was successful, and × indicates that the coating could not be performed due to a large increase in viscosity. Show.
更に、得られた各工程剥離紙原紙を３１．６２ｍｍ×３１．６２ｍｍに裁断して試料とし、下記に示す幅方向の伸び率を評価した。
（２）６０分放置後の幅方向の伸び率（Ａ）
試料を１１０℃の乾燥炉に２時間入れた時の幅方向の長さ（Ｌｓ）から２３℃、相対湿度５０％の環境下に移行し６０分放置後の幅方向の長さ（Ｌ６０）を引いた絶対値を（Ｌｓ）で割り、百分率で表した値を６０分放置後の幅方向の伸び率Ａとした。すなわち、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａは（式１）によって表される。
（式１）Ａ＝（|Ｌｓ−Ｌ６０|／Ｌｓ）×１００
（３）２４時間放置後の幅方向の伸び率（Ｂ）
試料を１１０℃の乾燥炉に２時間入れた時の幅方向の長さ（Ｌｓ）から２３℃、相対湿度５０％の環境下に移行し２４時間放置後の幅方向の長さ（Ｌｃ）を引いた絶対値を（Ｌｓ）で割り、百分率で表した値を２４時間放置後の幅方向の伸び率Ｂとした。すなわち、２４時間放置後の幅方向の伸び率Ｂは（式２）によって表される。
（式２）Ｂ＝（|Ｌｓ−Ｌｃ|／Ｌｓ）×１００
（４）６０分放置後の幅方向の伸び率／２４時間放置後の幅方向の伸び率（Ａ／Ｂ）
（２）及び（３）の結果から、６０分放置後の幅方向の伸び率を２４時間放置後の幅方向の伸び率で割った値である比Ａ／Ｂを算出した。
Furthermore, each process release paper base paper obtained was cut into 31.62 mm × 31.62 mm as samples, and the elongation in the width direction shown below was evaluated.
(2) Elongation rate in the width direction after leaving for 60 minutes (A)
The length in the width direction (L s ) when the sample was placed in a drying furnace at 110 ° C. for 2 hours was shifted to an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity and left for 60 minutes, and the length in the width direction (L 60). ) Is divided by (L s ), and the value expressed as a percentage is taken as the elongation A in the width direction after standing for 60 minutes. That is, the elongation A in the width direction after being left for 60 minutes is expressed by (Equation 1).
(Formula 1) A = (| L s −L 60 | / L s ) × 100
(3) Elongation in width direction after standing for 24 hours (B)
The length in the width direction (L s ) when the sample was placed in a drying furnace at 110 ° C. for 2 hours shifted to an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity and left for 24 hours (L c). ) Was divided by (L s ), and the value expressed as a percentage was taken as the elongation B in the width direction after standing for 24 hours. That is, the elongation B in the width direction after being left for 24 hours is expressed by (Expression 2).
(Formula 2) B = (| L s −L c | / L s ) × 100
(4) Elongation rate in the width direction after standing for 60 minutes / Elongation rate in the width direction after standing for 24 hours (A / B)
From the results of (2) and (3), the ratio A / B, which is a value obtained by dividing the elongation in the width direction after being left for 60 minutes by the elongation in the width direction after being left for 24 hours, was calculated.
また、得られた各工程剥離紙原紙に所定の剥離力になるようにシリコーン系剥離剤を塗布して、中間工程用剥離紙を作製し、下記に示す評価を行なった。
（５）炭素繊維強化樹脂剥離状況
作製した中間工程用剥離紙について、実機での加工テストを行い、作製した炭素繊維強化樹脂材料の炭素繊維強化樹脂と中間工程用剥離紙の間での剥離の状況を目視で評価した。◎は剥離が全く生じなかったことを、○は製品として問題がない程度の一部剥離が生じたことを、×は完全に剥離が生じたことを、それぞれ示す。
（６）炭素繊維強化樹脂変形状況
（５）と同様に、作製した中間工程用剥離紙について、実機での加工テストを行い、作製した炭素繊維強化樹脂材料の炭素繊維強化樹脂の変形の状況を目視で評価した。◎は変形が全く生じなかったことを、○は製品として問題がない程度の変形が生じたことを、×は製品として問題がある程度の変形が生じたことを、それぞれ示す。
Further, a silicone release agent was applied to each of the obtained process release paper base papers so as to have a predetermined release force to produce a release paper for intermediate process, and the following evaluation was performed.
(5) Carbon Fiber Reinforced Resin Peeling Status The produced intermediate process release paper is subjected to a processing test on the actual machine, and the produced carbon fiber reinforced resin material is peeled between the carbon fiber reinforced resin and the intermediate process release paper. The situation was evaluated visually. “A” indicates that no peeling occurred, “B” indicates that a partial peeling occurred with no problem as a product, and “X” indicates that peeling occurred completely.
(6) Deformation of carbon fiber reinforced resin In the same way as in (5), a processing test on the actual machine was performed on the produced intermediate process release paper, and the deformation of the carbon fiber reinforced resin of the produced carbon fiber reinforced resin material was confirmed. Visually evaluated. The symbol 変 形 indicates that no deformation occurred, the symbol ◯ indicates that the product has undergone no problem, and the symbol X indicates that the product has undergone some degree of deformation.
実施例１、２、３、４、５では、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａが１．０％以下であり、実機での加工テストにおいて、製品として使用できない程度の炭素繊維強化樹脂の剥離及び変形は生じなかった。一方、比較例１、２、５では、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａが１．０％を超えており、実機での加工テストにおいて、製品として使用できない程度の炭素繊維強化樹脂の剥離及び変形が生じた。６０分放置後の幅方向の伸び率Ａを１．０％以下に抑えることで、製品として使用できる程度に炭素繊維強化樹脂の剥離及び変形を抑えることができると考えられる。実施例１、２、３、４、５では、耐水化剤によるポリビニルアルコールの耐水化処理が十分になされたために、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａが１．０％以下に抑えられたと考えられる。比較例１では、乾燥温度が４０℃と低く、ポリビニルアルコールの耐水化処理が十分になされなかったために、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａが１．０％を超えたと考えられる。比較例２、５では、耐水化剤を含有していないことから、ポリビニルアルコールの耐水化処理がなされなかったために、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａが１．０％を超えたと考えられる。 In Examples 1, 2, 3, 4, and 5, the elongation A in the width direction after being left for 60 minutes is 1.0% or less, and the carbon fiber reinforced resin cannot be used as a product in a processing test with an actual machine. No peeling or deformation occurred. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 5, the elongation A in the width direction after being left for 60 minutes exceeds 1.0%, and the carbon fiber reinforced resin that cannot be used as a product in a processing test with an actual machine. Peeling and deformation occurred. It is considered that the exfoliation and deformation of the carbon fiber reinforced resin can be suppressed to such an extent that it can be used as a product by suppressing the elongation A in the width direction after being left for 60 minutes to 1.0% or less. In Examples 1, 2, 3, 4, and 5, since the water-proofing treatment of polyvinyl alcohol with the water-resistant agent was sufficiently performed, the elongation A in the width direction after being left for 60 minutes was suppressed to 1.0% or less. It is thought. In Comparative Example 1, since the drying temperature was as low as 40 ° C. and the water resistance treatment of polyvinyl alcohol was not sufficiently performed, it is considered that the widthwise elongation A after standing for 60 minutes exceeded 1.0%. In Comparative Examples 2 and 5, since no water-proofing agent was contained, the water-proofing treatment of polyvinyl alcohol was not performed, so that the elongation A in the width direction after standing for 60 minutes exceeded 1.0%. It is done.
比較例３では、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａが１．０％を超えている。耐水化剤のみでは、６０分放置後の幅方向の伸び率Ａを１．０％以下にすることができない。また、耐水化剤のみを含有しポリビニルアルコールを含有していないために、バリア性がなく、塗布した剥離剤が工程剥離紙原紙の内部に浸透してしまった。剥離性を出すためには高価な剥離剤を大量に使用する必要があるため、中間工程用剥離紙としての使用は難しい。 In Comparative Example 3, the elongation ratio A in the width direction after being left for 60 minutes exceeds 1.0%. Only with the water-proofing agent, the elongation A in the width direction after being left for 60 minutes cannot be reduced to 1.0% or less. Moreover, since it contains only a water-resistant agent and does not contain polyvinyl alcohol, it has no barrier property, and the applied release agent has penetrated into the inside of the process release paper base paper. Since it is necessary to use a large amount of an expensive release agent in order to obtain releasability, it is difficult to use as an intermediate process release paper.
実施例２、３、４で使用した混合液は、ポリビニルアルコールとしてアニオン変性ポリビニルアルコール、耐水化剤としてポリアミドエポキシ樹脂を含有しており、その添加量の比率がそれぞれ異なる。いずれの実施例で調製した混合液も粘度上昇が少なく安定であり、実機での加工テストにおいても製品として使えない程度の剥離及び変形を生じなかった。特に、実施例３は、混合液の粘度上昇がなく、実機での加工テストにおいても剥離及び変形を生じなかった。 The mixed solutions used in Examples 2, 3, and 4 contain anion-modified polyvinyl alcohol as polyvinyl alcohol and a polyamide epoxy resin as a water-resistant agent, and the ratios of the addition amounts thereof are different. The mixed solutions prepared in any of the examples were stable with little increase in viscosity, and did not cause peeling and deformation to the extent that they could not be used as products even in processing tests with actual machines. In particular, in Example 3, there was no increase in the viscosity of the mixed solution, and peeling and deformation did not occur in a processing test using an actual machine.
実施例５では、ガラス繊維を含有した基紙を使用した。ガラス繊維は幅方向の伸び率を減少させる効果があった。しかし、比較例５では、基紙にガラス繊維を含有した基紙を使用したが、６０分放置後の伸び率Ａを１．０％以下にすることができなかった。６０分放置後の伸び率Ａを１．０％以下にするには、ポリビニルアルコールの耐水化処理が必要と考えられる。 In Example 5, a base paper containing glass fiber was used. Glass fiber had the effect of reducing the elongation in the width direction. However, in Comparative Example 5, a base paper containing glass fiber was used as the base paper, but the elongation A after being left for 60 minutes could not be reduced to 1.0% or less. In order to make the elongation A after being left for 60 minutes to be 1.0% or less, it is considered necessary to make the polyvinyl alcohol water resistant.
実施例１、２、３、４の２４時間放置後の幅方向の伸び率Ｂは、比較例１、２、３の幅方向の伸び率Ｂの値とほぼ同等であったが、実施例１、２、３、４の６０分放置後の幅方向の伸び率Ａは比較例１、２、３の幅方向の伸び率Ａと比較して低くなった。実施例５と比較例５とを比較しても同じような傾向が見られた。そして、６０分放置後の幅方向伸び率Ａ／２４時間放置跡の幅方向の伸び率Ｂは、冷却途中で一定時間が経過するまでの伸び方をどの程度を遅らせることができたかの指標とするものであるが、実施例１、２、３、４、５ではいずれも０．６５〜０．８０の範囲内となり、比較例１、２、３、５ではいずれも０．８０を超えた。実施例１、２、３、４、５では、ポリビニルアルコールの耐水化処理が十分になされているため、冷却途中で一定時間が経過するまでの伸び方を遅らせることができたと考えられる。また、実施例１、２、３、４、５では、実機での加工テストにおいて、製品として使用できない程度の炭素繊維強化樹脂の剥離及び変形は生じなかったが、比較例１、２、５では、実機での加工テストにおいて、製品として使用できない程度の炭素繊維強化樹脂の剥離及び変形が生じた。炭素繊維強化樹脂の剥離及び変形を抑えるためには、６０分放置後の幅方向伸び率Ａ／２４時間放置跡の幅方向の伸び率Ｂを０．６５〜０．８０の範囲内とすることが良いと考えられる。
In Examples 1, 2, 3, and 4, the widthwise elongation B after being left for 24 hours was almost equal to the value of the widthwise elongation B in Comparative Examples 1, 2, and 3, but Example 1 The elongation ratio A in the width direction after 60 minutes of 2, 3, 4 was lower than the elongation ratio A in the width direction of Comparative Examples 1, 2, and 3. A similar tendency was observed when Example 5 and Comparative Example 5 were compared. Then, the width direction elongation ratio A after leaving for 60 minutes / the width direction elongation ratio B of the trace left for 24 hours is an index of how much the elongation direction until a certain time elapses during cooling can be delayed. However, in Examples 1, 2, 3, 4, and 5, all were within the range of 0.65 to 0.80, and in Comparative Examples 1, 2, 3, and 5, all exceeded 0.80. In Examples 1, 2, 3, 4, and 5, since the water-proofing treatment of polyvinyl alcohol was sufficiently performed, it is considered that the way of elongation until a certain time elapses during the cooling could be delayed. Further, in Examples 1, 2, 3, 4, and 5, the carbon fiber reinforced resin was not peeled and deformed to the extent that it could not be used as a product in a processing test using an actual machine. In the processing test on the actual machine, the carbon fiber reinforced resin was peeled and deformed to the extent that it cannot be used as a product. In order to suppress separation and deformation of the carbon fiber reinforced resin, the width direction elongation A after leaving for 60 minutes / the width direction elongation B of the trace left for 24 hours should be in the range of 0.65 to 0.80. Is considered good.
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