JP4588342B2 - ２次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は２次電池とその製造方法に関する。
リチウムイオン２次電池は、負極集電体、負極活物質の層、電解質の層、セパレーター、正極活物質の層、正極集電体を主な構成要素とする。特許文献１には、正極側を内側にしてスパイラル状に巻回したリチウム２次電池が開示されている。
携帯電話やＰＤＡなどで代表されるモバイル機器では、小型で大容量の２次電池が要望される。このためには、板状に薄型化した２次電池が有効である。しかしながら、上記の特許文献１に開示されたリチウム２次電池は、スパイラル状巻回物を電解液中に浸漬してなる、円筒形状の液型２次電池である。従って、この液型２次電池は、その構造のために、小型化、薄型化には限界があった。
実開平５-４３４６５号公報
現在、リチウム２次電池の薄型化、体積エネルギー密度（体積当たりのエネルギー容量）の向上が進められており、集電体と活物質とを薄型にし、電解質に固体電解質を用いたリチウム２次電池が検討されている。これによれば、薄型で高体積エネルギー密度となり、セパレーターも不要になることが期待されている。
しかしながら、リチウムイオン２次電池をはじめとするエネルギー素子では、短絡を防止するために様々な配慮工夫が必要であり、エネルギー素子を薄型化した場合には正負の両極が近接するため更なる配慮が要求される。例えば、薄型化と高体積エネルギー密度化とのためにシート状のエネルギー素子を平板状に巻回すると、折り曲げ部分で短絡が発生する可能性があり、何らかの対策が必要である。
本発明は、薄型大容量で短絡の発生確率が小さい２次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の第１の２次電池は、絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層してなる帯状積層体が、前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回されてなる巻回体を有する。前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄い。前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなる。前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなる。前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなる。前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有している。
また、本発明の第２の２次電池は、絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層してなる帯状積層体が、前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回されてなる巻回体と、前記巻回体の巻き芯部に配置された内芯とを有する。前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄い。前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなる。前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなる。前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなる。前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有している。
更に、本発明の２次電池の第１の製造方法は、絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層して帯状積層体を得る工程と、前記帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回して巻回体を得る工程とを有する。前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄い。前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなる。前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなる。前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなる。前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有している。
また、本発明の２次電池の第２の製造方法は、絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層して帯状積層体を得る工程と、前記帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして円筒状に巻回する工程と、前記円筒状に巻回された巻回物を加圧して平板状の巻回体を得る工程とを有する。前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄い。前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなる。前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなる。前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなる。前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有している。
本発明の２次電池は、絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層してなる帯状積層体が、前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回されてなる巻回体を有する。特定の順序に積層された帯状積層体が、基板側が内側にして巻回されていることにより、短絡の発生確率を低くすることができる。また、帯状積層体が固体電解質の層を備え、平板状に巻回されていることにより、薄型化と高体積エネルギー密度化とを両立できる。以上の結果、薄型大容量で短絡の発生確率が小さい２次電池を得ることが出来る。
また、本発明の２次電池の製造方法は、絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層して帯状積層体を得る工程を有する。第１の製造方法では、これに続いて、前記帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回する工程とを有する。また、第２の製造方法では、前記帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして円筒状に巻回する工程と、前記円筒状に巻回された巻回物を加圧して平板化する工程とを有する。可とう性長尺基板上に各層を特定の順序に積層して帯状積層体を得た後、基板側を内側にして巻回することにより、短絡の発生確率を低くすることができる。また、帯状積層体が固体電解質の層を備え、平板状に巻回することにより、薄型化と高体積エネルギー密度化とを両立できる。以上の結果、薄型大容量で短絡の発生確率が小さい２次電池を得ることが出来る。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
本発明の２次電池の構成の一例を説明する。図１は本発明の実施の形態１に係る２次電池１の概略構成を示した斜視図である。図２（Ａ）は、図１における２Ａ−２Ａ線での矢視断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）における部分２Ｂの拡大断面図である。
本発明の２次電池の構成の一例を説明する。図１は本発明の実施の形態１に係る２次電池１の概略構成を示した斜視図である。図２（Ａ）は、図１における２Ａ−２Ａ線での矢視断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）における部分２Ｂの拡大断面図である。
図１に示すように、本実施の形態の２次電池１は、平板状の巻回体１０と、その両端に設けられた一対の外部電極９，９とからなる。
平板状の巻回体１０は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、可とう性長尺基板２上に、負極集電体３、負極活物質の層４、固体電解質の層５、正極活物質の層６、正極集電体７がこの順に形成された帯状積層体８を、基板２側を内側にして、平板状に巻回して構成されている。
可とう性長尺基板２としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やその他の高分子樹脂からなるフィルム若しくはシート、又はステンレス金属箔、又はニッケル、銅、アルミニウムやその他の金属元素を含む金属箔などを用いることが出来る。基板２は絶縁性であることが好ましい。これにより、図１のように両端に一対の外部電極９，９を形成したときに、両外部電極９，９間の絶縁性の確保が容易になる。
負極集電体３としては、ニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を含む層を用いることが出来る。
負極活物質の層４としては、グラファイトを始めとするカーボン系材料、シリコン又はシリコンを含む化合物若しくはその混合物、あるいはリチウム又はリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム化合物などを用いることが出来る。本発明の負極活物質の層４の材料は上記に限定されず、その他の材料を負極活物質の層４として用いることも出来る。なお、後述する正極活物質の層６に含まれるリチウムイオンの移動を利用して負極活物質の層４を形成しても良く、その場合には２次電池の形成初期段階では負極活物質の層４を省略することが可能である。
固体電解質の層５としては、イオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが出来る。特に２次電池１をリチウムイオン２次電池として使用する場合には、リチウムイオンが可動イオンであるため、Ｌｉ3ＰＯ4や、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を混ぜて（あるいはＬｉ3ＰＯ4の元素の一部を窒素で置換して）得られる材料（ＬｉＰＯＮ：代表的な組成はＬｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.36）などからなる固体電解質はリチウムイオン伝導性に優れるので好ましい。同様に、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物からなる固体電解質も有効である。更にこれらの固体電解質にＬｉＩなどのハロゲン化リチウムや、Ｌｉ3ＰＯ4等のリチウム酸素酸塩をドープした固体電解質も有効である。本発明の固体電解質の層５の材料は上記に限定されず、その他の材料を固体電解質の層５として用いることも出来る。
正極活物質の層６としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを用いることが出来る。但し、本発明の正極活物質の層６は上記の材料に限定されず、その他の材料を正極活物質の層６として用いることも出来る。
正極集電体７としては、負極集電体３と同様に、ニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を含む層を用いることが出来る。
巻回体１０の巻き芯部に配される内芯１１は、好ましくは平板形状を有していることが好ましい。その材料は特に限定はないが、樹脂、セラミック、金属などを用いることができる。特に、絶縁材料であると、図１のように両端に一対の外部電極９，９を形成したときに、両外部電極９，９間の絶縁性の確保が容易になるので好ましい。なお、内芯１１は必須ではなく、なくても良い。
本発明の２次電池１では、基板２上に、負極集電体３、負極活物質の層４、固体電解質の層５、正極活物質の層６、正極集電体７がこの順に形成されている。そしてこのように形成された帯状積層体８を、基板２側を内側にして、平板状に巻回される。基板２側に、負極集電体３〜正極集電体７からなる多層積層物の負極集電体３を配置する理由、及びこのような帯状積層体８を基板２側を内側にして巻回する理由は以下の通りである。平板状に巻回する場合、図２（Ａ）における左右両端部分では曲率半径が小さく、この左右両端部分においても、特に内層側ほど曲率半径は一層小さくなる。従って、内層側には、より大きな曲げ応力が作用する。一般に、多層積層物の下層に割れが発生するとその割れは上層に伝播して層間の短絡を発生しやすいが、上層に割れが発生してもその割れは下層に伝播することはほとんどない。従って、曲率半径が小さな内層側に相対的に延性及び可撓性を有する層を配置し、曲率半径が大きな外層側に相対的にもろく割れやすい層を配置することで、層割れが拡大して層間の短絡が発生するのを防止できる。そこで、本発明では、可撓性を有する基板２が最も内層側になるように、且つ、正極活物質の層６に対して相対的に可撓性を有する負極活物質の層４が正極活物質の層６よりも内層側となるようにして、巻回している。
また、負極活物質の層４の厚みは、正極活物質の層６の厚みより薄いことが好ましい。相対的に内層側に配置されることにより小さな曲率半径で曲げられる負極活物質の層４の層厚みを、これより外層側に配置されることにより大きな曲率半径で曲げられる正極活物質の層６の層厚みより薄くすることにより、負極活物質の層４の割れが防止でき、短絡の発生確率が低下する。
巻回体１０において、内芯１１の厚みの半分と基板２の厚みとの和Ｒ1が、負極集電体
３、負極活物質の層４（存在する場合のみ）、固体電解質の層５、正極活物質の層６、及び正極集電体７の各厚みの合計の５倍以上１００倍以下であることが好ましい。前記厚みの和Ｒ1がこの範囲より小さいと、負極集電体３に割れが発生しやすくなり、短絡の発生確率が増加する。前記厚みの和Ｒ1がこの範囲より大きいと、２次電池１の厚みが厚くなり、体積エネルギー密度が小さくなる。
３、負極活物質の層４（存在する場合のみ）、固体電解質の層５、正極活物質の層６、及び正極集電体７の各厚みの合計の５倍以上１００倍以下であることが好ましい。前記厚みの和Ｒ1がこの範囲より小さいと、負極集電体３に割れが発生しやすくなり、短絡の発生確率が増加する。前記厚みの和Ｒ1がこの範囲より大きいと、２次電池１の厚みが厚くなり、体積エネルギー密度が小さくなる。
内芯１１を備えない場合には、最も内層側の基板２の外側面（これは、最も内側の負極集電体３の内側面と一致する）の最小曲率半径Ｒ2は、負極集電体３、負極活物質の層４（存在する場合のみ）、固体電解質の層５、正極活物質の層６、及び正極集電体７の各厚みの合計の５倍以上１００倍以下であることが好ましい。前記最小曲率半径Ｒ2がこの範囲より小さいと、負極集電体３に割れが発生しやすくなり、短絡の発生確率が増加する。前記最小曲率半径Ｒ2がこの範囲より大きいと、２次電池１の厚みが厚くなり、体積エネルギー密度が小さくなる。
本発明において巻回体１０が「平板状」であるとは、図２（Ａ）に示す断面形状において、水平方向寸法が上下方向寸法よりも大きいことを意味し、より詳細には水平方向寸法の上下方向寸法に対する比が５以上、更には１０以上であることが好ましい。この比が大きいほど、２次電池１が搭載される機器の薄型化が容易になる。なお、巻回体１０の上下面は図２（Ａ）に示すように平面であることが好ましいが、これに限定されず、例えば上下方向にそれぞれ突出した略円筒面であっても良い。
巻回体１０における帯状積層体８の巻回数は特に制限はないが、１〜３００ターン、更には５〜１５０ターンが好ましい。巻回数が大きいほど、２次電池１の電池容量が増大するが、薄型平板状の巻回体を得ることが困難になる。
巻回体１０の両端に設けられる一対の外部電極９，９の材料としては、ニッケル、亜鉛、スズ、はんだ合金、導電性樹脂などの各種導電材料を用いることが出来る。その形成方法としては、溶射、メッキ、塗布などを用いることが出来る。一方の外部電極９には負極集電体３が電気的に接続され、他方の外部電極９には正極集電体７が電気的に接合され、且つ、一対の外部電極９，９が相互に絶縁されるように、負極集電体３及び正極集電体７の幅方向（巻回中心軸方向）の形成領域がパターニングされている。これにより、負極集電体３と正極集電体７とがいずれかの外部電極９を介して短絡することがない。
以上により、薄型の２次電池が得られる。
２次電池１の寸法は特に制限はないが、図２（Ａ）の水平方向寸法及び図２（Ａ）の紙面に垂直な方向寸法（巻回軸方向寸法）が、いずれも３ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上であり、且つ１０００ｍｍ以下、特に３００ｍｍ以下であることが好ましい。寸法がこれより小さいと、平板状の巻回体が得られにくくなったり、短絡の発生確率が増加したりする。また、寸法がこれより大きいと、２次電池１の体積が増加する。また、２次電池１の上記水平方向寸法及び巻回軸方向寸法は同一でも異なっていても良い。
２次電池１の体積容量密度は、特に制限はないが、１００Ｗｈ／Ｌ〜１０００Ｗｈ／Ｌが好ましい。
（実施の形態２）
本発明の２次電池１の製造方法の一例を説明する。
本発明の２次電池１の製造方法の一例を説明する。
本実施の形態の２次電池１の製造方法は、可とう性長尺基板２上に、負極集電体３、負極活物質の層４（省略可）、固体電解質の層５、正極活物質の層６、正極集電体７をこの順に積層して帯状積層体８を得る工程（薄膜積層工程）と、得られた帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回する工程（巻回工程）とを備える。
図３は、薄膜積層工程を行う真空成膜装置の一例の概略構成を示した側面断面図、図４は、巻回工程を行う巻き取り装置の一例の概略構成を示した側面図である。
図３に示した真空成膜装置２０は、隔壁２１ａにより上下に仕切られた真空槽２１を備える。隔壁２１ａより上側の部屋（搬送室）２１ｂには、巻き出しロール２５，搬送ロール２６，ボビン２７が配置される。隔壁２１ａより下側の部屋（薄膜形成室）２１ｃには、第１薄膜形成源２８ａ及び第２薄膜形成源２８ｂと、第１パターンマスク２９ａ及び第２パターンマスク２９ｂとが隔壁２１ｄを挟んで配置されている。隔壁２１ａの中央部には開口が設けられ、搬送ロール２６の下面が薄膜形成室２１ｃ側に露出している。真空槽２１内は、真空ポンプ２４により所定の真空度に維持されている。
巻き出しロール２５から巻き出された長尺の基板２は、搬送ロール２６に沿って搬送され、隔壁２１ａの開口内を通過する。このとき、第１薄膜形成源２８ａ及び第２薄膜形成源２８ｂにより基板２の表面上に順に薄膜が形成される。薄膜が形成された基板２はボビン２７に巻き取られる。
第１薄膜形成源２８ａ及び第２薄膜形成源２８ｂによる薄膜の形成方法としては、薄膜の種類に応じて、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などで代表される各種真空成膜法を用いることが出来る。このような方法により、所望する薄膜を容易に効率よく形成できる。
図３の装置は第１薄膜形成源２８ａ及び第２薄膜形成源２８ｂを備えるので、基板２が巻き出しロール２５から巻き出され、ボビン２７に巻き取られる過程で、搬送ロール２６上で２層の薄膜を一度に形成できる。この装置を用いて、基板２の巻き出し、薄膜形成、巻き取りからなる一連の工程を必要な回数だけ繰り返すことにより、図２（Ｂ）に示したような帯状積層体８を得ることができる。図３の装置は、基板２を１回走行させることにより２層の薄膜を形成することができるが、本発明は、これに限定されない。例えば、薄膜形成源を１つのみ有する装置を用いて、層の数だけ基板２を繰り返し走行させても良いし、薄膜形成源が薄膜の種類の数だけ順に配置された装置を用いて、基板２を１回走行させるだけで、図２（Ｂ）に示したような帯状積層体８を得ても良い。
後に形成される平板状の巻回体１０の幅方向の両端に取り付けられる一対の外部電極９，９は負極集電体３及び正極集電体７とそれぞれ電気的に接合される。このとき、一方の外部電極に負極集電体３及び正極集電体７が接続されることがないようにする必要がある。そこで、成膜の際に成膜位置を調節する必要があり、これを実現するための手段として、本例では第１パターンマスク２９ａ及び第２パターンマスク２９ｂを用いている。第１パターンマスク２９ａ及び第２パターンマスク２９ｂには基板２の移動方向に沿ったスリット状の開口が設けられている。基板２の開口に対向する領域にのみ薄膜が形成されるので、基板２の長手方向に沿ったストライプ状の薄膜パターンを容易に得ることができる。形成しようとする層に応じてパターンマスク２９ａ，２９ｂの開口の位置や幅を変更することによって、２次電池１を構成するために必要な積層パターンを得ることが出来る。また、第１パターンマスク２９ａ及び第２パターンマスク２９ｂに多条のスリット状の開口を設けることにより、ボビン２７上に巻き取られた薄膜積層体８を用いて幅方向に複数の２次電池を製造することが出来る。
以上の真空成膜装置２０を用いることにより、可とう性長尺基板２上に、負極集電体３、負極活物質の層４（省略可）、固体電解質の層５、正極活物質の層６、正極集電体７がこの順に積層された帯状積層体８がボビン２７上に巻き取られる。
ボビン２７上の帯状積層体８は、図４の巻き取り装置３０で、巻き出された後、基板２側が内側になるようにして平板状の巻回体１０に巻き取られる。巻回体１０の巻き取り長さが一定に達した時点で巻回体１０を交換することにより、ボビン２７上の帯状積層体８の長さ方向に複数の巻回体１０を得ることができる。また、カミソリ刃等の切断装置３１により巻き出された帯状積層体８を幅方向に複数条に分割し、それぞれを巻回体１０に巻き取ることにより、ボビン２７上の帯状積層体８の幅方向に複数の巻回体１０を得ることができる。なお、図４では、幅方向の切断をボビン２７から巻き出した後であって、巻回体１０に巻き取る前の段階で行っているが、本発明はこれに限定されない。例えば、ボビン２７の状態で、又は巻回体１０に巻き取った状態で、幅方向に切断しても良い。
帯状積層体８を平板状の巻回体１０に巻き取る方法は特に限定されず、例えば板状の内芯の外周に巻き取る方法、相互に平行な一対の支柱間に架け渡すように巻き取る方法などが採用できる。
平板状に巻き取られた巻回体１０は、必要に応じて加温プレスして、その厚みを減少させたり、表裏面を一層平板化させても良い。加温プレスは、後述する図７のプレス装置を用いて行うことができる。このとき、巻回体１０の巻き芯部に板状の内芯１１を配置してプレスすると、プレス後の形状や厚みを安定化させることができ、また、薄膜の割れの発生を抑えることができるので好ましい。内芯１１はプレス後に取り除いても良い。
かくして得られた平板状の巻回体１０の幅方向両端に外部電極９，９を形成しても良い。外部電極９，９を形成することにより、各種電子機器などへの組み込みや配線が容易になる。外部電極９，９の材料としては、ニッケル、亜鉛、スズ、はんだ合金、導電性樹脂などの各種導電材料を用いることができる。また、その形成方法としては、溶射、メッキ、塗布などを用いることが出来る。これらの方法によれば、外部電極の形成を効率よく行うことができる。
以上の結果、図１に示した２次電池１が得られる。
（実施の形態３）
本発明の２次電池１の製造方法の別の一例を説明する。
本発明の２次電池１の製造方法の別の一例を説明する。
本実施の形態の２次電池１の製造方法は、可とう性長尺基板２上に、負極集電体３、負極活物質の層４（省略可）、固体電解質の層５、正極活物質の層６、正極集電体７をこの順に積層して帯状積層体８を得る工程（薄膜積層工程）と、得られた帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして円筒状に巻回する工程（巻回工程）と、前記円筒状に巻回された巻回物を加圧して平板化する工程（プレス工程）とを備える。
図５は、薄膜積層工程を行う湿式塗工装置の一例の概略構成を示した側面断面図、図６は、巻回工程を行う巻き取り装置の一例の概略構成を示した側面図、図７は、巻回物を加圧して平板化するプレス工程を行うプレス装置の一例の概略構成を示した側面図である。
図５に示した湿式塗工装置４０は、巻き出しロール４１から巻きされた長尺の基板２の片面に、第１塗工部５０ａ、第２塗工部５０ｂで順に薄膜が形成された後、ボビン４２に巻き取られる。
第１塗工部５０ａ及び第２塗工部５０ｂの構成は同一であるので、両者を一緒に説明する。基板２は、搬送ロール５１ａ，５１ｂに沿って搬送される途中で、その下部に設置されたファウンテン５３ａ，５３ｂから吐出される液状の膜材料が塗布される。リバースロール５２ａ，５２ｂにより、基板２の片面に付着した余分な膜材料は掻き落とされて、付着厚みが均一化される。その後、基板２は加熱装置５４ａ，５４ｂに搬送されて膜材料が加熱されて固化して膜となる。５５ａ，５５ｂは液状の膜材料を貯蔵し且つこれをファウンテン５３ａ，５３ｂに供給する材料供給部である。
塗工方法としては、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、スクリーンコート、オフセットコートなどで代表される各種湿式塗工法を用いることができる。このような方法により、所望する膜を容易に効率よく形成できる。
図５の装置は、第１塗工部５０ａ及び第２塗工部５０ｂを備えるので、基板２が巻き出しロール４１から巻き出され、ボビン４２に巻き取られる過程で、２層の薄膜を一度に形成できる。この装置を用いて、基板２の巻き出し、薄膜形成、巻き取りからなる一連の工程を必要な回数だけ繰り返すことにより、図２（Ｂ）に示したような帯状積層体８を得ることができる。図５の装置は、基板２を１回走行させることにより２層の薄膜を形成することができるが、本発明は、これに限定されない。例えば、塗工部を１つのみ有する装置を用いて、層の数だけ基板２を繰り返し走行させても良いし、塗工部が薄膜の種類の数だけ順に配置された装置を用いて、基板２を１回走行させるだけで、図２（Ｂ）に示したような帯状積層体８を得ても良い。
後に形成される平板状の巻回体１０の幅方向の両端に取り付けられる一対の外部電極９，９は負極集電体３及び正極集電体７とそれぞれ電気的に接合される。このとき、一方の外部電極に負極集電体３及び正極集電体７が接続されることがないようにする必要がある。そこで、成膜の際に成膜位置を調節する必要があり、これを実現するための手段としてマスキング装置が必要である。本例では、マスキングテープ５６ａ，５６ｂを用いている。マスキングテープ５６ａ，５６ｂは、膜形成が不要な領域に対応する幅を有した長尺テープであり、巻き出しロール５７ａ，５７ｂから巻き出され、搬送ロール５１ａ，５１ｂ上では基板２のファウンテン５３ａ，５３ｂ側の面に接触して基材２とともに搬送され、その後、基材２と分離して巻き取りロール５８ａ，５８ｂに巻き取られる。ファウンテン５３ａ，５３ｂ上を通過時にマスキングテープ５６ａ，５６ｂ上に付着した膜材料はマスキングテープ５６ａ，５６ｂとともに基板２から除去される。従って、マスキングテープ５６ａ，５６ｂが介在しなかった領域にのみ膜形成されるので、基板２の長手方向に沿ったストライプ状の薄膜パターンを容易に得ることができる。形成しようとする層に応じてマスキングテープ５６ａ，５６ｂの位置や幅を変更することによって、２次電池１を構成するために必要な積層パターンを得ることが出来る。また、マスキングテープ５６ａ，５６ｂを多条とすることにより、ボビン２７上に巻き取られた薄膜積層体８を用いて幅方向に複数の２次電池を製造することが出来る。マスキングの方法は、図５に示したマスキングテープ５６ａ，５６ｂによる方法に限定されない。マスキングテープの代わりに、グラビアコートではグラビアロールの刻印位置のパターン化を行うことにより、スクリーンコートではスクリーン位置のパターン化を行うことにより、またスプレーコートでは防着マスクパターンを用いることにより、所望する薄膜パターンを得ることができる。
以上の湿式塗工装置４０を用いることにより、可とう性長尺基板２上に、負極集電体３、負極活物質の層４（省略可）、固体電解質の層５、正極活物質の層６、正極集電体７がこの順に積層された帯状積層体８がボビン４２上に巻き取られる。
ボビン４２上の帯状積層体８は、図６の巻き取り装置６０で、巻き出された後、基板２側が内側になるようにして円筒状の巻回体６２に巻き取られる。巻回体６２の巻き取り長さが一定に達した時点で巻回体６２を交換することにより、ボビン４２上の帯状積層体８の長さ方向に複数の巻回体６２を得ることができる。また、カミソリ刃等の切断装置３１により巻き出された帯状積層体８を幅方向に複数条に分割し、それぞれを巻回体６２に巻き取ることにより、ボビン４２上の帯状積層体８の幅方向に複数の巻回体６２を得ることができる。なお、図６では、幅方向の切断をボビン４２から巻き出した後であって、巻回体６２に巻き取る前の段階で行っているが、本発明はこれに限定されない。例えば、ボビン４２の状態で、又は巻回体６２に巻き取った状態で、幅方向に切断しても良い。
円筒状の巻回体６２は、図７のプレス装置７０により加温プレスされて平板状の巻回体１０が得られる。このとき、円筒状の巻回体６２の巻き芯部に板状の内芯１１を配置してプレスすると、プレス後の形状や厚みを安定化させることができ、また、薄膜の割れの発生を抑えることができるので好ましい。内芯１１はプレス後に取り除いても良い。
かくして得られた平板状の巻回体１０の幅方向両端に外部電極９，９を形成しても良い。外部電極９，９を形成することにより、各種電子機器などへの組み込みや配線が容易になる。外部電極９，９の材料としては、ニッケル、亜鉛、スズ、はんだ合金、導電性樹脂などの各種導電材料を用いることができる。また、その形成方法としては、溶射、メッキ、塗布などを用いることが出来る。これらの方法によれば、外部電極の形成を効率よく行うことができる。
以上の結果、図１に示した２次電池１が得られる。
本発明の２次電池１の製造方法は、上記の実施の形態２，３に示した方法に限定されない。例えば、薄膜積層工程を、実施の形態２で説明した真空成膜法（図３）により行い、その後、実施の形態３で説明した巻回工程（図６）及びプレス工程（図７）を行っても良い。あるいは、薄膜積層工程を、実施の形態３で説明した湿式塗工法（図５）により行い、その後、実施の形態２で説明した巻回工程（図４）を行っても良い。
（実施例１〜５）
本発明の実施の形態１で説明した２次電池を、実施の形態２で説明した真空成膜法（図３）を行い、その後、実施の形態３で説明した巻回工程（図６）及びプレス工程（図７）を行って作成した。
本発明の実施の形態１で説明した２次電池を、実施の形態２で説明した真空成膜法（図３）を行い、その後、実施の形態３で説明した巻回工程（図６）及びプレス工程（図７）を行って作成した。
可とう性長尺基板２としての厚さ１０μｍのポリイミドフィルム上に、負極集電体３として厚さ０．５μｍのニッケル、負極活物質の層４として厚さ０．４μｍのリチウムーアルミ、固体電解質の層５として厚さ１μｍのリチウム―リン―酸素系材料、正極活物質の層６として厚さ４μｍのコバルト酸リチウム、正極集電体７として厚さ０．４μｍのニッケルを、順に蒸着法により薄膜形成して、帯状積層体８を得た。所定の開口を備えたパターンマスクを介して蒸着を行うことにより、長手方向に連続するストライプ状の薄膜非形成領域の位置及び幅を適切に設定した。
得られた帯状積層体８を図６の巻き取り装置６０で巻き出した後、基板２側が内側になるようにして円筒状の巻回体６２に巻き取った。
次いで、円筒状の巻回体６２を、図７のプレス装置７０により加温プレスして平板状の巻回体１０を得た。プレスは、巻回体６２の巻き芯部に板状の内芯１１を配置した状態で、１５０℃，７８．５ｋＰａにて加圧成型した。内芯１１としてポリイミド板を用い、その厚みは０μｍ（内芯無し）、１０μｍ、４０μｍ、１３００μｍ、３０００μｍの５通りとした（順に、実施例１，２，３，４，５とする）。
得られた平板状の巻回体１０の両端にニッケル溶射にて外部電極を形成した。
（比較例１〜５）
図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す２次電池を作成した。この２次電池は、可とう性長尺基板上２に、正極集電体７、正極活物質の層６、固体電解質の層５、負極活物質の層４、負極集電体３がこの順に形成された帯状積層体８'が、基板２が内側になるようにして平板状に巻回されている。
図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す２次電池を作成した。この２次電池は、可とう性長尺基板上２に、正極集電体７、正極活物質の層６、固体電解質の層５、負極活物質の層４、負極集電体３がこの順に形成された帯状積層体８'が、基板２が内側になるようにして平板状に巻回されている。
比較例１〜５の２次電池が上記の実施例１〜５の２次電池と異なる点は、可とう性基板２上に形成される薄膜の形成順序が逆になっている点のみである。これ以外は実施例１〜５と同様である。実施例１〜５と同様にして、プレスする際の内芯の厚みを０μｍ（内芯無し）、１０μｍ、４０μｍ、１３００μｍ、３０００μｍの５通りに変えて２次電池を得た（順に、比較例１，２，３，４，５とする）。
［評価１］
実施例１〜５及び比較例１〜５の２次電池のそれぞれについて、以下の方法により短絡発生率を調べた。
実施例１〜５及び比較例１〜５の２次電池のそれぞれについて、以下の方法により短絡発生率を調べた。
各２次電池について、充放電試験をそれぞれ０．５Ｃ（全エネルギー容量に対し２時間で充電、２時間で放電）の速度で行い、充放電試験前と１００サイクルの充放電試験後とで、それぞれ短絡の発生率を調べた。結果を表１に示す。
表１から分かるように、実施例１〜５では比較例１〜５に比べて短絡の発生率が低い。また、内芯を用いることにより短絡発生率が抑制されることが認められる。
（実施例６〜１０）
本発明の実施の形態１で説明した２次電池を、実施の形態２で説明した真空成膜法（図３）を行い、その後、実施の形態３で説明した巻回工程（図６）及びプレス工程（図７）を行って作成した。
本発明の実施の形態１で説明した２次電池を、実施の形態２で説明した真空成膜法（図３）を行い、その後、実施の形態３で説明した巻回工程（図６）及びプレス工程（図７）を行って作成した。
可とう性長尺基板上２としての厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、負極集電体３として厚さ０．２μｍの白金、負極活物質の層４として厚さ１μｍのシリコン、固体電解質の層５として厚さ０．６μｍのリチウム―リン―酸素系材料、正極活物質の層６として厚さ３μｍのコバルト酸リチウム、正極集電体７として厚さ０．２μｍの白金を、順に蒸着法により薄膜形成して、帯状積層体８を得た。所定の開口を備えたパターンマスクを介して蒸着を行うことにより、長手方向に連続するストライプ状の薄膜非形成領域の位置及び幅を適切に設定した。
得られた帯状積層体８を図６の巻き取り装置６０で巻き出した後、基板２側が内側になるようにして円筒状の巻回体６２に巻き取った。
次いで、略円筒状の巻回体６２を、図７のプレス装置７０により加温プレスして平板状の巻回体１０を得た。プレスは、巻回体６２の巻き芯部に板状の内芯１１を配置した状態で、１００℃，４９．０ｋＰａにて加圧成型した。内芯１１としてポリエチレンテレフタレート板を用い、その厚みは０μｍ（内芯無し）、６μｍ、３０μｍ、１０００μｍ、２０００μｍの５通りとした（順に、実施例６，７，８，９，１０とする）。
得られた平板状の巻回体１０の両端にニッケル溶射にて外部電極を形成した。
（比較例６〜１０）
図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す２次電池を作成した。この２次電池は、可とう性長尺基板上２に、正極集電体７、正極活物質の層６、固体電解質の層５、負極活物質の層４、負極集電体３がこの順に形成された帯状積層体８'が、基板２が内側になるようにして平板状に巻回されている。
図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す２次電池を作成した。この２次電池は、可とう性長尺基板上２に、正極集電体７、正極活物質の層６、固体電解質の層５、負極活物質の層４、負極集電体３がこの順に形成された帯状積層体８'が、基板２が内側になるようにして平板状に巻回されている。
比較例６〜１０の２次電池が上記の実施例６〜１０の２次電池と異なる点は、可とう性基板２上に形成される薄膜の形成順序が逆になっている点のみである。これ以外は実施例６〜１０と同様である。実施例６〜１０と同様にして、プレスする際の内芯の厚みを０μｍ（内芯無し）、６μｍ、３０μｍ、１０００μｍ、２０００μｍの５通りに変えて２次電池を得た（順に、比較例６，７，８，９，１０とする）。
［評価２］
実施例６〜１０及び比較例６〜１０の２次電池のそれぞれについて、以下の方法により短絡発生率を調べた。
実施例６〜１０及び比較例６〜１０の２次電池のそれぞれについて、以下の方法により短絡発生率を調べた。
各２次電池について、充放電試験をそれぞれ１Ｃ（全エネルギー容量に対し１時間で充電、１時間で放電）の速度で行い、充放電試験前と２００サイクルの充放電試験後とで、それぞれ短絡の発生率を調べた。結果を表２に示す。
表２から分かるように、実施例６〜１０では比較例６〜１０に比べて短絡の発生率が低い。また、内芯を用いることにより短絡発生率が抑制されることが認められる。
本発明の利用分野は特に制限はないが、例えば薄型大容量リチウムイオン２次電池として利用することができる。
１・・・２次電池
２・・・可とう性長尺基板
３・・・負極集電体
４・・・負極活物質の層
５・・・固体電解質の層
６・・・正極活物質の層
７・・・正極集電体
８・・・帯状積層体
９・・・外部電極
１０・・・巻回体
１１・・・内芯
２０・・・真空成膜装置
２１・・・真空槽
２１ａ・・隔壁
２１ｂ・・搬送室
２１ｃ・・薄膜形成室
２１ｄ・・隔壁
２４・・・真空ポンプ
２５・・・巻き出しロール
２６・・・搬送ロール
２７・・・ボビン
２８ａ・・・第１薄膜形成源
２８ｂ・・・第２薄膜形成源
２９ａ・・・第１パターンマスク
２９ｂ・・・第２パターンマスク
３０・・・巻き取り装置
３１・・・切断装置
４０・・・湿式塗工装置
４１・・・巻き出しロール
４２・・・ボビン
５０ａ・・・第１塗工部
５０ｂ・・・第２塗工部
５１ａ，５１ｂ・・・搬送ロール
５２ａ，５２ｂ・・・リバースロール
５３ａ，５３ｂ・・・ファウンテン
５４ａ，５４ｂ・・・加熱装置
５５ａ，５５ｂ・・・材料供給部
５６ａ，５６ｂ・・・マスキングテープ
５７ａ，５７ｂ・・・巻き出しロール
５８ａ，５８ｂ・・・巻き取りロール
６０・・・巻き取り装置
６２・・・円筒状の巻回体
７０・・・プレス装置
２・・・可とう性長尺基板
３・・・負極集電体
４・・・負極活物質の層
５・・・固体電解質の層
６・・・正極活物質の層
７・・・正極集電体
８・・・帯状積層体
９・・・外部電極
１０・・・巻回体
１１・・・内芯
２０・・・真空成膜装置
２１・・・真空槽
２１ａ・・隔壁
２１ｂ・・搬送室
２１ｃ・・薄膜形成室
２１ｄ・・隔壁
２４・・・真空ポンプ
２５・・・巻き出しロール
２６・・・搬送ロール
２７・・・ボビン
２８ａ・・・第１薄膜形成源
２８ｂ・・・第２薄膜形成源
２９ａ・・・第１パターンマスク
２９ｂ・・・第２パターンマスク
３０・・・巻き取り装置
３１・・・切断装置
４０・・・湿式塗工装置
４１・・・巻き出しロール
４２・・・ボビン
５０ａ・・・第１塗工部
５０ｂ・・・第２塗工部
５１ａ，５１ｂ・・・搬送ロール
５２ａ，５２ｂ・・・リバースロール
５３ａ，５３ｂ・・・ファウンテン
５４ａ，５４ｂ・・・加熱装置
５５ａ，５５ｂ・・・材料供給部
５６ａ，５６ｂ・・・マスキングテープ
５７ａ，５７ｂ・・・巻き出しロール
５８ａ，５８ｂ・・・巻き取りロール
６０・・・巻き取り装置
６２・・・円筒状の巻回体
７０・・・プレス装置
Claims (11)
- 絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層してなる帯状積層体が、前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回されてなる巻回体を有し、
前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄く、
前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなり、
前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなり、
前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなり、
前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有していることを特徴とする２次電池。 - 前記可とう性長尺基板の外側面の最小半径が、前記可とう性長尺基板を除いた前記帯状積層体の厚みの５倍以上１００倍以下である請求項１に記載の２次電池。
- 絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層してなる帯状積層体が、前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回されてなる巻回体と、前記巻回体の巻き芯部に配置された内芯とを有し、
前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄く、
前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなり、
前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなり、
前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなり、
前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有していることを特徴とする２次電池。 - 前記内芯が平板であり、前記内芯の厚みの半分と前記可とう性長尺基板の厚みとの和が、前記可とう性長尺基板を除いた前記帯状積層体の厚みの５倍以上１００倍以下である請求項３に記載の２次電池。
- 絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層して帯状積層体を得る工程と、
前記帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして平板状に巻回して巻回体を得る工程とを有し、
前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄く、
前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなり、
前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなり、
前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなり、
前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有していることを特徴とする２次電池の製造方法。 - 前記平板状に巻回する工程の後に、前記平板状に巻回された巻回物を加圧して平板化を促進する工程を更に有する請求項５に記載の２次電池の製造方法。
- 絶縁性可とう性長尺基板上に、負極集電体、負極活物質の層、固体電解質の層、正極活物質の層、及び正極集電体をこの順に真空成膜法により積層して帯状積層体を得る工程と、
前記帯状積層体を前記可とう性長尺基板を内側にして円筒状に巻回する工程と、
前記円筒状に巻回された巻回物を加圧して平板状の巻回体を得る工程と
を有し、
前記負極活物質の層の厚みが前記正極活物質の層の厚みより薄く、
前記負極活物質の層が、シリコン、シリコンを含む化合物、または、リチウム合金からなり、
前記固体電解質の層が、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 、Ｌｉ 3 ＰＯ 4 に窒素を混ぜて若しくはＬｉ 3 ＰＯ 4 の元素の一部を窒素で置換して得られる材料、または、Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ 2 、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ 5 、及びＬｉ 2 Ｓ−Ｂ 2 Ｓ 3 などの硫化物からなり、
前記正極活物質の層が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムからなり、
前記負極活物質の層は、前記正極活物質の層に比べて相対的に可撓性を有していることを特徴とする２次電池の製造方法。 - 前記真空成膜法が、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、及びレーザーアブレーション法のいずれかである請求項５または７に記載の２次電池の製造方法。
- 前記加圧の際に、前記巻回物の巻き芯部に内芯を配置する請求項６又は７に記載の２次電池の製造方法。
- 前記巻回体に外部電極を付与する工程を更に有する５〜９のいずれかに記載の２次電池の製造方法。
- 前記外部電極が、溶射、メッキ、及び塗布のいずれかにより付与される請求項１０に記載の２次電池の製造方法。
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