JP4587143B2 - クロム含有耐火物のリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロムを含有する使用済み耐火物を人工宝石の原料として用いるクロム含有耐火物のリサイクル方法に関する。

従来、廃棄物の処理工程において発生する多量の焼却残渣（灰）は、埋立処分されていたが、処分地の逼迫が甚だしくなり、近年では減容化のため灰を溶融する処理も行われている。灰の溶融には１４００℃以上の高温が必要であり、かつ灰の組成は一定でないため、溶融室を構成する耐火物には長寿命化の目的でクロミアを含む耐火物が用いられている（特許文献１参照）。
特開平１１−１８９４５９号公報

ところで、クロミアを含んだ耐火物は、耐腐食性に優れるが、有害な６価クロムを発生する恐れがある。そのため、一定期間使用した耐火物を処分するには、使用後の交換により生じた使用済み耐火物はもちろん、耐火物の製造、加工、施工時に発生した残材、加工屑に至るまで厳正な管理が必要となる。また、６価クロムは水溶性のため、不定形耐火物の混錬容器や治具の洗浄水、耐火物を湿式で切断した冷却水に至るまでそのまま排出することができない。これらの固体廃棄物、液体廃棄物は通常は産業廃棄物として処分する必要があり、処分に要する費用が高くつくため、有効な再利用法が求められている。

従来、クロミアを含む耐火物の利用方法が幾つか実施されている。例えば、これを耐火物原料として煉瓦等に再利用したり、粉砕等の処理を行い、吹き付け材として緊急補修に用いられている。

しかしながら、このような再利用方法では、使用済み耐火物はクロム含量が比較的高いもの（重量比３０％程度）に限られ、それ以外のものについては、有効な再利用方法が見つからないまま産業廃棄物として廃棄されている。

本発明は、上記の問題に鑑みて、使用済み耐火物のクロム含量に関係なく、有効利用が可能なクロム含有耐火物のリサイクル方法を提供することを目的とする。

本発明は、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含み、残部がアルミナ（Ａ１_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ハフニア（ＨｆＯ_２）およびライム（ＣａＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である使用済み耐火物を、人工宝石の原料として用いることを特徴とする、クロム含有耐火物のリサイクル方法である。

より詳しくは、上記使用済み耐火物を粉砕し、加熱・溶融することで、人工宝石を製造する。

上記使用済み耐火物の粉砕物のクロミア含量は好ましくは０．１〜０．５重量％であるか、または上記使用済み耐火物の粉砕物を他の金属酸化物の粉体と混合してクロミア含量を好ましくは０．１〜０．５重量％に調整する。

耐火物中のクロミア含量は一般に約３〜約３０重量％である。３０重量％を越えるクロミア含量の使用済み耐火物を用いてもよいが、このような高クロミア含量の使用済み耐火物は吹付け材の原料等の耐火物用途にそのまま再利用できる。本発明方法に３重量％を越えるクロミア含量の使用済み耐火物を用いる場合は、同耐火物の粉砕後、得られた耐火物粉体をアルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ハフニアおよびライムのような他の金属酸化物の粉体と混合し、得られた混合物中のクロミア含量を好ましくは０．１〜０．５重量％に調整する。

上記残部は、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ハフニアおよびライムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるが、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ハフニアおよびライムからなる群から選ばれる金属酸化物で構成される物質、例えばムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）であってもよい。

耐火物は、煉瓦に代表される定形耐火物であっても、キャスタブルやスタンプラミング、吹付け材等の不定形耐火物であってよい。代表的な耐火物はアルミナ−クロミアである。これは固溶体を形成する。

使用済み耐火物は、例えば、灰溶融炉や廃棄物溶融炉、セメント焼成窯を実稼動した後、交換のためにこれを解体して生じたもの、あるいは耐火物の製造、加工、施行時に生じる残材、加工屑等であってよいし、例えば混錬容器の洗浄水や湿式加工で生じた冷却水をろ過して得られた残渣、さらには乾式で加工した際に生じる加工屑であってもよい。

耐火物に含まれるクロムは３価クロムであっても６価クロムであってもよく、最終的には高温で溶融して無害化される。耐火物に含まれるクロムは人工宝石における着色料およびクロム苦土電気石における主原料の役目を果たし、人工宝石においては耐火物の上記残部がルビー、サフアイヤ等異なる種類の人工宝石を構成する。

使用済み耐火物、または同耐火物と他の金属酸化物との混合物の粉砕物を加熱・溶融する工程において、粉砕物の粒度はつぎの溶融がしやすいように適宜決められる。加熱温度については、灰溶融炉やセメント焼成窯等で用いた灰やセメント等に含まれる微量なナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄分が、人工宝石の製造に必要な温度を下げる働きをする。このように、耐火物に含まれる灰溶融成分により、通常の人工宝石の溶融温度２０００〜３０００℃より、５０〜１００℃程度低い温度にて人口宝石を製造することができ、経済的である。

本発明方法で得られる人工宝石は、例えばルビー、エメラルド、アクアマリン、クロム含有トルマリンおよびクロム苦土電気石である。

骨材成分としてクロミアが用いられている場合は、クロミアのみを分離すれば、より効率よくクロムの再利用・無害化が実現できる。アルミナ−クロミア耐火物の場合、例えばアルミナ８０重量％−クロミア２０重量％では必然的に骨材の大半がアルミナとなるので、ある程度の分離が可能である。後はＸ線分析などの手法でクロミア含量を測定しながら同含量を所望値に調整する。

後述する実施例から分かるように、耐火物廃材を人工宝石の色素源として再使用することが可能である。人工宝石は天然に産出する宝石と同等の輝きを有していながら、天然産と比較して極めて安価であるため、使用用途は多い。例えばルビーは、宝飾用途のみならず、その高い硬度を生かして加工工具材料に用いることが可能であり、トルマリンは電気石という別名が示すとおり圧電体として適用することも可能である。

また、ルビーやエメラルド等を得る場合は、クロミアを色素源として用いることができる。耐火物廃材にはクロミア以外にアルミナやシリカ等が混入しているが、これらの成分は天然宝石にも微量含まれていること、さらには鮮やかな発色に必要な量は僅か（クロミアで０．１〜０．５重量％程度）であることから、アルミナやシリカ等は製品の品質には何ら影響を及ぼさない。

一方、トルマリンにおいては、以下に示すような組成になるようにクロムを添加することで下記組成からなるクロム苦土電気石の主原料として使用することも可能である。

クロム苦土電気石：ＮａＭｇ_３Ｃｒ_５Ｆｅ（ＢＯ_３)_３Ｓｉ_６Ｏ_１８(ＯＨ)_３ＯＨ

本発明によれば、使用済みのクロム含有耐火物を、そのクロム含量に関係なく、人工宝石のような付加価値の高い製品の原料として有効利用することができる。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。

実施例１
廃棄物溶融炉を約１年間稼動した後、交換のためにこれを解体した。その際に発生したアルミナ−クロミア耐火物を粉砕して粒度約２００μｍ以下の粒状物とし、クロミア含量が全体の０．１〜０．５重量％で、残部がアルミナとなるように、成分を調整した。

その後、これを２５００℃で加熱・溶融し、冷却したところ、鮮やかな赤色を呈する塊が得られた。

粉末Ｘ線回折の結果、コランダム単相のみが検出された。また、比重は４ｇ／ｃｍ^３であり、人工ルビーが得られたことがわかった。

実施例２
緑柱石の組成（３ＢｅＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）になるよう市販の原料を配合し、この配合物を実施例１と同様に高温で溶融し、冷却したが、無色の塊を得たのみであった。

上記配合物にクロミア含量が全体の０．１〜０．５重量％となるように粉状耐火物廃材を添加し、全体を混合し、ルビー同様に高温で溶融し、冷却したところ、緑色を呈するエメラルドの塊が得られた。

実施例３
炭酸ナトリウム、酸化リチウム、水酸化アルミニウム、酸化ホウ素、シリカ、水酸化マグネシウムおよび酸化鉄の各市販品に、クロミアを２０重量％含むマグネシア耐火物から得られた粉状耐火物廃材を、クロミア含量が全体の０．１〜０．５重量％となるように添加し、この配合物を溶融し、冷却したところ、緑色の塊が得られた。

分析の結果、これは下記の組成からなるクロムを含むトルマリンであることが確認された。また、この塊を加熱すると、トルマリン特有の性質である静電気を帯びることが確認された。

トルマリンの組成：ＡＤ_３Ｃ_６（ＢＯ_３)_３Ｓｉ_６Ｏ_１８(Ｘ)_３Ｙ
Ａ：Ｎａ，Ｃａ
Ｄ：Ｌｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ
Ｃ：Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ
Ｘ：ＯＨ，Ｏ
Ｙ：ＯＨ，Ｏ，Ｆ

Claims (2)

1. クロミアを含み、残部がアルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ハフニアおよびライムからなる群から選ばれる少なくとも１種である使用済み耐火物を、人工宝石の原料として用いることを特徴とする、クロム含有耐火物のリサイクル方法。
2. 上記使用済み耐火物を粉砕し、加熱・溶融することで、人工宝石を製造することを特徴とする請求項１記載のクロム含有耐火物のリサイクル方法。