JP4586359B2

JP4586359B2 - 非水系電解液二次電池

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Publication number: JP4586359B2
Application number: JP2003416761A
Authority: JP
Inventors: 聡中島; 竜一加藤; 康宇佐見; 昭彦坂井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2023-12-15
Also published as: JP2005174867A

Description

本発明は非水系電解液二次電池に係り、詳しくは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池であって、サイクル特性に優れ、しかも低温環境下でのレート特性にも優れる非水系電解液二次電池に関する。

電気製品の軽量化、小型化に伴ない高いエネルギー密度を持ち、且つ軽量な非水電解液二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。リチウム二次電池は、通常、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩等の電解質を通常非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。

リチウム二次電池の非水電解液としては、通常、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート（ジアルキルカーボネート）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒といった非水系溶媒と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３等の溶質を含有する非水電解液が用いられる。

このような非水電解液を用いた二次電池では、その非水電解液の組成によって反応性が異なるため、用いた非水電解液により電池特性は大きく変わることになる。特に、電解液の分解や副反応は、二次電池のサイクル特性や保存特性に影響を及ぼすため、電解液の分解や副反応による二次電池のサイクル特性や保存特性の劣化が問題となる。

これに対し、従来、非水電解液に各種添加剤を混合することによって、二次電池のサイクル特性や保存特性を改善する試みがなされており、例えば、特許文献１では、ビニレンカーボネートを含有する非水電解液が用いられている。この非水電解液では、ビニレンカーボネートの還元により負極表面に不動態化層を形成し、この層が電解液の分解を阻止する物理的バリヤーを構成すると考えられており、特許文献１は、このビニレンカーボネートの作用効果により電池の充放電効率、サイクル特性を改善しようとするものである。

しかしながら、非特許文献１に示されるように、特許文献１の技術では、低温環境下で大電流放電を行った際の放電容量（以下、「レート特性」という。）が低下してしまうという問題点があった。このことは後述する比較例１，４でも立証されている。これは、負極表面に形成される不動態被膜のために、特に低温において電池の内部抵抗が著しく増大するためと考えられる。

このようなことから、低温環境下でのレート特性の低下を伴うことのない、二次電池のサイクル特性向上技術の開発が求められている。

なお、リチウム二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの要件を満たすことが求められ、主としてポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる高分子多孔質膜が用いられている。従来、これらの高分子多孔質膜を製造する方法としては、例えば以下の手法が公知技術として知られている。
(1) 高分子材料に後工程で容易に抽出除去可能な可塑剤を加えて成形を行い、その後可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔化する抽出法（特許文献２）。
(2) 結晶性高分子材料を成形した後、構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法（特許文献３）。
(3) 高分子材料に充填剤を加えて成形を行い、その後の延伸操作により高分子材料と充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する界面剥離法（特許文献４）。

しかしながら(1)の抽出法は、大量の廃液を処理する必要があり、環境・経済性の両面において問題がある。また抽出工程で発生する膜の収縮のために均等な膜を得ることが難しく、歩留まりなど生産性においても問題がある。(2)の延伸法は、延伸前の結晶相・非晶相の構造制御により孔径分布を制御するために、長時間の熱処理が必要であり、生産性の面で問題がある。

これに対して、(3)の界面剥離法は、廃液の発生などはなく、環境・経済性の両面において優れた方法である。また、高分子材料と充填剤との界面は延伸操作により容易に剥離することができるため、熱処理などの前処理を必要とせずに多孔質膜を得ることができ、生産性の面でも優れた手法である。
特開平８−４５５４５号公報特開平７−０２９５６３号公報特開平７−３０４１１０号公報特開２００２−２０１２９８号公報 J. Power Sources 119-121,(2003),943

前述の如く、サイクル特性の向上のために非水電解液に被膜形成剤を添加したリチウム二次電池にあっては、低温環境下でのレート特性が低下してしまうという問題があった。

従って、本発明は、低温環境下でのレート特性の低下を伴わずに、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる技術を提供することを目的とする。即ち、本発明はサイクル特性及び低温環境下でのレート特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、非水電解液に被膜形成剤を含有させると共に、セパレータとして、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を使用することにより、低温環境下でのレート特性の低下を伴わずに、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、且つ、該多孔質膜中の無機充填剤の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０重量部以上３００重量部以下であり、該無機充填剤が、１ＭＬｉＰＦ _６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり該無機充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少しないものであり、該非水電解液が被膜形成剤を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池に存する（請求項１）。

本発明において、特定のセパレータと、被膜形成剤を含む非水電解液とを組み合わせることによる作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。

即ち、前述の如く、非水電解液に被膜形成剤を配合することにより、負極表面に不動態化被膜を形成して非水電解液の分解を防止することにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができるが、この被膜形成剤により形成される負極表面の被膜のために、低温において電池内部の抵抗が著しく増大することが、レート特性の悪化の原因と考えられる。本発明においては、二次電池のサイクル特性の向上に有効な被膜形成剤を用いた上で、特定のセパレータを組み合せ、このセパレータの電池内部抵抗の低減効果により、被膜形成剤に起因する電池の内部抵抗の増大を相殺し、低温環境下でのレート特性を維持する。

本発明で用いるセパレータが電池の内部抵抗の低減に有効である理由は次の通りである。即ち、セパレータの製造方法として前述した(1)〜(3)の方法のうち、(1)の抽出方法は可塑剤として高分子材料と相溶性が良いものを選ぶ必要があるため抽出、或いはその後に延伸を行っても充分に大きな孔を形成することができず、このため得られるセパレータの電気抵抗が高くなるという欠点がある。また、相溶性の悪い可塑剤を添加して孔を大きくする方法も公知技術として知られているが、この方法では、成形が不安定となって性状のよいフィルムを得ることが難しい。なお、いずれの方法であっても、抽出工程において大量の廃液を処理する必要があり経済的にも好ましい方法ではない。また、(2)の延伸方法は結晶ドメイン間の非晶部分のみを選択的に延伸するため、高倍率の延伸が難しい。そのため、孔径を大きくすることが難しく、得られるセパレータの電気抵抗が高くなると言う欠点がある。しかも、結晶相の制御のために長時間の熱処理が必要であり、生産性が低く、経済的にも好ましい方法ではない。

これに対して、本発明で用いる無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜よりなるセパレータは、後述の如く、例えば界面剥離法により、比較的孔径の大きな多孔質膜として容易に製造することができる。このように孔径の大きなセパレータは、孔の連通性が高く、電池の内部抵抗の低下に有効である。

本発明において、上記被膜形成剤はエチレン性不飽和結合を有するカーボネート及びカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項２）。

また、非水電解液中の該被膜形成剤の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましい（請求項３）。

また、上記セパレータは、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、空孔率が３０％以上８０％以下、ＡＳＴＭＦ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、ＪＩＳＰ８１１７により定められるガーレー透気度が２０秒／１００ｃｃ以上７００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい（請求項４）。

また、上記非水電解液は、リチウム塩として含フッ素リチウム塩を含み、非水系溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を少なくとも含有する混合非水系溶媒を用いたものであることが好ましい（請求項５）。

また、上記被膜形成剤は特にビニレンカーボネートであることが好ましい（請求項６）。

また、上記負極の活物質は炭素材料であることが好ましい（請求項７）。

また、上記正極の活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい（請求項８）。

本発明によれば、低温環境下でのレート特性の低下を伴わずに、非水系電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の非水系電解液二次電池は、以下に詳述するようなセパレータと、非水電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えてなる。

［セパレータ］
＜セパレータの構成成分及び物性等＞
本発明のセパレータを構成する多孔質膜の基材樹脂としての熱可塑性樹脂は、後述する無機充填剤が均等に分散されうるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、特に好ましいのはポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン等のモノオレフィン重合体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと４−メチル−１−ペンテン又は酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂の中でも高密度ポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

このような熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、下限が通常５万以上、中でも１０万以上、上限が通常５０万以下、好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、中でも２０万以下程度であれば良い。この上限を超えると、充填剤添加による流動性の低下に加えて樹脂の溶融粘度が高くなるため溶融成形が困難となる。また、成形物が得られた場合であっても、充填剤が樹脂中に均等に分散されず、界面剥離による孔形成が不均一となるため、好ましくない。この下限を下回ると、機械的強度が低下するため好ましくない。

本発明に係る高分子多孔質膜に含まれる無機充填剤としては、リチウム二次電池で用いられるカーボネート系有機電解液を分解しない性質を有するものが選ばれる。そのような充填剤としては、難水溶性の硫酸塩、アルミナ等が挙げられるが、特に硫酸バリウムが好適に用いられる。ここに云う難水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｍｇ／ｌ以下であることを指す。

一般に充填剤として用いられることの多い炭酸カルシウムなどの炭酸塩や酸化チタン、シリカなどは、後述するようにリチウム二次電池の非水電解液成分の分解を招くため好ましくない。ここで有機電解液成分の分解とは、１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少することと定義する。リチウムイオンの量はイオンクロマト法により測定される。なお、７２時間の保持中に電解液は外気に接しないように密閉容器に入れる必要がある。これは空気中の水分と反応して電解液成分の分解が進むためである。

下表に電解液（１ＭＬｉＰＦ_６／（ＥＣ＋ＥＭＣ）（３：７，容量比））に各種充填剤を上述の条件下で添加して保持した結果を示す。充填剤を添加しなかった電解液のイオン組成と比較して硫酸バリウムやアルミナは殆ど組成の変化が見られず、本発明における充填剤として好適なことが分かる。これに対して炭酸カルシウムや炭酸リチウムなどの炭酸塩、或いはシリカや酸化チタンはリチウムイオンの著しい減少やフッ酸生成によるフッ素イオンの増加が見られ、本発明における充填剤として好ましくないことが分かる。

無機充填剤の粒径としては、数基準平均粒径の下限が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、中でも０．２μｍ以上であり、上限は通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μm以下、中でも１μｍ以下であることが好ましい。無機充填剤の数基準平均粒径が１０μｍを超えると、延伸で形成される孔の径が大きくなりすぎ、延伸破断やフィルム強度の低下を招きやすい。また、数基準平均粒径が０．０１μｍより小さいと充填剤が凝集し易くなるため、基材樹脂に均等に充填剤を分散させることが難しくなりやすい。

本発明においては、上記条件に適合する無機充填剤であれば１種を単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。

本発明に係る高分子多孔質膜中の上記無機充填剤の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、中でも６０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。高分子多孔質膜中の熱可塑性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が４０重量部未満であると連通孔を形成することが難しく、セパレータとしての機能を発現することが困難となる。また、３００重量部を超えるとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりでなく、多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じるため好ましくない。なお、本発明においては、多孔質膜の作製の際に配合した充填剤は、実質的に成形された多孔質膜中に残るため、上記の充填剤の配合量範囲は、多孔質膜中の充填剤含有量範囲となる。

無機充填剤としては、熱可塑性樹脂への分散性を高めるために表面処理剤により表面処理されているものを用いることもできる。この表面処理としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、例えばステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩、或いはポリシロキサンやシランカップリング剤による処理が挙げられる。

本発明に係る高分子多孔質膜の成形時には、前記熱可塑性樹脂との相溶性を有する低分子量化合物を添加しても良い。この低分子量化合物は熱可塑性樹脂の分子間に入り込み、分子間の相互作用を低下させると共に結晶化を阻害し、その結果、シート成形時の樹脂組成物の延伸性を向上させる。また、低分子量化合物は熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を適度に高めて、延伸による孔の粗大化を防止する作用を奏すると共に、熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を高めることでフィルムからの無機充填剤の脱落を防止する作用を奏する。

この低分子量化合物としては分子量２００〜３０００のものが好適に用いられる。この低分子量化合物の分子量が３０００を超えると低分子量化合物が熱可塑性樹脂の分子間に入りにくくなるため、延伸性の向上効果が不充分となる。また、分子量が２００未満では、相溶性は上がるが、低分子量化合物が高分子多孔質膜表面に析出する、いわゆるブルーミングが起こりやすくなり、膜性状の悪化やブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。

低分子量化合物としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、脂肪族炭化水素又はグリセライドなどが好ましく使われる。特に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合は、流動パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。

本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物における、上記低分子量化合物の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。低分子量化合物の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、低分子量化合物を配合することによる上記効果が十分に得られず、また２０重量部を超えると熱可塑性樹脂の分子間の相互作用を低下させ過ぎて、十分な強度が得られなくなる。また、シート成形時に発煙が生じたり、スクリュー部分での滑りが生じて、安定なシート成形が難しくなる。

本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物には、更に必要に応じて熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。これらの添加剤の配合量は、樹脂組成物の全量に対して、通常０．０５〜１重量％である。

本発明に係る高分子多孔質膜の多孔度は、高分子多孔質膜の空孔率の下限として通常３０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、上限として通常８０％以下、好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下である。空孔率が３０％未満であるとイオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。また、空孔率が８０％を超えると、フィルムの実強度が低くなるため、電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。

なお、高分子多孔質膜の空孔率とは、以下の計算式によって算出される値である。
空孔率Ｐｖ（％）＝１００×（１−ｗ／〔ρ・Ｓ・ｔ〕）
Ｓ：高分子多孔質膜の面積
ｔ：高分子多孔質膜の厚み
ｗ：高分子多孔質膜の重さ
ρ：高分子多孔質膜の真比重

なお、高分子多孔質膜を構成する成分ｉ（樹脂や充填剤など）のブレンド重量をＷｉ、比重をρｉとすると、真比重ρは以下の式で求められる（式中でΣは全ての成分の和を表す。）。
真比重ρ＝ΣＷｉ／Σ（Ｗｉ／ρｉ）

本発明に係る高分子多孔質膜の厚みの上限値は、通常１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、下限値は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。厚みが５μｍ未満であると、実強度が低いため、電池の作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えるとセパレータの電気抵抗が高くなるため、電池の容量が低下して好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えると電池内に入れられる活物質量が減るため、電池全体の容量も低下して好ましくない。セパレータの厚みを５〜１００μｍの範囲とすることにより、良好なイオン透過性を有するセパレータとすることができる。

本発明に係る高分子多孔質膜の平均孔径の下限は０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。また、上限は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であり、中でも１μｍ以下が好ましい。平均孔径が０．０５μｍより小さいと多孔質膜の連通性を充分に確保することが難しくなり、１０μｍよりも大きいと実用的なフィルム強度を確保することが難しくなるため好ましくない。高分子多孔質膜の孔径は、後述の通り無機充填剤の特性（粒径等）や充填量を必要に応じて選択することで任意に変えることができる。なお、ここで高分子多孔質膜の平均孔径はＡＳＴＭＦ３１６−８６より定められる。

また、本発明に係る高分子多孔質膜は、ガーレー透気度の下限値が２０秒／１００ｃｃ以上、特に１００秒／１００ｃｃ以上で、上限値が７００秒／１００ｃｃ以下、特に３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ガーレー透気度がこの下限値を下回る場合は、空孔率が高すぎるか厚みが薄すぎることが多く、前述の通りフィルムの実強度が低くなって電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じて好ましくない。この上限値を超える場合は、イオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。なお、ガーレー透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。

＜セパレータの製造方法＞
無機充填剤を含有する高分子多孔質膜の製造方法としては特に制限はなく、下記の抽出法(1)、延伸法(2)、及び界面剥離法(3)が挙げられるが、特に好ましいのは界面剥離法である。
(1) 抽出法：高分子材料と、無機充填剤と、後工程で溶媒抽出除去が可能な可塑剤とを混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、これを溶媒で処理して可塑剤を除去することにより、多孔化する。
(2) 延伸法：結晶性高分子材料に無機充填剤を混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、構造的に弱い非晶部分を延伸することにより微細孔を形成する。
(3) 界面剥離法：高分子材料に無機充填剤を混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、高分子材料と無機充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する。

上記製造方法のうち、抽出法では、成形の際に無機充填剤を高分子材料側に選択的に含有させることは難しく、可塑剤部分に含有された無機充填剤が抽出時に可塑剤と共に除去されてしまうため、界面剥離法に比較すると効率的でない。また、延伸法においては、高分子材料に無機充填剤を含有させると、非晶部分以外に高分子材料と無機充填剤界面でも延伸による開孔が生じるため、本質的に界面剥離法と異ならなくなる。

従って、本発明では界面剥離法を採用することが好ましい。界面剥離法であれば、無機充填剤の粒径や充填量を調整することにより、得られる高分子多孔質膜の孔径を自在に変えることができる。即ち、本発明の課題である高分子多孔質膜の内部抵抗の減少のためには、大孔径のセパレータが求められるが、前述の如く、上記(1)，(2)の方法では、孔径の大きな孔を形成することが困難である。これに対して、界面剥離法であれば大孔径のセパレータを容易に実現して内部抵抗を有効に低減することができる。

上記(1)〜(3)の方法以外に、無機充填剤を含有する高分子多孔質膜を形成する方法として、高分子材料と可塑剤、無機充填剤を有機溶媒中で混合してペーストを調製し、キャスティング等により成膜した後、可塑剤を抽出したり蒸発させたりする方法も公知技術として知られている。しかしながら、この方法は可塑剤の除去のために余分な工程が増えることでは上述(1)と同様であり界面剥離法に比較すると簡便さにおいて劣っている。

本発明に係る高分子多孔質膜の製造は、より具体的には、次のような方法で行われる。

まず、無機充填剤と熱可塑性樹脂、及び必要に応じて添加される低分子量化合物や酸化防止剤等の添加剤の所定量を配合し、溶融混練することにより樹脂組成物を調製する。ここで、上記樹脂組成物はヘンシェルミキサー等によって予備混合を行い、しかる後に通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等を用いて調製しても良く、或いは予備混練を省略して直接上記押出機等で直接樹脂組成物を調製しても良い。

次いで、上記樹脂組成物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法により行うことができる。

次いで、成形されたシートの延伸を行う。該延伸には、シートの引き取り方向（ＭＤ）に延伸する縦一軸延伸、テンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する横一軸延伸、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等によりＴＤに延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。上記延伸は、シートを構成する樹脂組成物が所定の延伸倍率に容易に延伸でき、かつ樹脂組成物が融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で行うことができるが、好ましくは樹脂の融点−７０℃〜樹脂の融点−５℃の温度範囲で延伸される。延伸倍率は必要とされる孔径や強度に応じて任意に設定されるが、好ましくは少なくとも一軸方向に１．２倍以上の延伸を行う。なお、この延伸倍率の上限については特に制限はないが、通常一軸方向に７倍以下である。この上限を超える延伸を行うと、得られる多孔質膜の空孔率が高くなり過ぎて強度が低下し、実用に耐えなくなるおそれがある。

［非水系電解液］
＜非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。

上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。

また、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。混合非水系溶媒の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０〜５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に４０〜８０体積％で、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有比率は、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。

さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造されるリチウム電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒中における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

＜リチウム塩＞
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素リチウム塩、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、この下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。

＜被膜形成剤＞
本発明の非水系電解液は被膜形成剤を含有する。本発明に用いる被膜形成剤としては、負極表面に抵抗性被膜を形成し、かつ形成された被膜の抵抗が適度に大きな温度依存性を備えているような被膜形成剤であることが、前述の本発明で用いる特定のセパレータと組み合せにおいて特に低温環境下でのレート特性の低下防止効果を有効に得る点において好ましい。

このような要求特性の点から、本発明で用いる被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としてはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても構わない。

本発明において、非水電解液中の被膜形成剤の含有量は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。被膜形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招く虞がある。

なお、本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒、リチウム塩及び被膜形成剤以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、正極保護剤等の各種の添加剤を含有させても良い。

［正極］
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

正極活物質としては、正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。

正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

［負極］
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

特に、上記の中で、炭素質材料を用いた場合に、非水電解液中の被膜形成剤により形成される被膜の抵抗とその温度依存性が適当となるために、本発明による効果がより得られやすくなり、好ましい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

［電池構成］
本発明のリチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜セパレータの製造＞
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、重量平均分子量：２０万、密度；０．９５６ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、軟質ポリプロピレン〔出光石油化学社製「ＰＥＲＲ１１０Ｅ」、重量平均分子量：３３万〕８．８重量部、硬化ひまし油〔豊国製油社製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲ
ＯＩＬ」、分子量９３８〕８．８重量部、無機充填剤として硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１８μｍ〕１７６．５重量部を配合して溶融混練し、得られた樹脂組成物を温度２１０℃でインフレーション成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均１０５μｍであった。次に、得られた原反シートを９０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４倍、次いで１２０℃で幅方向（ＴＤ）に２．９倍の逐次延伸を行い、膜厚２６μｍ、空孔率６４％、平均孔径（ＡＳＴＭＦ３１６−８６により定められる平均孔径）０．２７μｍ、ガーレー透気度（ＪＩＳＰ８１１７により定められるガーレー透気度）４４秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータＡとする。なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。

＜非水電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解した後、非水電解液中の濃度として２重量％の割合となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、非水系電解液とした。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、ＬｉＣｏＯ_２８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極とした。

＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極とした。

＜電池の組立＞
上記セパレータＡと、上記非水電解液、正極及び負極とを用いて２０３２型コインセルを作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させた直径１８．８ｍｍのセパレータを介して直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することによりコイン型電池を作製した。ここで電池部材への電解液の含浸は、各部材を電解液に２分間浸漬することより行った。

＜電池の評価＞
１）初期充放電：
２５℃において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。

２）サイクル試験
サイクル試験は、上記１）初期充放電を行なった電池に対して、充電上限電圧４．２Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返した。サイクル試験は２５℃において行っている。このサイクル試験の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率として表２に示した。

３）低温レート測定
上記２）サイクル試験を行った電池を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。このときの放電容量を基準とし、同様に充電した電池を、０℃の低温環境下、２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行ったときの放電容量の割合を放電効率として表２に示した。

〔実施例２〕
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、重量平均分子量：２０万、密度；０．９５６ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、軟質ポリプロピレン〔出光石油化学社製「ＰＥＲＲ１１０Ｅ」、重量平均分子量：３３万〕８．８重量部、硬化ひまし油〔豊国製油社製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲＯＩＬ」、分子量９３８〕８．８重量部、無機充填剤として硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１７μｍ〕１１７．６重量部を配合して溶融混練し、得られた樹脂組成物を温度２１０℃でインフレーション成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均１１０μｍであった。次に、得られた原反シートを９０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４倍、次いで１２０℃で幅方向（ＴＤ）に２．９倍の逐次延伸を行い、膜厚２５μｍ、空孔率６１％、平均孔径０．１９μｍ、ガーレー透気度８５秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータＢとする。なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。

セパレータＢを用いる以外は実施例１と同様の手順でコイン型電池（実施例２のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。

〔実施例３〕
非水電解液調製の際、ビニレンカーボネートの代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を非水電解液中の濃度として２重量％の割合となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、コイン型電池（実施例３のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。

〔比較例１〕
粘度平均分子量１００万のポリエチレン２５重量部とパラフィンワックス（平均分子量３８９）７５重量部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用いて押出温度１７０℃、で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。得られた原反フィルムを６０℃のイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。得られたフィルムをロール延伸機を用いて９０℃の温度で２．０倍に縦延伸後、テンター延伸機にて１００℃の温度で６．０倍に延伸を行い、膜厚２２μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．０４μｍ、ガーレー透気度４４０秒／１００ｃｃの多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータＣとする。

セパレータＣを用いる以外は実施例１と同様の手順でコイン型電池（比較例１のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。

なお、この比較例１のセパレータＣは、実施例１及び２のセパレータＡ，Ｂに対して、面積延伸倍率を同程度（約１２倍）にしてあることから、抵抗に対する孔径の効果の対比を行うことができる。

〔比較例２〕
電解液調製の際、ビニレンカーボネートを混合しなかったこと以外は実施例１と同様の手順で、コイン型電池（比較例２のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。

〔比較例３〕
電解液調製の際、ビニレンカーボネートを混合しなかったこと以外は実施例２と同様の手順で、コイン型電池（比較例３のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。

〔比較例４〕
セパレータとして、比較例１で製造したセパレータＣを用いたこと以外は実施例３と同様の手順で、コイン型電池（比較例４のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。

上記表２から明らかなように、被膜形成剤を含有する非水系電解液と、熱可塑性樹脂中に無機充填剤を含有するセパレータを備えた実施例１〜３のリチウム二次電池は、被膜形成剤を含有しない比較例２及び比較例３よりも優秀なサイクル特性を示し、また、抽出法によって得られた無機充填剤を含有しない孔径の小さなセパレータを使用した比較例１及び比較例４よりも高い低温レート特性を示した。

即ち、非水電解液が被膜形成剤を含有しない比較例２，３では、被膜形成剤による良好なサイクル特性を得ることができない。被膜形成剤を含む非水電解液を用いても、セパレータとして抽出法により得られた孔径の小さいセパレータを用いた比較例１，４では、被膜形成剤に起因する低温レート特性の低下の問題がある。

なお、前述の如く、比較例１，４で用いた抽出法によるセパレータＣは、実施例１，２で界面剥離法により製造したセパレータＡ，Ｂと、同等の厚みの原反シートを同等の面積延伸倍率（約１２倍）で延伸して得られたものであるが、その平均孔径が大きく異なり、セパレータＡ，Ｂでは平均孔径０．２７μｍ、０．１９μｍであるのに対して、セパレータＣは０．０４μｍである。このように平均孔径が大きく異なることによって、孔径の大きなセパレータＡ，Ｂを用いた実施例１〜３では、セパレータによる電気抵抗低減効果で被膜形成剤による抵抗の増加を相殺し、低温レート特性を維持する。これに対して、孔径の小さなセパレータＣを用いた比較例１，４では、このような効果は得られず、低温レート特性が低下する。

なお、抽出法による成膜においては、延伸倍率を上げても厚密化（延伸による厚み方向の収縮）か生じるために、得られる多孔質膜の孔径はそれほどは大きくならず、却って孔径が小さくなることもあるため、電池の内部抵抗の低減に有効なセパレータを実現することは困難である。

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、及び、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器などを挙げることができる。特に、本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性に優れ、かつ高い低温レート特性を有することから、寒暖差の激しい環境下で繰り返し使用される用途において、とりわけ優れた効果が得られる。

Claims

リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、
該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、且つ、
該多孔質膜中の無機充填剤の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０重量部以上３００重量部以下であり、
該無機充填剤が、１ＭＬｉＰＦ _６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり該無機充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少しないものであり、
該非水電解液が被膜形成剤を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項１に記載の非水系電解液二次電池において、該被膜形成剤がエチレン性不飽和結合を有するカーボネート及びカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池において、該非水電解液中の該被膜形成剤の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池において、該セパレータは、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、空孔率が３０％以上８０％以下、ＡＳＴＭＦ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、ＪＩＳＰ８１１７により定められるガーレー透気度が２０秒／１００ｃｃ以上７００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池において、該リチウム塩が含フッ素リチウム塩であり、該非水系溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池において、該被膜形成剤がビニレンカーボネートであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、該負極が、炭素材料を活物質とすることを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池において、該正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とすることを特徴とする非水系電解液二次電池。