JP4585558B2

JP4585558B2 - 光学ガラス素子成形型

Info

Publication number: JP4585558B2
Application number: JP2007210978A
Authority: JP
Inventors: 清春梅津; 洋己渡部
Original assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2007-08-13
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2027-08-13
Also published as: JP2009046320A

Description

本発明は、反応性が強く軟化温度が高いリン酸塩ガラス等のガラス素材の繰り返し成形においても、ガラスとの離型性が良好で、耐久性に優れ、しかも成形時における保護膜の変色、劣化をも効果的に抑制し得る光学ガラス素子成形型に関するものである。

デジタルカメラなどのコンパクトカメラや、その他の光学系ではその小型化のために高屈折率材料の使用が望まれている。また光通信分野で使用されるレンズはその小型化のためとその使用環境から、高屈折率で耐久性の高い光学材料の使用が望まれている。
従来は、高屈折率材料としては鉛を多く含む光学ガラスが使用されてきたが、環境問題から鉛を含まない光学材料の出現が望まれていた。
このような背景のもとで、Ｋ−ＰＳＦｎ１（商品名、住田光学ガラス社製、ｎｄ：１．９０６８）をはじめとするリン酸塩ガラスが開発された。Ｋ−ＰＳＦｎ１はリン酸を主成分とし、また軟化温度が高いため、直接プレス法で成形する場合、成形型（金型）との反応が非常に強い。

近年、光学ガラス素子の製造は、その量産性等の必要上から、ガラスのプレス成形後に研磨などを必要としない直接プレス成形法が多用されている。精密な光学ガラス素子を直接プレス成形で得るためには、その成形型のガラスプレス面が高温のガラスと不活性であって型とガラスとの密着性が低いこと、耐熱性があり緻密で熱伝導性の高い成形型であること等が要求される。
このような成形型としては、基材（母材）の成形面に白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）を主成分とする合金薄膜をコーティングしたものが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、この成形型ではリン酸塩ガラスを繰り返し成形すると、ガラス中のリンが成形時に成形型の保護膜中に拡散し、成形型とガラスとの離型性が損なわれるという欠点があり、特に前記のＫ−ＰＳＦｎ１のように軟化温度の高いリン酸塩ガラスの成形ではこの現象は顕著である。
光学ガラス素子成形面を構成する保護膜と該素子成形型基材との密着強度を上げる方法としては、成形面を構成する保護膜と光学ガラス素子成形型基材との間に、金属或いは合金からなる薄膜と炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素の内の少なくとも一種類とで形成された中間層を設ける方法がある（特許文献３参照）。しかし、炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素との中間層を設ける手法はその製作が煩雑であり、経済的に不利である。

また、本願出願人は上記の知見に基づき、ガラスと成形型との離型性が良好で成形型基材と成形型基材のガラス成形面の保護膜との密着性の良い光学ガラス素子成形型として、モリブデン（Ｍｏ）を第一成分とし、イリジウム（Ｉｒ）を第二成分とした単層保護膜を有する光学ガラス素子成形型を提案した（特許文献４参照）。
しかしながら、ガラス成形面に特許文献４に開示の組成をもった保護膜を設けた光学ガラス素子成形型では、ガラスからの揮発物、母材から保護膜に拡散した超硬（ＷＣ）又はバインダ（Ｃｏ、Ｎｉ等）との反応によって、被成形ガラスの成形面への付着及び保護膜が変色してしまう場合があり、特に光学ガラス素子成形型のガラス成形面に設ける保護膜のさらなる改良が望まれていた。

特公昭６３−１１２８５号公報特公平４−１６４１５号公報特開平１０−２３１１２９号公報特開２００５−４１７３９号公報

本発明の目的は上述した問題点を解消して、ガラス成形面に中間層を介して保護膜層が設けられた光学ガラス素子成形型であって、揮発物による保護膜の劣化はもとより変色をも効果的に抑制することができ、しかもリン酸塩ガラスのように反応性が強く軟化温度が高いガラスの繰り返し成形においても、被成形ガラスとの離型性が良好で、且つ、種々の光学ガラス素子成形型基材と保護膜との密着強度が高くて耐久性に優れる光学ガラス素子成形型を提供しようとするものである。

本発明の光学ガラス素子成形型は、耐熱性、耐酸化性が高い母材と、前記母材のガラス成形面に形成された中間層であって、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種、または、これらの合金からなる中間層と、前記中間層の上に形成された、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種を１０〜４０重量％と、Ｉｒ、Ｐｔからなる群より選ばれた少なくとも一種を２０〜８０重量％と、ＭｏまたはＭｏ＋Ｗを１〜６０重量％の合金からなる保護膜と、からなることを特徴とするものである。

また、本発明の光学ガラス素子成形型の好適例としては、中間層の厚さが０．０５〜２μｍであること、保護膜の膜厚が、０．０５〜１０μｍであること、がある。

本発明者は、ガラス成形面に保護膜が設けられた光学ガラス素子の成形時における保護膜の組成について鋭意検討をした結果、中間層を設け、さらに中間層がＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種、または、これらの合金からなり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｅおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種を１０〜４０重量％と、Ｉｒ、Ｐｔからなる群より選ばれた少なくとも一種を２０〜８０重量％と、ＭｏまたはＭｏ＋Ｗを１〜６０重量％の合金からなる保護膜を用いたところ、例えばリン酸塩ガラスからなるガラス素子の成形を行った場合にもリン酸塩ガラスが成形面に付着しにくいのみならず、ガラス素子の成形時において発生するＨ_２Ｏなどの揮発物による保護膜の劣化、及び変色が効果的に抑制できるとの知見を得た。

本発明の光学ガラス素子成形型によれば、軟化温度の高いリン酸塩ガラスからなるガラス素子を繰り返し成形しても、保護膜が原料ガラス中のリンと反応し難く、中間層を形成する事により、母材からの超硬（ＷＣ）又はバインダ（Ｃｏ、Ｎｉ等）の拡散を抑制するため、保護膜が劣化することがなく、ガラスとの離型性が損なわれることはない。このため、成形型へのガラスの付着が発生せず、高精度の光学ガラス素子の成形が可能となる。
また、本発明における中間層は、超硬合金、酸化アルミニウム、サーメット、炭化ケイ素等の光学ガラス素子成形型基材（成形型基材）と密着強度が高いため、これらの材料からなる成形型基材と保護膜とを密着させる。
さらに、保護膜の表面が不動態を形成して保護膜の酸化を抑制し、光学ガラス素子の成形時においてガラスから発生するＨ_２Ｏなどの揮発性物質による保護膜の劣化、変色及び揮発物の付着を抑制することができるため、成形型の寿命を延ばすことができる上に、保護膜にＲｅ、Ｒｕ及び／又はＲｈ等を含有させることにより光学ガラス素子成型の機械的強度をより高めることができる。

以下、本発明のガラス成形型について図面を例示して説明する。
図１は本発明のガラス成形型の一例を模式的に示すもので、上下一対の型からなる断面図である。図１中、２と３は各光学ガラス素子成形型基材、４は中間層、５は保護膜である。

光学ガラス素子成形型基材２と３は、耐熱性があり緻密で熱伝導性の高い材料であり、好適なものとして具体的には例えば、サーメット（ＴｉＣ−Ｎｉ系合金）、シリコンナイトライド（Ｓｉ_３Ｎ_４）、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉ等）、酸化アルミニウム、サーメット、炭化ケイ素などが挙げられる。超硬合金は炭化ケイ素よりも柔らかく加工性が高いという特徴を有するが、バインダーが存在するために徐々に酸化が進行して行き易くて多少酸化に弱いという欠点がある。炭化ケイ素（ＳｉＣ）は硬度が非常に高く、加工性が悪い欠点があるが酸化に強く高寿命である特徴がある。酸化アルミニウム、サーメットはその中間にあたる。これらの特性を考慮して、光学ガラス素子成形型基材２と３の種類は、生産するロット数やガラスの種類によって適宜選択される。

本発明の光学ガラス素子成形型のガラス成形面（すなわち、ガラス成形型基材２、３の表面）に積層される中間層４は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種、または、これらの合金からなる。

保護膜５は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種と、Ｉｒ、Ｐｔからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＭｏまたはＭｏ＋Ｗからなる群より選ばれた少なくとも一種との合金からなる。

ＭｏまたはＭｏ＋Ｗからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％とする。何れかの含有量が１重量％よりも少なくても、また、６０重量％より多すぎても、成形時のガラス加熱により発生するＨ_２Ｏ等の揮発物による膜劣化や変色の抑制効果が得られない。

Ｉｒ、Ｐｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の含有量は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とする。何れかの含有量が２０重量％よりも少なく、また、８０重量％より多すぎても、保護膜５の硬度が低下を誘発し、保護膜５の表面に傷が入りやすくなる。さらに、成形時のガラス加熱により発生するＨ_２Ｏ等の揮発物による膜劣化や変色の抑制効果が得られない。

Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％とする。何れかの含有量が１０重量％よりも少なく、また、４０重量％より多すぎても、成形時のガラス加熱により発生するＨ_２Ｏ等の揮発物による膜劣化や変色の抑制効果が得られない。

Ａｕは本発明の光学ガラス素子成形型の成形面に設けられる保護膜５の必須構成成分ではないが、２０重量％を上限として含有させておいても良い。保護膜５中にＡｕを含有させることにより、ガラスとの反応、又はガラス加熱により発生するＨ_２Ｏ等の揮発物との反応、などによる膜劣化や変色を抑制する効果が得られるが、Ａｕを２０重量％より多く含有させると、保護膜５の硬度が低下し、保護膜５の表面に傷が入りやすくなるため好ましくない。より好ましいＡｕの含有量は０〜１０重量％である。

特に、成形型基材２、３として超硬合金、酸化アルミニウム、サーメット、炭化ケイ素等の素材を用い、この成形型基材２、３の成形面に前記の組成を有する中間層４を積層すれば、成形型基材２、３との密着強度が高く、さらに母材からの超硬（ＷＣ）又はバインダ（Ｃｏ、Ｎｉ等）の拡散を抑制する。このため、成形面を構成する保護膜５が劣化を引き起こさない為、耐久性に優れた成形型を得ることができる。

中間層４、保護膜５の形成方法としては、特に制限されず種々の方法が採用できるが、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種と、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選ばれた少なくとも一種と、ＭｏまたはＭｏ＋Ｗからなる群より選ばれた少なくとも一種との各金属粉末を焼結してターゲットを作成し、スパッタリングする方法、１つの構成成分の金属からなるターゲットの上に他の成分チップを配置し、スパッタリングする方法、イオンプレーティング法などを採用することができる。中間層４、保護膜５の組成は、例えば、スパッタリングする方法による場合にはターゲットを調製する際の原料となる各金属粉末の配合比によって調整し、オンチップの場合はチップ数量を所望の数量に変更することによって調整することができる。

中間層４の厚さは、０．０５〜２μｍとするのが好ましく、特に、０．１〜１μｍとするのがより好ましい。中間層４の厚さが０．０５μｍより薄いと中間層４を設ける本発明の目的が達成されず、２μｍより厚くても技術的効果が飽和する。

保護膜５の厚さは、０．０５〜１０μｍとするのが好ましく、特に、０．１〜１μｍとするのがより好ましい。保護膜５の厚さが０．０５μｍより薄いと保護膜５を設ける本発明の目的が達成されず、１０μｍより厚くても技術的効果が飽和する。

なお、本発明の光学ガラス素子成形型は、特にリン酸塩ガラスからなる光学ガラス素子の成形に適用するのが最適であるが、リン酸塩ガラスのほか、硼珪酸塩系ガラスのＫ−ＰＢＫ４０｛商品名、住田光学ガラス社製、屈折率（ｎｄ）：１．５１７６、アッベ数（νｄ）：６３．５、転移点（Ｔｇ）：５０１℃、屈伏点（Ａｔ）：５４９℃｝、ホウ酸ランタン系ガラスＫ−ＶＣ７９｛商品名、住田光学ガラス社製、屈折率（ｎｄ）：１．６１０３５、アッベ数（νｄ）：５７．９、転移点（Ｔｇ）：５１６℃、屈伏点（Ａｔ）：５５３℃）、ホウ酸亜鉛系ガラスＫ−ＺｎＳＦ８（商品名、住田光学ガラス社製、屈折率（ｎｄ）：１．７１４３、アッベ数（νｄ）：３８．９、転移点（Ｔｇ）：５１８℃、屈伏点（Ａｔ）：５４６℃｝等の光学ガラスの成形にも好適に用いることができる。

次に実施例により本発明を説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、および作製方法に何等限定されるものではない。

＜実施例１〜６＞
直径１２ｍｍの超硬合金（ＷＣ９９wt％、残りＣｏ及び不可避成分）からなるガラス成形型基材を、それぞれ曲率半径１０ｍｍ（ガラス成形型基材３）および２０ｍｍ（ガラス成形型基材２）の凹面に加工し、０．５μｍ粒度のダイヤモンドペーストにより研磨し、成形面を鏡面とした。これにより上下一対のガラス成形型基材２、３を作製した。
一方、以下の表１に示す実施例１〜６のコーティング組成でそれぞれ焼結または溶解加工した保護膜形成用のターゲットを作製し、さらに以下の表１の中間層の組成でそれぞれ焼結または溶解加工した中間層形成用の金属ターゲットを準備した。次に、前記のようにして作製した上下一対の光学ガラス素子成形型基材２、３をスパッタ装置にセットし、中間層形成用の金属ターゲットを用いてガラス成形型基材２、３のそれぞれの成形面に０．５μｍ厚みの中間層４を形成し、さらに前記組成で焼結した保護膜形成用のターゲットを用いて中間層４の表面に図１に示す保護膜５を２μｍ厚みで形成することにより、実施例１〜６の光学ガラス素子成形型を製造した。

前記のようにして製造した実施例１〜６の光学ガラス素子成形型を用いて、リン酸系高融点ガラスＫ−ＰＳＫＦｎ１｛商品名、住田光学製、屈折率（ｎｄ）：１．９０６８、アッベ数（νｄ）：２１．２、転移点（Ｔｇ）：４９８℃、屈伏点（Ａｔ）：５４３℃｝を直径７ｍｍのボールプリフォームに加工したプリフォームを原料とし、図２に示す成形機を用いて光学ガラスレンズを下記の要領で成形した。
なお、図２において、１０はチャンバーで、内部にヒータ１１が円筒体状にセットされ、該円筒体状ヒータ１１の内側に下軸１２と、チャンバー１０の天部外側に設けられているエアーシリンダー１４に連結された上軸１３とがセットされ、該上下軸１３、１２の各々の成形面に保護膜５が積層された光学ガラス素子成形型基材２、３を夫々固定し、上型、及び下型としている。

この成形機の上型と下型の間に、前記のボールプリフォームを配置し、チャンバー１０内に窒素を１０Ｌ／分で注入しつつ、該チャンバー１０内を５５５℃に加熱し、３０００Ｎの荷重でプレス成形した。プレス終了後、２５０℃の温度まで冷却し、成形品であるレンズを取り出した。
これを３０００回行ったときの、実施例１〜６の上型の光学ガラス素子成形型基材２、および下型の光学ガラス素子成形型基材３の各保護膜５面へのガラスの付着と、劣化並びに変色を目視により確認されなかった。
なお、評価において、「劣化」とは離型性や耐熱性等の本来保護膜５に必要とされる性能を有さなくなった場合や、該保護膜５に変色が認められ本来保護膜５に必要とされる性能は未だ保持しているが変色した場合をいう。
結果を以下の表１に示す。

＜比較例１〜２＞
表１に示す比較例１〜２の組成比でそれぞれ焼結したターゲットを作成し、実施例１〜６のようにして作製した上下一対の光学ガラス素子成形型基材２、３をスパッタ装置にセットし、ガラス成形型基材２、３のそれぞれの成形面に前記組成のターゲットを用いて、中間層４を設けずに図１に示す保護膜５を２μｍ厚みで成形することにより、比較例１〜２の光学ガラス素子成形型を製造した。

前記実施例１〜６と同様にプレス成形を行うと、１５００回迄に成形型の成形面へのガラスの付着や成形面保護膜へのガラス付着や保護膜の劣化が認められた。
結果を以下の表１に示す。

本発明の光学ガラス素子成形型は、揮発物による保護膜の劣化はもとより変色をも効果的に抑制することができ、しかもリン酸塩ガラスのように反応性が強く軟化温度が高いガラスの繰り返し成形においても、被成形ガラスとの離型性が良好で、且つ、種々の光学ガラス素子成形型基材と保護膜との密着強度が高くて耐久性に優れるため、軟化温度の高いガラス、特に、リン酸塩ガラスなどの成形に好適に用いることができる。

本発明の光学ガラス素子成形型の一例を模式的に示す断面図である。実施例で用いた光学素子のプレス成形装置の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１光学ガラス素子成形型
２、３光学ガラス素子成形型基材
４中間層
５保護膜
１０チャンバー
１１ヒータ
１２下軸
１３上軸
１４エアーシリンダー

Claims

耐熱性、耐酸化性が高い母材と、前記母材のガラス成形面に形成された中間層であって、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種、または、これらの合金からなる中間層と、前記中間層の上に形成された、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも一種を１０〜４０重量％と、Ｉｒ、Ｐｔからなる群より選ばれた少なくとも一種を２０〜８０重量％と、ＭｏまたはＭｏ＋Ｗを１〜６０重量％の合金からなる保護膜と、からなることを特徴とする光学ガラス素子成形型。