JP4582784B2 - イオン交換膜電解方法 - Google Patents

Description

本発明は、食塩水等の塩水のイオン交換膜電気分解方法に関するものであり、特に塩水の濃度を低下させて運転した場合であっても高い効率での電気分解を可能とする電気分解方法に関するものである。

塩水のイオン交換膜電気分解方法においては、電気分解に要する電気エネルギーを小さくして高い電流効率で運転が可能であるようにイオン交換膜電解槽の各部材が設計されており、イオン交換膜電解槽の陽極室に供給する塩水の濃度、温度等にあっても、効率的な電気分解が可能な濃度のものを供給することが行われている。

また、イオン交換膜電解槽は、陰極室の圧力を陽極室の圧力よりも高くし、陽イオン交換膜を陽極に密着して運転することにより、電解槽電圧を低下した効率的な運転が可能であることが提案されており（例えば、特許文献１）、商業的なイオン交換膜電解槽においては、陽イオン交換膜を陽極に密着したり、あるいは陽イオン交換膜と陽極および陰極との距離を実質的になくしたイオン交換膜電解槽が用いられている。

イオン交換膜電解槽を有する電気分解設備においては、イオン交換膜電解槽のみではなく、塩水の供給設備をはじめとする関連の諸設備についても、最適の効率でイオン交換膜電解槽の運転ができるような機能を有するものが備えられている。

また、生産量を増加させる必要が生じた場合には、イオン交換膜電解槽の個数を増加させて対応することが考えられるが、既存の塩水供給設備から各イオン交換膜電解槽に対して、増加前と同様の濃度および流量で塩水を供給することは、一般には塩水供給設備の能力の点から困難となる。
そこで、既存の塩水供給設備を用いて運転を行うために、各イオン交換膜電解槽に供給する塩水の供給量を減少させて運転すると、イオン交換膜電解槽から取り出される淡塩水濃度が低下し、陽極室から陰極室への電気浸透水が増加し電流効率が大きく低下する。

また、イオン交換膜電解方法において、陽極室に供給する塩水の濃度を調整し、陰極室側へ移行する電気浸透水の量を調整することによって陰極室へ実質的に水を加えないで所望の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を製造することが提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、電流効率が４１ないし８０％であり、実用的なイオン交換膜電解方法においては問題にはされない値であった。

電気分解方法においては、電流効率の低下は極めて重大な負の要因であるので、塩水の濃度を小さくし、電気浸透水の量を大きくしたイオン交換膜電解槽の運転は不可能と考えれられており、塩水供給設備の能力を増加させないでイオン交換膜電解槽の個数を増加させることは提案されることはなかった。
特開昭５０−１０９８９９号公報 特開昭４９−１４９７号公報

本発明は、塩水供給設備の能力を増加させることなく、既存の電解設備においてイオン交換膜電解槽の個数のみを増加した場合に、イオン交換膜電解槽に供給される塩水の濃度が低下し、それによって電気浸透水の量が増加した場合であっても、電流効率を低下させることなく効率的な電気分解が可能なイオン交換膜電解槽による電気分解方法を提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、イオン交換膜電解方法において、陽イオン交換膜で区画された陽極室内のアルカリ金属塩化物水溶液の濃度を２．７ｍｏｌ／ｌないし３．３ｍｏｌ／ｌの値とし、陽イオン交換膜と陽極との間隔を、Ｘ・Ａ＋１．０１ｍｍ以上、Ｘ・Ｂ以下の大きさに設定し、陽イオン交換膜と陰極とを密着させて電気分解するイオン交換膜電解方法によって解決することができる。
また、電気分解設備の塩水供給設備の塩水供給能力を拡大することなく電解槽の数を増加させて、電解槽の数を増加させる前に比べて濃度が低下させた状態で電気分解を前記のイオン交換膜電解方法である。
陽極室から陰極室へのアルカリ金属イオンに伴う電気浸透水量が５ｍｏｌ／Ｆ以上である前記のイオン交換膜電解方法である。

本発明のイオン交換膜電解方法によれば、塩水供給設備の能力以上の個数のイオン交換膜電解槽を設置して運転したために各イオン交換膜電解槽の陽極室の塩水の濃度が低下した場合であっても、陽イオン交換膜と陽極とを所定の間隔に配置したことによって、陽極室の塩水の濃度が低下した際にも電流効率を大きく低下させることなく電気分解が可能であり、塩水供給設備の能力を増大させることなくイオン交換膜電解槽の設置個数を増加させるのみで運転が可能である。したがって、塩水供給設備の能力を増大することなく、イオン交換膜電解槽の設置個数の増加のみで塩素、アルカリ金属水酸化物の増産をした場合でも実用的な操業が可能となる。

イオン交換膜電解槽を用いた電気分解においては、陽極とイオン交換膜を密着して電気分解を行うことがイオン交換膜電解槽の開発の当初から必須の条件と考えられていたが、陽極とイオン交換膜との間に間隔を設けた場合に同様の条件で運転すると、電気浸透水量が増加し、電流効率はイオン交換膜を陽極に密着した時に比べて若干低下するものの陽極室の塩水濃度を低下させた場合には、高い電流効率が得られることを見出したものである。
本発明のように、陽極とイオン交換膜との間に間隔を設けた場合には、塩水供給設備の能力を増大せずにイオン交換膜電解槽の個数を増加させるのみで塩素、アルカリ金属水酸化物水溶液等の増産が可能となる。

図１は、本発明を説明する陽極とイオン交換膜との間隔と電解槽電圧との関係を説明する図である。
図１は、陽極とイオン交換膜との間隔、および電流密度を変化させて電気分解を行った場合の、陽極とイオン交換膜との間隔を横軸に示し、換算電解槽電圧を示す図を縦軸に示した図である。
電気分解条件は、以下のとおりである。
イオン交換膜 旭硝子製フレミオンＦ８９３４
陽極 ペルメレック電極製 貴金属酸化物被覆電極
陰極 電極触媒被覆ニッケル電極
陽極室 塩化ナトリウム水溶液濃度 １９５ｇ／ｌ
陰極室 水酸化ナトリウム水溶液濃度 ３２質量％
電解温度 ９０℃
電流密度を、３ｋＡ／ｍ² 、４ｋＡ／ｍ² 、５ｋＡ／ｍ² 、６ｋＡ／ｍ² 、７ｋＡ／ｍ² に設定して、陽極とイオン交換膜との間隔を変えて電気分解した場合の電解槽電圧を測定した。

この図で示されているように、陽極とイオン交換膜との間隔が大きくなると、電解槽電圧は間隔が存在しない場合に比べて上昇するものの、電解槽電圧の増加は単調増加ではなく、電極間隔の増加に対して最大値を超えた後に最小点に達する曲線である。そして、いずれの電流密度の場合でも、最大値の後に表れる最小点は電極間隔が１ｍｍ以上の範囲である。
一般に、工業的な電気分解に用いられる電解槽において、電極とイオン交換膜の間隔を所望の大きさに設定するには工夫を要するが、面積が大きな電極およびイオン交換膜を有するイオン交換膜電解槽において、それぞれの間隔を小さな間隔に設定することに比べて、大きな間隔に設定することが有利であり、陽極とイオン交換膜との間隔を１ｍｍ以上とすることによって電解槽電圧に最小値が表れることは工業的なイオン交換膜電解槽においては有用である。

図１において、最大値の後に表れる各電流密度における最小値を結ぶ直線は、
Ｘ：電流密度（ｋＡ／ｍ²）
Ｙ：陽極と陽イオン交換膜の間隔（ｍｍ）
とすれば、 Ｙ＝Ａ・Ｘ＋１．０１ …式１ の関係がある。
ただし、Ｘ：電流密度（ｋＡ／ｍ²）、係数Ａ：０．０７４ｍｍ・ｍ²／ｋＡ
したがって、陽極と陽イオン交換膜との間隔Ｙは、この式で示される間隔よりも大きくすることが好ましいが、電極間隔が大きくなると電解槽電圧の上昇が大きくなるので、
Ｙ＝Ｂ・Ｘ …式２
ただし、Ｘ：電流密度（ｋＡ／ｍ²）、係数Ｂ：０．７２５ｍｍ・ｍ²／ｋＡ
よりも小さくすることが好ましい。

また、本発明のイオン交換膜電解方法における電気浸透水量と陽極とイオン交換膜とを密着した場合の電気浸透水量を図２に示す。
本発明のイオン交換膜電解方法における陰極室への電気浸透水と陽極室の出口の淡塩水濃度は、食塩水の電気分解の場合、次の式３で表されることが分かった。この関係を図２に示す。
ｙ＝−ａ・ｘ＋ｂ ………………式３
ここに、
ａ，ｂ ：正の値の係数
ｘ ：淡塩水濃度（ｇ／ｌ）
ｙ ：イオン交換膜の浸透水（ｍｏｌ／Ｆ）

ただし、式３は淡塩水濃度が１５０ｇ／ｌから２２０ｇ／ｌの範囲で適用される。また同じイオン交換膜種で同じ電流密度で電気分解を行う場合において、式３中のａ，ｂの値を陽極とイオン交換膜が接触する場合の値をａ０，ｂ０、接触しない場合の値をａｎ，ｂｎとすると、ａ０、ａｎ、ｂ０、ｂｎには式４、５の関係が成り立つ。
ａ０≒ａｎ ………………式４
ｂ０＜ｂｎ ………………式５

また、式３、４、５で示されたように同じ淡塩水濃度の場合には陽極とイオン交換膜が接触しない方が常に電気浸透水が大きくなることが分かった。また理由は定かではないが、陽極とイオン交換膜が接触しない場合には、さらに淡塩水濃度を下げた状態、さらに電気浸透水が大きくなる状態の方が電流効率が良くなり、塩水使用量を抑えた状態で増産ができる。

また、陽極室の塩水濃度は、２．７ｍｏｌ／ｌ〜３．３ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、３．３ｍｏｌ／ｌよりも大きい場合には、電流効率が低下し、２．７ｍｏｌ／ｌよりも小さい場合には、同様に電流効率が低下する。

また、本発明のイオン交換膜電解方法では、陽極室から陰極室への電気浸透水量を大きくすることができ、電気浸透水量を５．０ｍｏｌ／Ｆ以上とすることができる。その結果、生成する単位水酸化ナトリウム量に対して、陽極室へ供給する塩水の量を少なくすることが可能となる。
また、本発明のイオン交換膜電解方法は、陰極として水素発生電極を使用したイオン交換膜電解方法について説明をしたが、陰極として酸素によって水素発生反応が起こらないようにしたガス拡散電極を用いたイオン交換膜電解方法に用いた場合にも高い電気浸透水量と高い電流効率を維持して電気分解を行うことができるので好ましい。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。

大きさが１００×１００ｍｍのチタン製のエキスパンデッドメタル基体上に電極触媒被覆を形成した陽極（ペルメレック電極製 貴金属酸化物被覆電極）と、大きさが１００×１００ｍｍのニッケル製のエキスパンデッドメタル基体上に電極触媒被覆を形成したニッケル電極とを対向させて、陽極と陰極の間にイオン交換膜（旭硝子製フレミオンＦ８９３４）を配置して、陽極室と陰極室とを形成した。
イオン交換膜と陽極との間隔を１．５ｍｍとし、また、イオン交換膜と陰極との間隔を０ｍｍ、すなわちイオン交換膜と陰極とを密着して配置した。
また、陽極室の食塩水濃度を２．９９ｍｏｌ／ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム水溶液濃度３２質量％、電流密度４ｋＡ／ｍ² 、温度９０℃の条件で電気分解したところ、電解槽電圧は、３．０１Ｖ、陽極室から陰極室への電気浸透水量は５．２ｍｏｌ／Ｆであり、電流効率は９７．５％であった。

陽極室の食塩水濃度を２．７３ｍｏｌ／ｌとした点を除き、他の条件は実施例１と同様にして電気分解を行ったところ、陽極室から陰極室への電気浸透水量は、５．５ｍｏｌ／Ｆに増加し、電流効率は９７．０％であった。

陽極室の食塩水濃度を３．２５ｍｏｌ／ｌとした点を除き、他の条件は実施例１と同様にして電気分解を行ったところ、陽極室から陰極室への電気浸透水量は、５．０ｍｏｌ／Ｆに減少し、電流効率は９７．５％であった。

陽極とイオン交換膜との距離を２．１ｍｍとした点を除き、他の条件は実施例１と同様にして電気分解を行ったところ、電解槽電圧は、３．０７Ｖであった。

比較例１
陽極とイオン交換膜とを密着させた点を除き、陽極室の食塩濃度を含めた他の条件は実施例１と同様にして電気分解を行ったところ、陽極室から陰極室への電気浸透水量は、４．８ｍｏｌ／Ｆであり、電流効率は９６．５％であった。

比較例２
陽極とイオン交換膜とを密着させた点を除き、陽極室の食塩濃度を含めた他の条件は実施例２と同様にして電気分解を行ったところ、陽極室から陰極室への電気浸透水量は、５．０ｍｏｌ／Ｆであり、電流効率は９５．５％であった。

比較例３
陽極とイオン交換膜とを密着させた点を除き、陽極室の食塩濃度を含めた他の条件は実施例３と同様にして電気分解を行ったところ、陽極室から陰極室への電気浸透水量は、４．５ｍｏｌ／Ｆであり、電流効率は９７．０％であった。

比較例４
陽極とイオン交換膜とを密着させて、陽極室の食塩水濃度を２．５６ｍｏｌ／ｌとした点を除き、他の条件は実施例１と同様にして電気分解を行ったところ、陽極室から陰極室への電気浸透水量は、４．８ｍｏｌ／Ｆであり、電流効率は９５．０％であった。

本発明のイオン交換膜電解方法によれば、陽極とイオン交換膜とを密着せずに間隔を設けた電解槽により電気分解を行うことによって、塩水供給設備濃度の能力以上のイオン交換膜電解槽を配置したことによって各イオン交換膜の電解槽へ供給する塩水濃度が低下した場合であっても、電流効率を低下させずに高い塩水の利用率でイオン交換膜電解槽の運転を行うことが可能となる。

図１は、本発明を説明するための、陽極とイオン交換膜との間隔と電解槽電圧との関係を説明する図である。 図２は、本発明のイオン交換膜電解方法における電気浸透水量と陽極とイオン交換膜とを密着した場合の電気浸透水量を示す図である。

Claims (3)

1. イオン交換膜電解方法において、陽イオン交換膜で区画された陽極室内のアルカリ金属塩化物水溶液の濃度を２．７ｍｏｌ／ｌないし３．３ｍｏｌ／ｌの値とし、陽イオン交換膜と陽極との間隔を、Ｘ・Ａ＋１．０１ｍｍ以上、Ｘ・Ｂ以下の大きさに設定し、陽イオン交換膜と陰極とを密着させて電気分解することを特徴とするイオン交換膜電解方法。
   ただし、Ｘ：電流密度（ｋＡ／ｍ²）、Ａ：０．０７４ｍｍ・ｍ²／ｋＡ、Ｂ：０．７２５ｍｍ・ｍ²／ｋＡ
2. 電気分解設備の塩水供給設備の塩水供給能力を拡大することなく電解槽の数を増加させて、電解槽の数を増加させる前に比べて濃度が低下させた状態で電気分解を行うことを特徴とする請求項１記載のイオン交換膜電解方法。
3. 陽極室から陰極室へのアルカリ金属イオンに伴う電気浸透水量が５ｍｏｌ／Ｆ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の記載のイオン交換膜電解方法。

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