JP4582783B2 - Low reflection material - Google Patents

Description

本発明は、ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイ表面に設ける反射防止材料に関し、特に塗工により安価に供給することが出来る低反射部材に関するものである。   The present invention relates to an antireflection material provided on the surface of a display such as an LCD or PDP, and particularly to a low reflection member that can be supplied at low cost by coating.

近年、ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイが発達し、携帯電話から大型ＴＶまで、数多くの用途に様々なサイズの製品が製造・販売されるようになってきた。これらのディスプレイでは、視認性をより高めるために一般にその表面に反射防止機能を有する層を設けてある。この反射防止技術を大別すると、外光の映り込みを防止するための防眩、いわゆるＡｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ（以下、「ＡＧ」という。）と、光の干渉効果を利用して反射率自体を低く抑えるための反射防止、いわゆるＡｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（以下、「ＡＲ」という。）がある。   In recent years, displays such as LCDs and PDPs have been developed, and products of various sizes have been manufactured and sold for many applications ranging from mobile phones to large-sized TVs. In these displays, a layer having an antireflection function is generally provided on the surface in order to further improve the visibility. The anti-reflection technology is roughly classified into anti-glare for preventing reflection of external light, so-called Anti-Glare (hereinafter referred to as “AG”), and the light reflection effect to reduce the reflectivity itself. There is so-called anti-reflection (hereinafter referred to as “AR”) for preventing reflection.

従来、ＡＧについては、サンドブラスト法やエンボス法等により基材表面を直接粗面化する方法、基材表面にフィラーを含有させたハードコート層を設ける方法及び基材表面に海島構造による多孔質膜を形成する方法等で反射防止材料表面に凹凸を形成し、ＡＲについてはスパッタリング等により形成する方法が主であった。しかしながら、後者のスパッタリング等の真空成膜方法は、コストが高く、プラスチックフィルムとの密着性が不十分で、また大面積に均一な成膜を行うことが難しいことから、最近ではウェットコーティングにより屈折率の異なる複数の層を積層することが行われてきた。スパッタリングで作製されたＡＲの反射率は０．３％以下が普通であるが、このウェットコーティングで作製された膜の反射率はこれよりも高く１．０％前後のものが多いため、ＡＲと区別してＬｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（以下、「ＬＲ」という。）と呼ばれている。   Conventionally, for AG, a method of directly roughening the surface of a substrate by a sandblasting method or an embossing method, a method of providing a hard coat layer containing a filler on the surface of the substrate, and a porous film having a sea-island structure on the surface of the substrate The main method is to form irregularities on the surface of the antireflective material by the method of forming the AR, and to form AR by sputtering or the like. However, the latter vacuum deposition method such as sputtering is expensive, has insufficient adhesion to a plastic film, and it is difficult to form a uniform film over a large area. Laminating a plurality of layers having different rates has been performed. The reflectivity of AR made by sputtering is usually 0.3% or less, but the reflectivity of a film made by this wet coating is higher than this, and many of them are around 1.0%. For distinction, this is called Low Reflection (hereinafter referred to as “LR”).

ウェットコーティングにより作製されるＬＲフィルムは、基体上に高屈折率層、低屈折率層を順次積層したものが基本的な構成であり、必要に応じて基体と高屈折率層との間、高屈折率層と低屈折率層との間、低屈折率層上、に任意の層を設けることができる。なお、ここで高屈折率、低屈折率というのは絶対的な屈折率を規定するものではなく、２つの層の屈折率を相対的に比較して高い低いと称しているものであり、両者が下記式１の関係を有する時に最も反射率が低くなるとされている。   An LR film produced by wet coating has a basic structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on a substrate. An arbitrary layer can be provided between the refractive index layer and the low refractive index layer and on the low refractive index layer. Here, the high refractive index and the low refractive index do not define an absolute refractive index, but are referred to as high and low relative to the relative refractive indexes of the two layers. Is considered to have the lowest reflectivity when the following relationship is satisfied.

ｎ_２＝（ｎ_１）^１／２・・・（式１）
（ｎ_１は高屈折率層の屈折率、ｎ_２は低屈折率層の屈折率） n ₂ = (n ₁ ) ^1/2 (Expression 1)
(N ₁ is the refractive index of the high refractive index layer, n ₂ is the refractive index of the low refractive index layer)

ウェットコーティングにより作製されるＬＲフィルムの高屈折率層材料としては、屈折率を高めるために、塩素や臭素、硫黄等の元素を含有する有機高分子を使用したり、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の高屈折率の金属酸化物超微粒子を層中に分散させたりすることが一般的である。また低屈折率層では、含フッ素系の有機高分子や低屈折率のシリカ、フッ化マグネシウム等を使用したり、微粒子を堆積させて空孔を設け空気の混入による低屈折率化を図る等が行われている。   As a high refractive index layer material of LR film produced by wet coating, an organic polymer containing elements such as chlorine, bromine and sulfur is used to increase the refractive index, and titanium oxide, zirconium oxide, and oxidation are used. It is common to disperse high refractive index ultrafine metal oxides such as zinc in the layer. In the low refractive index layer, fluorine-containing organic polymer, low refractive index silica, magnesium fluoride, etc. are used, or fine particles are deposited to provide pores to reduce the refractive index by mixing air. Has been done.

ところで、近年大型ＴＶ用途のディスプレイの需要が大幅に伸びてきたことから、このウェットコーティングにより作製されるＬＲフィルムの需要も高まっている。ＬＲフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）やトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）等の透明フィルム上に、高屈折率層としての機能を兼ねるハードコート層、低屈折率層を順次積層した２層系や、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を順次積層した３層系の構成を有するものが一般に製造販売されている。このＬＲフィルムには、低反射率であることの他に、高い耐磨耗性や耐薬品性、防汚性等が求められ、最近ではその表面に帯電防止性を持たせることが求められるようにもなってきた。このことは、帯電による埃付着を防ぐと共に、付着した埃の拭き取り性を向上させたいという市場の要求から発生したもので、表面抵抗として１０^７〜１０^１１Ω／□が必要とされている。なお、Ω／□は、表面抵抗率の単位であり、□は単位面積を意味し、Ω／ｓｑと表記する場合もある。 By the way, since the demand for displays for large TVs has increased greatly in recent years, the demand for LR films produced by this wet coating is also increasing. As the LR film, on a transparent film such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) or triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “TAC”), a hard coat layer that also functions as a high refractive index layer, low A two-layer system in which refractive index layers are sequentially stacked, and a three-layer system in which a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially stacked are generally manufactured and sold. In addition to low reflectivity, this LR film is required to have high wear resistance, chemical resistance, antifouling properties, etc., and recently it is required to have antistatic properties on its surface. It has become. This is caused by a market demand for preventing dust adhesion due to electrification and improving the wiping property of the adhered dust, and a surface resistance of 10 ⁷ to 10 ¹¹ Ω / □ is required. In addition, Ω / □ is a unit of surface resistivity, □ means a unit area, and may be expressed as Ω / sq.

反射防止材料の表面に帯電防止性を持たせるためには、上記ＬＲフィルムの場合と同様、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層のいずれか、または複数の層に帯電防止性を付与する必要がある。この帯電防止性を付与するための材料としては、界面活性剤、導電性高分子、導電性無機微粒子等が挙げられるが、特に導電性無機微粒子を塗膜中に分散させる方法が、低抵抗実現に有効なため、多く利用されている。   In order to impart antistatic properties to the surface of the antireflection material, the hard coat layer, the high refractive index layer, the low refractive index layer, or a plurality of layers are provided with antistatic properties as in the case of the LR film. It is necessary to grant. Examples of the material for imparting this antistatic property include surfactants, conductive polymers, conductive inorganic fine particles, etc. Low resistance is achieved especially by the method of dispersing conductive inorganic fine particles in the coating film. Because it is effective, it is widely used.

導電性無機微粒子は、帯電防止の観点から最表面に配置されることが好ましいが、これらの材料は一般に屈折率が高いため、反射防止性を考慮すると低屈折率層の下側の層に含有させ、導電性と共に高屈折率も付与する方が好ましいとされている。   The conductive inorganic fine particles are preferably disposed on the outermost surface from the viewpoint of antistatic. However, since these materials generally have a high refractive index, they are contained in the lower layer of the low refractive index layer in consideration of antireflection properties. In addition, it is preferable to provide a high refractive index as well as conductivity.

この例としては、特許文献１では、２層系（導電層／低屈折率層）、３層系（導電層／高屈折率層／低屈折率層）の導電層中に分散される金属酸化物の透明導電性超微粒子としてアンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛の針状もしくは球状の微粒子を使用する記載がある。また、特許文献２では、導電性微粒子（Ａ成分）、屈折率２．０以上の誘電体微粒子（Ｂ成分）、およびバインダー（Ｃ成分）からなり、その組成がＡ成分１００重量部に対して、Ｂ成分５〜１００重量部、Ｃ成分５〜１００重量で構成される高屈折率導電性材料組成物が開示されており、導電性微粒子として酸化インジウム錫、酸化錫、酸化アンチモン錫、酸化亜鉛アルミニウムから選択されるとの記載がある。さらに、特許文献３では、プラズマ法で製造された正方晶系酸化錫微粒子とアクリレート化合物とアルコール系溶剤で構成される紫外線硬化型透明導電性塗料組成物が開示されている。   As an example of this, Patent Document 1 discloses a metal oxide dispersed in a conductive layer of a two-layer system (conductive layer / low refractive index layer) or a three-layer system (conductive layer / high refractive index layer / low refractive index layer). There is a description of using needle-like or spherical fine particles of antimony-doped tin oxide or aluminum-doped zinc oxide as transparent conductive ultrafine particles. Moreover, in patent document 2, it consists of electroconductive fine particles (A component), dielectric fine particles (B component) with a refractive index of 2.0 or more, and a binder (C component), and the composition is based on 100 parts by weight of the A component. , A high refractive index conductive material composition comprising 5 to 100 parts by weight of B component and 5 to 100 parts by weight of C component is disclosed, and indium tin oxide, tin oxide, antimony tin oxide, and zinc oxide as conductive fine particles are disclosed. There is a description that it is selected from aluminum. Further, Patent Document 3 discloses an ultraviolet curable transparent conductive coating composition composed of tetragonal tin oxide fine particles produced by a plasma method, an acrylate compound, and an alcohol solvent.

特開２００３−２９４９０４号公報JP 2003-294904 A 特開２００２−１６７５７６号公報JP 2002-167576 A 特開２００１−３０２９４５号公報JP 2001-302945 A

低反射部材の帯電防止と高屈折率に関し、この他にも多数の特許出願がされているが、低反射性、帯電防止性、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性等においてバランスの取れた特性を有する低反射部材は未だ実現していない。   Many other patent applications have been filed regarding anti-static properties and high refractive index of low-reflective members, but there is a balance in terms of low-reflectivity, anti-static properties, abrasion resistance, chemical resistance, contamination resistance, etc. A low reflection member having excellent characteristics has not yet been realized.

また、低反射性、帯電防止性、耐磨耗性、耐薬品性、防汚性というこれら機能を同時に付与する方法として、多層に積層した膜の開発が進められているが、多層化、つまり複数回基材上に塗工する工程が必要となりコストが多く掛かる。また、多層化による各層間のバランスを調整することが難しく、実際には使用する目的に応じてこれらの機能の一部を選択・実現しているに過ぎない。   In addition, as a method of simultaneously imparting these functions of low reflectivity, antistatic properties, abrasion resistance, chemical resistance, and antifouling properties, development of multi-layered films is underway. A process of coating on the substrate a plurality of times is required, which increases costs. In addition, it is difficult to adjust the balance between layers due to the multi-layering, and actually, only a part of these functions are selected and realized according to the purpose of use.

このような状況に鑑み、本発明は、透明基体上にハードコート層、高屈折率層と低屈折率層を設けることで、低反射性、経済性に優れ、かつ導電性、耐磨耗性、防汚性をバランスよく機能させることのできる低反射部材を提供するものである。   In view of such a situation, the present invention is excellent in low reflectivity and economy by providing a hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer on a transparent substrate, and also has conductivity and wear resistance. The present invention provides a low-reflection member capable of functioning in a well-balanced antifouling property.

本発明の低反射部材は、透光性基体上に、少なくともハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を順次積層し、上記高屈折率層は、導電性無機超微粒子を含有する放射線硬化型樹脂組成物が含有され、硬化後の屈折率が１．６〜１．８であり、上記低屈折率層は、含フッ素ポリシロキサンが含有され、硬化後の屈折率が１．３６〜１．４２であり、上記高屈折率層に含まれる導電性無機超微粒子が、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つからなり、上記導電性無機超微粒子の重量比率が７５〜９５％であり、上記導電性無機超微粒子の粒径が５〜５０ｎｍであり、平均反射率が１％以下、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが２％以下であり、上記低屈折率層表面で測定する表面抵抗が１０ ^１１ Ω／□未満であることを特徴とする。 In the low reflection member of the present invention, at least a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated on a translucent substrate, and the high refractive index layer contains radiation containing conductive inorganic ultrafine particles. A curable resin composition is contained, the refractive index after curing is 1.6 to 1.8, the low refractive index layer contains a fluorine-containing polysiloxane, and the refractive index after curing is 1.36 to The conductive inorganic ultrafine particles contained in the high refractive index layer are at least one selected from tin oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc oxide, and the weight of the conductive inorganic ultrafine particles is 1.42. ratio is from 75 to 95%, the particle diameter of the conductive inorganic ultrafine particles is 5 to 50 nm, average reflectance is 1% or less flat, a total light transmittance of 90% or more, der haze of 2% or less Ri, the surface resistance measured by the low refractive index layer surface 10 ¹¹ Omega / And less than.

本発明の低反射部材のスチールウールによる耐磨耗性試験後のヘイズの変化量は、０．５％以下であることを特徴とする。   The amount of change in haze after the abrasion resistance test with steel wool of the low reflection member of the present invention is 0.5% or less.

本発明の低反射部材のハードコート層は、透光性樹脂微粒子を含有し、上記ハードコート層表面に微細な凹凸を有することを特徴とする。   The hard coat layer of the low reflection member of the present invention contains translucent resin fine particles and has fine irregularities on the surface of the hard coat layer.

また、本発明の低反射部材のハードコート層は、硬化後の屈折率が１．４５〜１．５５であることを特徴とする。   Moreover, the hard coat layer of the low reflection member of the present invention has a refractive index after curing of 1.45 to 1.55.

本発明の低反射部材は、透光性基体上にハードコート層、高屈折率層と低屈折率層を形成することで、低反射特性、導電性、耐磨耗性、防汚性のバランスに優れるものである。   The low reflection member of the present invention has a balance of low reflection characteristics, conductivity, abrasion resistance, and antifouling property by forming a hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer on a translucent substrate. It is excellent.

本発明に使用される透光性基体としては、石英ガラスやソーダガラス等のガラスも使用可能であるが、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂フィルムを好適に使用することができる。なお、ＰＤＰ、ＬＣＤに用いる場合は、ＰＥＴ、ＴＡＣフィルムがより好ましい。   As the translucent substrate used in the present invention, glass such as quartz glass and soda glass can be used, but PET, TAC, polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC). , Polyimide (PI), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), cycloolefin copolymer (COC), norbornene resin, polyethersulfone, cellophane, aromatic polyamide, etc. These various resin films can be suitably used. In addition, when using for PDP and LCD, PET and a TAC film are more preferable.

これら透光性基体の透明性は高いものほど良好であるが、光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）としては８０％以上、より好ましくは９０％以上が良い。また、透明基体の厚さとしては、軽量化の観点からは薄い方が好ましいが、その生産性やハンドリング性を考慮すると、１〜７００μｍの範囲のもの、好ましくは２５〜２５０μｍを使用することが好適である。   The higher the transparency of these translucent substrates, the better. However, the light transmittance (JIS K7361-1) is 80% or more, more preferably 90% or more. Further, the thickness of the transparent substrate is preferably thin from the viewpoint of weight reduction, but considering the productivity and handling properties, the thickness of the transparent substrate is in the range of 1 to 700 μm, preferably 25 to 250 μm. Is preferred.

また、透光性基体に、アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理等の表面処理や、界面活性剤、シランカップリング剤等の塗布、またはＳｉ蒸着などの表面改質処理を行うことにより、透光性基体とハードコート層との密着性を向上させることができる。   In addition, by performing surface treatment such as alkali treatment, corona treatment, plasma treatment and sputtering treatment, surface treatment such as surfactant and silane coupling agent, or surface modification treatment such as Si deposition on the translucent substrate. The adhesion between the translucent substrate and the hard coat layer can be improved.

本発明でいうハードコート層とは、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、Ｈ以上の高度を示すものをいう。また、本発明でいう高屈折率、低屈折率とは互いに隣接する層の相対的な屈折率の高低をいう。   The hard coat layer as used in the field of this invention means what shows the altitude of H or more by a pencil hardness test (JIS K5400). Moreover, the high refractive index and the low refractive index referred to in the present invention mean the relative refractive index of adjacent layers.

本発明のハードコート層を構成する樹脂としては、放射線、熱の何れかもしくは組み合わせにより硬化する樹脂を用いることができる。放射線硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、スチレン、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート等のアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシ系化合物等を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用してもよい。モノマーは硬化膜の可撓性が要求される場合は少な目にし、さらに架橋密度を低くするためには、１官能、２官能のアクリレート系モノマーを使用することが好ましく、逆に、硬化膜に耐熱性、耐磨耗性、耐溶剤性等過酷な耐久性を要求される場合は、モノマーの量を増やし、３官能以上のアクリレート系モノマーを使用することが好ましい。   As the resin constituting the hard coat layer of the present invention, a resin curable by radiation or heat or a combination thereof can be used. As the radiation curable resin, a composition in which monomers, oligomers, and prepolymers having a polymerizable unsaturated bond such as acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy group are appropriately mixed is used. Examples of the monomer include styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, methoxypolyethylene methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. Examples of oligomers and prepolymers include polyester acrylates, polyurethane acrylates, epoxy acrylates, polyether acrylates, alkit acrylates, melamine acrylates, acrylates such as silicon acrylates, unsaturated polyesters, and epoxy compounds. These may be used alone or in combination. Monomers should be small when flexibility of the cured film is required, and in order to further reduce the crosslink density, it is preferable to use monofunctional and bifunctional acrylate monomers. When strict durability such as property, abrasion resistance and solvent resistance is required, it is preferable to increase the amount of the monomer and use a tri- or higher functional acrylate monomer.

上記のような放射線硬化型樹脂を硬化するためには、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、などの放射線を照射すれば良いが、必要に応じて適宜重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、熱、または可視光線、紫外線等のエネルギー線等で活性ラジカルやカチオンを発生するものであれば特に制限なく使用することができる。熱で活性ラジカルを発生する重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物をあげることができる。エネルギー線で活性ラジカルを発生する重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル４’−メチル−ジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムプロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２，４ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、２，４，６トリメチルベンゾイルジフェニルベンゾイルオキサイド等を挙げることができる。また、カチオンを発生するカチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等をあげることができる。   In order to cure the radiation curable resin as described above, for example, irradiation with ultraviolet rays, electron beams, X-rays or the like may be performed, but a polymerization initiator may be appropriately added as necessary. Any polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it generates an active radical or a cation by heat or energy rays such as visible light or ultraviolet rays. Examples of polymerization initiators that generate active radicals by heat include azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. be able to. Examples of polymerization initiators that generate active radicals with energy rays include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2 -Acetophenones such as methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, o-benzoylbenzoate Acid methyl, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl 4′-methyl-diphenyl sulfide, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] ben Benzophenones such as n-methananium promide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, thioxanthones such as 2,4 diethylthioxanthone and 1-chloro-4-dichlorothioxanthone, 2,4,6 trimethylbenzoyldiphenylbenzoyl oxide Etc. Examples of cationic polymerization initiators that generate cations include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate.

これらは単独もしくは複数、混合して使用することができる。また、促進剤（増感剤）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等アミン系化合物を混合し、使用することもできる。重合開始剤の含有量としては、放射線硬化型樹脂に対し、０．１〜１０重量％の範囲が、好ましくは３〜７重量％の範囲が良い。重合開始剤が多すぎる場合、未反応の重合開始剤の分解物が層の強度の低下や樹脂の着色の原因となることがあり、逆に少なすぎる場合には、樹脂が固まらなくなる。また、可視光線、紫外線等のエネルギー線により活性ラジカルを発生する重合開始剤においては、照射エネルギー線の波長域に吸収を持つフィラーを使用する場合は、重合開始剤の比率を上げる必要がある。更にまた、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等の安定化剤（熱重合禁止剤）を添加しても良く、この場合は、添加量は樹脂に対し、０．１〜５．０重量％の範囲が好ましい。   These can be used alone or in combination. Further, as an accelerator (sensitizer), an amine compound such as N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-diethylaminobenzophenone can be mixed and used. As content of a polymerization initiator, the range of 0.1-10 weight% is preferable with respect to radiation-curable resin, Preferably the range of 3-7 weight% is good. When there are too many polymerization initiators, the decomposition product of an unreacted polymerization initiator may cause the fall of the intensity | strength of a layer or the coloring of resin, and conversely, when too few, a resin will not harden. In addition, in a polymerization initiator that generates active radicals by energy rays such as visible light and ultraviolet rays, when using a filler having absorption in the wavelength range of irradiation energy rays, it is necessary to increase the ratio of the polymerization initiator. Furthermore, stabilizers (thermal polymerization inhibitors) such as hydroquinone, p-benzoquinone, and t-butylhydroquinone may be added. In this case, the amount added is 0.1 to 5.0 weight based on the resin. % Range is preferred.

上記放射線硬化型樹脂を使用したハードコート層の硬化に伴う体積収縮率（下記方法より算出）は、２０％以下が望ましい。体積収縮率が２０％より大きくなると、透明基体がフィルムの場合はカールが著しくなり、また基材がガラス等のリジットな材料系の場合はハードコート層の密着性が低下する。   The volume shrinkage (according to the following method) accompanying the curing of the hard coat layer using the radiation curable resin is preferably 20% or less. When the volume shrinkage ratio is greater than 20%, curling becomes remarkable when the transparent substrate is a film, and when the substrate is a rigid material system such as glass, the adhesion of the hard coat layer is lowered.

体積収縮率：Ｄ＝（Ｓ−Ｓ’）／Ｓ×１００・・・（式２）
Ｓ：硬化前の比重
Ｓ’：硬化後の比重
（比重はＪＩＳ Ｋ−７１１２のＢ法ピクノメーター法により測定） Volume shrinkage: D = (S−S ′) / S × 100 (Expression 2)
S: Specific gravity before curing S ': Specific gravity after curing (Specific gravity is measured by B method pycnometer method of JIS K-7112)

なお、本発明におけるハードコート層には、放射線硬化型樹脂に対し、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等の安定化剤（熱重合禁止剤）を添加しても良い。添加量は、放射線硬化型樹脂に対し、０．１〜５．０重量％の範囲が好ましい。   In addition, you may add stabilizers (thermal polymerization inhibitor), such as hydroquinone, p-benzoquinone, and t-butyl hydroquinone with respect to a radiation curable resin in the hard-coat layer in this invention. The addition amount is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by weight with respect to the radiation curable resin.

ハードコート層に使用することのできる熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数混合して使用しても良い。透明基体がプラスチックフィルムである場合は、熱硬化温度を高く設定することができない。特に、ＰＥＴ、ＴＡＣを使用する場合には、使用する熱硬化樹脂は、１００℃以下で硬化できることが望ましい。   Thermosetting resins that can be used for the hard coat layer include phenol resin, furan resin, xylene / formaldehyde resin, ketone / formaldehyde resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy Examples thereof include resins. These may be used alone or in combination. When the transparent substrate is a plastic film, the thermosetting temperature cannot be set high. In particular, when PET or TAC is used, it is desirable that the thermosetting resin to be used can be cured at 100 ° C. or lower.

ハードコート層に用いられる硬化型樹脂の透明性は高いほど良く、光線透過率（ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１）としては、透明基体同様、８０％以上、好ましくは９０％以上である。ハードコート層の屈折率は１．４５〜１．５５の範囲が好ましい。これら範囲を越えると好適な反射防止効果が得られない。   The higher the transparency of the curable resin used in the hard coat layer, the better, and the light transmittance (JIS K-7361-1) is 80% or more, preferably 90% or more, like the transparent substrate. The refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of 1.45 to 1.55. If it exceeds these ranges, a suitable antireflection effect cannot be obtained.

本発明において、透明基体の片面または両面に、直接または他の層を介してハードコート層を設ける方法としては、上記で述べた樹脂中に、必要に応じてフィラーや水または有機溶剤を混合し、これをペイントシェーカー、サンドミル、パールミル、ボールミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、ジェットミル、高速衝撃ミル、超音波分散機等によって分散して塗料またはインキとし、これをエアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングやフレキソ印刷等の凸版印刷、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷手法により透明基体の片面または両面上に単層もしくは多層に分けて設け、溶媒を含んでいる場合は、熱乾燥工程を経て、放射線（紫外線の場合、光重合開始剤が必要）照射等により塗工層もしくは印刷層を硬化させることによって得る方法が挙げられる。なお、放射線が電子線による場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。   In the present invention, as a method of providing a hard coat layer on one side or both sides of the transparent substrate directly or via another layer, a filler, water, or an organic solvent is mixed in the resin described above as necessary. This is dispersed by paint shaker, sand mill, pearl mill, ball mill, attritor, roll mill, high-speed impeller disperser, jet mill, high-speed impact mill, ultrasonic disperser, etc. to make paint or ink, which is air doctor coating, blade Coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, electrodeposition coating, DIPCO One side of a transparent substrate by printing techniques such as coating, die coating, etc., relief printing such as flexographic printing, intaglio printing such as direct gravure printing, offset gravure printing, lithographic printing such as offset printing, stencil printing such as screen printing, etc. Provided as a single layer or multiple layers on both sides, and if a solvent is included, the coating layer or printed layer is cured by irradiation with radiation (in the case of ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is required) through a heat drying process. The method obtained by making it be mentioned. When the radiation is an electron beam, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. In the case of ultraviolet rays, ultraviolet rays emitted from light rays such as ultra high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs and metal halide lamps can be used.

塗料、インクの塗工適性または印刷適性を向上させるために、必要に応じ、シリコーンオイル等のレベリング剤、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、高級アルコール、ビスアマイド、高級脂肪酸等の油脂、イソシアネート等の硬化剤、炭酸カルシウムやシリカゾル、合成雲母等０．１μｍ以下の超微粒子等の添加剤を適宜使用することができる。   In order to improve the coating suitability or printing suitability of paints and inks, leveling agents such as silicone oil, polyethylene wax, carnauba wax, higher alcohols, bisamides, fats and oils such as higher fatty acids, curing agents such as isocyanate, if necessary, Additives such as ultrafine particles of 0.1 μm or less such as calcium carbonate, silica sol, and synthetic mica can be appropriately used.

ハードコート層の厚さは１．０〜１０．０μｍの範囲が、好ましくは１〜５μｍの範囲が良い。ハードコート層が１．０μｍより薄い場合は、ハードコート層の耐磨耗性が低下したり、紫外線硬化型樹脂を使用した場合等に酸素阻害により硬化不良を起こしたりする。１０μｍより厚い場合は、樹脂の硬化収縮によりカールが発生したり、ハードコート層にマイクロクラックが発生したり、さらに、透明基体との密着性が低下したりする。   The thickness of the hard coat layer is in the range of 1.0 to 10.0 μm, preferably in the range of 1 to 5 μm. When the hard coat layer is thinner than 1.0 μm, the wear resistance of the hard coat layer is lowered, or when an ultraviolet curable resin is used, curing failure occurs due to oxygen inhibition. When it is thicker than 10 μm, curling occurs due to curing shrinkage of the resin, micro cracks occur in the hard coat layer, and adhesion to the transparent substrate decreases.

本発明では、以上説明したハードコート層中に透光性樹脂微粒子を分散・含有せしめて、ハードコート層表面に微細な凹凸を形成し、いわゆるＡＧを作製することができる。ここで使用される透光性樹脂微粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン系樹脂等よりなる有機透光性粒子を使用することができる。透光性樹脂微粒子の屈折率は、１．４０〜１．７５が好ましく、屈折率が１．４０未満または１．７５より大きい場合は、透光性基体或いはハードコート層との屈折率差が大きくなり過ぎ、透過率が低下する。透光性粒子の粒径は０．３〜１０μｍの範囲のものが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。粒径が０．３μｍ以下の場合はＡＧ性が低下するため、また１０μｍ以上の場合は、ギラツキを発生すると共に、表面凹凸の程度が大きくなり過ぎて表面が白っぽくなってしまうため好ましくない。   In the present invention, translucent resin fine particles are dispersed and contained in the hard coat layer described above, and fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer, so-called AG can be produced. As the translucent resin fine particles used here, an organic translucent resin made of acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyethylene resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinylidene fluoride, polyfluoroethylene resin, or the like. Sex particles can be used. The refractive index of the translucent resin fine particles is preferably 1.40 to 1.75. When the refractive index is less than 1.40 or greater than 1.75, the difference in refractive index from the translucent substrate or the hard coat layer is small. It becomes too large and the transmittance decreases. The particle diameter of the translucent particles is preferably in the range of 0.3 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. When the particle size is 0.3 μm or less, the AG property is lowered, and when the particle size is 10 μm or more, glare is generated and the surface unevenness becomes too large and the surface becomes whitish.

反射防止効果をより向上させるために、ハードコート層と低屈折率層の間に高屈折率層を設けることができる。ここでいう高屈折率層の屈折率は、隣接するハードコート層、および低屈折率層の屈折率よりも高いことを意味する。   In order to further improve the antireflection effect, a high refractive index layer can be provided between the hard coat layer and the low refractive index layer. The refractive index of the high refractive index layer here means higher than the refractive indexes of the adjacent hard coat layer and the low refractive index layer.

本発明の高屈折率層は、直上に形成される低屈折率層より屈折率を高くする必要があり、その屈折率は１．６０〜１．８０の範囲にあることが好ましい。１．６０未満では、十分な低反射効果を得ることが難しく、また１．８０以上では製膜性が困難になる傾向がある。   The high refractive index layer of the present invention needs to have a higher refractive index than the low refractive index layer formed immediately above, and the refractive index is preferably in the range of 1.60 to 1.80. If it is less than 1.60, it is difficult to obtain a sufficiently low reflection effect, and if it is 1.80 or more, the film forming property tends to be difficult.

高屈折率層の厚みは、可視光波長と同じ厚み、またはそれ以下の厚みが好ましい。例えば、可視光線に反射防止効果を付与する場合は、高屈折率層の厚さはｎ・ｄが５００≦４ｎ・ｄ（ｎｍ）≦７５０を満たすように設計される。ここで、ｎは高屈折率層の屈折率、ｄは層の厚みである。本発明では高屈折率層がこのように薄膜のため、十分なハードコート性を得ることができない。したがって、高屈折率層と透明基体との間にハードコート層を設ける必要がある。   The thickness of the high refractive index layer is preferably the same thickness as the visible light wavelength or less. For example, when an antireflection effect is imparted to visible light, the thickness of the high refractive index layer is designed so that n · d satisfies 500 ≦ 4n · d (nm) ≦ 750. Here, n is the refractive index of the high refractive index layer, and d is the thickness of the layer. In the present invention, since the high refractive index layer is such a thin film, sufficient hard coat properties cannot be obtained. Therefore, it is necessary to provide a hard coat layer between the high refractive index layer and the transparent substrate.

本発明の高屈折率層に含有される導電性無機超微粒子としては、酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、五酸化アンチモンが挙げられ、特に好ましいのは酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛であり、これらはいずれも屈折率が２．０近傍と高いため、導電性だけでなくこれを含有する高屈折率層の屈折率を高める働きも担うことが出来る。   The conductive inorganic ultrafine particles contained in the high refractive index layer of the present invention include tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), indium oxide, zinc oxide, and aluminum-doped oxide. Examples include zinc and antimony pentoxide, and tin oxide, ITO, and zinc oxide are particularly preferable. Since these materials each have a high refractive index of about 2.0, not only conductivity but also a high refractive index containing the same. It can also serve to increase the refractive index of the layer.

これらの導電性無機超微粒子の粒径は、５〜５０ｎｍである。導電性無機超微粒子の粒径が５ｎｍ未満では均一な分散が困難になり、一方５０ｎｍを超えると透明性が低下するという不都合を生じるからである。 These conductive inorganic ultrafine particles have a particle size of 5 to 50 nm. This is because when the particle diameter of the conductive inorganic ultrafine particles is less than 5 nm, uniform dispersion becomes difficult, while when it exceeds 50 nm, the transparency is lowered.

本発明の高屈折率層に使用される放射線硬化型樹脂組成物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。   The radiation curable resin composition used for the high refractive index layer of the present invention includes radical polymerizable functional groups such as acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, vinyl ether group, oxetane group. A monomer, oligomer, or prepolymer having a cationically polymerizable functional group such as singly or appropriately mixed is used. Examples of the monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, methoxypolyethylene methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. As oligomers and prepolymers, polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, alkit acrylate, acrylate compounds such as melamine acrylate, silicone acrylate, unsaturated polyester, tetramethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether , Neopentyl glycol diglycidyl ether, epoxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether and various alicyclic epoxies, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl And oxetane compounds such as methoxy] methyl} benzene and di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether.These can be used alone or in combination.

上記放射線硬化型樹脂組成物は、そのままで電子線照射により硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することが出来る。   The radiation curable resin composition can be cured by electron beam irradiation as it is, but in the case of curing by ultraviolet irradiation, it is necessary to add a photopolymerization initiator. Photopolymerization initiators include radical polymerization initiators such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, and benzoin methyl ether, and cationic polymerization starts such as aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, and metallocene compounds. The agents can be used alone or in appropriate combination.

本発明では、上記放射線硬化型樹脂組成物に加えて、その重合硬化を妨げない範囲で高分子樹脂を添加使用することが出来る。この高分子樹脂は、後述するハードコート層塗料に使用される有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であり、具体的にはアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂中には、導電性無機超微粒子との親和性を増すために、カルボキシル基やリン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有することが好ましい。   In the present invention, in addition to the radiation curable resin composition, a polymer resin can be added and used as long as the polymerization and curing is not hindered. This polymer resin is a thermoplastic resin that is soluble in an organic solvent used in the hard coat layer coating described later, and specifically includes acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, and the like. In order to increase the affinity with the conductive inorganic ultrafine particles, it is preferable to have an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphate group, or a sulfonate group.

また、本発明では、導電性無機超微粒子を上記の放射線硬化型樹脂組成物中に安定に分散させるために導電性無機超微粒子の表面を、必要に応じて各種カップリング剤により修飾することができる。このカップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド、脂肪酸等の有機酸およびその塩、リン酸化合物等が挙げられる。   In the present invention, the surface of the conductive inorganic ultrafine particles may be modified with various coupling agents as required in order to stably disperse the conductive inorganic ultrafine particles in the radiation curable resin composition. it can. Examples of the coupling agent include silane coupling agents, metal alkoxides such as aluminum, titanium, and zirconium, organic acids such as fatty acids and salts thereof, and phosphoric acid compounds.

高屈折率層中に占める導電性無機超微粒子の割合は、重量比率で７５〜９５％であることが必須であり、より好ましくは８０〜９０％である。この割合が７５％未満では良好な導電性が得られにくく、９５％を超えると、ヘイズ値が上昇すると共に高屈折率層の耐磨耗性が低下するといった問題が生じやすい。 Proportion of the conductive inorganic ultrafine particles occupying the high refractive index layer, it is mandatory 75 to 95 percent by weight amount ratio, more preferably 80 to 90%. If this ratio is less than 75%, good conductivity is difficult to obtain, and if it exceeds 95%, the haze value increases and the wear resistance of the high refractive index layer tends to decrease.

高屈折率層は、主に上述の導電性無機超微粒子と放射線硬化型樹脂組成物の硬化物により構成されるが、その形成方法は、導電性無機超微粒子と放射線硬化型樹脂組成物と有機溶剤からなる塗料を塗工し、有機溶剤を揮発させた後に電子線または紫外線照射により硬化せしめるものである。ここで使用される有機溶剤としては、放射線硬化型樹脂組成物を溶解すると共に、導電性無機超微粒子の分散に適したものを選ぶ必要がある。具体的には、基材への濡れ性、粘度、乾燥速度といった塗工適性を考慮して、アルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル系、芳香族炭化水素から選ばれた単独または混合溶剤を使用することができる。   The high refractive index layer is mainly composed of the above-mentioned conductive inorganic ultrafine particles and a cured product of the radiation curable resin composition, and the formation method thereof is the conductive inorganic ultrafine particles, the radiation curable resin composition, and the organic. The coating is made of a solvent, and the organic solvent is volatilized and then cured by electron beam or ultraviolet irradiation. As the organic solvent used here, it is necessary to select a solvent that dissolves the radiation curable resin composition and is suitable for dispersing conductive inorganic ultrafine particles. Specifically, in consideration of coating suitability such as wettability to the substrate, viscosity, and drying speed, a single or mixed solvent selected from alcohols, esters, ketones, ethers, and aromatic hydrocarbons is used. Can be used.

本発明の高屈折率層までの段階の表面抵抗は、１０^７〜１０^９Ω／□であることが好ましい。帯電防止性であればこれ以上低い表面抵抗は必要なく、また１０^９Ω／□を超えるようであれば、その上に低屈折率層を設けた際の最表面の表面抵抗が１０^１１Ω／□以上になってしまい、十分な帯電防止性を発揮できないので好ましくない。また、高屈折率層の表面硬度は、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）で、Ｈ以上の硬度であり、２Ｈ以上もしくは３Ｈ以上の硬度がより好ましい。 The surface resistance at the stage up to the high refractive index layer of the present invention is preferably 10 ⁷ to 10 ⁹ Ω / □. If it is antistatic, a lower surface resistance is not necessary, and if it exceeds 10 ⁹ Ω / □, the surface resistance of the outermost surface when a low refractive index layer is provided is 10 ¹¹ Ω / □. It becomes more than □ and is not preferable because sufficient antistatic property cannot be exhibited. Further, the surface hardness of the high refractive index layer is a hardness of H or higher in a pencil hardness test (JIS K5600-5-4), and a hardness of 2H or higher or 3H or higher is more preferable.

本発明の高屈折率層上に設ける低屈折率層は、含フッ素ポリシロキサンで構成される。この含フッ素ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物及び／またはその加水分解物と硬化促進剤とを少なくとも含有する混合物が硬化したものであり、この加水分解性シラン化合物としては、下記一般式［１］〜［３］で示されるシラン化合物の少なくとも１種類と、一般式［４］、［５］で示される含フッ素シラン化合物の少なくとも１種類との混合物が使用される。   The low refractive index layer provided on the high refractive index layer of the present invention is composed of fluorine-containing polysiloxane. This fluorine-containing polysiloxane is obtained by curing a hydrolyzable silane compound and / or a mixture containing at least a hydrolyzate thereof and a curing accelerator, and the hydrolyzable silane compound has the following general formula [1 A mixture of at least one of the silane compounds represented by the formulas [3] to [3] and at least one of the fluorinated silane compounds represented by the general formulas [4] and [5] is used.

（ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＯ、ＯＲ^４のいずれかを示す。ＹはＨまたは炭素数が１〜２０の有機基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数が１〜２０の有機基を示す。Ｒ^５とＲ^６は少なくともひとつのフッ素原子を含む有機基を示す。ｎは１〜３０の整数を示す。）

(X represents any one of Cl, Br, NCO, and OR ^4. Y represents H or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ have 1 to carbon atoms. 20 represents an organic group, R ⁵ and R ⁶ represent an organic group containing at least one fluorine atom, and n represents an integer of 1 to 30.)

加水分解性シラン化合物の具体例としては、ケイ素原子が４個の加水分解基を有するシラン化合物が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（１−プロポキシ）シラン、テトラ（２−プロポキシ）シラン、テトラ（１−ブトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトライソシアナートシラン、ジメトキシシロキサンオリゴマー、ジエトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、含フッ素シラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアナートシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリプロポキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリイソシアナートシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリプロポキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリイソシアナートシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリプロポキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリイソシアナートシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリプロポキシシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリイソシアナートシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン等が挙げられる。中でも、屈折率、反応性、溶媒溶解性の観点から１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリエトキシシランが好適である。   Specific examples of the hydrolyzable silane compound include a silane compound having a hydrolyzable group having 4 silicon atoms. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (1-propoxy) silane, tetra Examples include (2-propoxy) silane, tetra (1-butoxy) silane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraisocyanatosilane, dimethoxysiloxane oligomer, diethoxysiloxane oligomer, and the like, but are not limited thereto. Examples of the fluorine-containing silane compound include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltripropoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltriisocyanatosilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorohexyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroper Fluorohexyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorohexyltripropoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorohexyltrichlorosilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorohexyltri Sodium silane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorononyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorononyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorononyltripropoxy Silane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorononyltrichlorosilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorononyltriisocyanate silane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorodecyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorodecyltripropoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperful Rhodecyltrichlorosilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorodecyltriisocyanate silane, 1-heptafluoroisopropoxypropyltrimethoxysilane, 1-heptafluoroisopropoxypropyltriethoxysilane, 1-heptafluoroisopropoxy Propyltripropoxysilane, 1-heptafluoroisopropoxypropyltrichlorosilane, 1-heptafluoroisopropoxypropyltriisocyanatosilane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) -2,2,3,3-tetrafluorobutane, Examples include 1,5-bis (trimethoxysilyl) -2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane. Among these, 1H, 1H, 2H, 2H-tetrahydroperfluorodecyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of refractive index, reactivity, and solvent solubility.

また、本発明の加水分解性シラン化合物として、上記の化合物の他に皮膜形成剤および帯電防止剤としての機能を有するカチオン変性シラン化合物を含有されることも出来る。カチオン変性シラン化合物の具体例としては、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメトキシシリルプロピル（ポリエチレンイミン）、ジメトキシメチルシリルプロピル変性（ポリエチレンイミン）等が挙げられる。   Moreover, as a hydrolysable silane compound of this invention, the cation modified silane compound which has a function as a film forming agent and an antistatic agent other than said compound can also be contained. Specific examples of the cation-modified silane compound include octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, 3- (N-stilmethyl-2-aminoethylamino) -propyltrimethoxysilane hydrochloride, N (3- Trimethoxysilylpropyl) -N-methyl-N, N-diallylammonium chloride, N, N-didecyl-N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ) Ammonium chloride, tetradecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, , N- trimethylammonium chloride, trimethoxysilylpropyl (polyethylenimine), and the like dimethoxymethylsilylpropyl modified (polyethyleneimine) and the like.

低屈折率層の屈折率と塗膜強度のバランスを取るためには、以上の加水分解性シラン化合物の中で、低屈折率層の塗膜強度を向上させるためには、ケイ素原子に４個の加水分解性基を有するシラン化合物（一般式［１］においてａ＝０の化合物）と、含フッ素加水分解性シラン化合物とを適宜混合して使用することが好ましい。この際の混合比はシラン化合物の種類により異なるが、ケイ素原子に４個の加水分解性基を有するシラン化合物１００重量部に対して、含フッ素加水分解性シラン化合物は１〜５００重量部、更に好適には２０〜３００重量部が好ましく用いられる。   In order to balance the refractive index of the low refractive index layer and the coating film strength, among the above hydrolyzable silane compounds, in order to improve the coating strength of the low refractive index layer, four silicon atoms are used. It is preferable to use a silane compound having a hydrolyzable group (a compound of a = 0 in the general formula [1]) and a fluorine-containing hydrolyzable silane compound as appropriate. The mixing ratio at this time varies depending on the type of the silane compound, but the fluorine-containing hydrolyzable silane compound is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane compound having four hydrolyzable groups on the silicon atom. Suitably 20 to 300 parts by weight are preferably used.

上記の加水分解性シラン化合物は、通常アルコール溶剤に溶解して部分的に加水分解と重縮合を進行させておき、これを塗工後に加熱により重縮合を更に進めて硬化膜を形成することになる。これらの加水分解・重縮合反応を促進するために、加水分解性シラン化合物及び／またはその加水分解物１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で硬化促進剤が添加・使用される。この硬化促進剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸、オルトリン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が、またアンモニア等の塩基性触媒が挙げられる。   The hydrolyzable silane compound is usually dissolved in an alcohol solvent and partially hydrolyzed and polycondensed, and after coating, the polycondensation is further advanced by heating to form a cured film. Become. In order to accelerate these hydrolysis and polycondensation reactions, a curing accelerator is added and used in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound and / or the hydrolyzate thereof. . Examples of the curing accelerator include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, organic acids such as oxalic acid and acetic acid, acidic catalysts such as orthophosphoric acid, benzenesulfonic acid and P-toluenesulfonic acid, and basic catalysts such as ammonia. Can be mentioned.

これらの硬化促進成分は、シラン化合物と混合した後、直接塗布・製膜することも可能であるが、シラン化合物に予め水を加えて加水分解した後、硬化促進成分を加えて塗布・製膜しても良い。この場合、シラン化合物−水−溶剤混合物またはこれに微量の強酸（塩酸等）を加えた混合物を調整後、室温で数時間から数日放置し、塗工用の濃度に希釈して、硬化促進成分を加えて塗工・製膜する。また、水の不存在下、シラン化合物をシュウ酸等のシラン重合触媒を用いてオリゴマーにした後、硬化促進成分を加えて塗布・製膜してもよい。この場合は、シラン化合物−溶剤−カルボン酸触媒混合物を室温から１００℃の範囲で加熱することで行い、他の場合と同様に希釈後、硬化促進成分を加えて使用する。   These curing accelerating components can be directly applied and formed into a film after mixing with the silane compound, but after adding water to the silane compound in advance and hydrolyzing it, applying and forming a film with the hardening accelerating component added You may do it. In this case, after preparing a silane compound-water-solvent mixture or a mixture obtained by adding a trace amount of strong acid (hydrochloric acid, etc.), the mixture is allowed to stand at room temperature for several hours to several days and diluted to a coating concentration to accelerate curing. Add ingredients to coat and form a film. Alternatively, in the absence of water, the silane compound may be oligomerized using a silane polymerization catalyst such as oxalic acid, and then a curing accelerating component may be added for coating and film formation. In this case, the silane compound-solvent-carboxylic acid catalyst mixture is heated in the range of room temperature to 100 ° C., and after dilution, the curing accelerating component is added and used as in other cases.

本発明の低屈折率層塗料は以下の塗料調製、塗工、乾燥、及び重合、硬化のプロセスにより作製される。塗料は、任意の溶媒に上記シラン化合物を溶解し、必要に応じて加水分解またはオリゴマー化した後、上記硬化促進成分を混合することによって調製できる。この場合、目的とする塗工膜厚を得るためにシラン化合物の濃度を、通常０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．５〜３０重量％程度に調製する。溶媒としては、少なくとも加水分解したシラン化合物を溶解できる極性溶媒を含んでいる必要がある。また乾燥時の揮発性の点で沸点が５０〜１５０℃の溶剤が用いられる。このような溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等の含窒素類、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記溶媒は単独、もしくは混合して用いることができる。   The low refractive index layer coating material of the present invention is produced by the following coating preparation, coating, drying, polymerization, and curing processes. The coating material can be prepared by dissolving the silane compound in an arbitrary solvent, hydrolyzing or oligomerizing as necessary, and then mixing the curing accelerating component. In this case, in order to obtain the target coating film thickness, the concentration of the silane compound is usually adjusted to about 0.1 to 50% by weight, preferably about 0.5 to 30% by weight. As the solvent, it is necessary to contain at least a polar solvent capable of dissolving the hydrolyzed silane compound. A solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. is used from the viewpoint of volatility during drying. Such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol. , Glycol ethers such as diethyl cellosolve and diethyl carbitol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbons, nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and trichloroethylene are used. The present invention is not limited to these. Moreover, the said solvent can be used individually or in mixture.

上記調製した塗料を用いて、塗工または印刷手法により透明支持基体の片面もしくは両面に低屈折率層を設けることができる。具体的には、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ワイヤードクターコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、マイクログラビアコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等の塗工手法や、フレキソ印刷等の凸版印刷、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷手法を挙げることができる。尚、上記のようにして形成される低屈折率層の厚さは、屈折率と光の波長との関係を考慮して層の厚さを適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、７０〜１２０ｎｍ程度が好適である。この程度の厚さであれば、下層のハードコート層の表面抵抗を一桁程度上昇させるだけであるため、低屈折率層の表面抵抗を１０^１１Ω／□未満に抑えることが出来る。 A low refractive index layer can be provided on one side or both sides of the transparent support substrate by coating or printing using the prepared paint. Specifically, air doctor coating, blade coating, wire doctor coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, micro gravure coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, Coating methods such as electrodeposition coating, dip coating, die coating, relief printing such as flexographic printing, intaglio printing such as direct gravure printing, offset gravure printing, lithographic printing such as offset printing, stencil printing such as screen printing, etc. A printing method can be mentioned. The thickness of the low refractive index layer formed as described above is not particularly limited, as long as the thickness of the layer is appropriately determined in consideration of the relationship between the refractive index and the wavelength of light. However, about 70 to 120 nm is preferable. With such a thickness, the surface resistance of the lower hard coat layer is only increased by an order of magnitude, so the surface resistance of the low refractive index layer can be suppressed to less than 10 ¹¹ Ω / □.

低屈折率層塗膜の乾燥、及び重合、硬化は、加熱乾燥により溶媒を揮発せしめ、さらに加熱を継続して硬化を進める必要がある。加熱温度は４０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃で行う。加熱温度の上限は使用する基体によって異なるが、一般的な透明フィルムは１２０℃以上では軟化して使用できなくなる。   For drying, polymerization, and curing of the low refractive index layer coating film, it is necessary to volatilize the solvent by heat drying, and to continue the curing by further heating. The heating temperature is 40 ° C. or higher, preferably 80 to 120 ° C. Although the upper limit of the heating temperature varies depending on the substrate to be used, a general transparent film becomes soft at 120 ° C. or more and cannot be used.

本発明の低屈折率層の表面抵抗は、１０^１１Ω／□未満であることが必須であり、より好ましくは１０^１０Ω／□以下である。１０^１１Ω／□以上では、十分な帯電防止性を発揮できないので好ましくない。 The surface resistance of the low refractive index layer of the present invention is essential to be less than 10 ¹¹ Ω / □ , and more preferably 10 ¹⁰ Ω / □ or less. A value of 10 ¹¹ Ω / □ or more is not preferable because sufficient antistatic properties cannot be exhibited.

本発明の低反射部材におけるハードコート層、高屈折率層および低屈折率層の屈折率の関係は、ハードコート層の硬化後の屈折率が１．４５〜１．５５の範囲、高屈折率層の硬化後の屈折率が１．６〜１．８の範囲で、かつ低屈折率層の硬化後の屈折率が１．３６〜１．４２の範囲であることが望ましく、この範囲を外れると低反射機能が低下する。   The relationship between the refractive indexes of the hard coat layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer in the low reflective member of the present invention is such that the refractive index after curing of the hard coat layer is in the range of 1.45 to 1.55, and the high refractive index. Desirably, the refractive index after curing of the layer is in the range of 1.6 to 1.8, and the refractive index after curing of the low refractive index layer is in the range of 1.36 to 1.42. And the low reflection function decreases.

本発明の低反射部材は、以上の材料およびその組み合わせを最適化することにより、平均反射率を１％以下に、全光線透過率を９０％以上、ヘイズを２％以下にすることができる。また、表面のスチールウールによる耐磨耗性試験では、ヘイズの変化量を０．５％以下に抑えることができるものである。   By optimizing the above materials and combinations thereof, the low reflection member of the present invention can have an average reflectance of 1% or less, a total light transmittance of 90% or more, and a haze of 2% or less. In the abrasion resistance test using steel wool on the surface, the amount of change in haze can be suppressed to 0.5% or less.

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、「部」は重量部を意味するものとする。   Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. “Part” means part by weight.

［ハードコート層作製］
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、下記ハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．５２のハードコート層を形成した。
［ハードコート塗料の配合］
・紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ７６００Ｂ、日本合成化学工業社製 固形分濃度１００％） ３８部
・光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー社製） ２部
・メチルエチルケトン ３６部
・シクロヘキサノン ２４部 [Hard coat layer preparation]
The following hard coat paint is applied by reverse coating to a 100 μm thick PET film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 120 W / cm condensing type high pressure in a nitrogen atmosphere. Ultraviolet irradiation was performed with one mercury lamp (irradiation distance 10 cm, irradiation time 30 seconds), and the coating film was cured. In this way, a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm and a refractive index of 1.52 was formed.
[Composition of hard coat paint]
・ Ultraviolet curable urethane acrylate oligomer (trade name: UV7600B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 100%) 38 parts ・ Photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) 2 parts ・ Methyl ethyl ketone 36 parts・ Cyclohexanone 24 parts

［高屈折率層の作製］
上記ハードコート層上に、下記高屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ０．１μｍ、屈折率１．６４の高屈折率層を形成した。
［高屈折率塗料の配合］
・イソフタル酸及びアジピン酸からなる多塩基酸と、ネオペンチルグリコールを反応させることにより生成する、重量平均分子量６５０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のポリエステル樹脂 ７部
・ジペンタエリストールテトラアクリレート １．８部
・平均一次粒子径０．０５μｍ、Ｉｎに対するＳｎ含有量が５モル％となるＩＴＯ粉末
３４部
・ｎ−ブタノール／キシレンの重量比が４／６となる混合溶媒 ５７．２部
上記材料とガラスビーズ５０ｃｃを２５０ｃｃ容器に入れペイントシェーカーにて５時間分散した。分散後、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．２部を溶解させ高屈折率塗料を作製した。 [Preparation of high refractive index layer]
On the hard coat layer, the following high refractive index paint is applied by reverse coating, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet light with a 120 W / cm condensing mercury lamp in a nitrogen atmosphere (irradiation distance 10 cm). , Irradiation time 30 seconds), the coating film was cured. Thus, a high refractive index layer having a thickness of 0.1 μm and a refractive index of 1.64 was formed.
[Composition of high refractive index paint]
7 parts of a polyester resin having a weight average molecular weight of 65000, an acid value of 7 mgKOH / g, and a non-volatile content of 60%, produced by reacting a polybasic acid composed of isophthalic acid and adipic acid with neopentyl glycol ITO powder with 1.8 parts of acrylate, average primary particle size of 0.05 μm, and Sn content of 5 mol% with respect to In
34 parts. Mixed solvent having a weight ratio of n-butanol / xylene of 4/6 57.2 parts The above materials and 50 cc of glass beads were placed in a 250 cc container and dispersed in a paint shaker for 5 hours. After dispersion, 0.2 part of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was dissolved to prepare a high refractive index paint.

［低屈折率層作製］
上記高屈折率層上に、下記低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
［低屈折率塗料の配合］
・含フッ素ポリシロキサン（商品名：ＬＲ２０４−１、日産化学工業社製 固形分濃度 ６．４６％） ７．９部
・メチルイソブチルケトン １２．１部
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．５７％の本発明の低反射部材を得た。 [Production of low refractive index layer]
On the high refractive index layer, the following low refractive index paint was applied by reverse coating and dried at 100 ° C. for 1 minute to cure the coating film.
[Composition of low refractive index paint]
Fluorine-containing polysiloxane (trade name: LR204-1, solid concentration 6.46%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 7.9 parts. Methyl isobutyl ketone 12.1 parts. Thereafter, 60 for curing the low refractive index layer. Cure at 120 ° C. for 120 hours to obtain a low reflection member of the present invention having a thickness of 0.1 μm, a refractive index of 1.38, and a reflectance of 0.57%.

＜比較例１＞
［ハードコート層作製］
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、実施例と同配合のハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．５２のハードコート層を形成した。 <Comparative Example 1>
[Hard coat layer preparation]
On a 100 μm thick PET film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a hard coat paint having the same composition as that of the example was applied by reverse coating, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 120 W / in nitrogen atmosphere. Irradiation with ultraviolet light was performed with a single cm concentrating high-pressure mercury lamp (irradiation distance: 10 cm, irradiation time: 30 seconds), and the coating film was cured. In this way, a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm and a refractive index of 1.52 was formed.

［高屈折率層作製］
上記ハードコート層上に、下記高屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間感想後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ０．１μｍ、屈折率１．６４の高屈折率層を形成した。
［高屈折率塗料の配合］
・酸化ジルコニア含有紫外線硬化型樹脂（商品名：ＫＺ７３９１、ＪＳＲ社製 固形分濃度４２％ 固形分中のＺｒＯ含率６８．０％） [Preparation of high refractive index layer]
On the above hard coat layer, the following high refractive index paint is applied by reverse coating, and after an impression at 100 ° C. for 1 minute, ultraviolet irradiation is performed with one 120 W / cm condensing high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere (irradiation distance) 10 cm, irradiation time 30 seconds), the coating film was cured. Thus, a high refractive index layer having a thickness of 0.1 μm and a refractive index of 1.64 was formed.
[Composition of high refractive index paint]
・ Zirconia-containing UV-curable resin (trade name: KZ7391, manufactured by JSR, solid content concentration 42%, ZrO content in solid content 68.0%)

［低屈折率層作製］
上記高屈性率層上に、実施例と同配合の低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．６２％の低反射部材を得た。 [Production of low refractive index layer]
On the high refractive index layer, a low refractive index paint having the same composition as that of the example was applied by reverse coating and dried at 100 ° C. for 1 minute to cure the coating film.
Thereafter, in order to cure the low refractive index layer, curing was performed at 60 ° C. for 120 hours to obtain a low reflective member having a thickness of 0.1 μm, a refractive index of 1.38, and a reflectance of 0.62%.

＜比較例２＞
［ハードコート層作製］
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、実施例と同配合のハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．５２のハードコート層を形成した。 <Comparative Example 2>
[Hard coat layer preparation]
On a 100 μm thick PET film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a hard coat paint having the same composition as that of the example was applied by reverse coating, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 120 W / in nitrogen atmosphere. Irradiation with ultraviolet light was performed with a single cm concentrating high-pressure mercury lamp (irradiation distance: 10 cm, irradiation time: 30 seconds), and the coating film was cured. In this way, a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm and a refractive index of 1.52 was formed.

［低屈折率層作製］
上記ハードコート層上に、実施例と同配合の低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率２．１３％の低反射部材を得た。 [Production of low refractive index layer]
On the hard coat layer, a low refractive index paint having the same composition as in Example was applied by reverse coating and dried at 100 ° C. for 1 minute to cure the coating film.
Thereafter, in order to cure the low refractive index layer, curing was performed at 60 ° C. for 120 hours to obtain a low reflective member having a thickness of 0.1 μm, a refractive index of 1.38, and a reflectance of 2.13%.

＜比較例３＞
［ハードコート層作製］
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、実施例と同配合のハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．５２のハードコート層を形成した。 <Comparative Example 3>
[Preparation of hard coat layer]
On a 100 μm thick PET film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a hard coat paint having the same composition as that of the example was applied by reverse coating, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 120 W / in nitrogen atmosphere. Ultraviolet irradiation was performed with a single cm concentrating high-pressure mercury lamp (irradiation distance: 10 cm, irradiation time: 30 seconds), and the coating film was cured. In this way, a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm and a refractive index of 1.52 was formed.

［高屈折率層作製］
上記ハードコート層上に、実施例と同配合の高屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ０．１μｍ、屈折率１．６４の高屈折率層を形成した。 [Preparation of high refractive index layer]
On the hard coat layer, a high refractive index paint having the same composition as that of the example was applied by reverse coating, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet light with a 120 W / cm condensing high pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. (Irradiation distance 10 cm, irradiation time 30 seconds), and the coating film was cured. Thus, a high refractive index layer having a thickness of 0.1 μm and a refractive index of 1.64 was formed.

［低屈折率層作製］
上記高屈折率層上に、下記低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
［低屈折率塗料の配合］
・シリカゾル（粒子径１５ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ超微粒子を含有するエタノール分散液） １０部
・皮膜形成剤（テトラエトキシシランの加水分解物 ＳｉＯ_２として計算して固形分濃度６％ １５部
・エタノール ５３部
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．６８％の低反射部材を得た。 [Production of low refractive index layer]
On the high refractive index layer, the following low refractive index paint was applied by reverse coating and dried at 100 ° C. for 1 minute to cure the coating film.
[Composition of low refractive index paint]
10 parts of silica sol (ethanol dispersion containing 30% by weight of silica as SiO ₂ with a particle size of 15 nm) Film forming agent (hydrolyzate of tetraethoxysilane, calculated as SiO ₂ , solid content concentration 6% 15 Parts / ethanol 53 parts Thereafter, the low refractive index layer was cured at 60 ° C. for 120 hours to obtain a low reflective member having a thickness of 0.1 μm, a refractive index of 1.38 and a reflectance of 0.68%.

＜比較例４＞
［ハードコート層作製］
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、実施例と同配合のハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．５２のハードコート層を形成した。 <Comparative example 4>
[Hard coat layer preparation]
On a 100 μm thick PET film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a hard coat paint having the same composition as that of the example was applied by reverse coating, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 120 W / in nitrogen atmosphere. Ultraviolet irradiation was performed with one cm concentrating high-pressure mercury lamp (irradiation distance: 10 cm, irradiation time: 30 seconds), and the coating film was cured. In this way, a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm and a refractive index of 1.52 was formed.

［高屈折率層作製］
上記ハードコート層上に、下記高屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ０．１μｍ、屈折率１．６１の高屈折率層を形成した。
［高屈折率塗料の配合］
・イソフタル酸及びアジピン酸からなる多塩基酸と、ネオペンチルグリコールを反応させることにより生成する、重量平均分子量６５０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ 不揮発分６０％のポリエステル樹脂 １４部
・ジペンタエリストールテトラアクリレート ３．６部
・平均一次粒子０．０５μｍ、Ｉｎに対するＳｎ含有量が５モル％となるＩＴＯ粉末
２８部
・ｎ−ブタノール／キシレンの重量比が４／６となる混合溶媒 ５４．４部
上記材料とガラスビーズ５０ｃｃを２５０ｃｃ容器に入れペイントシェーカーにて５時間分散した。分散後、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．２部を溶解させ高屈折率塗料を作製した。 [Preparation of high refractive index layer]
On the hard coat layer, the following high refractive index paint is applied by reverse coating, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet light with a 120 W / cm condensing high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere (irradiation distance) 10 cm, irradiation time 30 seconds), the coating film was cured. In this way, a high refractive index layer having a thickness of 0.1 μm and a refractive index of 1.61 was formed.
[Composition of high refractive index paint]
14 parts of a polyester resin having a weight average molecular weight of 65000 and an acid value of 7 mg KOH / g non-volatile content of 60% produced by reacting a polybasic acid consisting of isophthalic acid and adipic acid with neopentyl glycol dipentaerystol tetraacrylate 3.6 parts, average primary particle 0.05 μm, ITO powder with Sn content of 5 mol% with respect to In
28 parts / mixed solvent in which the weight ratio of n-butanol / xylene is 4/6 54.4 parts The above materials and 50 cc of glass beads were placed in a 250 cc container and dispersed in a paint shaker for 5 hours. After dispersion, 0.2 part of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was dissolved to prepare a high refractive index paint.

［低屈折率層作製］
上記高屈折率層上に、実施例と同配合の低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．９５％の低反射部材を得た。 [Production of low refractive index layer]
On the high refractive index layer, a low refractive index paint having the same composition as in Example was applied by reverse coating and dried at 100 ° C. for 1 minute to cure the coating film.
Thereafter, in order to cure the low refractive index layer, curing was performed at 60 ° C. for 120 hours to obtain a low reflective member having a thickness of 0.1 μm, a refractive index of 1.38, and a reflectance of 0.95%.

実施例、比較例１〜４で得られた低反射部材を用い、全光線透過率、ＨＡＺＥ，反射率、表面抵抗値、耐磨耗性、および防汚性を下記方法により測定、評価した。
全光線透過率およびＨＡＺＥは、ＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）により測定した。
反射率は分光光度計（商品名：ＵＶ３１００、島津製作所社製）を使用し、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲の５゜の正反射を測定し、ＪＩＳ Ｚ８７０１に従って視感度補正したＹ値で表した。なお、測定は非測定面を黒マジックで完全に黒塗りした状態で行った。
表面抵抗値は、表面抵抗値高抵抗率計（商品名：ハイレスタ・アップ、三菱化学社製）を使用し測定した。
耐磨耗性は日本スチールウール社製のスチールウール＃００００を板紙耐磨耗試験機（熊谷理機工業社製）に取り付け、低反射部材の低屈折率層面を荷重２５０ｇにて１０回往復させる。その後、下記式２で計算されるその部分のＨＡＺＥ値の変化δＨを、ＨＡＺＥメーターで測定した。ここで、測定値が大きいほど耐磨耗性が悪いと見なす。 Using the low reflection members obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 4, total light transmittance, HAZE, reflectance, surface resistance, abrasion resistance, and antifouling properties were measured and evaluated by the following methods.
Total light transmittance and HAZE were measured with a HAZE meter (trade name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku).
The reflectance was expressed as a Y value obtained by using a spectrophotometer (trade name: UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), measuring specular reflection at 5 ° in the wavelength range of 400 to 700 nm, and correcting the visibility according to JIS Z8701. . The measurement was performed with the non-measurement surface completely blackened with black magic.
The surface resistance value was measured using a surface resistance value high resistivity meter (trade name: Hiresta Up, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Wear resistance is steel wool # 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., attached to a paperboard abrasion resistance tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), and the low refractive index layer surface of the low reflection member is reciprocated 10 times at a load of 250 g. . Thereafter, the change δH of the HAZE value of the portion calculated by the following formula 2 was measured with a HAZE meter. Here, it is considered that the greater the measured value, the worse the wear resistance.

δＨ＝試験後のＨＡＺＥ値−試験前のＨＡＺＥ値・・・（式３）   δH = HAZE value after test−HAZE value before test (formula 3)

防汚性は、低屈折率層上にサラダ油をスポイトで１滴滴下した後、リグロインを含ませたワイパー（商品名：クリーンワイパー ＳＦ３０Ｃ クラレ社製）で２０往復ラビングし、更に拭き取った面の光学顕微鏡写真を撮影、サラダ油の付着の有無を確認した。低屈折率層にサラダ油の付着が顕著に認められる場合を×とし、まったく認められない場合を○とした。   The antifouling property was obtained by dropping one drop of salad oil onto the low refractive index layer with a dropper, rubbing 20 times with a wiper containing Ligroin (trade name: Clean Wiper SF30C, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and further wiping the optical surface. Photomicrographs were taken to confirm the presence or absence of salad oil. The case where the adhesion of salad oil was remarkably recognized in the low refractive index layer was evaluated as x, and the case where it was not recognized at all was evaluated as ◯.

表１の結果から明らかなように、本発明の低反射部材は、高屈折率層に導電性無機微粒子を含有する放射線硬化型樹脂、また低屈折率層に含フッ素ポリシロキサンを用いることにより、低反射特性、導電性、耐磨耗性、防汚性が得られているのに対し、比較例１では、導電性、耐磨耗性が劣っており、比較例２では、低反射特性、導電性が劣っており、比較例３では耐磨耗性、防汚性が劣っており実用に耐え得るものではなかった。また、比較例４のハードコート層に含まれる導電性無機微粒子の含有量が７５％未満の場合、導電性が劣り実用に耐え得るものではなかった。   As is clear from the results in Table 1, the low reflection member of the present invention is obtained by using a radiation curable resin containing conductive inorganic fine particles in the high refractive index layer and a fluorine-containing polysiloxane in the low refractive index layer. Low reflection characteristics, conductivity, abrasion resistance, and antifouling properties are obtained, while Comparative Example 1 has poor conductivity and abrasion resistance, and Comparative Example 2 has low reflection characteristics, The conductivity was inferior, and in Comparative Example 3, the wear resistance and antifouling property were inferior and could not be put into practical use. Further, when the content of the conductive inorganic fine particles contained in the hard coat layer of Comparative Example 4 was less than 75%, the conductivity was inferior and could not be practically used.

Claims (7)

透光性基体上に、少なくともハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を順次積層し、
上記高屈折率層は、導電性無機超微粒子を含有する放射線硬化型樹脂組成物が含有され、硬化後の屈折率が１．６〜１．８であり、
上記低屈折率層は、含フッ素ポリシロキサンが含有され、硬化後の屈折率が１．３６〜１．４２であり、
上記高屈折率層に含まれる導電性無機超微粒子が、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つからなり、
上記導電性無機超微粒子の重量比率が７５〜９５％であり、
上記導電性無機超微粒子の粒径が５〜５０ｎｍであり、
平均反射率が１％以下、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが２％以下であり、
上記低屈折率層表面で測定する表面抵抗が１０ ^１１ Ω／□未満であることを特徴とする低反射部材。 On the translucent substrate, at least a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated,
The high refractive index layer contains a radiation curable resin composition containing conductive inorganic ultrafine particles, and the refractive index after curing is 1.6 to 1.8,
The low refractive index layer contains a fluorine-containing polysiloxane and has a refractive index after curing of 1.36 to 1.42.
The conductive inorganic ultrafine particles contained in the high refractive index layer consist of at least one selected from tin oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc oxide.
The conductive inorganic ultrafine particles have a weight ratio of 75 to 95% ,
The conductive inorganic ultrafine particles have a particle size of 5 to 50 nm,
Average reflectance is 1% or less, a total light transmittance of 90% or more state, and are haze of 2% or less,
A low reflection member having a surface resistance measured on the surface of the low refractive index layer of less than 10 ¹¹ Ω / □ . 前記低反射部材表面の、スチールウールによる耐磨耗性試験後のヘイズの変化量が０．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。 The low reflection member according to claim 1 , wherein the amount of change in haze on the surface of the low reflection member after an abrasion resistance test with steel wool is 0.5% or less. 前記ハードコート層が透光性樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。   The low reflection member according to claim 1, wherein the hard coat layer contains translucent resin fine particles. 前記ハードコート層表面に微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。   The low reflection member according to claim 1, wherein the hard coat layer surface has fine irregularities. 前記ハードコート層の硬化後の屈折率が１．４５〜１．５５であることを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。   The low reflective member according to claim 1, wherein the hard coat layer has a refractive index of 1.45 to 1.55 after curing. 高屈折率層の屈折率をｎ、高屈折率層の厚さをｄとすると、前記高屈折率層の厚みが、５００≦４ｎ・ｄ（ｎｍ）≦７５０、の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。   When the refractive index of the high refractive index layer is n and the thickness of the high refractive index layer is d, the thickness of the high refractive index layer is in a range of 500 ≦ 4 n · d (nm) ≦ 750. The low reflection member according to claim 1. 前記低屈折率層の厚さが７０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。   The low reflective member according to claim 1, wherein the low refractive index layer has a thickness of 70 to 120 nm.