JP4582577B2 - 有機ホウ素高分子化合物 - Google Patents
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本発明は、主鎖の一部がホウ素で置換されたπ電子系共役高分子化合物に関する。
π電子が主鎖方向に共役した高分子化合物は、一般に、ドーピングにより導電性を発現する（非特許文献１参照）ほか、電荷注入によりエレクトロルミネッセンスを示したり（非特許文献２〜３参照）、大きな３次の光学非線形性を示したり（非特許文献４〜６参照）するなど、産業上有用な物性を示すものが多い。特に、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）は１９９０年の報告以降、ＬＥＤに関する研究が数多くなされている。そして、直線状分子のポリパラフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）は、分子エレクトロニクスデバイスとしての展開が期待されている（非特許文献７参照）。しかしながら、炭素−炭素多重結合のみからなる共役系では機能的な限界が懸念されており、炭素以外のヘテロ元素を含む新しい共役系の開発が並行して進められている。
ジー・ハジオアノウ,ピー・エフ・ファン・フッテン（G.Hadziioannou,P.F.van Hutten）、「セミコンダクティングポリマーズ（Semiconducting Polymers）」、ドイツ、ワイリー−ブイ・シー・エイチ（Wiley-VCH）発行、２０００年 ジー・ブラッセ，ビー・シー・グラブマイヤー（G.Blasse,B.C.Grabmaier）、「ルミネッセントマテリアルズ（Luminescent Materials）」、ドイツ、スプリンゲル−ヴェラーグ（Springer-Verlag）発行,１９９４年 エス・ミヤタ，エイチ・エス・ナルワ（S.Miyata,H.S.Nalwa）「オーガニックエレクトロルミネッセンスマテリアルズ アンド デバイス（Organic Electroluminescence Materials and Devices）」、オランダ、ゴードン アンド ブリーチパブリッシャーズ（Gordon and Breach Publishers）発行、１９９７年 ジェイ・メサイア，エフ・カジャール，ピー・エヌ・プラサード，ディー・アール・ウルリッヒ（J.Messier,F.Kajzar ,P.N.Prasad ,D.R.Ulrich）、「ノンリニア オプティカル エフェクツ イン オーガニック ポリマーズ（Nonlinear Optical Effects in Organic Polymers）」、ドイツ、クルワーアカデミックパブリッシャーズ（Kluwer Academic Publishers）発行、１９８９年 ピー・エヌ・プラサード，ディ・ジェイ・ウィリアムズ（P.N.Prasad ,D.J.Williams）「イントロダクション トゥ ノンリニア オプティカル エフェクツ イン モレキュールズ アンド ポリマーズ（lntroduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers）」、米国、ワイリー（Wiley）発行、１９９０年 「オプティカル ノンリニアリティズ イン ケミストリ（Optical Nonlinearities in Chemistry）、スペシャル イシュー オブ ケミカル レビュ（special issue of Chem.Rev）」、第９４巻、米国、１９９４年、ｐ．１−２７８ ユー・エイチ・エフ・ブンズ（U.H,Ebunz）、「ケミカル レビュ（Chem.Rev）」、第１００巻、米国、２０００年、ｐ１６０５
ジー・ハジオアノウ,ピー・エフ・ファン・フッテン（G.Hadziioannou,P.F.van Hutten）、「セミコンダクティングポリマーズ（Semiconducting Polymers）」、ドイツ、ワイリー−ブイ・シー・エイチ（Wiley-VCH）発行、２０００年 ジー・ブラッセ，ビー・シー・グラブマイヤー（G.Blasse,B.C.Grabmaier）、「ルミネッセントマテリアルズ（Luminescent Materials）」、ドイツ、スプリンゲル−ヴェラーグ（Springer-Verlag）発行,１９９４年 エス・ミヤタ，エイチ・エス・ナルワ（S.Miyata,H.S.Nalwa）「オーガニックエレクトロルミネッセンスマテリアルズ アンド デバイス（Organic Electroluminescence Materials and Devices）」、オランダ、ゴードン アンド ブリーチパブリッシャーズ（Gordon and Breach Publishers）発行、１９９７年 ジェイ・メサイア，エフ・カジャール，ピー・エヌ・プラサード，ディー・アール・ウルリッヒ（J.Messier,F.Kajzar ,P.N.Prasad ,D.R.Ulrich）、「ノンリニア オプティカル エフェクツ イン オーガニック ポリマーズ（Nonlinear Optical Effects in Organic Polymers）」、ドイツ、クルワーアカデミックパブリッシャーズ（Kluwer Academic Publishers）発行、１９８９年 ピー・エヌ・プラサード，ディ・ジェイ・ウィリアムズ（P.N.Prasad ,D.J.Williams）「イントロダクション トゥ ノンリニア オプティカル エフェクツ イン モレキュールズ アンド ポリマーズ（lntroduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers）」、米国、ワイリー（Wiley）発行、１９９０年 「オプティカル ノンリニアリティズ イン ケミストリ（Optical Nonlinearities in Chemistry）、スペシャル イシュー オブ ケミカル レビュ（special issue of Chem.Rev）」、第９４巻、米国、１９９４年、ｐ．１−２７８ ユー・エイチ・エフ・ブンズ（U.H,Ebunz）、「ケミカル レビュ（Chem.Rev）」、第１００巻、米国、２０００年、ｐ１６０５
このようなπ電子系共役高分子化合物の特徴は、その多くが電子供与性であって、ヨウ素等のアクセプターをドーピングすることにより正孔キャリアを生成してｐ型半導体になることである。一方、ドナーのドーピングによりｎ型半導体となる電子受容性のπ電子系共役高分子化合物としては、芳香環の一部の炭素が窒素に置換された構造の化合物等が知られているものの、電子供与性の化合物に比べてその種類は少ない。
さらに、電子と正孔の両方を輸送することができるバイポーラな特性をもったπ電子系共役高分子化合物については、アントラセンやペンタセン等の有機分子性結晶において例が見られるが、成形加工性に優れる高分子化合物においてはあまり例が見られない。このように、π電子系共役高分子化合物は、シリコン等の無機半導体にはないフレキシブル性を有する有機半導体として期待されているものの、電子物性的には無機半導体ほどの多様性を示さないことからデバイス設計上の制約が多かった。
このような観点から、本発明では、フィルム状に成形しやすく、ｎ型もしくはバイポーラな半導体特性を有するπ電子系共役高分子化合物を提供することを課題とする。
さらに、電子と正孔の両方を輸送することができるバイポーラな特性をもったπ電子系共役高分子化合物については、アントラセンやペンタセン等の有機分子性結晶において例が見られるが、成形加工性に優れる高分子化合物においてはあまり例が見られない。このように、π電子系共役高分子化合物は、シリコン等の無機半導体にはないフレキシブル性を有する有機半導体として期待されているものの、電子物性的には無機半導体ほどの多様性を示さないことからデバイス設計上の制約が多かった。
このような観点から、本発明では、フィルム状に成形しやすく、ｎ型もしくはバイポーラな半導体特性を有するπ電子系共役高分子化合物を提供することを課題とする。
本発明は、π共役系の一部をヘテロ元素であるホウ素に置換することにより上記課題を解決した。
すなわち、本発明の有機ホウ素高分子化合物は、下記一般構造式（１）で表されることを特徴とする。
（式中、Ｒ１は、炭素と水素から構成される置換基を表し、式中の２つのＲ２はそれぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基からなる群から選ばれる１種類を表し、式中の３つのＲ２はそれぞれ同じであってもよいし、異なってもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
すなわち、本発明の有機ホウ素高分子化合物は、下記一般構造式（１）で表されることを特徴とする。
（式中、Ｒ１は、炭素と水素から構成される置換基を表し、式中の２つのＲ２はそれぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基からなる群から選ばれる１種類を表し、式中の３つのＲ２はそれぞれ同じであってもよいし、異なってもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
本発明の有機ホウ素高分子化合物においては、Ｒ１が分岐型置換基であってもよい。
また、本発明の有機ホウ素高分子化合物においては、Ｒ1が直鎖型置換基であってもよい。
また、本発明の有機ホウ素高分子化合物においては、Ｒ1が直鎖型置換基であってもよい。
本発明の有機ホウ素高分子化合物は、側鎖の種類に応じてｎ型もしくはバイポーラな半導体的特性を示す上に、青緑色から黄緑色にかけた可視光域でのフォトルミネッセンスを示す。また、２００〜６００ｎｍの範囲で光電導性を示し、しかもフィルム状に形成しやすい。このようなことから、本発明の有機ホウ素高分子化合物は、有機トランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等の有機エレクトロニクスデバイス材料として有用である。
以下において、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ホウ素高分子化合物は、上記一般構造式（１）で表されるものである。
本発明の有機ホウ素高分子化合物は、上記一般構造式（１）で表されるものである。
一般構造式（１）中、Ｒ１は、炭素と水素から構成される置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−メチルブチル基などの、炭素数が１２以下の飽和アルキル基である。式中の２つのＲ１はそれぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
この有機ホウ素高分子化合物において、Ｒ１が直鎖型置換基、例えば、ｎ−へキシル基、ｎ−ドデシル基の場合には、酸素を介してＲ１が結合したフェニル基同士のインターラクション（相互作用）が起こる。ここで、フェニル基同士のインターラクションは、フェニル基同士がフェイス−フェイス（面−面）で向き合う結果、起こるものと推測される。Ｒ１が直鎖型置換基である場合には、フェニル基同士がフェイス−フェイスで向き合うため、正孔をトラップでき、正孔のホッピングを阻害する。したがって、有機ホウ素高分子化合物はｎ型の性質を示す。
これに対し、Ｒ１が分岐型置換基、例えば、２−メチルブチル基などのバルキーな置換基の場合には、酸素を介してＲ１が結合したフェニル基同士が面−面で向き合おうとすることを阻害するため、フェニル基同士のインターラクション（相互作用）が起こらない。そのため、正孔は自由に移動でき、バイポーラ型の性質を示すようになる。なお、２−メチルブチル基は不斉炭素を有する置換基でもある。
これに対し、Ｒ１が分岐型置換基、例えば、２−メチルブチル基などのバルキーな置換基の場合には、酸素を介してＲ１が結合したフェニル基同士が面−面で向き合おうとすることを阻害するため、フェニル基同士のインターラクション（相互作用）が起こらない。そのため、正孔は自由に移動でき、バイポーラ型の性質を示すようになる。なお、２−メチルブチル基は不斉炭素を有する置換基でもある。
また、Ｒ１は、高分子量化の観点からは、炭素数１２のドデシル基が好ましく、電子物性の観点からは、キャリアの主鎖間のホッピングを阻害しにくい炭素数６前後のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基からなる群から選ばれる１種類を表し、式中の３つのＲ２は同じであってもよいし、異なってもよい。
また、ｎは１以上の整数である。
また、ｎは１以上の整数である。
一般構造式（１）の化合物の一例を下記一般構造式（２）に示す。この一般構造式（２）の化合物は、２，５位がアルコキシ基（−ＯＲ１、Ｒ１は２−メチルブチル基）で置換されたジエチニルベンゼン誘導体と、２，４，６位がイソプロピル基で置換された２，４，６−トリイソプロピルフェニル基（以下、トリピル基という）を持つボランとが付加したものである。
図１に、一般構造式（２）の化合物の合成方法の一例におけるスキームを示す。この合成方法は、２，５位がアルコキシ基（−ＯＲ１、Ｒ１は２−メチルブチル基）で置換されたジエチニルベンゼン誘導体と、トリピル基を持つボランとをヒドロボレーション重合により重付加する方法である。
図１中、ＡｃＯＨは酢酸、ＲＢｒはアルキルブロミド、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。
図１中、ＡｃＯＨは酢酸、ＲＢｒはアルキルブロミド、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。
図１に示すスキームの合成方法の概要としては、まず、ヒドロキノンを出発原料として、（１）臭素化による２，５−ジブロモヒドロキノンの合成、（２）アルキルブロミドとの反応による１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成、（３）トリメチルシリルアセチレンとの反応による１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成、（４）保護基であるトリメチルシリル基の脱離による１，４−ジエチニル−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成、（５）トリピルボランとのヒドロボレーション重合、の５段階反応で目的とする有機ホウ素高分子化合物を得る。以下、各合成工程について順に説明する。
（１）２，５−ジブロモヒドロキノンの合成
非特許文献８に基づき合成する。すなわち、出発原料であるヒドロキノンに、室温にて、酢酸中、１２時間、臭素（Ｂｒ２）を反応させて２，５−ジブロモヒドロキノンを得る。
［非特許文献８］ ティー・ファーレンカンプ、ジー・ウェグナー（T. Vahlenkamp, G. Wegner）、「マクロモレキュラー ケミストリ アンド フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics）、第１９５巻、１９９４年、ｐ．１９９３
非特許文献８に基づき合成する。すなわち、出発原料であるヒドロキノンに、室温にて、酢酸中、１２時間、臭素（Ｂｒ２）を反応させて２，５−ジブロモヒドロキノンを得る。
［非特許文献８］ ティー・ファーレンカンプ、ジー・ウェグナー（T. Vahlenkamp, G. Wegner）、「マクロモレキュラー ケミストリ アンド フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics）、第１９５巻、１９９４年、ｐ．１９９３
（２）１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成
窒素雰囲気下、上記（１）の操作によって得られた２，５−ジブロモヒドロキノン（１当量）と炭酸カリウム（４当量）および臭素化２−メチルブタン（２当量）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、加熱攪拌する。ＤＭＦの量は、２，５−ジブロモヒドロキノン仕込み重量の３０倍程度とする。そして、攪拌しながら、室温以上、還流温度以下の加熱温度で、数時間〜数日間反応させることが好ましい。副反応を抑制して効率よく反応を行う観点からは７０℃で１２時間程度反応させることがより好ましい。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ過により取り除いた後、減圧下でＤＭＦを留去する。そして、残渣を少量のヘキサンで洗浄後、真空乾燥することによって、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンを得る。
窒素雰囲気下、上記（１）の操作によって得られた２，５−ジブロモヒドロキノン（１当量）と炭酸カリウム（４当量）および臭素化２−メチルブタン（２当量）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、加熱攪拌する。ＤＭＦの量は、２，５−ジブロモヒドロキノン仕込み重量の３０倍程度とする。そして、攪拌しながら、室温以上、還流温度以下の加熱温度で、数時間〜数日間反応させることが好ましい。副反応を抑制して効率よく反応を行う観点からは７０℃で１２時間程度反応させることがより好ましい。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ過により取り除いた後、減圧下でＤＭＦを留去する。そして、残渣を少量のヘキサンで洗浄後、真空乾燥することによって、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンを得る。
（３）１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成
窒素雰囲気下、上記（２）の操作によって得られた１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン（１当量）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（０．０２５当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２５当量）を、アミン化合物であるジイソプロピルアミンに溶解する。ジイソプロピルアミンの量は、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン仕込み重量の４０倍程度とする。１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンがジイソピルアミンに溶解し難い場合は、ジイソプロピルアミンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒を用いることが好ましい。ジイソプロピルアミンとＴＨＦとの混合比は、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンが溶解する程度とし、合計量は１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン仕込み重量の４０倍程度とする。
なお、上記では、アミン化合物としてジイソプロピルアミンを用いたが、反応の際に生じるＨＢｒを効率よく捕捉するものであれば特に制限されず、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を使用してもよい。
窒素雰囲気下、上記（２）の操作によって得られた１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン（１当量）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（０．０２５当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２５当量）を、アミン化合物であるジイソプロピルアミンに溶解する。ジイソプロピルアミンの量は、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン仕込み重量の４０倍程度とする。１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンがジイソピルアミンに溶解し難い場合は、ジイソプロピルアミンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒を用いることが好ましい。ジイソプロピルアミンとＴＨＦとの混合比は、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンが溶解する程度とし、合計量は１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン仕込み重量の４０倍程度とする。
なお、上記では、アミン化合物としてジイソプロピルアミンを用いたが、反応の際に生じるＨＢｒを効率よく捕捉するものであれば特に制限されず、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を使用してもよい。
次いで、攪拌しながら、室温にて、トリメチルシリルアセチレン（２当量）のジイソプロピルアミン溶液（濃度５０重量％程度）を滴下する。滴下終了後、攪拌しながら加熱して反応させる。その際、加熱温度は室温以上、還流温度以下であることが好ましく、反応時間は数時間〜数日間が好ましい。副反応を抑制して効率よく反応を行う観点からは還流温度で１２時間程度反応させることが好ましい。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ過により取り除いた後、減圧下でアミン化合物を留去する。そして、残渣を少量の溶解用有機溶剤に溶解し、その中に沈殿用有機溶剤をゆっくりと加えて再沈殿精製する。この再沈殿精製における溶解用の有機溶剤としては、反応生成物と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、クロロホルム、トルエン、ＴＨＦ等を用いることができる。また、沈殿用の有機溶剤としては、前記の溶解用有機溶剤と任意の割合で混合可能であって、反応生成物を溶解しない溶剤であれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ヘキサン等の低沸点パラフィン系溶剤を用いることができる。沈殿用有機溶剤は溶解用有機溶剤の数倍から１０倍程度の容量を用いる。
再沈殿精製により生成した沈殿を濾過し、少量の沈殿用有機溶剤で洗浄後、真空乾燥することにより、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼンを得る。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ過により取り除いた後、減圧下でアミン化合物を留去する。そして、残渣を少量の溶解用有機溶剤に溶解し、その中に沈殿用有機溶剤をゆっくりと加えて再沈殿精製する。この再沈殿精製における溶解用の有機溶剤としては、反応生成物と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、クロロホルム、トルエン、ＴＨＦ等を用いることができる。また、沈殿用の有機溶剤としては、前記の溶解用有機溶剤と任意の割合で混合可能であって、反応生成物を溶解しない溶剤であれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ヘキサン等の低沸点パラフィン系溶剤を用いることができる。沈殿用有機溶剤は溶解用有機溶剤の数倍から１０倍程度の容量を用いる。
再沈殿精製により生成した沈殿を濾過し、少量の沈殿用有機溶剤で洗浄後、真空乾燥することにより、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼンを得る。
（４）１，４−ジエチニル−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成
窒素雰囲気下、上記（３）の操作によって得られた１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼン（１当量）とテトラブチルアンモニウムフルオリド（０．５当量）とをＴＨＦと混合し、室温にて好ましくは１０分〜数時間攪拌して反応させる。ＴＨＦの量は、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼン仕込み重量の８０倍程度とする。副反応を抑制して効率よく反応を行う観点からは１５分程度が好ましい。
加熱攪拌終了後、生成した沈殿物をろ過により取り除いた後、減圧下で溶媒を留去する。残渣を真空乾燥後、クロマトグラフィーにより分離精製する。クロマトグラフィーとしては、本反応生成物を分離できるものであればどのような方式のものでもよいが、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーにより分離精製することが好ましい。この場合、溶離液としては、ヘキサンとクロロホルムの混合液（体積比１：１）を用いる。目的物が含まれた溶離液成分を分取し、減圧下で溶媒留去後、残渣を真空乾燥することにより、１，４−ジエチニル−２，５−ジアルコキシベンゼンを得る。
なお、カラムクロマトグラフィーのほかに、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて目的物を分離精製することもできる。
窒素雰囲気下、上記（３）の操作によって得られた１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼン（１当量）とテトラブチルアンモニウムフルオリド（０．５当量）とをＴＨＦと混合し、室温にて好ましくは１０分〜数時間攪拌して反応させる。ＴＨＦの量は、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジアルコキシベンゼン仕込み重量の８０倍程度とする。副反応を抑制して効率よく反応を行う観点からは１５分程度が好ましい。
加熱攪拌終了後、生成した沈殿物をろ過により取り除いた後、減圧下で溶媒を留去する。残渣を真空乾燥後、クロマトグラフィーにより分離精製する。クロマトグラフィーとしては、本反応生成物を分離できるものであればどのような方式のものでもよいが、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーにより分離精製することが好ましい。この場合、溶離液としては、ヘキサンとクロロホルムの混合液（体積比１：１）を用いる。目的物が含まれた溶離液成分を分取し、減圧下で溶媒留去後、残渣を真空乾燥することにより、１，４−ジエチニル−２，５−ジアルコキシベンゼンを得る。
なお、カラムクロマトグラフィーのほかに、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて目的物を分離精製することもできる。
（５）ヒドロボレーション重合
窒素雰囲気下、上記（４）の操作によって得られた１，４−ジエチニル−２，５−ジアルコキシベンゼン（１当量）をＴＨＦに溶解して、濃度１０〜２０重量％の溶液を調製する。室温攪拌下、その中に１当量のトリピルボラン（非特許文献９に基づき合成）のＴＨＦ溶液（濃度１０〜２０重量％）をゆっくりと滴下する。滴下終了後、数時間〜数日間、好ましくは１２時間程度攪拌する。また、遮光することが好ましい。
なお、重合溶媒としてはＴＨＦを使用したが、重合原料のモノマーと反応生成物である高分子化合物が溶解するエーテル系、芳香族系の溶媒であってもよく、例えば、ジメトキシエタン、ジグリム等も使用できる。
［非特許文献９］ アンドリュー・ペルター、キース・スミス、ディーター・バス、ツァオ・チン（Andrew Pelter，Keith Smith，Dieter Buss，Zhao Jin）、「ヘテロアトム ケミストリ（Heteroatom Chemistry）」、第３巻、１９９２年、ｐ２７５−２７７
窒素雰囲気下、上記（４）の操作によって得られた１，４−ジエチニル−２，５−ジアルコキシベンゼン（１当量）をＴＨＦに溶解して、濃度１０〜２０重量％の溶液を調製する。室温攪拌下、その中に１当量のトリピルボラン（非特許文献９に基づき合成）のＴＨＦ溶液（濃度１０〜２０重量％）をゆっくりと滴下する。滴下終了後、数時間〜数日間、好ましくは１２時間程度攪拌する。また、遮光することが好ましい。
なお、重合溶媒としてはＴＨＦを使用したが、重合原料のモノマーと反応生成物である高分子化合物が溶解するエーテル系、芳香族系の溶媒であってもよく、例えば、ジメトキシエタン、ジグリム等も使用できる。
［非特許文献９］ アンドリュー・ペルター、キース・スミス、ディーター・バス、ツァオ・チン（Andrew Pelter，Keith Smith，Dieter Buss，Zhao Jin）、「ヘテロアトム ケミストリ（Heteroatom Chemistry）」、第３巻、１９９２年、ｐ２７５−２７７
攪拌終了後、減圧下でＴＨＦを留去して減量し、その中に１０〜５０倍量の沈殿用有機溶剤をゆっくりと加えて再沈殿精製する。沈殿用の有機溶剤としては、ＴＨＦと任意の割合で混合可能であって、反応生成物を溶解しない溶剤であれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ヘキサン等の低沸点パラフィン系溶剤を用いることができる。また、再沈殿操作は溶液の混合順序を逆にすることもできる。すなわち、目的物を含んだ溶液を多量の沈殿用有機溶剤中に、攪拌下でゆっくりと滴下してもよい。純度をより高くするためには、この方法が好ましい。
沈殿物を濾過し、少量の沈殿用有機溶剤で洗浄後、真空乾燥することにより、最終目的物の有機ホウ素高分子化合物を得ることができる。
目的物の純度をさらに向上する必要がある場合には、上述の再沈殿操作を複数回繰り返すか、あるいは、ＨＰＬＣまたはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフィーにより分離精製すればよい。
沈殿物を濾過し、少量の沈殿用有機溶剤で洗浄後、真空乾燥することにより、最終目的物の有機ホウ素高分子化合物を得ることができる。
目的物の純度をさらに向上する必要がある場合には、上述の再沈殿操作を複数回繰り返すか、あるいは、ＨＰＬＣまたはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフィーにより分離精製すればよい。
上述の例では、２，５位がアルコキシ基（−ＯＲ１、Ｒ１は２−メチルブチル基）で置換されたジエチニルベンゼン誘導体と、トリピル基を持つボランとを重合したが、トリピル基を持つボランの代わりに、メシチル基を有するボラン（非特許文献１０に基づき合成）を用いてもよい。
［非特許文献１０］ ノリヨシ・マツミ、ヨシキ・チュウジョウ（Noriyoshi Matsumi，Yoshiki Chujo）、「ポリマー ブルテン（Polymer Bulletin）、第３８巻、１９９７年、ｐ５３１−５３６
［非特許文献１０］ ノリヨシ・マツミ、ヨシキ・チュウジョウ（Noriyoshi Matsumi，Yoshiki Chujo）、「ポリマー ブルテン（Polymer Bulletin）、第３８巻、１９９７年、ｐ５３１−５３６
本発明の半導体装置は、上述した有機ホウ素高分子化合物を含む薄膜を有機半導体層として有するものである。半導体装置の例としては、基板と、基板上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に間隔を隔てて設けられたソース電極およびドレイン電極と、絶縁膜およびソース電極およびドレイン電極を覆う有機半導体層とを有するものが挙げられる。このような半導体装置は、フィルム状に成形しやすいという利点を有する。
以下に、本発明について、合成方法と物性評価の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例１）一般構造式（１）で表される有機ホウ素高分子化合物であって、式中のＲ１が２−メチルブチル基で、Ｒ２がイソプロピル基である場合の例
＜第１ステップ：２，５−ジブロモヒドロキノンの合成＞
出発原料であるヒドロキノンに、室温にて、酢酸中、１２時間、臭素（Ｂｒ２）を反応させて２，５−ジブロモヒドロキノンを得た。
＜第１ステップ：２，５−ジブロモヒドロキノンの合成＞
出発原料であるヒドロキノンに、室温にて、酢酸中、１２時間、臭素（Ｂｒ２）を反応させて２，５−ジブロモヒドロキノンを得た。
＜第２ステップ：１，４−ジブロモ−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンの合成＞
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた２００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第１ステップで得られた２，５−ジブロモヒドロキノン（２．５５１ｇ、９．５２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２６５ｇ、３８．０９ｍｍｏｌ）、臭素化２−メチルブタン（３．０２１ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（７０ｍＬ）を仕込み、７０℃で１２時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ別後、ＤＭＦを減圧下で留去した。残渣を少量のヘキサンで洗浄後、真空乾燥して白色粉末状の目的物（１．０３１ｇ、２．５４０ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は２７％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm)＝7.08 (2H), 3.85 (4H), 1.86 (2H), 1.56 (2H), 1.30 (2H), 1.06 (d, J= 6.6 Hz, 6H), 0.95 (t, J=7.3 Hz, 6H) ｐｐｍにピークが観測された。よって、目的物が、１，４−ジブロモ−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンであることが確認された。ここで、Ｊは結合定数を表し、ｄは吸収ピークが二重線、ｔは三重線であることを表す。基準物質にはテトラメチルシラン、溶媒には重水素化クロロホルムを用いた。
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた２００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第１ステップで得られた２，５−ジブロモヒドロキノン（２．５５１ｇ、９．５２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２６５ｇ、３８．０９ｍｍｏｌ）、臭素化２−メチルブタン（３．０２１ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（７０ｍＬ）を仕込み、７０℃で１２時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ別後、ＤＭＦを減圧下で留去した。残渣を少量のヘキサンで洗浄後、真空乾燥して白色粉末状の目的物（１．０３１ｇ、２．５４０ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は２７％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm)＝7.08 (2H), 3.85 (4H), 1.86 (2H), 1.56 (2H), 1.30 (2H), 1.06 (d, J= 6.6 Hz, 6H), 0.95 (t, J=7.3 Hz, 6H) ｐｐｍにピークが観測された。よって、目的物が、１，４−ジブロモ−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンであることが確認された。ここで、Ｊは結合定数を表し、ｄは吸収ピークが二重線、ｔは三重線であることを表す。基準物質にはテトラメチルシラン、溶媒には重水素化クロロホルムを用いた。
＜第３ステップ：１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンの合成＞
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第２ステップで得られた１，４−ジブロモ−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼン（６６６ｍｇ、１．６４０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（２９ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（７．８ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（３０ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリメチルシリルアセチレン（３３４ｍｇ、３．６０７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン溶液（濃度５０重量％）を滴下した。滴下終了後、１２時間、加熱還流した。得られた溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ別後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、その中にメタノール２０ｍＬをゆっくりと加えて再沈殿精製した。沈殿物を濾過し、メタノール洗浄後、真空乾燥して白色粉末状の目的物（５５１ｍｇ、１．２４４ｍｏｌ）を得た。目的物の収率は７６％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm) = 6.86 (2H), 3.77 (4H), 1.86 (2H), 1.57 (2H), 1.29 (2H), 0.96 (6H), 0.89 (6H), 0.21 (18H) ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンであることが確認された。
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第２ステップで得られた１，４−ジブロモ−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼン（６６６ｍｇ、１．６４０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（２９ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（７．８ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（３０ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリメチルシリルアセチレン（３３４ｍｇ、３．６０７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン溶液（濃度５０重量％）を滴下した。滴下終了後、１２時間、加熱還流した。得られた溶液を室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ別後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、その中にメタノール２０ｍＬをゆっくりと加えて再沈殿精製した。沈殿物を濾過し、メタノール洗浄後、真空乾燥して白色粉末状の目的物（５５１ｍｇ、１．２４４ｍｏｌ）を得た。目的物の収率は７６％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm) = 6.86 (2H), 3.77 (4H), 1.86 (2H), 1.57 (2H), 1.29 (2H), 0.96 (6H), 0.89 (6H), 0.21 (18H) ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンであることが確認された。
＜第４ステップ：１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンの合成＞
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第３ステップで得られた１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼン（２８４ｍｇ、０．６４１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（８３．９ｍｇ、０．３２１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）を仕込み、室温で１５分間攪拌した。生成した沈殿物をろ別後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を真空乾燥後、ヘキサンとクロロホルムの混合液（体積比１：１）を溶離液として用いて、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーにより青紫色蛍光成分を分取した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を真空乾燥して白色固体状の目的物（１６９ｍｇ、０．５６５ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は８８％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm)＝6.92 (2H)、3.80 (4H)、3.30 (2H)、1.26 (2H)、1.53 (2H)、1.26 (2H)、1.02 (6H)、0.89 (6H) ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンであることが確認された。
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第３ステップで得られた１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼン（２８４ｍｇ、０．６４１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（８３．９ｍｇ、０．３２１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）を仕込み、室温で１５分間攪拌した。生成した沈殿物をろ別後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を真空乾燥後、ヘキサンとクロロホルムの混合液（体積比１：１）を溶離液として用いて、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーにより青紫色蛍光成分を分取した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を真空乾燥して白色固体状の目的物（１６９ｍｇ、０．５６５ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は８８％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm)＝6.92 (2H)、3.80 (4H)、3.30 (2H)、1.26 (2H)、1.53 (2H)、1.26 (2H)、1.02 (6H)、0.89 (6H) ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼンであることが確認された。
＜第５ステップ：ヒドロボレーション重合＞
窒素雰囲気下、マグネット攪拌子をセットした５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、第４ステップで得られた１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼン（１６９ｍｇ、０．５６５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１．０ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリピルボラン（１２８ｍｇ、０．５９３ｍｍｏｌ、非特許文献９に基づき合成）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）をマイクロフィーダーによりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２時間攪拌した。攪拌終了後、減圧下でＴＨＦを０．５ｍＬまで減量し、その中に２０ｍＬのメタノールをゆっくりと加えて再沈殿精製した。沈殿物を濾過し、メタノール洗浄後、真空乾燥した。得られた黄色粉末状の目的物をさらに精製するため、ＨＰＬＣにより高分子量成分を分取後、真空乾燥して黄色固体状の最終目的物（２１４ｍｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は７３％であった。
最終目的物は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５，６００（重合度ｎ＝１１）、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．０４であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図２（ａ）に示すように、δ(H, ppm) = 7.84 (2H, -CH=CH-), 6.96 (4H, Ar), 3.78-3.64 (4H, -OCH2-), 2.89 and 2.47 (3H, iPr-CH(トリピル基)), 1.95-0.82 (36H, -CH(CH3)C2H5, -CCH3(トリピル基)) ｐｐｍにピークが観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図２（ｂ）に示すように、δ(C, ppm) = 151.82, 121.81 and 109.96 (Ar), 148.92, 147.14 and 119.36 (Ar(トリピル基)), 134.27 (-CH=CH-), 73.36 (-OCH2-), 35.00-34.17 (-CH-), 25.96 (-CH2-), 24.66 (-CH3 (トリピル基)), 16.66 and 11.32 (-CH3) ｐｐｍにピークが観測された。
赤外吸収スペクトル分析では、１５７６ｃｍ−１にビニル結合に基づく吸収ピークが観測された。
元素分析の結果は、炭素79.28（理論値81.69）、水素9.96（同9.99）であり、理論値とよく一致した。
これらのことから、目的の有機ホウ素高分子化合物であることを確認した。
窒素雰囲気下、マグネット攪拌子をセットした５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、第４ステップで得られた１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−メチルブトキシ）ベンゼン（１６９ｍｇ、０．５６５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１．０ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリピルボラン（１２８ｍｇ、０．５９３ｍｍｏｌ、非特許文献９に基づき合成）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）をマイクロフィーダーによりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２時間攪拌した。攪拌終了後、減圧下でＴＨＦを０．５ｍＬまで減量し、その中に２０ｍＬのメタノールをゆっくりと加えて再沈殿精製した。沈殿物を濾過し、メタノール洗浄後、真空乾燥した。得られた黄色粉末状の目的物をさらに精製するため、ＨＰＬＣにより高分子量成分を分取後、真空乾燥して黄色固体状の最終目的物（２１４ｍｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は７３％であった。
最終目的物は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５，６００（重合度ｎ＝１１）、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．０４であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図２（ａ）に示すように、δ(H, ppm) = 7.84 (2H, -CH=CH-), 6.96 (4H, Ar), 3.78-3.64 (4H, -OCH2-), 2.89 and 2.47 (3H, iPr-CH(トリピル基)), 1.95-0.82 (36H, -CH(CH3)C2H5, -CCH3(トリピル基)) ｐｐｍにピークが観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図２（ｂ）に示すように、δ(C, ppm) = 151.82, 121.81 and 109.96 (Ar), 148.92, 147.14 and 119.36 (Ar(トリピル基)), 134.27 (-CH=CH-), 73.36 (-OCH2-), 35.00-34.17 (-CH-), 25.96 (-CH2-), 24.66 (-CH3 (トリピル基)), 16.66 and 11.32 (-CH3) ｐｐｍにピークが観測された。
赤外吸収スペクトル分析では、１５７６ｃｍ−１にビニル結合に基づく吸収ピークが観測された。
元素分析の結果は、炭素79.28（理論値81.69）、水素9.96（同9.99）であり、理論値とよく一致した。
これらのことから、目的の有機ホウ素高分子化合物であることを確認した。
（合成例２）一般構造式（１）で表される有機ホウ素高分子化合物であって、式中のＲ１がヘキシル基（−Ｃ６Ｈ１３）で、Ｒ２がイソプロピル基である場合の例
＜第１ステップ：２，５−ジブロモヒドロキノンの合成＞
実施例１と同様の方法により合成した。
＜第２ステップ：１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシロキシベンゼンの合成＞
非特許文献１１に基づき合成した。
すなわち、窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第１ステップで得られた２，５−ジブロモヒドロキノン（２．５５１ｇ、９．５２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２６５ｇ、３８．０９ｍｍｏｌ）、ヘキシルブロミド（３．０２ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（７０ｍＬ）を仕込み、７０℃で１２時間加熱攪拌した。以降、前記合成例１の第２ステップと同様の操作により白色粉末状の目的物（３．７４７ｇ、８．５９２ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は９０．２％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、δ(H, ppm)＝0.91(t,J=7.0 Hz, 6H,CH3),1.32-1.52(m,12H,CH2),1.76
-1.83(m,4H,CH2),3.94(t,J=6.5 Hz,4H,ArOCH2),7.08(2H,Ar)ｐｐｍにピークが観測された。よって、目的物が、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシロキシベンゼンであることが確認された。
［非特許文献１１］ スミオ・マルヤマ、ユージ・カワニシ（Sumio Maruyama，Yuji Kawanishi）、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリ（Journal of Materials Chemistry）」、第８巻、２００２年、ｐ２２４５−２２４９
＜第１ステップ：２，５−ジブロモヒドロキノンの合成＞
実施例１と同様の方法により合成した。
＜第２ステップ：１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシロキシベンゼンの合成＞
非特許文献１１に基づき合成した。
すなわち、窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第１ステップで得られた２，５−ジブロモヒドロキノン（２．５５１ｇ、９．５２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２６５ｇ、３８．０９ｍｍｏｌ）、ヘキシルブロミド（３．０２ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（７０ｍＬ）を仕込み、７０℃で１２時間加熱攪拌した。以降、前記合成例１の第２ステップと同様の操作により白色粉末状の目的物（３．７４７ｇ、８．５９２ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は９０．２％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、δ(H, ppm)＝0.91(t,J=7.0 Hz, 6H,CH3),1.32-1.52(m,12H,CH2),1.76
-1.83(m,4H,CH2),3.94(t,J=6.5 Hz,4H,ArOCH2),7.08(2H,Ar)ｐｐｍにピークが観測された。よって、目的物が、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシロキシベンゼンであることが確認された。
［非特許文献１１］ スミオ・マルヤマ、ユージ・カワニシ（Sumio Maruyama，Yuji Kawanishi）、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリ（Journal of Materials Chemistry）」、第８巻、２００２年、ｐ２２４５−２２４９
＜第３ステップ：１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジヘキシロキシベンゼンの合成＞
非特許文献１２に基づき合成した。
すなわち、窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第２ステップで得られた１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシロキシベンゼン（６５４ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（５３ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリメチルシリルアセチレン（２９４ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン溶液（濃度５０重量％）を滴下した。以降、合成例１の第３ステップと同様の操作により白色粉末状の目的物（６２９ｍｇ、１．３３５ｍｏｌ）を得た。目的物の収率は８９％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm) = 6.88 (2H), 3.93 (t,J=6.6Hz,4H), 1.81-1.76(m,4H), 1.53-1.33(m,12H),0.88(t,J=6.6Hz,6H),0.25(18H)ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジヘキシロキシベンゼンであることが確認された。
［非特許文献１２］ チュアンツウェン・ツォウ、ティアンシ・リュウ、チンメイ・シュ、ツィークワン・チェン（Chuan-Zhen Zhou，Tianxi Liu，Jing-Mei Xu，Zhi-Kuan Chen）、「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」、第３６巻、２００３年、ｐ１４５７−１４６４
非特許文献１２に基づき合成した。
すなわち、窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた１００ｍＬの２口ナス型フラスコに、第２ステップで得られた１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシロキシベンゼン（６５４ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（５３ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリメチルシリルアセチレン（２９４ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン溶液（濃度５０重量％）を滴下した。以降、合成例１の第３ステップと同様の操作により白色粉末状の目的物（６２９ｍｇ、１．３３５ｍｏｌ）を得た。目的物の収率は８９％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm) = 6.88 (2H), 3.93 (t,J=6.6Hz,4H), 1.81-1.76(m,4H), 1.53-1.33(m,12H),0.88(t,J=6.6Hz,6H),0.25(18H)ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジヘキシロキシベンゼンであることが確認された。
［非特許文献１２］ チュアンツウェン・ツォウ、ティアンシ・リュウ、チンメイ・シュ、ツィークワン・チェン（Chuan-Zhen Zhou，Tianxi Liu，Jing-Mei Xu，Zhi-Kuan Chen）、「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」、第３６巻、２００３年、ｐ１４５７−１４６４
＜第４ステップ：１，４−ジエチニル−２，５−ジヘキシロキシベンゼンの合成＞
前出の非特許文献１２に基づき合成した。
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、第３ステップで得られた１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジヘキシロキシベンゼン（６２９ｍｇ、１．３３５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１７４ｍｇ、０．６６７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を仕込み、室温で１５分間攪拌した。以降、前記合成例１の第４ステップと同様の操作により白色粉末状の目的物（４０５ｍｇ、１．２４２ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は９３％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm)＝6.95 (2H)、3.97 (t,J=6.6Hz,4H)、3.33 (2H)、1.84-1.75 (m,4H)、1.50-1.26 (m,12H)、0.90(t,J=6.6Hz,6H)ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジヘキシロキシベンゼンであることが確認された。
前出の非特許文献１２に基づき合成した。
窒素雰囲気下、還流冷却管およびマグネット攪拌子を備えた５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、第３ステップで得られた１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジヘキシロキシベンゼン（６２９ｍｇ、１．３３５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１７４ｍｇ、０．６６７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を仕込み、室温で１５分間攪拌した。以降、前記合成例１の第４ステップと同様の操作により白色粉末状の目的物（４０５ｍｇ、１．２４２ｍｍｏｌ）を得た。目的物の収率は９３％であった。
目的物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ(H, ppm)＝6.95 (2H)、3.97 (t,J=6.6Hz,4H)、3.33 (2H)、1.84-1.75 (m,4H)、1.50-1.26 (m,12H)、0.90(t,J=6.6Hz,6H)ｐｐｍにピークが観測された（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）。よって、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５−ジヘキシロキシベンゼンであることが確認された。
＜第５ステップ：ヒドロボレーション重合＞
窒素雰囲気下、マグネット攪拌子を備えた５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、第４ステップで得られた１，４−ジエチニル−２，５−ジヘキシロキシベンゼン（１６３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１．６ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリピルボラン（１１４ｍｇ、０．５２５ｍｍｏｌ、非特許文献９に基づき合成）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）をマイクロフィーダーによりゆっくりと滴下した。以降、前記合成例１の第５ステップと同様の操作で黄褐色固体状の最終目的物（１９２ｍｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）を得た。最終目的物の収率は７１％であった。
最終目的物は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが３，９００（重合度ｎ＝７）、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図３（ａ）に示すように、δ(H, ppm) = 7.81 (2H, -CH=CH-), 6.97 (4H, Ar), 4.00-3.75 (4H, -OCH2-), 2.89 and 2.49 (3H, iPr-CH(トリピル基)), 1.82-0.86 (31H, -C5H11, -CCH3(トリピル基)) にピークが観測された。
また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図３（ｂ）に示すように、δ(C, ppm) = 151.72, 121.81 and 110.63 (Ar), 148.96, 147.23 and 119.30 (Ar(トリピル基)), 129.05 (-CH=CH-), 69.02 (-OCH2-), 35.00, 34.31 (-CH-), 29.24, 28.81, 25.59, 22.51 (-CH2-), 24.56 (-CH3 (トリピル基)), 14.01 (-CH3) にピークが観測された。
赤外吸収スペクトル分析では、１５５６ｃｍ−１にビニル結合に基づく吸収ピークが観測された。
元素分析の結果は、炭素81.22（理論値81.89）、水素10.29（同10.22）であり、理論値とよく一致した。
これらのことから、目的の有機ホウ素高分子化合物であることを確認した。
窒素雰囲気下、マグネット攪拌子を備えた５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、第４ステップで得られた１，４−ジエチニル−２，５−ジヘキシロキシベンゼン（１６３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１．６ｍＬ）を仕込んだ。室温攪拌下、トリピルボラン（１１４ｍｇ、０．５２５ｍｍｏｌ、非特許文献９に基づき合成）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）をマイクロフィーダーによりゆっくりと滴下した。以降、前記合成例１の第５ステップと同様の操作で黄褐色固体状の最終目的物（１９２ｍｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）を得た。最終目的物の収率は７１％であった。
最終目的物は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが３，９００（重合度ｎ＝７）、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図３（ａ）に示すように、δ(H, ppm) = 7.81 (2H, -CH=CH-), 6.97 (4H, Ar), 4.00-3.75 (4H, -OCH2-), 2.89 and 2.49 (3H, iPr-CH(トリピル基)), 1.82-0.86 (31H, -C5H11, -CCH3(トリピル基)) にピークが観測された。
また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ（溶媒：重水素化クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）、図３（ｂ）に示すように、δ(C, ppm) = 151.72, 121.81 and 110.63 (Ar), 148.96, 147.23 and 119.30 (Ar(トリピル基)), 129.05 (-CH=CH-), 69.02 (-OCH2-), 35.00, 34.31 (-CH-), 29.24, 28.81, 25.59, 22.51 (-CH2-), 24.56 (-CH3 (トリピル基)), 14.01 (-CH3) にピークが観測された。
赤外吸収スペクトル分析では、１５５６ｃｍ−１にビニル結合に基づく吸収ピークが観測された。
元素分析の結果は、炭素81.22（理論値81.89）、水素10.29（同10.22）であり、理論値とよく一致した。
これらのことから、目的の有機ホウ素高分子化合物であることを確認した。
上記合成例１および合成例２の有機ホウ素高分子化合物を以下のように評価した。
［成膜性］
上記合成例１および合成例２で得られた有機ホウ素高分子化合物について、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン等の汎用有機溶媒に対する溶解性を調べた。その結果、合成例１および合成例２の有機ホウ素高分子化合物は、上記溶媒に可溶であり、溶媒キャスト法やスピンコート法、さらにはバーコート法により均一な透明フィルムを容易に得ることができた。
［成膜性］
上記合成例１および合成例２で得られた有機ホウ素高分子化合物について、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン等の汎用有機溶媒に対する溶解性を調べた。その結果、合成例１および合成例２の有機ホウ素高分子化合物は、上記溶媒に可溶であり、溶媒キャスト法やスピンコート法、さらにはバーコート法により均一な透明フィルムを容易に得ることができた。
［紫外可視吸収スペクトル］
図４に、上記合成例１で得られた有機ホウ素高分子化合物のクロロホルム溶液と固体フィルムの紫外可視吸収スペクトルを示す。図の縦軸は吸光度（無単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。クロロホルム溶液における吸収極大波長は４５７ｎｍであり、高分子の繰り返し単位あたりのモル吸光係数はｌｏｇε＝４．２４であった。固体フィルムにおいてもほぼ同様なスペクトルが観測された。
図４に、上記合成例１で得られた有機ホウ素高分子化合物のクロロホルム溶液と固体フィルムの紫外可視吸収スペクトルを示す。図の縦軸は吸光度（無単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。クロロホルム溶液における吸収極大波長は４５７ｎｍであり、高分子の繰り返し単位あたりのモル吸光係数はｌｏｇε＝４．２４であった。固体フィルムにおいてもほぼ同様なスペクトルが観測された。
［発光スペクトル］
図５に、上記合成例１で得られた有機ホウ素高分子化合物のクロロホルム溶液と固体フィルムで観測した発光スペクトルを示す。図の縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。励起光には４００ｎｍの光を用いた。クロロホルム溶液の発光ピークは５１５ｎｍに観測された。９−アントラセンカルボン酸を標準物質とする相対量子収量は０．１３であった。また、スピンコート法により成膜した固体フィルムの発光ピークは５２４ｎｍに観測され、クロロホルム溶液に比べて９ｎｍ長波長側へシフトしていた。
このように、合成例１の有機ホウ素高分子化合物は、溶液状であっても、フィルム状であっても可視光を吸収し、かつ、フォトルミネッセンスを示すことがわかった。
図５に、上記合成例１で得られた有機ホウ素高分子化合物のクロロホルム溶液と固体フィルムで観測した発光スペクトルを示す。図の縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。励起光には４００ｎｍの光を用いた。クロロホルム溶液の発光ピークは５１５ｎｍに観測された。９−アントラセンカルボン酸を標準物質とする相対量子収量は０．１３であった。また、スピンコート法により成膜した固体フィルムの発光ピークは５２４ｎｍに観測され、クロロホルム溶液に比べて９ｎｍ長波長側へシフトしていた。
このように、合成例１の有機ホウ素高分子化合物は、溶液状であっても、フィルム状であっても可視光を吸収し、かつ、フォトルミネッセンスを示すことがわかった。
［光電流スペクトル］
図６と図７の各々に、上記合成例１および合成例２で得られた有機ホウ素高分子化合物の固体フィルムで測定した光電流の波長依存性を示す。各図の縦軸は光電流（Ａ）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
測定には、ＩＴＯ基板の上にキャスト法で１０〜２０ミクロン厚（合成例１の場合１６ミクロン、合成例２の場合１７ミクロン）のフィルムをコーティングし、その上に真空蒸着法により半透明の金電極（厚み：約３０ｎｍ）を設けたサンドイッチ型セルを用いた。
そして、金電極とＩＴＯ基板の間に電圧（合成例１の場合１５０Ｖ、合成例２の場合１００Ｖ）を印加し、モノクロメーターでバンド幅２０ｎｍに分光されたキセノンランプ光を金電極面に照射した。光照射時の電流値から光を照射していない状態での暗電流値を差し引いたものを光電流として測定した。この測定方法の場合、金電極を正電位に設定することにより正孔キャリアの移動に基づく正孔電流を観測することができ、この有機ホウ素高分子化合物がｐ型半導体であることを判別できる。また、金電極を負電位に設定することにより電子キャリアに由来する電子電流を観測することができ、ｎ型半導体であることを判別できる。
図６と図７の各々に、上記合成例１および合成例２で得られた有機ホウ素高分子化合物の固体フィルムで測定した光電流の波長依存性を示す。各図の縦軸は光電流（Ａ）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
測定には、ＩＴＯ基板の上にキャスト法で１０〜２０ミクロン厚（合成例１の場合１６ミクロン、合成例２の場合１７ミクロン）のフィルムをコーティングし、その上に真空蒸着法により半透明の金電極（厚み：約３０ｎｍ）を設けたサンドイッチ型セルを用いた。
そして、金電極とＩＴＯ基板の間に電圧（合成例１の場合１５０Ｖ、合成例２の場合１００Ｖ）を印加し、モノクロメーターでバンド幅２０ｎｍに分光されたキセノンランプ光を金電極面に照射した。光照射時の電流値から光を照射していない状態での暗電流値を差し引いたものを光電流として測定した。この測定方法の場合、金電極を正電位に設定することにより正孔キャリアの移動に基づく正孔電流を観測することができ、この有機ホウ素高分子化合物がｐ型半導体であることを判別できる。また、金電極を負電位に設定することにより電子キャリアに由来する電子電流を観測することができ、ｎ型半導体であることを判別できる。
図６から明らかなように、上記合成例１で得られた有機ホウ素高分子化合物では、金電極に正、負のいずれの電位を印加した場合にも、２００ｎｍから６００ｎｍの広い波長範囲にわたって光電流を観測することができた。この測定結果から、側鎖に２−メチルブトキシ基を有する合成例１の有機ホウ素高分子化合物が電子キャリアと正孔キャリアの双方を輸送することができるバイポーラな半導体であることがわかった。
また、上記合成例２で得られた有機ホウ素高分子化合物の場合は、図７に示すように、金電極に負の電位を印加した場合には２００ｎｍから６００ｎｍの広い波長範囲にわたって光電流を観測することができたが、金電極に正の電位を印加した場合には光電流がほとんど観測されなかった。この測定結果から、側鎖にヘキシロキシ基を有する合成例２の有機ホウ素高分子化合物が電子キャリア輸送能をもったｎ型半導体であることがわかった。
また、上記合成例２で得られた有機ホウ素高分子化合物の場合は、図７に示すように、金電極に負の電位を印加した場合には２００ｎｍから６００ｎｍの広い波長範囲にわたって光電流を観測することができたが、金電極に正の電位を印加した場合には光電流がほとんど観測されなかった。この測定結果から、側鎖にヘキシロキシ基を有する合成例２の有機ホウ素高分子化合物が電子キャリア輸送能をもったｎ型半導体であることがわかった。
（実施例１）
図８に、本発明の半導体装置の一例であるトランジスタを示す。このトランジスタ１０は、基板（ゲート電極）１１と、基板１１上に形成された絶縁膜１２、絶縁膜１２の上に間隔を隔てて設けられたソース電極１３およびドレイン電極１４と、絶縁膜１２およびソース電極１３およびドレイン電極１４を覆う薄膜状の有機半導体層１５とを有するものである。
このトランジスタ１０における基板１１はＮ＋シリコン基板であり、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート電極として機能する。
絶縁膜１２は酸化シリコンからなる絶縁膜である。
ソース電極１３およびドレイン電極１４は、金（Ａｕ）またはマグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）などからなり、ソース電極１３とドレイン電極１４との間隔は５μｍである。ソース電極１３とドレイン電極１４とは、蒸着法により形成した。
有機半導体層１５は、一般構造式（１）で表される有機ホウ素高分子化合物を含むものであり、塗布法（スピン塗布、キャストなど）によって形成されたものである。
図８に、本発明の半導体装置の一例であるトランジスタを示す。このトランジスタ１０は、基板（ゲート電極）１１と、基板１１上に形成された絶縁膜１２、絶縁膜１２の上に間隔を隔てて設けられたソース電極１３およびドレイン電極１４と、絶縁膜１２およびソース電極１３およびドレイン電極１４を覆う薄膜状の有機半導体層１５とを有するものである。
このトランジスタ１０における基板１１はＮ＋シリコン基板であり、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート電極として機能する。
絶縁膜１２は酸化シリコンからなる絶縁膜である。
ソース電極１３およびドレイン電極１４は、金（Ａｕ）またはマグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）などからなり、ソース電極１３とドレイン電極１４との間隔は５μｍである。ソース電極１３とドレイン電極１４とは、蒸着法により形成した。
有機半導体層１５は、一般構造式（１）で表される有機ホウ素高分子化合物を含むものであり、塗布法（スピン塗布、キャストなど）によって形成されたものである。
トランジスタ１０のソース電極１３・ドレイン電極１４間に流れる電流は、ゲート電極１１・ソース電極１３・ドレイン電極１４に印加する電圧によって決定される。
ゲート電極１１に電圧（ゲート電圧）を印加して、ソース電極１３・ドレイン電極１４間の、絶縁膜１２上の有機半導体層１５に、キャリア（正孔・電子の少なくともいずれか一方）を蓄積することができる。この状態でソース電極１３・ドレイン電極１４間に電位差を与えることによって、ソース電極１３・ドレイン電極１４間に電流が流れる。また、ゲート電圧を変化させることにより、ソース電極１３・ドレイン電極１４間を流れる電流を変化（変調）させることができ、トランジスタ１０はＦＥＴとして機能する。
なお、本実施例では、有機ホウ素高分子化合物を含んだ半導体装置の一例として、ＦＥＴの場合のトランジスタ１０について説明したが、単なる例示であり、本発明はこの構成に限るものではない。
ゲート電極１１に電圧（ゲート電圧）を印加して、ソース電極１３・ドレイン電極１４間の、絶縁膜１２上の有機半導体層１５に、キャリア（正孔・電子の少なくともいずれか一方）を蓄積することができる。この状態でソース電極１３・ドレイン電極１４間に電位差を与えることによって、ソース電極１３・ドレイン電極１４間に電流が流れる。また、ゲート電圧を変化させることにより、ソース電極１３・ドレイン電極１４間を流れる電流を変化（変調）させることができ、トランジスタ１０はＦＥＴとして機能する。
なお、本実施例では、有機ホウ素高分子化合物を含んだ半導体装置の一例として、ＦＥＴの場合のトランジスタ１０について説明したが、単なる例示であり、本発明はこの構成に限るものではない。
Claims (4)
- 下記一般構造式（１）で表されることを特徴とする有機ホウ素高分子化合物。
- Ｒ１が分岐型置換基である請求項１に記載の有機ホウ素高分子化合物。
- Ｒ1が直鎖型置換基である請求項１に記載の有機ホウ素高分子化合物。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機ホウ素高分子化合物を含む薄膜を有機半導体層として有する半導体装置。
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