JP4581377B2 - Coating film comprising coloring polymer structure, coating film forming method, and coating material - Google Patents
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Description
本発明は、ブロックコポリマーにより形成されるミクロ相分離構造に基づく発色を利用した塗膜とその形成方法、及び該塗膜を形成するための塗料に関する。この塗膜及び塗料は自動車用、装飾用等の塗膜及び塗料として有用である。 The present invention relates to a coating film using color development based on a microphase-separated structure formed by a block copolymer, a method for forming the coating film, and a coating material for forming the coating film. The coating film and paint are useful as a coating film and paint for automobiles and decorations.
塗料に用いられる一般的な顔料は着色顔料と光輝顔料とに大別される。着色顔料としては、弁柄、黄鉛、紺青、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機材料、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料などの有機顔料があり、これらは分子構造に依存した光の吸収作用を利用した発色機構を有する。また、光輝顔料としては、アルミフレーク顔料や各種パール顔料に代表される顔料があり、これらは光の反射作用を利用して、塗膜に光輝感を付与する効果を奏するものである。 Common pigments used in paints are roughly classified into colored pigments and bright pigments. Coloring pigments include inorganic materials such as petals, yellow lead, bitumen, titanium oxide, and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, and azo pigments, which use light absorption depending on the molecular structure. It has a developed coloring mechanism. Further, as the bright pigment, there are pigments typified by aluminum flake pigments and various pearl pigments, and these have the effect of imparting a bright feeling to the coating film by utilizing the light reflecting action.
近年、価値観の多様化から、塗膜の意匠性外観についても、従来の着色顔料や光輝顔料から得られる意匠性とは異なった斬新な意匠性（例えば、粒子感等）が求められるようになった。従来の着色顔料における発色は光の吸収作用によるため、いくつかの顔料を配合して使用すると、減法混色により全体的な明度が下がってしまうなどの問題があり、その塗膜における意匠性拡張には自ずと制限がある。 In recent years, with the diversification of values, the design appearance of the coating film is required to have a novel design (for example, grain feeling) different from the design obtained from conventional colored pigments and bright pigments. became. Since the color development in conventional colored pigments is due to light absorption, there are problems such as lowering the overall lightness due to subtractive color mixing when using several pigments, and this will extend the design of the coating film. Are naturally limited.
なお、特許第３２３３８８３号公報には、互いに非相溶で屈折率の異なる２種のポリマー鎖が結合した特定分子量のジブロックコポリマーと、該ジブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとから形成されるミクロ相分離構造からなり、該ミクロ相分離構造の各層によって形成される格子間隔が特定の範囲にある発色性高分子構造体が開示されている。この文献には、該発色性高分子構造体が顔料等により着色することなくそのまま化粧板や装飾用のプラスチック材料として使用できることは記載されているものの、上記ブロックコポリマーを塗料化する方法やこの塗料を用いて塗膜を形成することについては記載されていない。 In Japanese Patent No. 3233883, a diblock copolymer having a specific molecular weight in which two polymer chains that are incompatible with each other and having different refractive indexes are combined, and a homopolymer that is compatible with the block chain of the diblock copolymer, A chromophoric polymer structure comprising a microphase-separated structure formed from the above and having a lattice spacing formed by each layer of the microphase-separated structure in a specific range is disclosed. Although this document describes that the color-forming polymer structure can be used as it is as a decorative plate or a plastic material for decoration without being colored by a pigment or the like, a method for forming the block copolymer into a paint or the paint There is no description about forming a coating film using the.
本発明の目的は、顔料を含まなくても自己的に発色構造を構築し意匠性に優れた干渉色を発現する塗料及び塗膜、並びに該塗膜の形成方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a paint and a coating film that self-constructs a coloring structure and exhibits an interference color excellent in design without containing a pigment, and a method for forming the coating film.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、特定のブロックコポリマーから形成される特定の特性を持つミクロ相分離構造を有する発色性ポリマー構造体を溶剤に溶解して得られる塗料を被塗装体表面に塗布し、溶剤を蒸発させると、彩度の大きい意匠性に優れた干渉色を発現する塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors obtain a chromophoric polymer structure having a micro phase separation structure having a specific characteristic formed from a specific block copolymer by dissolving it in a solvent. It was found that when a paint is applied to the surface of an object to be coated and the solvent is evaporated, a coating film exhibiting an interference color with high chroma and excellent design can be obtained.
すなわち、本発明は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合した分子量が２０万以上１００万以下のブロックコポリマーであって、芳香族ビニル化合物の重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、及び共役ジエンの重合体から選択された重合体からなるブロック鎖を有し、２種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したジブロックコポリマー、又は３種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したトリブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有し、単位格子間隔が１００〜１０００ｎｍである可視光線を回折しうる格子間隔を有する発色性ポリマー構造体からなる塗膜を形成する方法であって、前記ブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含む溶液を被塗装体表面に直接塗布する工程、溶剤を蒸発させる工程、塗膜形成完了前にそれ自身重合可能で且つ前記ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させる工程、及び該重合性モノマーを重合させる工程を含む塗膜形成方法を提供する。
ブロックコポリマー中の少なくとも１つのポリマーブロック鎖の溶解度パラメーターと被塗装体材質の溶解度パラメーターとの差が、５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であってもよい。
That is, the present invention relates to a block copolymer having a molecular weight of 200,000 to 1,000,000 in which a plurality of polymer chains that are incompatible with each other and having different refractive indexes are bonded, and is a polymer of an aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid polymers of esters, and the block chain of polymerisation member selected from the polymerization of a conjugated diene possess, two diblock copolymer the polymer chain is bonded at the end of each, or three polymer chains that A coating film comprising a chromophoric polymer structure having a microphase separation structure formed from a triblock copolymer bonded at each end and having a lattice spacing capable of diffracting visible light having a unit lattice spacing of 100 to 1000 nm. A method of forming a coating, the step of directly applying a solution containing at least the block copolymer and the solvent to the surface of the object to be coated; Provided is a method for forming a coating film comprising a step, a step of containing a polymerizable monomer which can be polymerized itself before completion of coating film formation and compatible with the block copolymer, and a step of polymerizing the polymerizable monomer .
The difference between the solubility parameter of at least one polymer block chain in the block copolymer and the solubility parameter of the material to be coated may be 5 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
この塗膜形成方法は、さらに、（ａ）塗膜形成完了前にブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程、（ｂ）塗膜形成完了前にブロックコポリマーの架橋剤を系に含有させる工程、及びブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程、又は（ｄ）ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性薄膜の形成完了前にハロゲン化合物を系に含有させる工程、及び該ハロゲン化合物による該塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマー中の窒素原子の４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程を含んでいてもよい。 This coating film forming method further includes (a) a step of incorporating a homopolymer compatible with the block chain of the block copolymer before completion of the coating film formation, and (b) crosslinking of the block copolymer before completion of the coating film formation. step of incorporating agents into the system, and the step of block copolymers crosslinked by the crosslinking agent, or (d) in the block copolymer with use of the block copolymer containing a basic nitrogen atom-containing group as the polymer, prior to completion forming chromogenic film And a step of liberating halide ions by a quaternization reaction of a nitrogen atom in the block copolymer containing the basic nitrogen atom-containing group with the halogen compound. .
本発明の塗膜によれば、顔料を含まなくても自己的に発色構造を構築し意匠性に優れた干渉色を発現する。そのため、新規な意匠性を創出でき、意匠性の拡大を図ることができる。また、本発明の塗膜は、高彩度、高反射色を確保しつつ、明度低下を起こさない。本発明の塗膜形成方法及び塗料によれば、上記のような優れた特性を有する塗膜を簡易に形成することができる。 According to the coating film of the present invention, even if it does not contain a pigment, it builds a color developing structure itself and expresses an interference color with excellent design. Therefore, a new design property can be created and the design property can be expanded. Moreover, the coating film of the present invention does not cause a decrease in lightness while ensuring high saturation and high reflection color. According to the coating film forming method and the coating material of the present invention, a coating film having the above excellent characteristics can be easily formed.
互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で化学的に結合したブロックコポリマーは、各ポリマー相の大きさおよび間隔がそろった規則正しいミクロ相分離構造を形成する。本発明の塗膜を構成する発色性ポリマー構造体は、このようなミクロ相分離構造を有するとともに、ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔（ミクロ相分離構造の繰り返し周期長）Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度であり且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数である場合において、前記式（１）を満足している。ここで、この格子による発色は最表面（最初の格子面）からの反射光とこの面からＮ番目にある格子面からの反射光との干渉により強められる波長の光が見えることに由来しており、同一面からの反射光は基本波長（２ｎＤｓｉｎθ）の１／ｍの波長の光が強められる。 A block copolymer in which a plurality of polymer chains incompatible with each other and having different refractive indexes are chemically bonded at each end forms an ordered microphase-separated structure in which the sizes and intervals of the polymer phases are uniform. The chromophoric polymer structure constituting the coating film of the present invention has such a microphase separation structure and a unit cell interval formed by each phase of the microphase separation structure (repetition period length of the microphase separation structure). D (nm) is an incident angle (θ) of light with respect to the lattice plane being any angle of 0 ° <θ ≦ 90 °, and N and m are any one of independent integers 1 to 10 In the above, the above formula (1) is satisfied. Here, the color development by this grating is derived from the fact that light having a wavelength that is enhanced by the interference between the reflected light from the outermost surface (first grating surface) and the reflected light from the Nth grating surface from this surface can be seen. In addition, the reflected light from the same surface is strengthened with light having a wavelength of 1 / m of the fundamental wavelength (2nDsin θ).
光を回折格子に照射すると、光は格子面で反射し、互いに干渉しあい、次式（２）の条件を満たす方向の回折線のみ強度が増大する。
Ｎ（２Ｄｓｉｎθ）＝ｍλ／ｎ （２）
（ここで、Ｄは単位格子間隔（面間隔）、Ｎは表面から深さ方向の格子の数、θは入射光線と格子面のなす角度、λは光の波長、ｍは１〜１０の整数、ｎは回折格子を構成する物質の屈折率を示す）
前記式（１）は、式（２）においてλが可視光線の波長（３５０〜８００ｎｍ）となる条件（人間の目に見える範囲）を規定したものである。すなわち、本発明の塗膜を構成する発色性ポリマー構造体は可視光線を回折しうる格子間隔を有している。
When light is irradiated onto the diffraction grating, the light is reflected by the grating surface and interferes with each other, and the intensity of only the diffraction line in the direction satisfying the condition of the following expression (2) increases.
N (2Dsinθ) = mλ / n (2)
(Where D is the unit lattice spacing (surface spacing), N is the number of lattices in the depth direction from the surface, θ is the angle between the incident light and the lattice plane, λ is the wavelength of light, and m is an integer from 1 to 10. , N represents the refractive index of the material constituting the diffraction grating)
The formula (1) defines the condition (range visible to the human eye) in which the λ is the wavelength of visible light (350 to 800 nm) in the formula (2). That is, the color forming polymer structure constituting the coating film of the present invention has a lattice interval that can diffract visible light.
式（１）は、θが０°＜θ≦９０°の何れかの角度（例えば、３０°、４５°、６０°、９０°等）、及びＮ、ｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数において充足すればよいが、中でも、θが９０°（すなわち、塗膜表面に垂直に光が入射した場合）で、Ｎが１〜３（特に１）の整数（すなわち、塗膜表面から第１番目〜第３番目の格子面で光が反射する場合）において前記式（１）を充足するのが好ましい。式（１）におけるｎはブロックコポリマーの平均屈折率を示す。平均屈折率は各ブロックの屈折率の算術平均値を意味する。ｎは通常１．４〜１．７程度である。 Formula (1) indicates that any angle in which θ is 0 ° <θ ≦ 90 ° (for example, 30 °, 45 °, 60 °, 90 °, etc.), and N and m are each independently 1 to 10 However, in particular, θ is 90 ° (that is, when light is incident perpendicularly to the coating surface) and N is an integer of 1 to 3 (particularly 1) (that is, the coating surface). In the case where light is reflected by the first to third lattice planes), it is preferable to satisfy the expression (1). N in Formula (1) shows the average refractive index of a block copolymer. The average refractive index means an arithmetic average value of refractive indexes of each block. n is usually about 1.4 to 1.7.
単位格子間隔Ｄは、通常８０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ程度である。単位格子間隔Ｄは透過電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。 The unit cell interval D is usually 80 nm or more, and more preferably about 100 to 1000 nm. The unit cell spacing D can be confirmed by observing with a transmission electron microscope.
前記ブロックコポリマーには、２種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したジブロックコポリマー、３種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したトリブロックコポリマーなどが含まれるが、ジブロックコポリマーが特に好ましい。 The block copolymer includes a diblock copolymer in which two polymer chains are bonded at each end, a triblock copolymer in which three polymer chains are bonded at each end, and the like. preferable.
ブロックコポリマーの分子量（なお、ブロックコポリマーの分子量と言うときは該ブロックコポリマーを構成する各ブロックの分子量の総和を指す）が大きい場合（例えば、５００万以上）には、ブロックコポリマーのみで上記式（１）を充足する単位格子間隔Ｄを得ることができるが、ブロックコポリマーの分子量が小さい場合には、それのみでは格子間隔が狭く、所望の格子間隔を得ることは困難である。しかし、分子量がさほど高くないブロックコポリマーであっても、それらの各ブロック鎖（ポリマー鎖）の一方と相溶性のあるホモポリマーを混入すると、格子間隔が拡大するため、上記式（１）を充足する単位格子間隔Ｄを得ることができる。この場合、１つのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーと、他のブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとを組み合わせて使用してもよい。また、発色構造（発色性塗膜）形成時又は形成後にブロックコポリマーを架橋しうる架橋剤によりブロックコポリマーを架橋させることにより格子間隔を拡大させ、所望の単位格子間隔Ｄを得ることもできる。さらに、発色構造（発色性塗膜）形成時又は形成後にそれ自身重合可能であって且つ前記ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを重合させることにより格子間隔を拡大させ、所望の単位格子間隔Ｄを得ることもできる。 When the molecular weight of the block copolymer (the molecular weight of the block copolymer refers to the sum of the molecular weights of the blocks constituting the block copolymer) is large (for example, 5 million or more), the above formula ( The unit cell spacing D satisfying 1) can be obtained. However, when the molecular weight of the block copolymer is small, the lattice space is narrow by itself, and it is difficult to obtain a desired cell space. However, even if it is a block copolymer whose molecular weight is not so high, if a homopolymer that is compatible with one of these block chains (polymer chains) is mixed, the lattice spacing is expanded, so the above formula (1) is satisfied. The unit cell interval D to be obtained can be obtained. In this case, a homopolymer compatible with one block chain and a homopolymer compatible with another block chain may be used in combination. Also, the desired unit cell spacing D can be obtained by expanding the lattice spacing by crosslinking the block copolymer with a crosslinking agent capable of crosslinking the block copolymer during or after the formation of the coloring structure (color-forming coating film). Furthermore, a desired unit cell spacing can be obtained by polymerizing a polymerizable monomer that is capable of polymerizing itself at the time of or after the formation of the color developing structure (color forming coating film) and is compatible with the block copolymer. D can also be obtained.
ブロックコポリマーの分子量は、通常２０万以上であり、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、特に好ましくは５０万以上である。ブロックコポリマーの分子量が２０万未満の場合には、混入すべきホモポリマー等の量が増大するため、形成されるミクロ相分離構造の規則性が乱れやすくなる。ブロックコポリマーの分子量の上限は特にないが、合成の容易性の観点からは１００万以下が好ましい。 The molecular weight of the block copolymer is usually 200,000 or more, preferably 300,000 or more, more preferably 400,000 or more, and particularly preferably 500,000 or more. When the molecular weight of the block copolymer is less than 200,000, the amount of homopolymer to be mixed increases, so that the regularity of the formed microphase separation structure tends to be disturbed. The upper limit of the molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1 million or less from the viewpoint of ease of synthesis.
ブロックコポリマーとしては、該ブロックコポリマーを構成する複数のブロック鎖が互いに非相溶であって、且つ屈折率が異なっていればよく、広範なブロックコポリマーを使用しうる。小さい厚みで強い色を発現するためには、屈折率差は大きいほど好ましい。例えば、屈折率差（Δｎ）は０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上である。屈折率差の上限は特に制限はないが、一般には０．４程度である。ブロックコポリマーは、ラジカル重合、リビング重合（リビングアニオン重合など）等の公知の方法で製造することができるが、市販品を用いてもよい。 As the block copolymer, a wide variety of block copolymers may be used as long as the plurality of block chains constituting the block copolymer are incompatible with each other and have different refractive indexes. In order to develop a strong color with a small thickness, the refractive index difference is preferably as large as possible. For example, the refractive index difference (Δn) is 0.05 or more, more preferably 0.07 or more. The upper limit of the refractive index difference is not particularly limited, but is generally about 0.4. The block copolymer can be produced by a known method such as radical polymerization, living polymerization (living anion polymerization, etc.), but a commercially available product may be used.
本発明における発色性ポリマー構造体を得るのに適したブロックコポリマーの代表的な例として、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＳとポリブタジエン（ＰＢ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＳとポリイソプレン（ＰＩ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、Ｐ２ＶＰとＰＩからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ）、ＰＭＭＡとＰＩからなるジブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩ）、ＰＭＭＡとＰＢからなるジブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ）、ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ２ＶＮとポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＢＡ）、ポリ４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ４ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ２ＶＰとＰＢＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＢＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）とポリｔ−ブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＶＣ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）、ＰＳとポリペンタフルオロプロピルアクリレート（ＰＰＦＰＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＰＦＰＡ）、Ｐ２ＶＮとポリトリフルオロイソプロピルメタクリレート（ＰＴＦＩＰＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＩＰＭＡ）などが挙げられるが、これらは例示であって、これらに限定されるものではない。 As typical examples of the block copolymer suitable for obtaining the chromogenic polymer structure in the present invention, diblock copolymer (PS-b-PMMA) composed of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA), PS and polybutadiene (PB) diblock copolymer (PS-b-PB), poly2-vinylpyridine (P2VP) and PMMA diblock copolymer (P2VP-b-PMMA), PS and polyisoprene (PI) diblock Copolymer (PS-b-PI), diblock copolymer composed of P2VP and PI (P2VP-b-PI), diblock copolymer composed of PMMA and PI (PMMA-b-PI), diblock copolymer composed of PMMA and PB ( PMMA-b-PB), poly-2-vinyl naphth Diblock copolymer (P2VN-b-PMMA) composed of Len (P2VN) and PMMA, diblock copolymer (P2VN-b-PBA) composed of P2VN and polybutyl acrylate (PBA), poly-4-vinylpyridine (P4VP) and PMMA Diblock copolymer (P4VP-b-PMMA), diblock copolymer (P2VP-b-PBA) composed of P2VP and PBA, diblock copolymer (PVC) composed of polyvinylcarbazole (PVC) and poly t-butyl methacrylate (PtBMA) -B-PtBMA), diblock copolymer of PS and polypentafluoropropyl acrylate (PPPFA) (PS-b-PPPFA), P2VN and polytrifluoroisopropyl methacrylate (PTFIPMA) Diblock copolymer (PS-b-PTFIPMA) but the like made, these are examples, not intended to be limited thereto.
好適なブロックコポリマーには、ブロック鎖として、芳香族ビニル化合物の重合体（ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール等）、（メタ）アクリル酸エステルの重合体（ポリメタクリレート、ポリアクリレート）、及び共役ジエンの重合体（ポリブタジエン、ポリイソプレン等）から選択された重合体からなるブロック鎖を有するブロックコポリマー、例えば、芳香族ビニル化合物の重合体と（メタ）アクリル酸エステルの重合体とのジブロックコポリマー、芳香族ビニル化合物の重合体と共役ジエンの重合体とのジブロックコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの重合体と共役ジエンの重合体とのジブロックコポリマーなどが含まれる。 Suitable block copolymers include, as block chains, polymers of aromatic vinyl compounds (polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl pyridine, polyvinyl carbazole, etc.), polymers of (meth) acrylic acid esters (polymethacrylate, polyacrylate), and Block copolymer having a block chain made of a polymer selected from polymers of conjugated dienes (polybutadiene, polyisoprene, etc.), for example, a diblock of a polymer of an aromatic vinyl compound and a polymer of a (meth) acrylic acid ester Copolymers, diblock copolymers of a polymer of an aromatic vinyl compound and a polymer of a conjugated diene, a diblock copolymer of a polymer of a (meth) acrylic ester and a polymer of a conjugated diene are included.
本発明の塗膜において、高彩度の発色を得るためには、ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ、塗膜表面から深さ方向の格子の数Ｎ、ブロックコポリマーの平均屈折率ｎにより特徴付けられる反射光波長において、その波長の光が塗膜表面に対して９０°の角度で入射したときの反射率が３０％以上、特に６０％以上（とりわけ８０％以上）であるのが好ましい。なお、該反射率は市販の屈折率計算用ソフトを用いたコンピュータシミュレーションにより求めることができる。 In the coating film of the present invention, in order to obtain high chroma color development, the unit lattice spacing D formed by each phase of the microphase separation structure, the number N of lattices in the depth direction from the coating surface, the average refraction of the block copolymer In the reflected light wavelength characterized by the rate n, the reflectance when light of that wavelength is incident on the surface of the coating film at an angle of 90 ° is 30% or more, particularly 60% or more (especially 80% or more). Is preferred. The reflectance can be obtained by computer simulation using commercially available refractive index calculation software.
本発明の塗膜は、上記の発色性ポリマー構造体の１種のみで構成されていてもよいが、色合いの異なる（発色波長の異なる）２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物で構成されていてもよい。２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物を用いると、その組み合わせ及び混合割合により様々な種類の意匠性の高い発色（玉虫色、真珠様光沢など）を得ることができる。 The coating film of the present invention may be composed of only one kind of the above-mentioned chromophoric polymer structure, but it is composed of a mixture of two or more chromophoric polymer structures having different hues (different color development wavelengths). It may be. When a mixture of two or more kinds of color-forming polymer structures is used, various kinds of high-design colors (eg, iridescence and pearly luster) can be obtained depending on the combination and mixing ratio.
本発明の塗膜においては、ブロックコポリマー中の少なくとも１つのポリマーブロック鎖の溶解度パラメーターと被塗装体材質（表面の材質）の溶解度パラメーターとの差が５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下、特に４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であるのが好ましい。このような塗膜は被塗装体表面に対する密着性に優れる。なお、溶解度パラメーターとしては、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値を採用できる。また、ポリマー（ポリマーブロック鎖）及び被塗装体材質の溶解度パラメーターは、公知の方法、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版等の文献に記載の方法により求めることができる。このような塗膜は、まず被塗装体材質の溶解度パラメーターを求め、この値に対して±５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内［特に±４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内］の溶解度パラメーターを有するポリマーブロック鎖を含むブロックコポリマーを選択して使用することにより形成できる。 In the coating film of the present invention, the difference between the solubility parameter of at least one polymer block chain in the block copolymer and the solubility parameter of the material to be coated (surface material) is 5 (J / cm 3 ) 1/2 or less, In particular, it is preferably 4 (J / cm 3 ) 1/2 or less. Such a coating film is excellent in adhesion to the surface of the object to be coated. As the solubility parameter, the value of the solubility parameter according to the method of Fedors [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] can be adopted. The solubility parameter of the polymer (polymer block chain) and the material to be coated can be determined by a known method, for example, a method described in documents such as “Polymer Handbook”, 4th edition. For such a coating film, first, the solubility parameter of the material to be coated is obtained, and within this range, within ± 5 (J / cm 3 ) 1/2 [particularly within ± 4 (J / cm 3 ) 1/2 ] Can be formed by selecting and using a block copolymer comprising a polymer block chain having a solubility parameter of
塗膜の厚みは、意匠性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。本発明の塗膜の上に、さらに他の塗膜（例えば、クリア塗料による塗膜等）を設けることもできる。 Although the thickness of a coating film can be suitably selected in the range which does not impair the designability etc., it is 1-200 micrometers normally, Preferably it is about 5-50 micrometers. On the coating film of the present invention, another coating film (for example, a coating film using a clear paint) can be provided.
本発明の塗膜は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含有する溶液を、被塗装体表面に直接塗布する工程、及び溶剤を蒸発させる工程とを経て形成できる。互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーを少なくとも含有する溶液は、無秩序混合状態を呈している。この方法では、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、塗膜の色合いのコントロール幅を広げることができる。なお、上記互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含有する溶液は本発明の塗料である。 The coating film of the present invention comprises a step of directly applying a solution containing at least a block copolymer having a plurality of polymer chains incompatible with each other and having different refractive indexes bonded to each terminal, and a solvent, to the surface of the object to be coated; and And a step of evaporating the solvent. A solution containing at least a block copolymer in which a plurality of polymer chains incompatible with each other and having different refractive indexes are bonded at each end exhibits a disordered mixed state. In this method, by increasing the molecular weight of the block copolymer, the control range of the hue of the coating film can be expanded. The solution containing at least a block copolymer in which a plurality of polymer chains having different refractive indexes and incompatible with each other are bonded at each end and a solvent is the coating material of the present invention.
溶剤としては、ブロックコポリマーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；酢酸等の有機酸；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素芳香族化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。 The solvent can be appropriately selected according to the type of block copolymer, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; and alicyclic groups such as cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrocarbons; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; organic acids such as acetic acid; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Linear or cyclic ethers such as: nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; triethylamine and tributy Nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine; amine such as an amine methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform; water; and mixed solvents thereof.
被塗装体の材質としては、特に限定されず、プラスチック（樹脂コーティング層を含む）、ガラス、セラミックス、コンクリート、金属、紙、木材などの何れであってもよい。塗料中のブロックコポリマーの濃度は、粘度、塗布作業性、溶解性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％程度である。塗料は前記ブロックポリマー及び溶剤以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、後述のブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマー、ブロックコポリマーの架橋剤、ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマー、ハロゲン化合物のほか、他のポリマー、油、顔料や染料、添加剤（可塑剤、乾燥剤、分散剤等）などが挙げられる。 The material of the object to be coated is not particularly limited, and may be any of plastic (including a resin coating layer), glass, ceramics, concrete, metal, paper, and wood. The concentration of the block copolymer in the coating can be appropriately selected in consideration of viscosity, coating workability, solubility, etc., but generally 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 About 15% by weight. The coating material may contain components other than the block polymer and the solvent. Such components include homopolymers that are compatible with the block chain of the block copolymer described below, cross-linking agents for the block copolymer, polymerizable monomers that are compatible with the block copolymer, halogen compounds, other polymers, oils, Examples thereof include pigments, dyes, additives (plasticizers, desiccants, dispersants, etc.).
塗料の被塗装体表面への塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えばコーティング法、噴霧法、浸漬法等を採用できる。また、塗布後の塗膜の乾燥（溶剤の蒸発）も、特に限定されず、慣用の方法、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等により行うことができる。 The method for applying the paint to the surface of the object to be coated is not particularly limited, and a conventional method such as a coating method, a spray method, a dipping method, or the like can be employed. Further, drying of the coated film after application (evaporation of the solvent) is not particularly limited, and can be performed by a conventional method, for example, natural drying, heat drying, reduced pressure drying or the like.
上記塗膜の形成方法は、さらに、（ａ）発色性塗膜の形成完了前に、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程、（ｂ）発色性塗膜の形成完了前に、ブロックコポリマーの架橋剤（架橋用モノマー）を系に含有させる工程、及びブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程、又は（ｃ）発色性塗膜の形成完了前に、それ自身重合可能で且つブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させる工程、及び該重合性モノマーを重合させる工程を含んでいてもよい。これらの工程を設けると、ホモポリマーの格子間への挿入、ブロックコポリマーの架橋、又は重合性モノマーの重合体の格子間への挿入により、発色構造を維持したまま、単位格子間隔Ｄが拡張する。この格子間隔Ｄは加えるホモポリマー、架橋剤、重合性モノマーの種類や量を調整することによりコントロールできるので、同一のブロックコポリマーを用いて塗膜の色を変化させることができる。 The method for forming the coating film further comprises: (a) a step of incorporating a homopolymer compatible with the block chain of the block copolymer into the system before the formation of the color forming coating film; A step of incorporating a block copolymer cross-linking agent (cross-linking monomer) into the system before completion of the formation and a step of cross-linking the block copolymer with the cross-linking agent; The method may include a step of containing a polymerizable monomer that is polymerizable and compatible with the block copolymer, and a step of polymerizing the polymerizable monomer. When these steps are provided, the unit cell spacing D is expanded while maintaining the coloring structure by inserting the homopolymer between the lattices, crosslinking the block copolymer, or inserting the polymerizable monomer between the lattices of the polymer. . Since the lattice spacing D can be controlled by adjusting the type and amount of the homopolymer, crosslinking agent, and polymerizable monomer to be added, the color of the coating film can be changed using the same block copolymer.
（ａ）において、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとしては、該ブロック鎖と同一のモノマーからなるホモポリマーなどが挙げられる。このようなホモポリマーは、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよい。 In (a), examples of the homopolymer compatible with the block chain of the block copolymer include a homopolymer composed of the same monomer as the block chain. Such a homopolymer may be contained, for example, in a solution (paint) containing a block copolymer before coating, or may be contained in a solution containing a block copolymer after coating.
（ｂ）において、ブロックコポリマーの架橋剤としては、発色構造形成時又は形成後等に、ブロックコポリマーを架橋しうるものであれば特に制限されないが、例えば、ブロックコポリマーが塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーの場合（例えば、ピリジン骨格、キノリン骨格等の含窒素複素環骨格、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基等を有する場合）には、窒素原子の４級化反応により該ブロックコポリマーを架橋させることのできる化合物などを使用できる。このような化合物の代表的な例として、ジヨードブタンなどのジハロゲン化合物（ジヨードアルカン、ジブロモアルカン等のジハロゲン化アルキルなど）などが挙げられる。なお、ジハロゲン化合物を用いた第４級化反応では、後述の（ｄ）の場合と同様、ハロゲン化物イオンが遊離し、これが第４級アンモニウムイオンを有するブロックコポリマーの相の屈折率を増大させるため、格子界面での反射率が増大し、発色が鮮やかになるという利点も生じる。前記遊離したハロゲン化物イオンは他の陰イオン（例えば、次亜塩素酸イオン等の次亜ハロゲン酸イオンなど）と交換することもできる。架橋剤は、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよく、塗布後に形成された塗膜（第１次塗膜）に含有させてもよい。架橋は、通常、前記塗膜（第１次塗膜）形成後（溶剤蒸発後）に行われ、この架橋により最終的な発色性塗膜が得られる。 In (b), the cross-linking agent for the block copolymer is not particularly limited as long as it can cross-link the block copolymer during or after the formation of the color developing structure. For example, the block copolymer is a basic nitrogen atom-containing group. (For example, a nitrogen-containing heterocyclic skeleton such as a pyridine skeleton or a quinoline skeleton, an N, N-disubstituted amino group or the like), the block copolymer is converted into a quaternary reaction of a nitrogen atom. A compound that can be crosslinked can be used. Representative examples of such compounds include dihalogen compounds such as diiodobutane (dihalogenated alkyls such as diiodoalkane and dibromoalkane). In the quaternization reaction using a dihalogen compound, halide ions are liberated as in the case of (d) described later, and this increases the refractive index of the phase of the block copolymer having quaternary ammonium ions. Further, there is an advantage that the reflectance at the lattice interface is increased and the color development becomes bright. The liberated halide ions can be exchanged with other anions (for example, hypohalite ions such as hypochlorite ions). For example, the crosslinking agent may be contained in a solution (paint) containing a block copolymer before coating, or may be contained in a solution containing a block copolymer after coating, or a coating film formed after coating (primary (Coating film) may be contained. Crosslinking is usually performed after the coating film (primary coating film) is formed (after solvent evaporation), and a final color-forming coating film is obtained by this crosslinking.
（ｃ）において、それ自身重合可能で且つ前記ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーとしては、発色構造形成時（形成後を含む）等に熱等によって重合可能なモノマーであればよく、単官能モノマー、多官能モノマーの何れであってもよい。このようなモノマーの代表的な例として、例えば、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン等）、（メタ）アクリル酸エステル（ビスフェノールの２官能メタクリル変性物等のポリヒドロキシ化合物の多（メタ）アクリル酸エステルなど）、共役ジエンなどが挙げられる。これらの中でも多官能のモノマー（例えば、多官能の（メタ）アクリル酸エステル等）が３次元的なネットワーク構造により格子間隔を大きく且つ確実に拡大できる点で好ましい。また、上記モノマーとして、揮発しにくい化合物、例えば沸点が１５０℃以上のモノマーが好ましい。前記重合性モノマーを使用する際には、通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、慣用のものを使用できる。前記重合性モノマーは、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよく、塗布後に形成された塗膜（第１次塗膜）に含有させてもよい。重合性モノマーの重合は、通常、前記塗膜（第１次塗膜）形成後（溶剤蒸発後）に、加熱、光の照射等により行われ、この重合により最終的な発色性塗膜が得られる。なお、前記（ｂ）の工程と（ｃ）の工程の双方を行う場合、架橋剤による架橋と重合性モノマーの重合の順序は問わず、架橋剤による架橋を先に行ってもよく、重合性モノマーの重合を先に行ってもよい。
In (c), the polymerizable monomer that can be polymerized by itself and is compatible with the block copolymer may be any monomer that can be polymerized by heat or the like at the time of forming a colored structure (including after formation). Either a functional monomer or a polyfunctional monomer may be used. Representative examples of such monomers include, for example, aromatic vinyl compounds (styrene, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, vinyl carbazole, divinyl benzene, etc.), (meth) acrylic acid esters (bifunctional methacryl-modified products of bisphenol, etc.) Poly (meth) acrylic acid ester of a polyhydroxy compound), conjugated dienes and the like. Among these, polyfunctional monomers (for example, polyfunctional (meth) acrylic acid esters) are preferable in that the lattice spacing can be increased with a three-dimensional network structure and can be reliably expanded. The monomer is preferably a compound that does not volatilize, for example, a monomer having a boiling point of 150 ° C. or higher. When the polymerizable monomer is used, a polymerization initiator is usually used. Conventional polymerization initiators can be used. The polymerizable monomer may be contained, for example, in a solution (paint) containing a block copolymer before coating, or may be contained in a solution containing a block copolymer after coating. (Primary coating film) may be contained. Polymerization of the polymerizable monomer is usually carried out after the formation of the coating film (primary coating film) (after solvent evaporation) by heating, light irradiation, etc., and this polymerization yields a final color-forming coating film. It is done. In addition, when performing both the process of said (b) and the process of (c), regardless of the order of bridge | crosslinking by a crosslinking agent and superposition | polymerization of a polymerizable monomer, you may perform bridge | crosslinking by a crosslinking agent first, and polymerizability. The polymerization of the monomer may be performed first.
前記（ａ）におけるホモポリマー、（ｂ）における架橋剤、（ｃ）における重合性モノマーの各成分の使用量は、特に限定されず、その種類や、発色性、操作性、コスト等を考慮して適宜設定できるが、一般には、それぞれ、ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部（例えば１０〜５００重量部）程度であり、好ましくは０〜３００重量部（例えば３０〜３００重量部）、さらに好ましくは０〜２００重量部（例えば５０〜２００重量部）程度である。 The use amount of each component of the homopolymer in (a), the cross-linking agent in (b), and the polymerizable monomer in (c) is not particularly limited, taking into account its type, color developability, operability, cost, etc. Generally, it is about 0 to 500 parts by weight (for example, 10 to 500 parts by weight), preferably 0 to 300 parts by weight (for example, 30 to 300 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. Part), more preferably about 0 to 200 parts by weight (for example, 50 to 200 parts by weight).
また、上記塗膜の形成方法は、（ｄ）ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性塗膜の形成完了前にハロゲン化合物を系に含有させる工程、及び該ハロゲン化化合物による該塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマー中の窒素原子の４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程を含んでいてもよい。この工程を含む場合には、遊離したハロゲン化物イオンが第４級アンモニウムイオンを有するブロックコポリマーの相の屈折率を増大させるため、格子界面での反射率が増大し、発色がより鮮明になる。 The method for forming the coating film includes (d) a step of using a block copolymer containing a basic nitrogen atom-containing group as a block copolymer, and adding a halogen compound to the system before the completion of the formation of the color-forming coating film, and A step of liberating halide ions by quaternization reaction of nitrogen atoms in the block copolymer containing the basic nitrogen atom-containing group by the halogenated compound may be included. When this step is included, the liberated halide ions increase the refractive index of the phase of the block copolymer having quaternary ammonium ions, so that the reflectance at the lattice interface increases and the color development becomes clearer.
塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーとしては、例えば、ピリジン骨格、キノリン骨格等の含窒素複素環骨格、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基等を有するブロックポリマーが挙げられる。ハロゲン化合物としては、窒素原子の４級化反応を起こしうるハロゲン化合物であればよく、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のヨウ化アルキル；臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等の臭化アルキルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。ハロゲン化合物には前記架橋剤として例示したジハロゲン化合物も含まれる。なかでも、ハロゲン化合物として、ヨウ素化炭化水素や臭素化炭化水素が好ましい。前記ハロゲン化合物は、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよく、塗布後に形成された塗膜（第１次塗膜）に含有させてもよい。第４級化反応は、通常、前記塗膜（第１次塗膜）形成後（溶剤蒸発後）に、必要に応じて加熱下で行われ、この第４級化反応によるハロゲン化物イオンの遊離化により最終的な発色性塗膜が得られる。なお、遊離したハロゲン化物イオンは他の陰イオン（例えば、次亜塩素酸イオン等の次亜ハロゲン酸イオンなど）と交換することもできる。 Examples of the block copolymer containing a basic nitrogen atom-containing group include block polymers having a nitrogen-containing heterocyclic skeleton such as a pyridine skeleton and a quinoline skeleton, and an N, N-disubstituted amino group. The halogen compound may be any halogen compound that can cause a quaternization reaction of a nitrogen atom. For example, alkyl iodide such as methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide; methyl bromide, odor And halogenated hydrocarbons such as alkyl bromide such as ethyl bromide, propyl bromide and butyl bromide. The halogen compound includes the dihalogen compounds exemplified as the crosslinking agent. Of these, iodinated hydrocarbons and brominated hydrocarbons are preferred as the halogen compounds. The halogen compound may be contained, for example, in a solution (paint) containing a block copolymer before coating, or may be contained in a solution containing a block copolymer after coating. (Subsequent coating film) may be contained. The quaternization reaction is usually performed under heating as necessary after the formation of the coating film (primary coating film) (after solvent evaporation), and liberation of halide ions by this quaternization reaction. As a result, a final color-developing coating film is obtained. The liberated halide ions can be exchanged with other anions (for example, hypohalite ions such as hypochlorite ions).
前記（ｄ）におけるハロゲン化合物の使用量は、特に限定されず、その種類や、発色性、操作性、コスト等を考慮して適宜設定できるが、一般には、ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部（例えば１０〜５００重量部）程度であり、好ましくは０〜３００重量部（例えば３０〜３００重量部）、さらに好ましくは０〜２００重量部（例えば５０〜２００重量部）程度である。 The amount of the halogen compound used in the above (d) is not particularly limited and can be appropriately set in consideration of the type, color developability, operability, cost, etc. Generally, with respect to 100 parts by weight of the block copolymer, It is about 0-500 weight part (for example, 10-500 weight part), Preferably it is about 0-300 weight part (for example, 30-300 weight part), More preferably, it is about 0-200 weight part (for example, 50-200 weight part). It is.
こうして形成される発色性のミクロ相分離構造（発色構造）は、各ブロック鎖相（前記（ａ）〜（ｄ）の工程で形成された相を含む）の体積分率により、球、シリンダー、ラメラ、共連続等の形態（構造）をとりうるが、色の発現の観点からは何れの形態であってもよい。 The color-forming microphase separation structure (color-forming structure) formed in this way is based on the volume fraction of each block chain phase (including the phases formed in the steps (a) to (d)). Although it can take forms (structures) such as lamellae and co-continuity, any form may be used from the viewpoint of color development.
本発明の塗膜及び塗料は、例えば、自動車用、装飾用等の塗膜及び塗料として有用である。 The coating film and coating material of the present invention are useful as, for example, coating films and coating materials for automobiles and decorations.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
（塗料調製）
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２３５，０００−ｂ−２２０，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝５０，０００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）２００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、緑色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリスチレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は４（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
Example 1
(Paint preparation)
Diblock copolymer (PS-b-PMMA) composed of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) (number average molecular weight: Mn = 235,000-b-220,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 10 g, polystyrene ( PS) (Mn = 50,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 7.5 g and polymethyl methacrylate (PMMA) (Mn = 44,100, manufactured by Polymer Source Inc.) 7.5 g, bifunctional methacrylic modified bisphenol (Trade name “EB600”, manufactured by Daicel UCB) 10 g and a polymerization initiator (trade name “V60”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mixed solvent (toluene 40 wt%, xylene 30 wt%, ethyl acetate 20 (Weight%, butyl acetate 10 weight%) in 200 g to obtain a paint.
(Coating formation)
Polyester melamine-based black intermediate coating is applied to a steel plate that has been applied with an intermediate coating thickness of about 30 μm and baked at about 140 ° C. for 30 minutes. The above coating is applied as a base coating, and the solvent is slowly evaporated to give a green color. A wet color film was formed. Thereafter, the added monomer (bisphenol bifunctional methacrylic modified product) is polymerized by heating at 80 ° C. for 5 hours in an oil bath, and the added monomer is three-dimensionally contained in the structure while maintaining the colored structure. A polymerized network structure was formed and the coating film was fixed. The thickness of this coating film was about 20 μm. Next, an acrylic melamine-based clear paint was applied on the coating film to a thickness of about 40 μm and baked at about 140 ° C. for 30 minutes. The difference between the solubility parameter of the polystyrene block chain in the diblock copolymer and the solubility parameter of the surface material of the intermediate coated steel sheet was 4 (J / cm 3 ) 1/2 .
(Design evaluation)
The coated plate produced by the above method showed a bright color tone with a high reflectance and no dullness compared to a coated plate using a conventional interference mica pigment or the like.
実施例２
（塗料調製）
ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２１５，０００−ｂ−２０１，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）２００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、青色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリスチレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は４（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
Example 2
(Paint preparation)
Diblock copolymer (PS-b-PMMA) composed of polystyrene and polymethylmethacrylate (number average molecular weight: Mn = 215,000-b-201,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 10 g, polystyrene (PS) (Mn = 44) , 100, manufactured by Polymer Source Inc.), 5 g of polymethyl methacrylate (PMMA) (Mn = 44,100, manufactured by Polymer Source Inc.), bifunctional methacrylic modified bisphenol (trade name “EB600”, Daicel UCB) 10 g of a polymerization initiator (trade name “V60”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 200 g of a mixed solvent (40% by weight of toluene, 30% by weight of xylene, 20% by weight of ethyl acetate, 10% by weight of butyl acetate) Dissolved in a coating material.
(Coating formation)
Polyester melamine-based black intermediate paint with a thickness of about 30μm and applied on a steel plate that has been baked at about 140 ° C for 30 minutes. A wet color film was formed. Thereafter, the added monomer (bisphenol bifunctional methacrylic modified product) is polymerized by heating at 80 ° C. for 5 hours in an oil bath, and the added monomer is three-dimensionally contained in the structure while maintaining the colored structure. A polymerized network structure was formed and the coating film was fixed. The thickness of this coating film was about 20 μm. Next, an acrylic melamine-based clear paint was applied on the coating film to a thickness of about 40 μm and baked at about 140 ° C. for 30 minutes. The difference between the solubility parameter of the polystyrene block chain in the diblock copolymer and the solubility parameter of the surface material of the intermediate coated steel sheet was 4 (J / cm 3 ) 1/2 .
(Design evaluation)
The coated plate produced by the above method showed a bright color tone with a high reflectance and no dullness compared to a coated plate using a conventional interference mica pigment or the like.
実施例３
（塗料調製）
ポリスチレンとポリブタジエン（ＰＢ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）（数平均分子量：Ｍｎ＝１５５，７００−ｂ−１４２，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝７７０、Polymer Source Inc.製）４ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（数平均分子量：Ｍｎ＝５０，０００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ポリブタジエン（ＰＢ）（Ｍｎ＝７，３００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ポリブタジエン（ＰＢ）（Ｍｎ＝９，６００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）３００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、青緑色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリスチレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は４（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
Example 3
(Paint preparation)
Diblock copolymer (PS-b-PB) composed of polystyrene and polybutadiene (PB) (number average molecular weight: Mn = 155,700-b-142,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 10 g, polystyrene (PS) (Mn = 770, manufactured by Polymer Source Inc.) 4 g, polystyrene (PS) (number average molecular weight: Mn = 50,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 5 g, polybutadiene (PB) (Mn = 7,300, manufactured by Polymer Source Inc.) 5 g, polybutadiene (PB) (Mn = 9,600, manufactured by Polymer Source Inc.) 5 g, bisphenol bifunctional methacrylic modified product (trade name “EB600”, manufactured by Daicel UCB), and polymerization initiator (trade name “ V60 ", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mixed solvent (toluene 40 wt%, xylene 30 wt%, ethyl acetate 20 wt%, butyl acetate 10fold) %) Was dissolved in 300g, was the paint.
(Coating formation)
Polyester melamine-based black intermediate coating is applied with a thickness of about 30μm and then baked at about 140 ° C for 30 minutes. A Wet film that develops color was formed. Thereafter, the added monomer (bisphenol bifunctional methacrylic modified product) is polymerized by heating at 80 ° C. for 5 hours in an oil bath, and the added monomer is three-dimensionally contained in the structure while maintaining the colored structure. A polymerized network structure was formed and the coating film was fixed. The thickness of this coating film was about 20 μm. Next, an acrylic melamine-based clear paint was applied on the coating film to a thickness of about 40 μm and baked at about 140 ° C. for 30 minutes. The difference between the solubility parameter of the polystyrene block chain in the diblock copolymer and the solubility parameter of the surface material of the intermediate coated steel sheet was 4 (J / cm 3 ) 1/2 .
(Design evaluation)
The coated plate produced by the above method showed a bright color tone with a high reflectance and no dullness compared to a coated plate using a conventional interference mica pigment or the like.
実施例４
（塗料調製）
ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２２５，０００−ｂ−２７０，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）（Ｍｎ＝５４，０００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）３００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、青色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリビニルナフタレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は２（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
Example 4
(Paint preparation)
Diblock copolymer (P2VN-b-PMMA) composed of poly-2-vinylnaphthalene (P2VN) and polymethyl methacrylate (PMMA) (number average molecular weight: Mn = 225,000-b-270,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 10 g, poly-2-vinylnaphthalene (P2VN) (Mn = 54,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 7.5 g, polymethyl methacrylate (PMMA) (number average molecular weight: Mn = 44,100, manufactured by Polymer Source Inc.) 7.5 g, 10 g of bisphenol bifunctional methacrylic modified product (trade name “EB600”, manufactured by Daicel UCB) and a polymerization initiator (trade name “V60”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mixed solvent (toluene 40 (Wt%, xylene 30 wt%, ethyl acetate 20 wt%, butyl acetate 10 wt%).
(Coating formation)
Polyester melamine-based black intermediate coating with a thickness of about 30μm, and then baked at about 140 ° C for 30 minutes, the above coating is applied as a base coating, and the solvent is slowly evaporated to give a blue color. A wet color film was formed. Thereafter, the added monomer (bisphenol bifunctional methacrylic modified product) is polymerized by heating at 80 ° C. for 5 hours in an oil bath, and the added monomer is three-dimensionally contained in the structure while maintaining the colored structure. A polymerized network structure was formed and the coating film was fixed. The thickness of this coating film was about 20 μm. Next, an acrylic melamine-based clear paint was applied on the coating film to a thickness of about 40 μm and baked at about 140 ° C. for 30 minutes. The difference between the solubility parameter of the polyvinyl naphthalene block chain in the diblock copolymer and the solubility parameter of the surface material of the intermediate coated steel sheet was 2 (J / cm 3 ) 1/2 .
(Design evaluation)
The coated plate produced by the above method showed a bright color tone with a high reflectance and no dullness compared to a coated plate using a conventional interference mica pigment or the like.
実施例５
（塗料調製）
ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２３５，０００−ｂ−２２０，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）（Ｍｎ＝５０，０００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）３００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、緑色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリ２−ビニルピリジンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
Example 5
(Paint preparation)
Diblock copolymer (P2VP-b-PMMA) composed of poly 2-vinylpyridine (P2VP) and polymethyl methacrylate (PMMA) (number average molecular weight: Mn = 235,000-b-220,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 10 g, poly 2-vinylpyridine (P2VP) (Mn = 50,000, manufactured by Polymer Source Inc.) 7.5 g, polymethyl methacrylate (PMMA) (number average molecular weight: Mn = 44,100, manufactured by Polymer Source Inc.) 7.5 g, 10 g of bisphenol bifunctional methacrylic modified product (trade name “EB600”, manufactured by Daicel UCB) and a polymerization initiator (trade name “V60”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mixed solvent (toluene 40 (Wt%, xylene 30 wt%, ethyl acetate 20 wt%, butyl acetate 10 wt%).
(Coating formation)
Polyester melamine-based black intermediate coating is applied to a steel plate that has been applied with an intermediate coating thickness of about 30 μm and baked at about 140 ° C. for 30 minutes. The above coating is applied as a base coating, and the solvent is slowly evaporated to give a green color. A wet color film was formed. Thereafter, the added monomer (bisphenol bifunctional methacrylic modified product) is polymerized by heating at 80 ° C. for 5 hours in an oil bath, and the added monomer is three-dimensionally contained in the structure while maintaining the colored structure. A polymerized network structure was formed and the coating film was fixed. The thickness of this coating film was about 20 μm. Next, an acrylic melamine-based clear paint was applied on the coating film to a thickness of about 40 μm and baked at about 140 ° C. for 30 minutes. The difference between the solubility parameter of the poly-2-vinylpyridine block chain in the diblock copolymer and the solubility parameter of the surface material of the intermediate coated steel sheet was 0.6 (J / cm 3 ) 1/2. It was.
(Design evaluation)
The coated plate produced by the above method showed a bright color tone with a high reflectance and no dullness compared to a coated plate using a conventional interference mica pigment or the like.
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