JP4580072B2

JP4580072B2 - Amorphous silica for inkjet recording sheets

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Publication number: JP4580072B2
Application number: JP2000220058A
Authority: JP
Inventors: 忠行赤崎; 優一郎中村
Original assignee: Tosoh Silica Corp
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: JP2002087811A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインクジェット記録シート用に使用される非晶質シリカに関し、詳しくはインクジェット用紙やフィルムなどの塗工層に填料として使用される場合に、インク吸収性に優れかつ鮮明画像を保ったまま、非晶質シリカの分散液が２４．０％以上の高濃度配合しても安定した粘度が得られ、塗工液の高濃度化に有用な新規な非晶質シリカを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式によるプリントは、騒音が少なく、高速記録が可能で、しかも多色化が容易である等の利点があり、各種プリンター、ファクシミリ等への応用が行われている。
【０００３】
この用途に用いる記録シートとしては一般に紙やフィルム等が挙げられるが、例えば通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインク液が速やかに紙内に吸収されること、紙面上でのインク滴の広がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること等の特性が要求される。このためインクジェット記録シートは基質シート表面にインク受容層、すなわち塗工層を設けたものが多く、これらの特性を紙基質の表面の塗工層に与えるために、例えば、非晶質シリカのほかにクレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸性白土、等種々の無機固体物質が、必要により結着剤と共に基質シート表面に塗工されている。
【０００４】
非晶質シリカはこれらの無機固体物質のうち最も代表的なもので、各種の物性を有する非晶質シリカが多く使用されている。
【０００５】
非晶質シリカは一般的には乾式製造法によって得られる乾式シリカ（無水ケイ酸）と湿式製造法によって得られる湿式シリカ（含水ケイ酸）に分類でき、さらに湿式シリカに属するシリカには、製法により沈降法シリカとゲル法シリカに分類出来る。これらは製造条件によりシリカの多孔構造、比表面積、表面状態等を様々にコントロールし、使用目的に合った使われ方をしている。
【０００６】
このインクジェット記録方式によるプリントに使用される記録シートに要求される特性としては、インクジェット記録シートの表面に形成された塗工層に付着したインク滴が、速やかに内部に吸収され、且つできる限り表面近傍にインクが留まれることが必要になってくるとともにドットの真円性が保たれ、にじみがなく、色彩性が良いなどが挙げられる。
【０００７】
インクジェット記録紙用として適したシリカとしては、例えば、特公平５−７１３９４号公報では、平均粒子径が２．５〜３．５μｍ、窒素吸着による細孔測定で６０〜１３０Åの範囲内の細孔が全細孔の２０％以上であり、吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の無定型シリカ（非晶質シリカ）をインクジェット記録紙用填料に用いることが提案されている。
【０００８】
また、特開平９−９５０４２号公報では、ＢＥＴ比表面積が２７０〜４００ｍ²／ｇ、水銀圧入法で測定された細孔半径のピーク位置が３７．５〜７５Å、平均粒子径が３．５μｍを超えて、１０μｍ以下の範囲である非晶質シリカが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、上述したような物性を有する非晶質シリカであっても、インクの吸収性に優れ、鮮明な画像は得られるものの、高濃度配合が困難であったり、とくにシリカ濃度を２４．０％以上に高濃度配合した時の粘度が安定化しなかったりする現象、すなわち、分散トラブルがしばしば発生し、生産性の低下を引き起こしていた。本発明が解決しようとする、インクの吸収性に優れ、かつ鮮明な画像を保ったまま、非晶質シリカの分散が２４．０％以上の高濃度配合しても安定した粘度が得られ、生産性のよい塗工液の高濃度化に有用であるには不充分であった。
【００１０】
一般にインクジェット記録シートの塗工層に使用される塗工液は、非晶質シリカを含む填料と水または有機溶媒を含む水の分散液を調整し、次いでバインダーを加えて塗工液とするが、現状の非晶質シリカを用いて分散液を調整すると、同一配合条件でも分散液の粘度が高くなったり、或いはロット間のばらつきが大きいなどの問題が発生し、塗工液を製造する際の作業性を悪化させる原因となっている。そればかりか、分散液を製造する際にも非晶質シリカを投入すると、攪拌機のトルクが急激に上昇し、分散液の粘度が安定するまでに時間がかかるなどの現象がしばしば観察された。
【００１１】
特に大量生産（大量塗工や高速塗工）を行う場合には、填料をできるだけ高濃度に配合出来る方が良いが、分散液の粘度が不安定になると非晶質シリカを高濃度に配合することが困難になり、結果的に作業性及び生産性を悪化させてしまう。
【００１２】
分散液粘度を安定化させる方法としては、例えば填料濃度を低くし、分散液粘度を低くすることが、誤差範囲も小さくなり最も適当な方法と言える。しかしこの場合、填料濃度を低くしなければならないために、結果としてバインダーを加えて塗工液にした際に一度に塗工できる量が少なくなってしまい生産性を悪化させてしまう。また、填料濃度が低い場合は塗工層を乾燥するための熱エネルギーコストがかかってしまうためにあまり好ましくない。
【００１３】
一方、非晶質シリカの平均粒子径を大きくしたり、吸油量を低くすることによっても分散液の粘度は高濃度でも安定化させることができる。しかし平均粒子径を大きくすることにより、ドットが粗くなり、画像鮮明性が低下したり、吸油量を低くすることによって、インク吸収性が不充分となり、画像鮮明性が低下する等の問題が発生し、インク吸収性、画像鮮明性、を追求すれば、非晶質シリカ物性は、小粒子径・高吸油量化し、高濃度分散、高濃度分散時粘度の安定化、を追求すれば、大粒径・低吸油量化する相反する物性のコントロールを余儀なくされていた。
【００１４】
このような問題を解決する方法として、特願平１１−２９２０１１に開示されるような、ＢＥＴ比表面積が２７０ｍ²／ｇ以上３２０ｍ²／ｇ未満であり、かつ４％水懸濁液のろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満の非晶質シリカを用いる方法も挙げられるが、このような非晶質シリカを用いることは、１７〜２３％程度の高濃度分散液では非常に有用な方法である。しかし需要家の間からは、例えば高級インクジェット用紙や光沢調のインクジェット用紙あるいはフィルムなど、一般的なインクジェットシートと比べて、非晶質シリカの塗工量を多くしたいシートでも、一度に大量塗工可能とすること、例えば２４％以上のより高濃度の分散液を調製し、この状態で安定した粘度が得られるようにできる非晶質シリカが求められていた。
【００１５】
そこで本発明者は、インクの吸収性に優れかつ鮮明画像を保ったまま、非晶質シリカを高濃度配合した場合でも安定した分散液粘度が得られるような非晶質シリカを提供するために鋭意研究を行った結果、第１に非晶質シリカの二次粒子（一次粒子凝集体）が形成する構造性の指標である、水銀法による細孔容積を特定すること、第２に二次粒子の大きさを特定し、さらに２．５２μｍ未満の粒子の存在量及び１６．０μｍ以上の粒子の存在量を特定することにより、インクの吸収性に優れかつ鮮明画像を保ったまま、非晶質シリカを２４．０％以上の高濃度配合した場合でも安定した分散液粘度が得られ、高濃度配合を行った場合でも分散液粘度のロット間のばらつきが無く、かつ分散液を製造する際のトルクの急激な変化も無く安定した非晶質シリカを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
また上記に加えて、第３に非晶質シリカの一次粒子が形成する構造性の指標である、窒素法による細孔容積、そのモード径の位置、を特定すること、第４に非晶質シリカに含まれる、水溶性不純物の総量の指標である非晶質シリカ４％懸濁液の電気伝導度を特定することの条件を満足することで、より優れた効果を奏することを見出した。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット記録シート用シリカは、後述の内容により特定されるものである。
（１）水銀法による全細孔容積が２．４ｍｌ／ｇ以上３．２ｍｌ／ｇ未満で、平均粒子径が４．０μｍ以上９．０μｍ未満であり、かつ２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が、全重量の５．０％以下であり、１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が全重量の３．０％以下であり、なおかつ、窒素吸着法による全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ未満で、細孔のモード直径が１００Å以上３００Å未満であり、かつ４％水懸濁液のろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満であることを特徴とするインクジェット記録シート用非晶質シリカ。
【００１８】
上記の発明（１）において、非晶質シリカ二次粒子の形成する凝集体の構造指標である、水銀法による全細孔容積は、２．４ｍｌ／ｇ以上３．２ｍｌ／ｇ未満が好ましい。より好ましくは、２．６ｍｌ／ｇ以上３．０ｍｌ／ｇ未満が好ましい。
【００１９】
細孔容積が２．４ｍｌ／ｇ未満の場合、二次粒子の形成する構造が発達していないためか、分散液粘度は低いもののインク吸収性能が不充分となり、鮮明な画像を得ることができない。一方３．２ｍｌ／ｇ以上の場合、二次粒子の形成する構造が発達しているためか、２４％以上の高濃度分散を行うと、分散液粘度が高くなり好ましくない。さらに、最も好ましいのは、水銀細孔分布において、細孔半径２，０００〜２０，０００Åの範囲の細孔が１．２ｍｌ／ｇ以上のものが、最も粘度が低く、鮮明な画像が得られる。
【００２０】
非晶質シリカ二次粒子の大きさを表す平均粒子径は、４．０μｍ以上９．０μｍ未満が好ましい。より好ましくは、４．５μｍ以上８．０μｍ未満が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、コールターカウンター法による平均粒子径をいい、当業界では広く一般的に使用されている測定方法である。
【００２１】
平均粒子径が、４．０μｍ未満の場合は、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合を５．０％以下に調整しようとした場合、極めて狭い範囲に粒子をコントロールしなければならず、生産が困難で工業的に有効でない。一方９．０μｍ以上では、高い印字濃度が得られるもののドットの形状が安定せず、滲みの少ない鮮明な画像を得ることができない。
【００２２】
また、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合は、５．０％以下、より好ましくは４．０％以下が良い。さらに、最も好ましいのは、個数分布において、２．５２μｍ未満の粒子の個数割合が、全個数の６５％以下のものが最も良い。
【００２３】
２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が、５％より多い場合は、上述した如き構造を有する非晶質シリカの場合は、２４．０％以上の高濃度分散液の粘度が上昇し、好ましくない。
【００２４】
逆に、１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が３．０％以下、より好ましくは２．０％以下が良い。
【００２５】
１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が３．０％より多い場合もまた、ドットの形状が安定せず、滲みの少ない鮮明な画像を得ることができない。
【００２６】
また、上記の発明（１）において、非晶質シリカ一次粒子の形成する凝集体の構造指標である、窒素法による全細孔容積は、１．０ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ未満が好ましい。より好ましくは、１．２ｍｌ／ｇ以上１．８ｍｌ／ｇ未満とされる。
【００２７】
全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合、インクの吸収性能が不充分となって、インクは塗工層表面でにじみ、画像の鮮明さが損なわれる傾向となり、一方２．０ｍｌ／ｇ以上の場合は、逆にインクの吸収性能が高すぎて、塗工層の内部にまで、必要以上のインクが吸収されるために、発色が不充分となり、画像の鮮明さが損なわれる傾向となるので、上記の範囲が好ましい。
【００２８】
また、上述の細孔のモード径は１００Å以上３００Å未満が好ましい。より好ましくは、１３０Å以上２００Å未満が好ましい。モード径が１００Å未満の場合は、インクを有効に吸収するための細孔が少なくなるためか、細孔容積が小さい時と同様、インクの吸収性能が不充分となり、画像の鮮明さが損なわれる傾向となり、一方３００Å以上の場合は、塗工後の乾燥時に細孔の収縮が起きるためか、塗工表面に亀裂が生じ好ましくないので、上記の範囲とされる。
【００２９】
非晶質シリカ中の水溶性不純物量の指標である、非晶質シリカ４％水懸濁液の電気伝導度は、５０μＳ／ｃｍ未満、好ましくは３０μＳ／ｃｍ未満が好ましい。
【００３０】
なお、４％（ｗｔ％）水懸濁液の電気伝導度とは、非晶質シリカ（通常１０５℃で２時間乾燥したときの加熱減量が６％以下）４．０ｇに蒸留水５０ｍｌを加えて数分間煮沸し、冷却後さらに蒸留水を加えて全体を１００ｍｌとした後、該懸濁液をろ過したろ液の電気伝導度（２５℃）をいう。
【００３１】
電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以上の場合、分散液粘度の急激な上昇や粘度のばらつきが観察され、塗工液を製造する際の作業性や生産性を著しく悪化させてしまうため好ましくない。
【００３２】
本発明のインクジェット記録シート用非晶質シリカの窒素吸着法による細孔容積及び細孔直径のモード径は、例えば特開平９−３０８０９号公報に記載されている公知の技術を用いてコントロールすることができる。
【００３３】
さらに、二次粒子の凝集構造の指標である、水銀細孔容積は、一次粒子の大きさをコントロールすると同時に、本発明による所の平均粒子径及び２．５２μｍ未満，１６．０μｍ以上重量の粒子をコントロールすることにより得ることができる。
【００３４】
一次粒子の大きさは、非晶質シリカの場合、その形状を球として考えると、窒素吸着法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、下記の式により計算することができる。
【００３５】
６０００／（ρ×Ａ）＝Ｄ
ρ：非晶質シリカ真比重（ｇ／ｍｌ）
Ａ：ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
Ｄ：非晶質シリカ一次粒子直径（ｎｍ）
水銀細孔のコントロールは、本方法にのみ限定されるものではないが、ＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ未満が、粒子径２．５２μｍ未満の粒子重量等、他物性とのバランスを考慮した場合好ましい一次粒子の大きさである。
【００３６】
上記の本発明（１）の非晶質シリカは、上記範囲を満足するものであれば他の物性は特に限定されない。
【００３７】
本発明のシリカの製造方法も特に限定されるものではなく、先述の湿式製造法による製造方法が適用出来る。
【００３８】
湿式製造法のうち、沈降法シリカの製造方法は、例えば、あらかじめ一定量の温水を張り込んだ反応槽中に、一定のｐＨと温度を保ちながら珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とを一定時間添加する同時滴下方法と、一定濃度にあらかじめ調整して反応槽中に張り込んだ珪酸アルカリ水溶液（または鉱酸）に対して鉱酸（または珪酸アルカリ水溶液）を一定時間滴下する片側滴下方式等が利用できる。
【００３９】
ただし、このような方法で析出した非晶質シリカは本発明の目的から考えてもその反応スラリー（シリカスラリー）中に残留するアルカリイオン、酸性イオン、塩類などを除去するためにろ過、水洗を十分に行わなければならない。水洗後は乾燥、粉砕し必要に応じて分級することで最終的に目的とする非晶質シリカを製造することができる。
【００４０】
また、ゲル法シリカの製造方法は例えば、珪酸ソーダ水溶液と鉱酸とをノズルを用いて急速に剪断、混合することにより、シリカヒドロゾルが形成され、このシリカヒドロゾルを数時間放置する事によりシリカヒドロゲルを得る方法が利用できる。このシリカヒドロゲルをアルカリイオン、酸性イオン、塩類などを除去するための中和等を含めた水洗を十分に行い、その後ＢＥＴ比表面積や細孔を調節するための水熱処理等を行ったのち、乾燥、粉砕し、必要に応じて分級することで最終的に目的とする非晶質シリカを製造する。
【００４１】
水洗方法も特に限定されるものではないが、水洗水として利用する水は電気伝導度が１０〜１００μＳ／ｃｍのものを用い、十分に水洗するのが好ましい。
【００４２】
水洗水の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍを超えた水洗水を用いると、非晶質シリカの４％水懸濁液の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ未満にするための水洗時間がより長くなるために非晶質シリカの製造工程上好ましくない。例を挙げると水洗水の電気伝導度が２倍になれば非晶質シリカの４％水懸濁液の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ未満にするための時間は４倍以上になる。また、１０μＳ／ｃｍ未満の水洗水とは、純水あるいは純水に近い水を指し、創水コストの面で好ましくないし水洗時間も極端に短くはならない。より好ましくは電気伝導度が２０〜８０μＳ／ｃｍの範囲内で一定の電気伝導度を有する水洗水を用いて一定時間の水洗を施すことがよい。
【００４３】
沈降法シリカとゲル法シリカを比較した場合、本発明者の経験則によれば、本発明が示すところによる物性を有する非晶質シリカであれば、いずれの方法の非晶質シリカも同様の傾向にあるが、製造工程を考えればゲル法シリカの方が、細孔・平均粒子径・粒度分布・電気伝導度等のコントロールが容易で、適した方法といえる。
【００４４】
本発明の非晶質シリカを用いて基質シート上に塗工する方法も特に限定されることはない。
【００４５】
一般には非晶質シリカのほかに他の填料、定着剤、耐水性付与剤等の添加剤等を加えてｐＨが中性〜アルカリ性の分散液としたのち、バインダー水溶液を加えて塗工液として使用されている。
【００４６】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、水溶性セルロース類等の水溶性樹脂が一般に使用される。
【００４７】
分散媒としては一般に水やアルコール類などの有機溶媒が単独あるいは併用して使用される。
【００４８】
また、塗工液中のバインダー濃度は一般に３〜２０ｗｔ％、非晶質シリカ濃度は３〜３０ｗｔ％の範囲内で必要に応じて調整され、使用されている。
【００４９】
これらの塗工液は、基質シート上に固形分重量として１〜５０ｇ／ｍ²の割合で一層あるいは二層以上塗工され、乾燥後、カレンダリングを行ってインクジェット記録シートとなる。
【００５０】
【実施例】
以下本発明を具体的に説明するために実施例および比較例を挙げて説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお各物性値等の測定は次に示す方法により実施し、実施例及び比較例で得られた非晶質シリカの物性値は表１に示した。
【００５１】
●４％水懸濁液の電気伝導度
５０ｍｌ蒸留水（電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下）中に４ｇの非晶質シリカ（１０５℃，２時間後の加熱減量が６％以下）を添加し、よく混合した後５分間煮沸処理した。その後蒸留水を用いて全容量を１００ｍｌに調整した後ろ別する。このろ液について、電気伝導度計（堀場製作所製：型式ＤＳ−１５）を用いて測定した（測定温度２５℃）。
【００５２】
●平均粒子径
コールターマルチサイザーII（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｔｄ．製；コールターカウンター法）を用いて測定した。粒子の最大粒径が３０μｍ以内（シリカ平均粒径でおよそ１〜７μｍ）のものは５０μｍのアパーチャーチューブを用い、粒子の最大粒径が４２μｍ以内（平均粒径でおよそ４〜１３μｍ）のものは７０μｍのアパーチャーチューブを用いた（アパーチャーチューブの大きさにより最適測定範囲、及び測定限界があるため）。
【００５３】
なお、試料の分散は４０秒間の超音波分散を行い、分散は付属のＩｓｏｔｏｎ−II液を使用した。
【００５４】
上述の方法で測定した粒度分布における、重量積算値の５０％の値を平均粒子径とした。
【００５５】
●窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、全細孔容積、モード直径測定
島津製作所製ＡＳＡＰ２４００を用いて、非晶質シリカを２００℃、１００ミリトール以下の条件で２時間脱気した後、窒素の吸脱着曲線を測定し、その結果から、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積を求めた。
【００５６】
また、細孔分布を、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）記載の方法を用いて求め、縦軸に細孔量、横軸に細孔直径をとり、最も細孔量の多い細孔直径をモード直径とした。
【００５７】
●水銀（圧入）法による全細孔容積測定
非晶質シリカを１０５℃、２時間乾燥した後、ポロシメーター２０００（（株）アムコ社製）を用いて細孔分布を測定し、全細孔容積を求めた。
【００５８】
●基質シート（紙）への塗工方法
０．０１Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇに非晶質シリカ４８ｇを投入し、ハイスピードミキサーで２，０００ｒｐｍ、１０分間分散を行い、２４．２％分散液とした。この分散液の２分の１量（９９ｇ）をポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ１１７）の１４％水溶液７０ｇを入れた容器中に投入し、調整水として蒸留水を２５ｇ加え、ハイスピードミキサーで１，０００ｒｐｍ、１０分間の攪拌を行い塗工液とした。
【００５９】
この塗工液を秤量６６ｇ／ｍ²のＰＰＣ用紙にＮｏ．３０バーコーターを用いて塗工（塗工量；約１３ｇ／ｍ²）し、風乾した。風乾後、線圧２０ｋｇ／ｃｍでカレンダリングを行ない塗工紙を得た。
【００６０】
●分散液の粘度測定
前項記載の分散液の残りを５０ｃｃのトールビーカーに入れＢ型粘度計（（株）東京計器社製）でＮｏ．３ローター、６０ｒｐｍ、の条件で６０秒後の粘度測定（Ａ）を行った後さらに１２０秒後（測定開始から３分後）の粘度測定（Ｂ）を行った。
【００６１】
ここで、Ｂ／Ａ＝０．９０〜１．０３のとき塗工液の粘度が安定しているとみなして○、そうでない場合は粘度が安定していないとみなして×とした。
【００６２】
●インクジェット記録方法
エプソン社製のＰＭ−２０００Ｃプリンターを用いて印字した。印字パターンはブラック、イエロー、シアン、マゼンダの各単色及びこれらの混合色のベタ塗り（３ｃｍ×３ｃｍでベタ塗り間のにじみが観察できるようにしたもの）と、階調をつけたブラック、イエロー、シアン、マゼンダの各単色ドット、及びこれら４色を混合したドットについて印字した。
【００６３】
このように印字した画像について次の項目の評価を行った。
【００６４】
（ａ）インクの吸収性と滲み
印字画像についてドットおよびベタぬり部分、あるいはベタぬり間をビデオマイクロスコープ（スカラ（（株））社製ＶＭＳ−７０Ａ）による肉眼観察を行い次のような評価基準で評価を行った。
【００６５】
○…ドットが重なった部分や、ベタぬり間の境界部分でもインクが流れ出したり滲んでいない。
【００６６】
△…特定の色と色が重なった場合、滲むことがある。
【００６７】
×…ドットの重なった部分や、ベタぬり間の境界部分が全体的ににじんでいる。
【００６８】
（ｂ）印字濃度（参考値）
ブラック、イエロー、シアン、マゼンダの各単色ベタ塗りの印字濃度測定をグレタグマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて行った。
【００６９】
実施例１
ＳｉＯ₂濃度２５ｗｔ％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．３の珪酸ソーダ水溶液と４０ｗｔ％の硫酸水溶液を過剰硫酸が０．６Ｎになるように混合させシリカヒドロゾルを得た。
【００７０】
このシリカヒドロゾルをしばらく放置し、シリカヒドロゲルを得たのち、９０℃、ｐＨ９．５の条件で１２時間の水熱処理後、アルカリを除去するために過剰硫酸が０．０３Ｎになるまで硫酸を加え、さらに６０℃で１時間放置した。その後充分な水洗を行い、純粋なシリカヒドロゲルを得た。
【００７１】
このシリカヒドロゲルを、水分が１０％になるまで、乾燥機を用いて乾燥した後、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径６．６μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が３．０％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が０．１％のゲル法シリカを得た。
【００７２】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表３に記載した。
【００７３】
実施例２
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルを、付着水分が２５％になるまで乾燥し、これを、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径６．７μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が３．８％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が０．１％のゲル法シリカを得た。
【００７４】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表３に記載した。
【００７５】
また、参考として実施例２で得られた非晶質シリカの粘度分布、水銀法による細孔分布を、下記表１，表２及び図１〜２に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例３
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルを、付着水分が５０％になるまで乾燥し、これを、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径６．３μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が４．６％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が０．０％のゲル法シリカを得た。
【００７９】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表３に記載した。
【００８０】
比較例１
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルを、付着水分が７０％になるまで乾燥し、これを、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径６．０μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が４．３％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が０．８％のゲル法シリカを得た。
【００８１】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表４に記載した。
【００８２】
比較例２
ＳｉＯ₂濃度１３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．５５の珪酸ソーダ水溶液０．７リットルと温水１４５リットルを仕込み、これを６０℃に加温し充分に攪拌を行った。次いで珪酸ソーダ水溶液７３リットルと濃度４９％の硫酸５．６リットルとを攪拌を行いながら１６０分間にわたり同時に添加して中和反応を行った。その後、さらに硫酸を添加して含水珪酸スラリーのｐＨを３．５にして全反応を終了した。
【００８３】
このようにしてできたシリカスラリーをフィルタープレスでろ過、水洗を行いシリカケークを得た。このシリカケークを再度水に懸濁し、該懸濁液のｐＨが４．０以下になるまで硫酸を加えた後、炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを７．０以上にした後、ヌッチェを用いてろ過、水洗を行った。水洗後は静置乾燥を行い乾燥後は粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径６．０μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が４．９％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が２．３％の沈降法シリカを得た。
【００８４】
得られた沈降法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表４に記載した。
【００８５】
比較例３
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルを７０℃、ｐＨ９．５の条件で１２時間の水熱処理した以外は同様の条件で、純粋なシリカヒドロゲルを得た。
【００８６】
このシリカヒドロゲルを、水分が１０％になるまで、乾燥機を用いて乾燥した後、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径１２．５μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が３．２％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が７．１％のゲル法シリカを得た。
【００８７】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表４に記載した。
【００８８】
比較例４
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルを、付着水分が７０％になるまで乾燥し、これを、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径３．０μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が２８．３％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が０．０％のゲル法シリカを得た。
【００８９】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表４に記載した。
【００９０】
比較例５
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルを、水熱処理を実施せずに、純粋なシリカヒドロゲルを得た。
【００９１】
このシリカヒドロゲルを、水分が１０％になるまで、乾燥機を用いて乾燥した後、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径４．２μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が３．０％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が０．０％のゲル法シリカを得た。
【００９２】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表４に記載した。
【００９３】
比較例６
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルを、付着水分が２５％になるまで乾燥し、これを、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い、平均粒子径６．２μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が６．３％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が２．０％のゲル法シリカを得た。
【００９４】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表４に記載した。
【００９５】
比較例７
実施例１で得られたのと同じシリカヒドロゲルの水洗を、付着水分が５０％になるまで乾燥し、これを過熱上記を用いたミルにより粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級を行い平均平均粒子径６．０μｍ、２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が４．８％、かつ１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が３．４％のゲル法シリカを得た。
【００９６】
得られたゲル法シリカの物性及び塗工した時の粘度、さらにインクジェット紙としての性能を表４に記載した。
【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
【発明の効果】
以上の説明より分かるように、本発明の非晶質シリカは、インクジェット記録シートの塗工層に使用される塗工液を製造する際の分散液を高濃度に配合しても安定した粘度が得られるため、結果として特に塗工量の多い高級インクジェット用紙、光沢調のインクジェット用紙あるいはフィルムなどのシート用塗工液の高濃度配合が可能でしかも安定した粘度が得られるという効果がある。
【０１００】
また、上記の塗工作業性に優れていながら、インク吸収性に優れ、かつ鮮明な画像を形成することが出来るという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた非晶質シリカの粒度分布を示した図。
【図２】実施例２で得られた非晶質シリカの水銀法による細孔分布を示した図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to amorphous silica used for an ink jet recording sheet, and in particular, when used as a filler in a coating layer such as ink jet paper or film, the ink absorbency is excellent and a clear image is maintained. A stable viscosity can be obtained even when the amorphous silica dispersion is blended at a high concentration of 24.0% or more, and a novel amorphous silica useful for increasing the concentration of the coating liquid is provided.
[0002]
[Prior art]
Printing by the ink jet recording system has advantages such as low noise, high speed recording, and easy multi-coloring, and is applied to various printers, facsimiles and the like.
[0003]
The recording sheet used for this purpose is generally paper or film, but for example, it is difficult to use normal high-quality paper or coated paper in terms of performance, and the ink liquid adhering to the paper surface is quickly absorbed into the paper. Characteristics such as suppression of spreading and bleeding of ink droplets on the paper surface and formation of a clear image with high density are required. For this reason, many ink jet recording sheets are provided with an ink receiving layer, that is, a coating layer on the surface of the substrate sheet. In order to give these characteristics to the coating layer on the surface of the paper substrate, for example, in addition to amorphous silica, In addition, various inorganic solid materials such as clay, talc, calcium carbonate, kaolin, and acid clay are coated on the surface of the substrate sheet together with a binder as necessary.
[0004]
Amorphous silica is the most typical of these inorganic solid substances, and many amorphous silicas having various physical properties are used.
[0005]
Amorphous silica can be generally classified into dry silica (silicic anhydride) obtained by a dry production method and wet silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet production method. Can be classified into precipitated silica and gel silica. These are used in accordance with the purpose of use by variously controlling the porous structure, specific surface area, surface state, etc. of silica according to the production conditions.
[0006]
The characteristics required of a recording sheet used for printing by this ink jet recording method include that ink droplets adhering to the coating layer formed on the surface of the ink jet recording sheet are quickly absorbed into the interior and the surface as much as possible. For example, the ink needs to stay in the vicinity, the roundness of the dots is maintained, there is no blur, and the color is good.
[0007]
As silica suitable for inkjet recording paper, for example, in Japanese Examined Patent Publication No. 5-71394, the average particle diameter is 2.5 to 3.5 μm, and the pores in the range of 60 to 130 mm by pore measurement by nitrogen adsorption. Has been proposed to use amorphous silica (amorphous silica) having an oil absorption of 250 ml / 100 g or more as a filler for ink jet recording paper.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-95042 discloses a BET specific surface area of 270 to 400 m. ² Amorphous silica has been proposed in which the peak position of the pore radius measured by the mercury intrusion method is 37.5 to 75 mm, and the average particle diameter exceeds 3.5 μm and is 10 μm or less.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional technology, even if amorphous silica having the above-described physical properties is obtained, the ink absorbability is excellent and a clear image can be obtained, but high concentration blending is difficult. A phenomenon that the viscosity is not stabilized when blended at a high concentration of 0.0% or more, that is, a dispersion trouble often occurs, resulting in a decrease in productivity. The present invention intends to solve the problem, and it is possible to obtain a stable viscosity even when blended at a high concentration of 24.0% or more of amorphous silica while maintaining a clear image with excellent ink absorbability. It was insufficient to be useful for increasing the concentration of a coating solution with good productivity.
[0010]
Generally, the coating liquid used for the coating layer of the ink jet recording sheet is prepared by adjusting a filler containing amorphous silica and a water or water dispersion containing an organic solvent, and then adding a binder to obtain a coating liquid. When the dispersion liquid is adjusted using the current amorphous silica, the viscosity of the dispersion liquid becomes high even under the same blending conditions, or problems such as large variation among lots occur. This is a cause of deteriorating workability. In addition, when amorphous silica was added during the production of the dispersion, phenomena such as a steep increase in the torque of the stirrer and a long time until the dispersion became stable were often observed.
[0011]
Especially when mass production (mass coating or high-speed coating) is performed, it is better to be able to mix the filler as high as possible, but when the viscosity of the dispersion becomes unstable, amorphous silica is blended at a high concentration. As a result, workability and productivity are deteriorated.
[0012]
As a method for stabilizing the dispersion viscosity, for example, lowering the filler concentration and lowering the dispersion viscosity can be said to be the most appropriate method because the error range is reduced. However, in this case, since the filler concentration has to be lowered, as a result, when a binder is added to form a coating solution, the amount that can be applied at one time is reduced and the productivity is deteriorated. Moreover, since the heat energy cost for drying a coating layer will start when a filler density | concentration is low, it is not so preferable.
[0013]
On the other hand, the viscosity of the dispersion can be stabilized even at a high concentration by increasing the average particle size of the amorphous silica or decreasing the oil absorption. However, when the average particle size is increased, the dots become rougher and the image sharpness is lowered, or the oil absorption is lowered by lowering the oil absorption amount, resulting in problems such as insufficient ink absorbability and reduced image sharpness. However, if pursuing ink absorbency and image clarity, the amorphous silica physical properties are large if pursuing smaller particle diameter and higher oil absorption, high concentration dispersion, and stabilization of viscosity at high concentration dispersion. Control of contradictory physical properties such as particle size and low oil absorption has been forced.
[0014]
As a method for solving such a problem, as disclosed in Japanese Patent Application No. 11-292011, the BET specific surface area is 270 m. ² / G or more 320m ² / G and a method using amorphous silica in which the electric conductivity of the filtrate of 4% water suspension is less than 50 μS / cm can be mentioned. This is a very useful method for a high-concentration dispersion of about 17 to 23%. However, from customers, for example, high-grade inkjet paper, glossy inkjet paper or film, even if you want to increase the amount of amorphous silica applied compared to general inkjet sheets, apply a large amount at once. There has been a demand for amorphous silica that can be made, for example, by preparing a dispersion with a higher concentration of 24% or more and obtaining a stable viscosity in this state.
[0015]
Therefore, the present inventor is to provide an amorphous silica that can obtain a stable dispersion viscosity even when a high concentration of amorphous silica is blended while maintaining a clear ink image and maintaining a clear image. As a result of diligent research, the first is to identify the pore volume by the mercury method, which is an index of the structure formed by secondary particles (primary particle aggregates) of amorphous silica, and the second is secondary. By specifying the size of the particles, and further specifying the abundance of particles less than 2.52 μm and the abundance of particles of 16.0 μm or more, an amorphous material can be obtained while maintaining excellent ink absorption and a clear image. Stable dispersion viscosity is obtained even when high-concentration silica is blended at a high concentration of 24.0% or more, and even when high-concentration blending is performed, there is no dispersion among lots of dispersion viscosity, and when producing a dispersion liquid Stable and non-abrupt torque change The inventors have found that crystalline silica can be obtained, and have completed the present invention.
[0016]
In addition to the above, the third is to specify the pore volume by the nitrogen method and the position of the mode diameter, which are structural indices formed by the primary particles of amorphous silica, and the fourth is amorphous. It has been found that a more excellent effect can be achieved by satisfying the conditions for specifying the electrical conductivity of the amorphous silica 4% suspension, which is an index of the total amount of water-soluble impurities contained in silica.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The silica for ink jet recording sheets of the present invention is specified by the contents described below.
( 1 ) The weight distribution ratio of particles having a total pore volume by a mercury method of 2.4 ml / g or more and less than 3.2 ml / g, an average particle diameter of 4.0 μm or more and less than 9.0 μm, and less than 2.52 μm, 5.0% or less of the total weight, the weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 3.0% or less of the total weight, and The total pore volume by nitrogen adsorption method is 1.0 ml / g or more and less than 2.0 ml / g, Pore An amorphous silica for an ink jet recording sheet, having a mode diameter of 100 mm or more and less than 300 mm, and an electric conductivity of a filtrate of a 4% aqueous suspension of less than 50 μS / cm.
[0018]
In the above invention (1), the total pore volume by the mercury method, which is a structural index of the aggregate formed by the amorphous silica secondary particles, is preferably 2.4 ml / g or more and less than 3.2 ml / g. More preferably, it is 2.6 ml / g or more and less than 3.0 ml / g.
[0019]
When the pore volume is less than 2.4 ml / g, the structure formed by the secondary particles is not developed. However, although the dispersion viscosity is low, the ink absorption performance is insufficient and a clear image cannot be obtained. . On the other hand, when the concentration is 3.2 ml / g or more, it is not preferable to perform dispersion at a high concentration of 24% or more because the structure of the secondary particles is developed because the viscosity of the dispersion becomes high. Further, most preferably, in the mercury pore distribution, pores having a pore radius in the range of 2,000 to 20,000 mm have a pore size of 1.2 ml / g or more, and the viscosity is the lowest and a clear image can be obtained. .
[0020]
The average particle size representing the size of the amorphous silica secondary particles is preferably 4.0 μm or more and less than 9.0 μm. More preferably, it is 4.5 μm or more and less than 8.0 μm. The average particle diameter here means the average particle diameter by the Coulter counter method, and is a measurement method that is widely used in the industry.
[0021]
When the average particle size is less than 4.0 μm, when trying to adjust the weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm to 5.0% or less, the particles must be controlled in a very narrow range, It is difficult and not industrially effective. On the other hand, if it is 9.0 μm or more, a high print density can be obtained, but the dot shape is not stable, and a clear image with little blur cannot be obtained.
[0022]
Further, the weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm is 5.0% or less, more preferably 4.0% or less. Furthermore, the most preferable is that the number ratio of particles less than 2.52 μm is 65% or less of the total number in the number distribution.
[0023]
When the weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm is more than 5%, in the case of amorphous silica having the structure as described above, the viscosity of the high-concentration dispersion of 24.0% or more is preferably increased. Absent.
[0024]
On the contrary, the weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 3.0% or less, more preferably 2.0% or less.
[0025]
When the weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is more than 3.0%, the dot shape is not stable and a clear image with little blur cannot be obtained.
[0026]
The above invention ( 1 ), The total pore volume by the nitrogen method, which is a structural index of the aggregate formed by the amorphous silica primary particles, is preferably 1.0 ml / g or more and less than 2.0 ml / g. More preferably, it is 1.2 ml / g or more and less than 1.8 ml / g.
[0027]
When the total pore volume is less than 1.0 ml / g, the ink absorption performance becomes insufficient, the ink tends to bleed on the surface of the coating layer, and the sharpness of the image tends to be impaired, whereas 2.0 ml / g In the above case, on the contrary, the ink absorption performance is too high, and more ink than necessary is absorbed into the inside of the coating layer, so that the color development becomes insufficient and the sharpness of the image tends to be impaired. Therefore, the above range is preferable.
[0028]
Further, the mode diameter of the above-mentioned pores is preferably 100 mm or more and less than 300 mm. More preferably, it is 130 to 200 inches. If the mode diameter is less than 100 mm, the ink absorption performance is insufficient and the sharpness of the image is impaired, as in the case where the pore volume is small, because there are fewer pores for effectively absorbing the ink. On the other hand, when the thickness is 300 mm or more, the pores are shrunk during drying after coating, or cracks are generated on the coated surface, which is not preferable.
[0029]
The electrical conductivity of the amorphous silica 4% aqueous suspension, which is an index of the amount of water-soluble impurities in the amorphous silica, is less than 50 μS / cm, preferably less than 30 μS / cm.
[0030]
The electrical conductivity of a 4% (wt%) aqueous suspension is obtained by adding 50 ml of distilled water to 4.0 g of amorphous silica (usually 6% or less when heated at 105 ° C. for 2 hours). It is boiled for several minutes, and after cooling, distilled water is further added to make the whole 100 ml, and the electric conductivity (25 ° C.) of the filtrate obtained by filtering the suspension is said.
[0031]
When the electric conductivity is 50 μS / cm or more, a sudden increase in the viscosity of the dispersion and a variation in viscosity are observed, which is not preferable because workability and productivity in manufacturing the coating liquid are remarkably deteriorated.
[0032]
The pore volume and the mode diameter of the pore diameter of the amorphous silica for ink jet recording sheet of the present invention by the nitrogen adsorption method are controlled using a known technique described in, for example, JP-A-9-30809. Can do.
[0033]
Further, the mercury pore volume, which is an index of the aggregation structure of the secondary particles, controls the size of the primary particles, and at the same time, the average particle size according to the present invention and particles having a weight of less than 2.52 μm and 16.0 μm or more Can be obtained by controlling.
[0034]
In the case of amorphous silica, the size of the primary particles can be calculated by the following equation by measuring the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method when the shape is considered as a sphere.
[0035]
6000 / (ρ × A) = D
ρ: True specific gravity of amorphous silica (g / ml)
A: BET specific surface area (m ² / G)
D: Amorphous silica primary particle diameter (nm)
Mercury pore control is not limited to this method, but the BET specific surface area is 250 m. ² / G or more 400m ² Less than / g is a preferable primary particle size in consideration of balance with other physical properties such as the weight of particles having a particle diameter of less than 2.52 μm.
[0036]
The present invention (1 )of As long as the amorphous silica satisfies the above range, other physical properties are not particularly limited.
[0037]
The production method of the silica of the present invention is not particularly limited, and the production method by the wet production method described above can be applied.
[0038]
Among the wet production methods, the method for producing precipitated silica is, for example, adding an aqueous alkali silicate solution and a mineral acid for a certain period of time while maintaining a certain pH and temperature in a reaction tank previously filled with a certain amount of warm water. A simultaneous dripping method and a one-side dripping method in which a mineral acid (or alkali silicate aqueous solution) is dripped for a certain period of time to an alkali silicate aqueous solution (or mineral acid) that has been adjusted to a certain concentration and spread in the reaction tank can be used. .
[0039]
However, the amorphous silica deposited by such a method is filtered and washed with water in order to remove alkali ions, acidic ions, salts, etc. remaining in the reaction slurry (silica slurry) even in view of the purpose of the present invention. It must be done sufficiently. After washing with water, the desired amorphous silica can be finally produced by drying, pulverizing and classifying as necessary.
[0040]
In addition, a method for producing a gel method silica is, for example, that a silica hydrosol is formed by rapidly shearing and mixing a sodium silicate aqueous solution and a mineral acid using a nozzle, and this silica hydrosol is allowed to stand for several hours. Methods for obtaining silica hydrogels can be used. The silica hydrogel is thoroughly washed with water to neutralize it to remove alkali ions, acid ions, salts, etc., then hydrothermally treated to adjust the BET specific surface area and pores, and then dried. The final amorphous silica is finally produced by pulverizing and classifying as necessary.
[0041]
Although the washing method is not particularly limited, it is preferable that the water used as the washing water has an electric conductivity of 10 to 100 μS / cm and is sufficiently washed.
[0042]
When washing water having an electric conductivity of washing water exceeding 100 μS / cm is used, the washing time for making the electric conductivity of a 4% aqueous suspension of amorphous silica less than 50 μS / cm becomes longer. Particularly, it is not preferable in the production process of amorphous silica. For example, if the electric conductivity of the washing water is doubled, the time required to make the electric conductivity of the 4% aqueous suspension of amorphous silica less than 50 μS / cm becomes four times or more. Further, the washing water of less than 10 μS / cm refers to pure water or water close to pure water, which is preferable in terms of water generation cost and the washing time is not extremely shortened. More preferably, the rinsing is performed for a certain period of time using rinsing water having a certain electric conductivity in the range of 20 to 80 μS / cm.
[0043]
When the precipitated silica and the gel silica are compared, according to the rule of thumb of the present inventor, the amorphous silica of any method is the same as long as it is an amorphous silica having physical properties according to the present invention. In view of the production process, gel method silica is more suitable because it is easier to control pores, average particle diameter, particle size distribution, electrical conductivity, and the like.
[0044]
The method for coating the substrate sheet using the amorphous silica of the present invention is not particularly limited.
[0045]
In general, in addition to amorphous silica, other fillers, fixing agents, water resistance imparting agents, and other additives are added to obtain a neutral to alkaline dispersion, and then an aqueous binder solution is added to form a coating solution. in use.
[0046]
As the binder, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol (PVA), starch, polyacrylamide (PAM), and water-soluble celluloses are generally used.
[0047]
As the dispersion medium, water or an organic solvent such as alcohol is generally used alone or in combination.
[0048]
Further, the binder concentration in the coating solution is generally 3-20 wt%, and the amorphous silica concentration is adjusted within the range of 3-30 wt% as necessary.
[0049]
These coating liquids are 1 to 50 g / m in terms of solid content on the substrate sheet. ² In this ratio, one or more layers are applied, and after drying, calendering is performed to obtain an ink jet recording sheet.
[0050]
【Example】
In order to describe the present invention in detail, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The physical property values and the like were measured by the following methods, and the physical property values of the amorphous silica obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0051]
● Electric conductivity of 4% water suspension
In 50 ml distilled water (electric conductivity 1 μS / cm or less), 4 g of amorphous silica (105 ° C., loss on heating after 2 hours is 6% or less) was added and mixed well, followed by boiling for 5 minutes. Thereafter, the total volume is adjusted to 100 ml using distilled water, and then separated. The filtrate was measured using an electric conductivity meter (Horiba Seisakusho: Model DS-15) (measurement temperature 25 ° C.).
[0052]
● Average particle size
Measurement was performed using a Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Electronics Ltd .; Coulter counter method). When the maximum particle size is within 30 μm (silica average particle size is approximately 1 to 7 μm), a 50 μm aperture tube is used, and when the maximum particle size is within 42 μm (average particle size is approximately 4 to 13 μm) A 70 μm aperture tube was used (because there is an optimum measurement range and measurement limit depending on the size of the aperture tube).
[0053]
The sample was dispersed by ultrasonic dispersion for 40 seconds, and the attached Isoton-II solution was used for dispersion.
[0054]
The value of 50% of the weight integrated value in the particle size distribution measured by the above method was defined as the average particle size.
[0055]
● Measurement of BET specific surface area, total pore volume and mode diameter by nitrogen adsorption method
Using ASAP2400 manufactured by Shimadzu Corporation, amorphous silica was degassed for 2 hours under the conditions of 200 ° C. and 100 mTorr or less, and then an adsorption / desorption curve of nitrogen was measured. Asked.
[0056]
In addition, the pore distribution was determined according to the Barrett-Joyner-Halenda method, J. MoI. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951), the vertical axis represents the pore volume, the horizontal axis represents the pore diameter, and the pore diameter with the largest pore volume was defined as the mode diameter.
[0057]
● Measurement of total pore volume by mercury (injection) method
After drying the amorphous silica at 105 ° C. for 2 hours, the pore distribution was measured using a porosimeter 2000 (manufactured by AMCO Corporation) to determine the total pore volume.
[0058]
● Coating method on substrate sheet (paper)
48 g of amorphous silica was added to 150 g of a 0.01N (normal) sodium hydroxide aqueous solution, and dispersed at 2,000 rpm for 10 minutes with a high speed mixer to obtain a 24.2% dispersion. A half amount (99 g) of this dispersion was put into a container containing 70 g of a 14% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 25 g of distilled water was added as adjusted water. The mixture was stirred at 1,000 rpm for 10 minutes.
[0059]
This coating liquid weighed 66 g / m ² No. of PPC paper. Coating using a 30 bar coater (coating amount; about 13 g / m ² ) And air dried. After air drying, calendering was performed at a linear pressure of 20 kg / cm to obtain a coated paper.
[0060]
● Viscosity measurement of dispersion
The rest of the dispersion described in the preceding paragraph was put in a 50 cc tall beaker and No. 1 was measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). After measuring the viscosity (A) after 60 seconds under the condition of 3 rotors and 60 rpm, the viscosity measurement (B) was further performed after 120 seconds (3 minutes after the start of measurement).
[0061]
Here, when B / A = 0.90 to 1.03, it was considered that the viscosity of the coating liquid was stable, and when it was not, it was regarded that the viscosity was not stable, and x.
[0062]
● Inkjet recording method
Printing was performed using an Epson PM-2000C printer. The print pattern is solid black (yellow, cyan, magenta) and mixed colors of these colors (3cm x 3cm so that you can observe bleeding between solids), black, yellow, Printing was performed for each single color dot of cyan and magenta, and a dot obtained by mixing these four colors.
[0063]
The following items were evaluated for images printed in this way.
[0064]
(A) Ink absorbability and bleeding
The printed image was evaluated with the following evaluation criteria by performing visual observation with a video microscope (VMS-70A manufactured by SCARA Co., Ltd.) between the dots and solid portions or between solid portions.
[0065]
○: Ink does not flow out or bleed even in the overlapping area of dots or the boundary between solid colors.
[0066]
Δ: When a color overlaps with a specific color, it may blur.
[0067]
X: The part where the dots overlap and the boundary part between the solid colors are smeared as a whole.
[0068]
(B) Print density (reference value)
The black, yellow, cyan, and magenta single color solid print density measurements were performed using a Gretag Macbeth reflection densitometer RD-918.
[0069]
Example 1
SiO ₂ Concentration 25wt%, SiO ₂ / Na ₂ A silica hydrosol was obtained by mixing a sodium silicate aqueous solution having an O molar ratio of 3.3 and a 40 wt% sulfuric acid aqueous solution so that the excess sulfuric acid was 0.6 N.
[0070]
This silica hydrosol was allowed to stand for a while to obtain a silica hydrogel. After hydrothermal treatment at 90 ° C. and pH 9.5 for 12 hours, sulfuric acid was added until the excess sulfuric acid became 0.03 N in order to remove alkali. The mixture was further left at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, sufficient water washing was performed to obtain a pure silica hydrogel.
[0071]
The silica hydrogel is dried with a dryer until the water content becomes 10%, then pulverized with a jet mill using superheated steam, and further classified with an air classifier, with an average particle size of 6.6 μm. A gel silica having a weight distribution ratio of particles of less than 2.52 μm of 3.0% and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more of 0.1% was obtained.
[0072]
Table 3 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel method silica, as well as the performance as inkjet paper.
[0073]
Example 2
The same silica hydrogel as obtained in Example 1 was dried until the adhering moisture became 25%, and this was pulverized by a jet mill using superheated steam, and further classified using an air classifier, A gel silica having an average particle size of 6.7 μm, a weight distribution ratio of particles of less than 2.52 μm is 3.8%, and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 0.1%.
[0074]
Table 3 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel method silica, as well as the performance as inkjet paper.
[0075]
For reference, the viscosity distribution of the amorphous silica obtained in Example 2 and the pore distribution by the mercury method are shown in Tables 1 and 2 below and FIGS.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
Example 3
The same silica hydrogel obtained in Example 1 was dried until the adhering moisture became 50%, and this was pulverized by a jet mill using superheated steam, and further classified using an air classifier, A gel silica having an average particle size of 6.3 μm, a weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm is 4.6%, and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 0.0%.
[0079]
Table 3 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel method silica, as well as the performance as inkjet paper.
[0080]
Comparative Example 1
The same silica hydrogel obtained in Example 1 was dried until the adhering moisture became 70%, and this was pulverized by a jet mill using superheated steam, and further classified using an air classifier, A gel silica having an average particle size of 6.0 μm, a weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm is 4.3%, and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 0.8%.
[0081]
Table 4 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel silica, and the performance as inkjet paper.
[0082]
Comparative Example 2
SiO ₂ Concentration 13.0 wt%, SiO ₂ / Na ₂ A sodium silicate aqueous solution (0.7 liter) with an O molar ratio of 3.55 and 145 liters of warm water were charged, and this was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred. Next, 73 liters of sodium silicate aqueous solution and 5.6 liters of sulfuric acid having a concentration of 49% were simultaneously added over 160 minutes while stirring to carry out a neutralization reaction. Thereafter, sulfuric acid was further added to adjust the pH of the hydrous silicic acid slurry to 3.5 to complete the entire reaction.
[0083]
The silica slurry thus obtained was filtered with a filter press and washed with water to obtain a silica cake. This silica cake is suspended in water again, and sulfuric acid is added until the pH of the suspension becomes 4.0 or less. Then, an aqueous ammonium carbonate solution is added to adjust the pH to 7.0 or more, and then filtration is performed using a Nutsche. , Washed with water. After washing with water, static drying is performed, and after drying, pulverization is performed, and further classification is performed using an air classifier. A precipitated silica having a weight distribution ratio of particles of 0.0 μm or more was 2.3%.
[0084]
Table 4 shows the physical properties of the resulting precipitated silica, the viscosity when coated, and the performance as inkjet paper.
[0085]
Comparative Example 3
A pure silica hydrogel was obtained under the same conditions except that the same silica hydrogel obtained in Example 1 was hydrothermally treated at 70 ° C. and pH 9.5 for 12 hours.
[0086]
This silica hydrogel is dried using a dryer until the water content becomes 10%, then pulverized by a jet mill using superheated steam, and further classified using an air classifier, with an average particle size of 12.5 μm. Thus, a gel silica having a weight distribution ratio of particles of less than 2.52 μm of 3.2% and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more of 7.1% was obtained.
[0087]
Table 4 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel silica, and the performance as inkjet paper.
[0088]
Comparative Example 4
The same silica hydrogel obtained in Example 1 was dried until the adhering moisture became 70%, and this was pulverized by a jet mill using superheated steam, and further classified using an air classifier, A gel silica having an average particle size of 3.0 μm, a weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm was 28.3%, and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more was 0.0%.
[0089]
Table 4 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel silica, and the performance as inkjet paper.
[0090]
Comparative Example 5
The same silica hydrogel as obtained in Example 1 was obtained without performing hydrothermal treatment to obtain a pure silica hydrogel.
[0091]
This silica hydrogel is dried using a dryer until the water content becomes 10%, then pulverized by a jet mill using superheated steam, and further classified using an air classifier, with an average particle size of 4.2 μm. Thus, a gel silica having a weight distribution ratio of particles of less than 2.52 μm of 3.0% and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more of 0.0% was obtained.
[0092]
Table 4 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel silica, and the performance as inkjet paper.
[0093]
Comparative Example 6
The same silica hydrogel as obtained in Example 1 was dried until the adhering moisture became 25%, and this was pulverized by a jet mill using superheated steam, and further classified using an air classifier, A gel silica having an average particle diameter of 6.2 μm, a weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm is 6.3%, and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 2.0%.
[0094]
Table 4 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel silica, and the performance as inkjet paper.
[0095]
Comparative Example 7
The same silica hydrogel as obtained in Example 1 was washed with water until the adhering water content reached 50%, and this was pulverized with a mill using the above superheated and further classified using an air classifier. A gel silica having an average particle size of 6.0 μm, a weight distribution ratio of particles less than 2.52 μm is 4.8%, and a weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 3.4%.
[0096]
Table 4 shows the physical properties and viscosity of the obtained gel silica, and the performance as inkjet paper.
[0097]
[Table 3]

[0098]
[Table 4]

[0099]
【The invention's effect】
As can be seen from the above description, the amorphous silica of the present invention has a stable viscosity even when the dispersion liquid used for producing the coating liquid used for the coating layer of the inkjet recording sheet is blended at a high concentration. As a result, there is an effect that a high concentration of a coating liquid for a sheet such as high-grade inkjet paper, glossy inkjet paper or film having a particularly large coating amount can be blended and a stable viscosity can be obtained.
[0100]
In addition, it is possible to obtain an effect that a clear image can be formed with excellent ink absorbability while having excellent coating workability.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the particle size distribution of amorphous silica obtained in Example 2. FIG.
2 is a graph showing the pore distribution of amorphous silica obtained in Example 2 by the mercury method. FIG.

Claims

水銀法による全細孔容積が２．４ｍｌ／ｇ以上３．２ｍｌ／ｇ未満で、平均粒子径が４．０μｍ以上９．０μｍ未満であり、かつ２．５２μｍ未満の粒子の重量分布割合が、全重量の５．０％以下であり、１６．０μｍ以上の粒子の重量分布割合が全重量の３．０％以下であり、なおかつ、窒素吸着法による全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ未満で、細孔のモード直径が１００Å以上３００Å未満であり、かつ４％水懸濁液のろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満であることを特徴とするインクジェット記録シート用非晶質シリカ。 The weight distribution ratio of particles having a total pore volume by the mercury method of 2.4 ml / g or more and less than 3.2 ml / g, an average particle diameter of 4.0 μm or more and less than 9.0 μm, and less than 2.52 μm, The total weight is 5.0% or less, the weight distribution ratio of particles of 16.0 μm or more is 3.0% or less of the total weight, and the total pore volume by the nitrogen adsorption method is 1.0 ml / g or more. less than 2.0 ml / g, wherein the to Louis ink that mode diameter of the pores is less than 300Å than 100 Å, and the filtrate electrical conductivity of a 4% aqueous suspension is less than 50 [mu] s / cm Amorphous silica for jet recording sheets.