JP4579728B2 - Photomask blank manufacturing method, photomask blank and photomask manufacturing method, and photomask - Google Patents
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Description
本発明は、フォトマスク用ブランクの製造方法とフォトマスク用ブランク、およびフォトマスクの製造方法とフォトマスクに関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体装置などの製造に用いられる露光装置に使用され、特にＡｒＦエキシマレーザ光などの高エネルギーの露光光を照射した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑えることができる上、洗浄処理によるパターン寸法の変化を抑制し得る高清浄度のフォトマスクを製造するためのフォトマスク用ブランクの製造方法とその方法で得られたフォトマスク用ブランク、及び前記の特性を有するフォトマスクの製造方法とその方法で得られたフォトマスクに関するものである。 The present invention relates to a photomask blank manufacturing method, a photomask blank, a photomask manufacturing method, and a photomask. More specifically, the present invention is used in an exposure apparatus used for manufacturing a semiconductor device or the like, and can suppress precipitation of ammonium sulfate particularly when irradiated with high energy exposure light such as ArF excimer laser light. Photomask blank manufacturing method for manufacturing a photomask with high cleanliness capable of suppressing a change in pattern dimension due to cleaning treatment, a photomask blank obtained by the method, and a photomask having the above characteristics The present invention relates to a manufacturing method and a photomask obtained by the method.
半導体装置の製造における転写パターンの形成には、例えばフォトマスクを介して露光光の照射を行うことにより行われる。 Formation of a transfer pattern in the manufacture of a semiconductor device is performed, for example, by irradiating exposure light through a photomask.
このようなフォトマスクとしては、透明基板上に遮光膜パターンが形成されたものが従来から使用されており、遮光膜の材料は、クロム系材料（クロム単体、又はクロムに窒素、酸素、炭素等が含有されたもの、あるいはこれら材料膜の積層膜）が用いられているのが一般的である。なお膜組成には、水素も含まれているが、省略されることが多い。 As such a photomask, a light-shielding film pattern formed on a transparent substrate has been conventionally used. The material of the light-shielding film is a chromium-based material (chromium alone or chromium, nitrogen, oxygen, carbon, etc. In general, or a laminated film of these material films) is generally used. The film composition includes hydrogen but is often omitted.
さらに、近年において転写パターンの解像度を向上できるものとして、位相シフトマスクが実用化されている。位相シフトマスクには、様々なタイプ（レベンソン型、補助パターン型、自己整合型など）が知られているが、その中の一つに、ホール、ドットの高解像パターン転写に適したハーフトーン型位相シフトマスクがある。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に、略１８０°の位相シフト量を有する光半透過膜パターンが形成されたものである。 Furthermore, in recent years, phase shift masks have been put into practical use as those capable of improving the resolution of transfer patterns. Various types of phase shift masks (Levenson type, auxiliary pattern type, self-alignment type, etc.) are known, and one of them is halftone suitable for high resolution pattern transfer of holes and dots. There is a type phase shift mask. This halftone phase shift mask is obtained by forming a light semi-transmissive film pattern having a phase shift amount of approximately 180 ° on a transparent substrate.
このような光半透過膜を有するフォトマスクとしては、光半透過膜パターンを、シリコン、窒素及びモリブデンなどの金属を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成したハーフトーン型位相シフトマスクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここでも膜組成には、水素も含まれているが、省略されることが多い。このような材料の光半透過膜は、単層で所定の位相シフト量及び透過率を制御できることの他、耐酸性、耐光性等に優れたものが得られる。また、このような光半透過膜の特性を用いたパターンはハーフトーン型位相シフトマスク以外の位相シフトマスクにも利用される。 As a photomask having such a light semi-transmissive film, a halftone phase shift mask in which the light semi-transmissive film pattern is formed of a thin film made of a material mainly composed of metal such as silicon, nitrogen and molybdenum is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). Again, the film composition includes hydrogen but is often omitted. In addition to being able to control the predetermined phase shift amount and transmittance with a single layer, a light semi-transmissive film made of such a material is excellent in acid resistance and light resistance. Moreover, such a pattern using the characteristics of the light semi-transmissive film is also used for a phase shift mask other than the halftone phase shift mask.
一方、半導体装置の製造における転写パターンの形成に使用する露光光源は転写パターンの微細化に伴い次第に短波長化が要求されている。一般に光は短波長になるに伴い、その光学エネルギーが次第に大きくなる。例えば、エキシマレーザ光の光学エネルギーは、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）で１１４．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）で１４７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。これに対して、分子の結合解離エネルギーは、例えばＣ−Ｃ結合で８４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。このような波長域の光学エネルギーの大きさは、様々な物質の結合解離エネルギーに相当する。したがって、物質に照射、光吸収されると光化学反応が起こりやすい。また、短波長の光源を用いるほど光化学反応は起こりやすくなる。 On the other hand, an exposure light source used for forming a transfer pattern in the manufacture of a semiconductor device is gradually required to have a shorter wavelength as the transfer pattern becomes finer. In general, as the light has a shorter wavelength, its optical energy gradually increases. For example, the optical energy of excimer laser light is 114.1 kcal / mol for KrF (248 nm) and 147.2 kcal / mol for ArF (193 nm). On the other hand, the bond dissociation energy of the molecule is 84 kcal / mol for a CC bond, for example. The magnitude of optical energy in such a wavelength region corresponds to the bond dissociation energy of various substances. Therefore, when a substance is irradiated and light is absorbed, a photochemical reaction is likely to occur. In addition, the photochemical reaction is more likely to occur as the light source having a shorter wavelength is used.
このような短波長光の露光波長域では、光化学反応によるフォトマスク上あるいは露光光路に存在する物質の分解や新たな物質の生成が起こる問題がある。このため、フォトマスクが使われる際に露光光の光路上にある物質がフォトマスク上に異物を生成したり、曇りを発生したりする。このような生成異物の代表に硫酸アンモニウムがある。硫酸アンモニウムは硫酸とアンモニアから生成するほか、硫酸やアンモニアにその分子構造が類似した物質も反応で硫酸アンモニウム結晶を生成する場合がある。生成した硫酸アンモニウム結晶は異物でありパターン転写時の欠陥となる。 In such an exposure wavelength region of short wavelength light, there is a problem that decomposition of a substance existing on a photomask or an exposure optical path or generation of a new substance occurs due to a photochemical reaction. For this reason, when the photomask is used, substances on the optical path of the exposure light generate foreign matter on the photomask or cause fogging. A representative example of such generated foreign matter is ammonium sulfate. Ammonium sulfate is produced from sulfuric acid and ammonia, and a substance similar in molecular structure to sulfuric acid or ammonia may produce ammonium sulfate crystals by reaction. The produced ammonium sulfate crystal is a foreign substance and becomes a defect during pattern transfer.
フォトマスクは、製造工程中で硫酸系洗浄剤を用いたレジスト剥離を含む酸洗浄処理が行われることがある。その洗浄剤は各種の方法で除去するが、フォトマスクには洗浄処理に由来する酸又は酸系のイオンがわずかながら残留している。またマスクケースなどの部材から発生した亜硫酸ガスがフォトマスクに吸着したりすることもある。このため、フォトマスク上あるいは露光光の光路上にアンモニウムイオンやアンモニアガスがあれば反応して露光光のエキシマレーザによって硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の結晶を作る反応が促進されてしまう。 The photomask may be subjected to an acid cleaning process including resist stripping using a sulfuric acid-based cleaning agent during the manufacturing process. The cleaning agent is removed by various methods, but a slight amount of acid or acid-based ions derived from the cleaning process remains on the photomask. In addition, sulfurous acid gas generated from a member such as a mask case may be adsorbed to the photomask. For this reason, if there are ammonium ions or ammonia gas on the photomask or the optical path of the exposure light, the reaction to react and form crystals of ammonium salt such as ammonium sulfate by the excimer laser of the exposure light is promoted.
この光化学反応による硫酸アンモニウムの生成が起こりにくい状態を作るには、硫酸系の物質とアンモニア系の物質がマスク表面あるいは露光光の光路上から十分少なくなるまで減らせばよい。硫酸系の物質あるいはアンモニア系の物質のいずれかが完全になくなればよい。 In order to create a state in which ammonium sulfate is hardly generated by this photochemical reaction, it is only necessary to reduce the amount of sulfuric acid-based substances and ammonia-based substances until they are sufficiently reduced from the mask surface or the optical path of exposure light. It is sufficient that either the sulfuric acid-based material or the ammonia-based material is completely eliminated.
すなわち硫酸アンモニウムの生成が起こりにくくするには、マスク洗浄処理時に付着した硫酸系洗浄剤の除去を十分に行うほどよいということになる。例えば硫酸除去方法として一般的に用いられる方法は、マスクを温水やアルカリ液に接触させることである。マスク表面の薬液残留濃度が十分小さくなるまで硫酸系洗浄剤の除去を行うことで、硫酸アンモニウムは生成されにくくなる。 In other words, in order to make it difficult for ammonium sulfate to be generated, it is better to sufficiently remove the sulfuric acid-based cleaning agent adhered during the mask cleaning process. For example, a method generally used as a method for removing sulfuric acid is to bring a mask into contact with warm water or an alkaline solution. By removing the sulfuric acid detergent until the chemical concentration on the mask surface becomes sufficiently small, ammonium sulfate is hardly generated.
ところで、ＭｏＳｉＯＮ膜に対して、アルカリ性薬品による洗浄を行うと透過率や位相差が大きく変化してしまうことが知られている（例えば、特許文献２参照）。この公報においては、マスクをアルカリ液に接触させることによりＭｏＳｉＯＮ膜がエッチングされてしまうことを示している。その結果アルカリ液を用いての硫酸除去や異物除去が困難になるほか、アルカリ液を用いた洗浄によってＭｏＳｉＯＮ膜で形成したフォトマスクのパターン寸法が変わってしまう問題があることを示している。短波長光の露光装置で用いられる位相シフト型のフォトマスクはパターンも高精度かつ高清浄度で製作する必要があるため、アルカリ液を用いた洗浄によってパターン寸法が変わってしまうと、高精度・高清浄度のパターンが製作しにくくなる。 By the way, it is known that when the MoSiON film is washed with an alkaline chemical, the transmittance and the phase difference change greatly (for example, refer to Patent Document 2). This publication indicates that the MoSiON film is etched by bringing the mask into contact with an alkaline solution. As a result, it is difficult to remove sulfuric acid and foreign matter using an alkaline solution, and there is a problem that the pattern size of a photomask formed of a MoSiON film is changed by washing with an alkaline solution. The phase-shifting photomask used in short-wavelength exposure equipment needs to be manufactured with high accuracy and high cleanliness, so if the pattern dimensions change due to cleaning with alkaline liquid, Highly clean patterns are difficult to produce.
したがって、前記特許文献１においても、シリコン、窒素およびモリブデンなどの金属を主な構成要素とする材料からなる光半透過膜パターンを形成したフォトマスクでは、表面に吸着してしまった硫酸を十分に除去する処理が困難である。硫酸の除去が不十分であると硫酸アンモニウムが生成されるという問題になる。また洗浄においては酸の除去のほか異物除去目的でもアルカリ液を用いるが、光半透過膜がアルカリに弱い結果、アルカリ洗浄においてパターニングした寸法幅が削られて狭くなってしまう。このため、十分に洗浄することはできない。またアルカリによる洗浄液による処理で寸法幅の精度が悪くなる。
Therefore, also in the above-mentioned
さらに、窒素を含む膜は、含まない膜よりも多い量のアンモニウムイオンが膜表面で検出されることが記載されている（例えば、特許文献３参照）。ＭｏＳｉＯＮ膜表面には当然窒素が含まれている。したがって、このようなＭｏＳｉＯＮ膜で作られた半透過膜のパターン上にはアンモニウムイオンが存在することになり、硫酸アンモニウムが生成しやすいフォトマスクとなる。すなわち、このＭｏＳｉＯＮ膜から発生するアンモニウムイオンと洗浄後のフォトマスクに残留している硫酸または硫酸イオンと転写パターンの形成に使われる短波長の露光光があれば、硫酸アンモニウムは生成され、マスク上に結晶性異物を生成したり、曇りを発生したりする。 Furthermore, it is described that a film containing nitrogen detects a larger amount of ammonium ions on the film surface than a film not containing nitrogen (see, for example, Patent Document 3). Naturally, the surface of the MoSiON film contains nitrogen. Therefore, ammonium ions are present on the pattern of the semi-transmissive film made of such a MoSiON film, so that the photomask can easily generate ammonium sulfate. That is, if there are ammonium ions generated from the MoSiON film, sulfuric acid remaining in the photomask after washing, or exposure light having a short wavelength used for forming a transfer pattern, ammonium sulfate is generated and formed on the mask. Crystalline foreign matter is generated or cloudiness is generated.
以上、露光時に硫酸アンモニウムが発生する場合について限定して説明したが、マスク製造工程では、りん酸系の物質を含む界面活性剤などの薬液やフッ酸を含む薬液、容易に塩酸を作る塩素ガスなどマスク表面の残渣もそれぞれ燐酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウムなどアンモニウム塩を作るがこれらの塩もアンモニアやアンモニウムイオンが存在することで作られやすくなる。
本発明は、このような事情のもとで、半導体装置などの製造に用いられる露光装置に使用され、特にＡｒＦエキシマレーザ光などの高エネルギーの露光光を照射した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑えることができる上、洗浄処理によるパターン寸法の変化を抑制し得る高清浄度のフォトマスクを製作するためのフォトマスク用ブランクの製造方法とその方法で得られたフォトマスク用ブランク、及び前記の特性を有するフォトマスクの製造方法とその方法で得られたフォトマスクを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is used in an exposure apparatus used for manufacturing a semiconductor device and the like, and suppresses precipitation of ammonium sulfate particularly when irradiated with high energy exposure light such as ArF excimer laser light. A method of manufacturing a photomask blank for manufacturing a photomask with high cleanliness capable of suppressing a change in pattern dimensions due to cleaning treatment, a photomask blank obtained by the method, and the characteristics described above It is an object of the present invention to provide a photomask manufacturing method and a photomask obtained by the method.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、以下に示す知見を得た。
前記特許文献３では、光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクの表面からアンモニウムイオンが検出されることと、表面の窒素分を減らす光半透過膜の熱処理を行うことでアンモニウムイオンが発生しにくいフォトマスクブランクが製造できることが記されている。しかし、このブランクを用いて製造したハーフトーンマスクであっても、膜の上面でのアンモニウムの生成は抑えることができるものの、フォトマスクの製作工程において、パターニングで光半透過膜の側断面が新たに露出してアンモニウムイオンが生成することを抑えきれない。このため、アンモニウムの生成は、特許文献３だけの方法でなく、フォトマスク製作工程でも行う必要があると考えられる。
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object, and have obtained the following knowledge.
In
また、マスク製作の処理において光半透過膜の上面を溶解してしまうような処理を行った場合も、光半透過膜上面のアンモニアの発生は抑えられなくなってしまう。光半透過膜の上面を溶解してしまうような処理とは、たとえば光半透過膜表面層を溶解させることによって、表面の異物や硫酸などの汚染を除去するような処理である。 Further, even when a process for dissolving the upper surface of the light semi-transmissive film is performed in the mask manufacturing process, the generation of ammonia on the upper surface of the light semi-transmissive film cannot be suppressed. The treatment that dissolves the upper surface of the light semi-transmissive film is a treatment that removes contamination such as foreign matter and sulfuric acid on the surface by, for example, dissolving the surface layer of the light semi-transmissive film.
本発明者らは、かかる知見に基づいて、さらに研究を進めた結果、光半透過膜の所定部位にシリル化剤を接触させ、さらに酸化処理を施して変質層を設けることにより、該部位における硫酸アンモニウムの析出および洗浄処理によるパターン寸法の変化を効果的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further research based on such knowledge, the present inventors contacted a silylating agent at a predetermined site of the light semi-transmissive film, and further subjected to an oxidation treatment to provide a deteriorated layer. It has been found that changes in pattern dimensions due to precipitation of ammonium sulfate and cleaning treatment can be effectively suppressed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１）透明基板上に、珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなるパターニング可能な光半透過膜を有する、ＫｒＦエキシマレーザー光またはＡｒＦエキシマレーザー光の露光光を用いた露光装置に使用されるフォトマスクを製作するためのフォトマスク用ブランクを製造するに際し、
前記珪素原子と窒素原子と金属原子を含む材料からなる光半透過膜を形成したのち、該光半透過膜表面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該光半透過膜の上面露出部に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させることを特徴とするフォトマスク用ブランクの製造方法、
（２）金属原子が、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である上記（１）項に記載のフォトマスク用ブランクの製造方法、
（３）フォトマスクが、ハーフトーン型位相シフトマスクである上記（１）または（２）項に記載のフォトマスクブランクの製造方法、
（４） シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、イソプロポキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシランおよびポリシラザンの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のフォトマスク用ブランクの製造方法、
（５）シリル化剤がヘキサメチルジシラザンである上記（４）項に記載のフォトマスク用ブランクの製造方法、
（６） 上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法で得られたフォトマスク用ブランクを用い、（Ａ）珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜を、それより上の層をマスクにしてエッチング処理し、所望の側断面を露出させたのち、この側断面の露出部にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該側断面露出部に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させる工程、および（Ｂ）前記光半透過膜より上の層を除去し、露出された側断面を有する光半透過膜のパターン層上面を露出させる工程、を順次施すことを特徴とするフォトマスクの製造方法、
（７） 透明基板上の少なくとも最上層に、珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜で形成されたパターン層を有する、ＫｒＦエキシマレーザー光またはＡｒＦエキシマレーザー光の露光光を用いた露光装置で使用されるフォトマスクを製造するに際し、
前記珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜のパターンを形成したのち、該パターンが形成された光半透過膜の露出表面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、パターン露出表面に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させることを特徴とするフォトマスクの製造方法、
（８） 透明基板上の少なくとも最上層に、珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜で形成されたパターン層を有する、ＫｒＦエキシマレーザー光またはＡｒＦエキシマレーザー光の露光光を用いた露光装置で使用されるフォトマスクを製造するに際し、
（Ｘ）珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜を、それより上の層をマスクにしてエッチング処理して所望の側断面を露出させたのち、この側断面の露出部にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該側断面露出部に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させる工程、および（Ｙ）前記光半透過膜より上の層を除去し、露出された側断面を有する光半透過膜のパターン層上面を露出させたのち、この光半透過膜のパターン層上面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該パターン層上面に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させる工程、を順次施すことを特徴とするフォトマスクの製造方法、
（９）金属原子が、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である上記（６）ないし（８）のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法、
（１０）フォトマスクがハーフトーン型位相シフトマスクである上記（６）ないし（９）のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法、
（１１）シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、イソプロポキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシランおよびポリシラザンの中から選ばれる少なくとも１種である上記（６）ないし（１０）のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法、
（１２） シリル化剤がヘキサメチルジシラザンである上記（１１）項に記載のフォトマスクの製造方法。
（１３） 上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするフォトマスク用ブランク、および
（１４） 上記（６）ないし（１２）項のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするフォトマスク、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) In an exposure apparatus using a KrF excimer laser light or an ArF excimer laser light , which has a patternable light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms and metal atoms on a transparent substrate. When manufacturing a photomask blank for manufacturing a photomask to be used,
After forming the semi-transmission film made of a material containing the silicon atoms and nitrogen atoms and the metal atom, the light semi-transmitting film surface is contacted with a silylating agent, followed by performing an oxidation treatment, the light semi-transmitting film Forming a denatured layer in which NH bonded hydrogen on the outermost surface of the light semitransmissive film is replaced with silicon or oxygen at the upper surface exposed portion of the photomask blank,
(2) The method for producing a blank for a photomask according to (1), wherein the metal atom is at least one selected from molybdenum, tantalum, tungsten, chromium, titanium, nickel, palladium, hafnium, and zirconium,
(3) The method for producing a photomask blank according to (1) or (2), wherein the photomask is a halftone phase shift mask,
( 4 ) The silylating agent is at least one selected from hexamethyldisilazane, vinyltrimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, isopropoxytrimethylsilane, acetoxytrimethylsilane, and polysilazane. The manufacturing method of the blank for photomasks of any one of said (1) thru | or (3) which are these ,
( 5 ) The method for producing a blank for a photomask according to the above ( 4 ), wherein the silylating agent is hexamethyldisilazane,
( 6 ) Light comprising a photomask blank obtained by the method according to any one of (1) to ( 5 ) above and (A) a material comprising at least a silicon atom, a nitrogen atom, and a metal atom. The semi-permeable membrane is etched using the layer above it as a mask to expose the desired side cross section, and then the exposed portion of the side cross section is contacted with a silylating agent, followed by oxidation treatment. Forming an altered layer in which the hydrogen of the NH bond on the outermost surface of the light translucent film is replaced with silicon or oxygen at the exposed side cross section; and (B) a layer above the light translucent film. Removing and exposing the pattern layer upper surface of the light semi-transmissive film having an exposed side cross-section, sequentially, a photomask manufacturing method,
( 7 ) Exposure of KrF excimer laser light or ArF excimer laser light having a pattern layer formed of a light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms and metal atoms on at least the uppermost layer on the transparent substrate When manufacturing a photomask used in an exposure apparatus using light ,
After forming a pattern of a light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms, and metal atoms , a silylating agent is brought into contact with the exposed surface of the light semi-transmissive film on which the pattern is formed, and then oxidized. To form a denatured layer in which NH bonded hydrogen on the outermost surface of the light-semitransmissive film is replaced with silicon or oxygen on the exposed surface of the pattern,
( 8 ) Exposure of KrF excimer laser light or ArF excimer laser light having a pattern layer formed of a light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms and metal atoms on at least the uppermost layer on the transparent substrate When manufacturing a photomask used in an exposure apparatus using light ,
(X) A light translucent film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms, and metal atoms is etched using the upper layer as a mask to expose a desired side section, and then the side section By contacting the exposed portion with a silylating agent and then subjecting it to an oxidation treatment, an altered layer in which the hydrogen of the NH bond on the outermost surface of the light-semitransmissive film is replaced with silicon or oxygen is exposed to the side cross-sectional exposed portion. And (Y) removing the layer above the light semi-transmissive film and exposing the upper surface of the pattern layer of the light semi-transmissive film having an exposed side section, and then patterning the light semi-transmissive film. By contacting the upper surface with a silylating agent and then performing an oxidation treatment, an altered layer in which the hydrogen of NH bonds on the outermost surface of the light translucent film is replaced with silicon or oxygen is formed on the upper surface of the pattern layer. The process is performed sequentially. A method of manufacturing a photomask and,
(9) The photomask according to any one of (6) to (8), wherein the metal atom is at least one selected from molybdenum, tantalum, tungsten, chromium, titanium, nickel, palladium, hafnium, and zirconium. Manufacturing method,
(10) The method for producing a photomask according to any one of (6) to (9), wherein the photomask is a halftone phase shift mask,
( 11 ) The silylating agent is at least one selected from hexamethyldisilazane, vinyltrimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, isopropoxytrimethylsilane, acetoxytrimethylsilane, and polysilazane. The method for producing a photomask according to any one of (6) to (10) ,
( 12 ) The method for producing a photomask according to the above ( 11 ), wherein the silylating agent is hexamethyldisilazane.
( 13 ) A blank for a photomask manufactured by the method according to any one of (1) to ( 5 ), and ( 14 ) any of the above ( 6 ) to ( 12 ) A photomask manufactured by the method according to
Is to provide.
本発明によれば、半導体装置などの製造に用いられる露光装置に使用され、特にＡｒＦエキシマレーザ光などの高エネルギーの露光光を照射した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑えることができる上、洗浄処理によるパターン寸法の変化を抑制し得る高清浄度のフォトマスクを製作するためのフォトマスク用ブランクの製造方法とその方法で得られたフォトマスク用ブランク、及び前記の特性を有するフォトマスクの製造方法とその方法で得られたフォトマスクを提供することができる。 According to the present invention, it is used in an exposure apparatus used for manufacturing a semiconductor device or the like, and in particular, when irradiated with high energy exposure light such as ArF excimer laser light, precipitation of ammonium sulfate can be suppressed, and a cleaning process is performed. Method of manufacturing a photomask blank for manufacturing a photomask having a high cleanliness capable of suppressing a change in pattern dimension due to the above, a blank for a photomask obtained by the method, and a method of manufacturing a photomask having the above characteristics And a photomask obtained by the method can be provided.
まず、本発明のフォトマスク用ブランクの製造方法について説明する。
本発明のフォトマスク用ブランク（以下、単にマスクブランクと称することがある。）の製造方法は、透明基板上に、珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなるパターニング可能な光半透過膜を有する、露光装置に使用されるフォトマスクを製作するためのフォトマスク用ブランクを製造するに際し、
前記珪素原子と窒素原子を含む材料からなる光半透過膜を形成したのち、該光半透過膜表面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、光半透過膜の上面露出部に変質層を形成させることを特徴とする。
First, the manufacturing method of the blank for photomasks of this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the blank for photomasks (henceforth only called a mask blank) of this invention has the light translucent film | membrane which can be patterned and consists of a material containing at least a silicon atom and a nitrogen atom on a transparent substrate. In manufacturing a photomask blank for manufacturing a photomask used in an exposure apparatus,
After forming the light semi-transmissive film made of the material containing silicon atoms and nitrogen atoms, the surface of the light semi-transmissive film is exposed by contacting the surface of the light semi-transmissive film with a silylating agent and then performing oxidation treatment. It is characterized by forming an altered layer.
本発明のマスクブランクの製造方法は、透明基板上に光半透過膜を少なくとも１層含む位相シフト膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、前記光半透過膜は、珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料から構成されている。 The mask blank manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a halftone phase shift mask blank having a phase shift film including at least one light semi-transmissive film on a transparent substrate, and the light semi-transmissive film comprises: It is made of a material containing at least silicon atoms and nitrogen atoms.
単層構造の光半透過膜からなる位相シフト膜としては、例えば、金属とケイ素と窒素の各原子を含み、さらに酸素、フッ素、炭素、水素などの原子を含んでいてもよい材料から構成される膜を挙げることができる。ここで、金属原子としては、例えばモリブデン、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ジルコニウムなどの中から選ばれる少なくとも１種を含むもの、特にモリブデンが好ましく挙げられる。 The phase shift film composed of a light semi-transmissive film having a single layer structure is made of, for example, a material that contains metal, silicon, and nitrogen atoms, and may further contain atoms such as oxygen, fluorine, carbon, and hydrogen. Can be mentioned. Here, as the metal atom, for example, one containing at least one selected from molybdenum, tantalum, tungsten, chromium, titanium, nickel, palladium, hafnium, zirconium, and the like, particularly molybdenum is preferable.
また、多層構造の位相シフト膜としては、例えば前記単層の光半透過膜を二層以上積層させたもの、あるいはクロム、タンタル、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、パナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ランタン、タングステン、シリコンなどの中から選ばれる少なくとも１種を含む金属膜などの遮光膜と、前記単層の光半透過膜を積層させたものなどが挙げられる。 In addition, as the phase shift film having a multilayer structure, for example, a laminate of two or more single-layer light semi-transmissive films, or chromium, tantalum, hafnium, magnesium, aluminum, titanium, panadium, yttrium, zirconium, niobium, For example, a light-shielding film such as a metal film containing at least one selected from molybdenum, tin, lanthanum, tungsten, silicon, and the like, and the single-layer light semi-transmissive film are stacked.
なお、本発明における位相シフト膜は、位相シフト効果を得るために、位相差が略１８０°になるように設定されている。 The phase shift film in the present invention is set so that the phase difference is approximately 180 ° in order to obtain the phase shift effect.
前記光半透過膜としては、例えばＭｏＳｉＮ膜、ＭｏＳｉＯＮ膜などを挙げることができる。該光半透過膜を透明基板上に形成させる方法としては特に制限はないが、従来公知の方法、例えばスパッタリング法、金属元素と珪素元素の組成を調整したタブレットを用いるＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法などの中から、状況に応じて適宜選ぶことができるが、これらの中で、特に反応性スパッタリング法が好適である。 Examples of the light semi-transmissive film include a MoSiN film and a MoSiON film. A method for forming the light semi-transmissive film on the transparent substrate is not particularly limited, but a conventionally known method such as sputtering, EB vapor deposition using a tablet in which the composition of metal element and silicon element is adjusted, and ion plating. The method can be appropriately selected depending on the situation, and among these, the reactive sputtering method is particularly preferable.
また、前記透明基板の材料としては、特に制限はなく、従来ハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける透明基板の材料として慣用されているもの、例えばソーダ石灰ガラスやホワイトクラウンのようなソーダライムガラス；ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、アルミノケイ酸ガラスのような低膨張ガラス；合成石灰のような石英ガラス、あるいはポリエステルフィルムのようなプラスチックフィルムなどが用いられるが、ＬＳＩやＬＣＤ用マスクの基板材料としては、ソーダ石灰ガラスおよび石英ガラスが好適である。 The material for the transparent substrate is not particularly limited, and is conventionally used as a material for a transparent substrate in a halftone phase shift mask blank, for example, soda lime glass such as soda lime glass or white crown; Low expansion glass such as acid glass, alkali-free glass, aluminosilicate glass; quartz glass such as synthetic lime, plastic film such as polyester film, etc. are used as substrate materials for LSI and LCD masks. Soda lime glass and quartz glass are preferred.
本発明のマスクブランクの製造方法においては、このようにして透明基板上に、光半透過膜を形成したのち、該光半透過膜表面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施す。 In the mask blank manufacturing method of the present invention, after forming the light semi-transmissive film on the transparent substrate in this manner, the surface of the light semi-transmissive film is contacted with a silylating agent and then subjected to an oxidation treatment.
前記シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、ポリシラザン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、イソプロポキシトリメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシラノールなどが挙げられる。 Examples of the silylating agent include hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, polysilazane, vinyltrimethylsilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, Trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, trichlorosilane, isopropoxytrimethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, acetoxytrimethylsilane, acetoxysilane, diacetoxydimethylsilane, methyltriacetoxysilane, phenyltri Acetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, hexa Chill disiloxane, trimethyl silanol, triethyl silanol, triphenyl silanol, t- butyl-dimethyl silanol, and diphenyl silanols like.
これらの中で、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、イソプロポキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシランおよびポリシラザンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシリル化剤の中で、操作性および効果の点で、特にヘキサメチルジシラザンが好適である。 Among these, hexamethyldisilazane, vinyltrimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, isopropoxytrimethylsilane, acetoxytrimethylsilane, and polysilazane are preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these silylating agents, hexamethyldisilazane is particularly preferable in terms of operability and effects.
本発明においては、ヘキサメチルジシラザンを用いる場合、その接触処理およびそれに続く酸化処理は、例えば以下のようにして実施することができる。 In the present invention, when hexamethyldisilazane is used, the contact treatment and the subsequent oxidation treatment can be carried out, for example, as follows.
図１は、光半透過膜にヘキサメチルジシラザンを接触させる方法の１例を示す説明図である。密閉容器１０中に、光半透過膜２が形成された透明基板３を図のように設置すると共に、ヘキサメチルジシラザン１１が収容された容器１２を、図のように設置する。次いで、密閉容器を加熱あるいは減圧下に加熱してヘキサメチルジシラザンを蒸発させ、その蒸気を光半透過膜に接触させる。
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a method of bringing hexamethyldisilazane into contact with a light semi-transmissive film. The
このようにしてヘキサメチルジシラザンによる接触処理が施された光半透過膜の表面を、例えば硫酸／過酸化水素水溶液などにより、酸洗浄・酸化処理したのち、水洗、アンモニア／過酸化水素水溶液洗浄、水洗などの処理を施し、さらに乾燥処理する。 The surface of the light translucent film thus subjected to the contact treatment with hexamethyldisilazane is subjected to acid cleaning / oxidation treatment with, for example, sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, and then washed with water and ammonia / hydrogen peroxide solution. Apply a treatment such as washing with water, followed by further drying.
前記処理により、珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜は、該膜表面のアンモニウムイオンの量を低減させることができる。このメカニズムについては、例えば光半透過膜として、ＭｏＳｉＯＮ膜を用いた場合、まず、以下に示すことが考えられる。 By the treatment, the light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms and nitrogen atoms can reduce the amount of ammonium ions on the film surface. Regarding this mechanism, for example, when a MoSiON film is used as the light semi-transmissive film, it can be considered as follows.
ＭｏＳｉＯＮ膜の表面の結合末端には水素があり、またＮＨ基、水酸基などがある。このようなＭｏＳｉＯＮ膜表面に対しヘキサメチルジシラザンが接触するとシリル化が起こり、表面の水酸基がトリメチルシリル基（（ＣＨ3）3Ｓｉ基）に置換される。次いで行う酸洗浄・酸化処理において、トリメチルシリル基末端のＣＨ3が、酸洗浄の酸化力ならびに酸洗浄後に行う純水によるすすぎによって水酸基や酸素などにさらに置換される。ここまでの反応によりＭｏＳｉＯＮ膜は概略珪素原子１層分だけ成長し変質層となる。最表面にあったＮＨ結合は、表面に酸化層ができることで、表面ではアンモニウムイオンを作る速度が遅くなる。このようにしてアンモニウムイオンの表面発生量は少なくなるというメカニズムが考えられる。 There is hydrogen at the bonding terminal on the surface of the MoSiON film, and there are NH group, hydroxyl group and the like. When hexamethyldisilazane comes into contact with the surface of the MoSiON film, silylation occurs, and the hydroxyl group on the surface is substituted with a trimethylsilyl group ((CH 3 ) 3 Si group). In the subsequent acid cleaning / oxidation treatment, CH 3 at the trimethylsilyl group terminal is further substituted with hydroxyl groups, oxygen, and the like by the oxidizing power of acid cleaning and rinsing with pure water after acid cleaning. By the reaction so far, the MoSiON film grows by approximately one silicon atom and becomes a deteriorated layer. The NH bond on the outermost surface forms an oxide layer on the surface, which slows the rate at which ammonium ions are formed on the surface. Thus, the mechanism that the surface generation amount of ammonium ion decreases can be considered.
また、次に示すことも考えられる。
ＭｏＳｉＯＮ膜のＮＨ基に対しヘキサメチルジシラザンが接触するとシリル化が起こり、ＮＨ基の水素がトリメチルシリル基（（ＣＨ3）3Ｓｉ基）に置換される。次いで行う酸洗浄・酸化処理において、トリメチルシリル基末端のＣＨ3が、酸洗浄の酸化力ならびに酸洗浄後に行う純水によるすすぎによって水酸基や酸素などにさらに置換される。その結果、最表面のＮＨ結合はなくなり、そのＮＨ結合の窒素に結合する相手は珪素や酸素に変わる。アンモニウムイオンの元になる窒素は水素との結合を失い、珪素や酸素との結合の間に取り込まれてしまうため、その結合を切断しない限りアンモニウムイオンを作ることができなくなる。このようにしてアンモニウムイオンの表面発生量は少なくなるというメカニズムが考えられる。
The following can also be considered.
When hexamethyldisilazane comes into contact with the NH group of the MoSiON film, silylation occurs, and the hydrogen of the NH group is substituted with a trimethylsilyl group ((CH 3 ) 3 Si group). In the subsequent acid cleaning / oxidation treatment, CH 3 at the trimethylsilyl group terminal is further substituted with hydroxyl groups, oxygen, and the like by the oxidizing power of acid cleaning and rinsing with pure water after acid cleaning. As a result, the NH bond on the outermost surface disappears, and the partner bonded to nitrogen of the NH bond is changed to silicon or oxygen. Nitrogen, which is the source of ammonium ions, loses the bond with hydrogen and is taken in between the bonds with silicon and oxygen, so that ammonium ions cannot be made unless the bond is broken. Thus, the mechanism that the surface generation amount of ammonium ion decreases can be considered.
このように、アンモニウムイオンの低減効果は、ＭｏＳｉＯＮ膜表面とヘキサメチルジシラザンとの接触、さらにはヘキサメチルジシラザン処理後のＭｏＳｉＯＮ膜表面と酸洗浄液との接触によって起こるものであるので、膜の上面に限らず接触が起こる箇所であればパターニングによって表面に露出したＭｏＳｉＯＮ膜側面においても、同様の効果がありアンモニウムイオンの量を低減することができる。 Thus, the ammonium ion reduction effect is caused by contact between the MoSiON film surface and hexamethyldisilazane, and further contact between the MoSiON film surface after hexamethyldisilazane treatment and the acid cleaning solution. If the contact occurs not only on the upper surface but also on the side surface of the MoSiON film exposed to the surface by patterning, the same effect can be obtained and the amount of ammonium ions can be reduced.
前記メカニズムによって、シリル化と酸洗浄を経た光半透過膜の表面は、アンモニウムイオンのもとになるＮＨ結合が少なくなる形あるいは最表面に露出しない形に変質している。すなわち、変質層が形成していることになる。この変質層は珪素・酸素・水素で構成されるため、化学的に窒素を含む膜にくらべ安定しており、耐薬品性に優れている。したがって変質層でキャップされた光半透過膜はアルカリ薬品への耐性が向上する。 Due to the above mechanism, the surface of the light translucent film that has undergone silylation and acid cleaning has been transformed into a form in which NH bonds that are the source of ammonium ions are reduced or not exposed on the outermost surface. That is, a deteriorated layer is formed. Since the altered layer is composed of silicon, oxygen, and hydrogen, it is more stable than a film containing nitrogen chemically and has excellent chemical resistance. Therefore, the light semi-transmissive film capped with the altered layer has improved resistance to alkaline chemicals.
このようにして、光半透過膜の上面露出物に変質層を形成させたのち、その上に所望により遮光膜などの所望機能を有する薄膜を設けることにより、所望のフォトマスク用ブランクが得られる。 In this way, after forming a deteriorated layer on the exposed surface of the light semi-transmissive film, a thin film having a desired function such as a light-shielding film is provided thereon if desired, thereby obtaining a desired photomask blank. .
なお、ヘキサメチルジシラザンによる接触処理は、前記のようなヘキサメチルジシラザン蒸気を接触させる方法以外に、バブリングによる方法や、加熱した光半透過膜にヘキサメチルジシラザン蒸気を接触させる方法、ヘキサメチルジシラザンの液を光半透過膜にスピンコートする方法などを用いることができる。また、ヘキサメチルジシラザンを適当な溶剤に混合し、溶剤と共に噴霧あるいはガス化して、接触させる方法も考えられる。 The contact treatment with hexamethyldisilazane is not limited to the method of contacting the hexamethyldisilazane vapor as described above, but the method of bubbling, the method of contacting the heated semi-transparent film with hexamethyldisilazane vapor, For example, a method of spin-coating a liquid of methyldisilazane onto the light semi-transmissive film can be used. Moreover, the method of mixing hexamethyldisilazane with a suitable solvent, spraying or gasifying with a solvent, and contacting is also considered.
また、ヘキサメチルジシラザン処理に続く酸洗浄は有機物を分解する酸化性薬液や酸化性雰囲気でヘキサメチルジシラザンの有機官能基を分解し、その後の表面を酸素や水酸基で置換する処理であれば酸洗浄でなくても何でもよい。このような処理には、前述の硫酸過酸化水素水などの酸洗浄処理のほか、他の酸を用いた洗浄処理、酸洗浄液に変えてオゾン水を用いる洗浄処理、さらにはドライ処理として酸素プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、水分や酸素を含む雰囲気中での光半透過膜加熱処理などが考えられる。 In addition, the acid cleaning following the hexamethyldisilazane treatment is a treatment that decomposes the organic functional groups of hexamethyldisilazane in an oxidizing chemical solution or oxidizing atmosphere that decomposes organic substances, and then replaces the surface with oxygen or hydroxyl groups. Anything other than acid cleaning is acceptable. In addition to the above-mentioned acid cleaning treatment such as sulfuric acid hydrogen peroxide solution, such treatment includes cleaning treatment using other acids, cleaning treatment using ozone water instead of acid cleaning liquid, and oxygen plasma as a dry treatment. A treatment, UV ozone treatment, light semi-transmissive film heat treatment in an atmosphere containing moisture and oxygen, and the like are conceivable.
本発明で用いているヘキサメチルジシラザン処理は、半導体ウエハやフォトマスクなどのガラス基板の親水面を疎水化し、シランカップリング反応によりレジストを密着させる処理として知られている。しかし、本発明の処理は光半透過膜にカップリングする相手となる物質がないことからわかるように密着性向上の手法とは明らかに原理も作用も処理を行う前後の工程手順も異なる。さらに本発明は、ヘキサメチルジシラザン処理の後に酸洗浄などの酸化処理さらに酸洗浄を行った場合は酸洗浄薬液を純水で除去することによって完成する一連の処理であって、ヘキサメチルジシラザン単独の処理による表面改質とは異なる。
これらのことはマスク処理の公知の技術に対し明確に区別することのできる特徴である。
The hexamethyldisilazane treatment used in the present invention is known as a treatment in which a hydrophilic surface of a glass substrate such as a semiconductor wafer or a photomask is hydrophobized and a resist is brought into close contact by a silane coupling reaction. However, as can be seen from the fact that the treatment of the present invention does not have a substance to be coupled to the light semi-transmissive film, the principle, the action, and the process procedure before and after the treatment are clearly different from the technique for improving the adhesion. Furthermore, the present invention is a series of treatments that are completed by removing the acid cleaning chemical solution with pure water when oxidation treatment such as acid washing and acid washing are performed after the hexamethyldisilazane treatment, It differs from surface modification by a single treatment.
These are features that can be clearly distinguished from the known techniques of mask processing.
図２は、本発明のフォトマスク用ブランクの製造方法における１例の製造工程図である。
まず、透明基板３を用意し（断面Ａ）、その上に珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜２を形成する（断面Ｂ）。次いで、該光半透過膜２の表面に、シリル化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気を接触させ、トリメチルシリル基を結合させたのち（断面Ｃ）、硫酸／過酸化水素水溶液などを用いて酸洗浄による酸化処理を施すことにより、光半透過膜の上面露出部に、アンモニウムイオン量を低減し得る変質層５を形成させる（断面Ｄ）。
次に、該変質層の上に、遮光層１を設け（断面Ｅ）、さらにレジスト層４Ａを設けることにより、所望のレジスト膜付きフォトマスク用ブランクが得られる（断面Ｆ）。
FIG. 2 is a manufacturing process diagram of an example in the method for manufacturing a photomask blank of the present invention.
First, a
Next, a light-
次に、本発明のフォトマスクの製造方法について説明する。
本発明のフォトマスクの製造方法には、フォトマスクの製造方法１〜製造方法３の３つの態様があり、それらについて順に説明する。
Next, the manufacturing method of the photomask of this invention is demonstrated.
The photomask manufacturing method of the present invention has three modes,
まず、本発明のフォトマスクの製造方法１は、前述の方法で得られたフォトマスク用ブランクを用い、（Ａ）珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜を、それより上の層をマスクにしてエッチング処理し、所望の側断面を露出させたのち、この側断面の露出部にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該側断面露出部に変質層を形成させる工程、および（Ｂ）前記光半透過膜より上の層を除去し、露出された側断面を有する光半透過膜のパターン層上面を露出させる工程、を順次施すことを特徴とする。
First, in the
なお、この方法におけるシリル化剤とその接触処理および酸化処理については、前述のフォトマスク用ブランクの製造方法において説明したとおりである。 The silylating agent, its contact treatment and oxidation treatment in this method are as described in the above-mentioned method for producing a photomask blank.
このフォトマスクの製造方法１においては、光半透過膜のエッチングが終了し光半透過膜の側面のみが露出した状態にあるハーフトーンマスクに対し、ヘキサメチルジシラザンを接触させ、さらに酸洗浄することによって、パターニングされた光半透過膜の側断面にアンモニウムイオンの量を低減する変質層を形成する。すなわち、光半透過膜の上面のみがアンモニウムイオン対策されているフォトマスク用ブランクを用いて、マスクを製作する場合に光半透過膜の側面のみをアンモニウムイオンの量を低減する変質層を形成すればよい場合において、行う方法である。
In this
この場合、側断面の変質層の形成を遮光膜エッチングより前にして、光半透過膜の側断面露出部に耐薬品性を持たせることにより、光半透過膜の上層膜をエッチングする処理によって、光半透過膜のパターンがエッチングされ細ることを防止できるという効果が加わる。 In this case, the process of etching the upper layer film of the light translucent film is performed by providing the chemical resistance to the exposed portion of the side cross section of the light translucent film before the formation of the altered layer of the side cross section is performed before the light shielding film etching. The effect that the pattern of the light translucent film can be prevented from being thinned by etching is added.
図３は、本発明のフォトマスクの製造方法１における１例の製造工程図である。
まず、前述の図２で示す製造工程で製作されたマスクブランク、すなわち透明基板３上に、光半透過膜２、変質層５、遮光層１およびレジスト層４Ａが順に形成されたマスクブランクを用意する（断面Ａ）。次いで、レジスト層４Ａをパターニングしたのち（断面Ｂ）、それをマスクにしてエッチング処理を行い、光半透過膜の側断面を露出させる（断面Ｃ）。
FIG. 3 is a manufacturing process diagram of an example in the
First, a mask blank manufactured by the manufacturing process shown in FIG. 2 described above, that is, a mask blank in which the
次に、該側断面の露出部に、シリル化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気を接触させ、トリメチルシリル基を結合させたのち（断面Ｄ）、硫酸／過酸化水素水溶液などを用いて酸洗浄による酸化処理を施すことにより、光半透過膜の側断面露出部に、アンモニウムイオン量を低減し得る変質層５を形成させる（断面Ｅ）。次いで、レジスト層４Ｂを設けたのち（断面Ｆ）、パターニングし（断面Ｇ）、それをマスクにしてエッチング処理することにより、遮光膜を除去後（断面Ｈ）、残存レジスト層を除去して、光半透過膜のパターン層上面を露出させることにより、所望のフォトマスクが得られる（断面Ｉ）。
Next, the exposed portion of the side cross section is contacted with a silylating agent, preferably a vapor of hexamethyldisilazane (HMDS), and after the trimethylsilyl group is bonded (cross section D), an aqueous solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide is added. By using this to perform an oxidation treatment by acid cleaning, an altered
本発明のフォトマスクの製造方法２は、透明基板上の少なくとも最上層に、珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜で形成されたパターン層を有する、露光装置で使用されるフォトマスクを製造するに際し、
前記珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜のパターンを形成したのち、該パターンが形成された光半透過膜の露出表面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、パターン露出表面に変質層を形成させることを特徴とする。
The
After forming a pattern of a light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms and nitrogen atoms, a silylating agent is brought into contact with the exposed surface of the light semi-transmissive film on which the pattern is formed, and then an oxidation treatment is performed. Thus, an altered layer is formed on the exposed surface of the pattern.
なお、この方法における透明基板、光半透過膜の材料とその形成方法、シリル化剤とその接触処理方法および酸化処理については、前述のフォトマスク用ブランクの製造方法において説明したとおりである。 In addition, the transparent substrate, the material of the light translucent film and the formation method thereof, the silylating agent, the contact treatment method thereof, and the oxidation treatment in this method are as described in the above-described photomask blank manufacturing method.
図４は、本発明のフォトマスクの製造方法２における１例の製造工程図である。
まず、マスクブランク、すなわち、透明基板３上に、光半透過膜２、遮光膜１および第１のレジスト層４Ａが順に形成されたマスクブランクを用意する（断面Ａ）。次いで、第１のレジスト層をパターニングしたのち（断面Ｂ）、それをマスクにしてエッチング処理し（断面Ｃ）、残存レジスト層を除去する（断面Ｄ）。次に、第２のレジスト層４Ｂを設けたのち（断面Ｅ）、該第２のレジスト層をパターニングし（断面Ｆ）、それをマスクにしてエッチング処理を行い（断面Ｇ）、次いで、残存レジスト層を除去して、上面および側面が共に露出した光半透過膜のパターンを形成させる（断面Ｈ）。
FIG. 4 is a manufacturing process diagram of an example in the
First, a mask blank, that is, a mask blank in which the
次に、光半透過膜の露出表面にシリル化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気接触させ、トリメチルシリル基を結合させたのち（断面Ｉ）、硫酸／過酸化水素水溶液などを用いて酸洗浄による酸化処理を施すことにより、光半透過膜のパターン露出表面に、アンモニウムイオン量を低減し得る変質層５を形成させることにより、所望のフォトマスクが得られる（断面Ｊ）。
Next, the exposed surface of the light-semitransmissive film is contacted with a vapor of a silylating agent, preferably hexamethyldisilazane (HMDS), and after the trimethylsilyl group is bonded (cross section I), an aqueous solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide is used. By performing oxidation treatment by acid cleaning, a desired photomask is obtained by forming the altered
この方法においては、第１のレジスト４Ａを用いた光半透過膜のエッチングが断面Ｄで終わり、次いで第２のレジスト４Ｂによる遮光膜のエッチングが断面Ｈで完了し、光半透過膜は上面、側面とも加工を終えた状態でマスク完成時と同じ部分が露出した状態になっている。この状態にあるハーフトーンマスクに対し、ヘキサメチルジシラザンを接触させ、さらにその光半透過膜の表面を酸洗浄そして水でリンスすることによって、パターニングされた光半透過膜の表面に変質層を形成する。 In this method, the etching of the light translucent film using the first resist 4A ends in the cross section D, and then the etching of the light shielding film by the second resist 4B is completed in the cross section H. Both sides are in the state where the same part as when the mask is completed is exposed after processing. Hexamethyldisilazane is brought into contact with the halftone mask in this state, and the surface of the light semi-transmissive film is washed with acid and rinsed with water, whereby an altered layer is formed on the surface of the patterned light semi-transmissive film. Form.
変質層が形成されることで、表面からアンモニウムイオンが抽出されにくくなり、その結果フォトマスクの露光においてアンモニウム塩が生成されにくくなる。 Formation of the altered layer makes it difficult for ammonium ions to be extracted from the surface, and as a result, it is difficult for ammonium salts to be generated during exposure of the photomask.
また耐アルカリ薬品性が向上することから硫酸などアルカリ塩を生成する元になる酸性物質の除去が十分にできるようになる。したがって、この点においても露光においてアンモニウム塩は生成されにくくなる。 Further, since the resistance to alkali chemicals is improved, it is possible to sufficiently remove acidic substances that form alkali salts such as sulfuric acid. Therefore, also in this respect, the ammonium salt is less likely to be generated upon exposure.
さらに、光半透過膜の表面は耐薬品性が向上するため、洗浄作業の難易度が下がり、繰り返し洗浄が容易になる、フォトマスクの清浄度も向上する、洗浄によりマスク線幅が変わらなくなるので線幅精度が良くなるといったメリットもある。 Furthermore, since the chemical resistance of the surface of the light translucent film is improved, the difficulty of the cleaning operation is reduced, repeated cleaning is facilitated, the cleanliness of the photomask is improved, and the mask line width is not changed by the cleaning. There is also an advantage that the line width accuracy is improved.
なお、パターン完成後、マスクは異物除去などのために最終洗浄するが、図４における断面Ｈは最終まで変わらないので、ヘキサメチルジシラザン処理とその後の酸洗浄はパターン完成後マスク完成までのどこで行ってもよい。ただし、マスク上にペリクルを装着する場合はヘキサメチルジシラザン処理とその後の酸洗浄はペリクル装着前に工程順序は限定される。また、図４における断面Ｇの状態でヘキサメチルジシラザン処理とその後の酸洗浄を行うことも同様の処理となる。 After the pattern is completed, the mask is finally cleaned to remove foreign matters. However, since the cross section H in FIG. 4 does not change until the end, hexamethyldisilazane treatment and subsequent acid cleaning are performed after the pattern is completed until the mask is completed. You may go. However, when a pellicle is mounted on the mask, the order of processes for hexamethyldisilazane treatment and subsequent acid cleaning is limited before mounting the pellicle. Also, the hexamethyldisilazane treatment and the subsequent acid cleaning in the state of the cross section G in FIG.
さらにペリクル装着後であっても、そのペリクルを取り外せば図４における断面Ｈに戻るので繰り返して本発明の処理は可能となる。 Further, even after the pellicle is mounted, if the pellicle is removed, the section returns to the cross-section H in FIG. 4 and the processing of the present invention can be repeated.
本発明のフォトマスクの製造方法３は、透明基板上の少なくとも最上層に、珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜で形成されたパターン層を有する、露光装置で使用されるフォトマスクを製造するに際し、
（Ｘ）珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜を、それより上の層をマスクにしてエッチング処理して所望の側断面を露出させたのち、この側断面の露出部にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該側断面露出部に変質層を形成させる工程、および（Ｙ）前記光半透過膜より上の層を除去し、露出された側断面を有する光半透過膜のパターン層上面を露出させたのち、この光半透過膜のパターン層上面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該パターン層上面に変質層を形成させる工程、を順次施すことを特徴とする。
The
(X) A light translucent film made of a material containing at least silicon atoms and nitrogen atoms is etched using the upper layer as a mask to expose a desired side section, and then exposed to the exposed portion of the side section. A step of forming a deteriorated layer in the exposed portion of the side cross section by contacting a silylating agent and then performing an oxidation treatment; and (Y) removing the layer above the light translucent film and exposing the exposed side cross section After exposing the upper surface of the pattern layer of the light translucent film having a contact with the silylating agent on the upper surface of the pattern layer of the light translucent film and then performing an oxidation treatment, an altered layer is formed on the upper surface of the pattern layer Are sequentially performed.
なお、この方法における透明基板、光半透過膜の材料とその形成方法、シリル化剤とその接触処理方法および酸化処理については、前述のフォトマスク用ブランクの製造方法において説明したとおりである。 In addition, the transparent substrate, the material of the light translucent film and the formation method thereof, the silylating agent, the contact treatment method thereof, and the oxidation treatment in this method are as described in the above-described photomask blank manufacturing method.
図５は、本発明のフォトマスクの製造方法３における１例の製造工程図である。
まず、マスクブランク，すなわち透明基板３上に、光半透過膜２、遮光膜１および第１のレジスト層４Ａが順に形成されたマスクブランクを用意する（断面Ａ）。次いで、第１のレジスト層をパターニングしたのち（断面Ｂ）、それをマスクにしてエッチング処理して、光半透過膜の所望の側断面を露出させる（断面Ｃ）。次に、この側断面の露出部にシリル化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気を接触させ、トリメチルシリル基を結合させたのち（断面Ｄ）、硫酸／過酸化水素水溶液などを用いて酸洗浄による酸化処理を施すことにより、光半透過膜のパターン露出表面に、アンモニウムイオン量を低減し得る変質層５を形成させると共に、残存レジスト層を剥離する（断面Ｅ）。
FIG. 5 is a manufacturing process diagram of an example in the
First, a mask blank in which a light
その後、第２のレジスト層４Ｂを設けたのち（断面Ｆ）、レジスト層４Ｂのパターニングを行い（断面Ｇ）、それをマスクにして遮光膜のエッチングを行うことにより、露出された側断面を有する光半透過膜のパターン層上面を露出させる（断面Ｈ）。次いで、該光半透過膜のパターン層上面にシリル化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気接触させ、トリメチルシリル基を結合させたのち（断面Ｉ）、硫酸／過酸化水素水溶液などを用いて酸洗浄による酸化処理を施すことにより、光半透過膜のパターン層上面に、アンモニウムイオン量を低減し得る変質層５を形成させて、所望のフォトマスクを得る（断面Ｊ）。
Then, after providing the second resist
この製造方法３においては、光半透過膜の上面と側面それぞれに対しアンモニウムイオンの量を低減する変質層を２回に分けて形成することを特徴とする。この方法によれば前記図４に示す工程に対しフォトマスク製作工程のみで前記図３の工程と同様に光半透過膜のパターンがエッチングされ細ることを防止できるという効果を生むことができる。
This
本発明のフォトマスク用ブランクの製造方法およびフォトマスクの製造方法１〜３においては、前記のシリル化剤として、ヘキサメチルジシラザンに限らず他のものを適宜用いてよい。他のシリル化剤を使用した場合は、光半透過膜上にはトリメチルシリル基（（ＣＨ3）3Ｓｉ基）ではないＳｉを含む結合ができる場合もあるが、Ｓｉを含む官能基中の末端はメチル基など炭素を含む官能基が結合する。この場合の末端はシリル化処理に続く酸化処理によって分解するものであり、要はシリル化剤にあわせて酸化処理を適宜選定する。
In the photomask blank manufacturing method and
本発明の方法で製造されるフォトマスクは、製造過程において珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜の上面や側断面に対し、シリル化剤による接触処理およびそれに続く酸化処理を施して変質層を形成させることにより、表面のアンモニウムイオンの発生量が低減されると共に、耐アルカリ性などの耐薬品性が向上する。耐薬品性の向上により、その製造過程で使用する薬品類によって生じるパターン寸法の変化量や、位相差、透過率の変化を抑制することができる。その結果、本発明は、位相差、透過率の精度がよく、かつ表面のアンモニウムイオンが少なくなったことで、露光に使用した際に、アンモニウム塩の発生が起こりにくいフォトマスクを提供することができる。 In the photomask manufactured by the method of the present invention, a contact process using a silylating agent and a subsequent oxidation process are performed on an upper surface and a side cross section of a light semitransmissive film made of a material containing at least silicon atoms and nitrogen atoms in the manufacturing process. By applying this to form a deteriorated layer, the amount of ammonium ions generated on the surface is reduced and chemical resistance such as alkali resistance is improved. By improving chemical resistance, it is possible to suppress changes in pattern dimensions, phase differences, and transmittances caused by chemicals used in the manufacturing process. As a result, the present invention provides a photomask that is highly resistant to phase difference and transmittance and has less ammonium ions on the surface, so that it is less likely to generate ammonium salts when used for exposure. it can.
また、実際のフォトマスク製作においては、パターニングの抽出異物除去などを目的とした洗浄では、酸洗浄に始まる洗浄が行われることが一般的な方法として存在するので、本発明の処理を行うためにはそのような酸洗浄の前にシリル化剤による処理の工程を単に追加すればよい。 Further, in actual photomask manufacturing, cleaning that starts with acid cleaning is generally used for cleaning for the purpose of removing extracted foreign matters by patterning. Simply add a treatment step with a silylating agent before such acid washing.
本発明においては、その技術の適用対象をハーフトーン型位相シフトマスクおよびブランクに限定して説明したが、表面に珪素原子と窒素原子を少なくとも含む材料からなる膜を有するものであれば、他の位相シフト膜はもとより、ＭｏＳｉを遮光膜として用いるマスク、表面に珪素原子と窒素原子を少なくとも含む膜を有する光学ガラス製品、酸化窒化膜を有する半導体シリコンウエハなどにも適用することができる。 In the present invention, the application target of the technology is limited to the halftone phase shift mask and the blank. However, as long as it has a film made of a material containing at least silicon atoms and nitrogen atoms on the surface, The present invention can be applied not only to a phase shift film but also to a mask using MoSi as a light shielding film, an optical glass product having a film containing at least silicon atoms and nitrogen atoms on its surface, and a semiconductor silicon wafer having an oxynitride film.
本発明はまた、前述の本発明のフォトマスク用ブランクの製造方法で製作されたフォトマスク用ブランク、並びに前述の本発明のフォトマスクの製造方法１〜３で製作されたフォトマスクをも提供する。
The present invention also provides a photomask blank manufactured by the above-described photomask blank manufacturing method of the present invention and a photomask manufactured by the above-described
本発明の方法で得られたフォトマスク用ブランクは、耐薬品性に優れ、かつ露光使用時にアンモニウム塩が発生しにくいフォトマスクを提供することができる。また、本発明の方法で得られたフォトマスクは、耐薬品性に優れ、かつ露光使用時にアンモニウム塩が発生しにくい。 The photomask blank obtained by the method of the present invention can provide a photomask that is excellent in chemical resistance and hardly generates an ammonium salt during exposure. In addition, the photomask obtained by the method of the present invention is excellent in chemical resistance and hardly generates an ammonium salt when used for exposure.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ フォトマスク用ブランクの製作
モリブデン（Ｍｏ）と珪素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉモル比＝８：９２）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：１０％、Ｎ2：９０％、圧力：０．２Ｐａ）で、反応性スパッタリングにより、透明基板である石英基板上にＭｏＳｉＮからなる厚さ約８０ｎｍの光半透過膜を形成し、ハーフトーン型フォトマスク用ブランクを複数枚製作した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 Production of Photomask Blank Mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) using a mixed target (Mo: Si molar ratio = 8: 92) of molybdenum (Mo) and silicon (Si) In an atmosphere (Ar: 10%, N 2 : 90%, pressure: 0.2 Pa), a light translucent film having a thickness of about 80 nm made of MoSiN is formed on a quartz substrate, which is a transparent substrate, by reactive sputtering. A plurality of blanks for halftone photomasks were produced.
実施例１
製造例１で得たフォトマスク用ブランク（透明基板３、光半透過膜２）を、図１に示すように密閉容器１０中に設置し、さらにヘキサメチルジシラザン１１が収容された容器１２を、図１に示すように設置した。次いで１００℃、大気圧の条件にて、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＭｏＳｉＮ膜の表面に２分間接触させた。
次に、このようにしてヘキサメチルジシラザン処理されたフォトマスク用ブランクを密閉容器から取り出し、温度８０℃の硫酸−過酸化水素水溶液で酸洗浄・酸化処理したのち、温純水洗浄、アンモニア−過酸化水素水溶液洗浄後、純水にてリンス洗浄を行い、乾燥処理した。
次に、比較のために、ヘキサメチルジシラザン処理を行わなかったこと以外は、前記と同様な処理を行った。
これらのフォトマスク用ブランクのＭｏＳｉＮ膜表面に存在するアンモニウムイオンの量を、イオンクロマトグラフィー法により求めた。その結果、ヘキサメチルジシラザン処理をしなかったブランクのアンモニウムイオンの量を１０とした場合、実施例１のブランクのアンモニウムイオンの量は１．７であった。
Example 1
The photomask blank (
Next, the photomask blank treated with hexamethyldisilazane in this manner is taken out from the sealed container, washed with sulfuric acid-hydrogen peroxide solution at a temperature of 80 ° C., and washed with warm pure water, ammonia-peroxygenated. After washing with an aqueous hydrogen solution, the substrate was rinsed with pure water and dried.
Next, for comparison, the same treatment as described above was performed except that the hexamethyldisilazane treatment was not performed.
The amount of ammonium ions present on the surface of the MoSiN film of these photomask blanks was determined by ion chromatography. As a result, when the amount of ammonium ion in the blank that was not treated with hexamethyldisilazane was 10, the amount of ammonium ion in the blank of Example 1 was 1.7.
実施例２
製造例１で得たフォトマスク用ブランクのＭｏＳｉＮ膜からなる光半透過膜上に、クロム系金属からなる厚さ８０ｎｍの遮光膜を形成し、遮光膜付フォトマスク用ブランクを製作した。
この遮光膜付フォトマスク用ブランクを用い、その上層に第１のレジスト層を設け、図４に示す製造工程図に従って、断面Ｈで示されるフォトマスクを製作した。このフォトマスクは、面内に遮光部、透過部との位相差がＡｒＦ波長において概１８０°となる半透過膜部、透過部を各々有している。
Example 2
A light-shielding film with a thickness of 80 nm made of a chromium-based metal was formed on the light semi-transmissive film made of the MoSiN film of the photomask blank obtained in Production Example 1 to produce a photomask blank with a light-shielding film.
Using this photomask blank with a light-shielding film, a first resist layer was provided thereon, and a photomask shown in section H was manufactured according to the manufacturing process diagram shown in FIG. This photomask has a transflective film part and a transmissive part in which the phase difference between the light shielding part and the transmissive part is approximately 180 ° at the ArF wavelength.
該フォトマスクの位相差および透過率を測定したのち、このフォトマスクについて、実施例１と同様のヘキサメチルジシラザン処理および硫酸−過酸化水素水溶液による酸洗浄・酸化処理を施し、さらに温純水洗浄、アンモニア−過酸化水素水溶液洗浄後、純水にてリンス洗浄を行い、乾燥処理した。 After measuring the phase difference and transmittance of the photomask, the photomask was subjected to the same hexamethyldisilazane treatment as in Example 1 and acid cleaning / oxidation treatment with a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution. After the ammonia-hydrogen peroxide aqueous solution was washed, it was rinsed with pure water and dried.
このようにして処理されたフォトマスクの位相差および透過率を測定した。
その結果、位相差、透過率は、一連の処理によりほとんど変化せず、ハーフトーンマスクとしての使用が可能な光学特性が保たれることを確認した。
The phase difference and transmittance of the photomask processed in this way were measured.
As a result, it was confirmed that the phase difference and the transmittance hardly changed by a series of processes, and the optical characteristics that can be used as a halftone mask were maintained.
変質層を設ける本発明の処理によって起こる位相差の変化量は０．２３度の減少、透過率の変化は０．０２％の上昇と、フォトマスクを使用する上ではその変化量はほとんど無視できるものが作製できた。 The amount of change in phase difference caused by the treatment of the present invention in which a deteriorated layer is provided is reduced by 0.23 degrees, and the change in transmittance is increased by 0.02%. When using a photomask, the amount of change is almost negligible. Things were made.
次に、このようにしてヘキサメチルジシラザン処理と酸洗浄処理を済ませたフォトマスクの耐薬品性について評価した。
ヘキサメチルジシラザン処理と酸洗浄処理を済ませた本発明のフォトマスクと、従来方法すなわち未処理のフォトマスクの両方を、通常フォトマスクの洗浄で用いられるアルカリ洗浄で洗浄した際の位相差ならびに透過率の変化量を確認した。その結果を表１に示す。
Next, the chemical resistance of the photomask subjected to the hexamethyldisilazane treatment and the acid cleaning treatment in this way was evaluated.
Phase difference and transmission when both the photomask of the present invention that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment and acid cleaning treatment and the conventional method, that is, the untreated photomask, are washed with alkali washing that is usually used for photomask washing. The amount of change in rate was confirmed. The results are shown in Table 1.
本発明のフォトマスクの製造方法は、特にＡｒＦエキシマレーザ光などの高エネルギーの露光光を照射した際に、硫酸アンモニウムの析出を抑えることができる上、洗浄処理によるパターン寸法の変化を抑制し得る高清浄度のフォトマスクを製作することができる。 The photomask manufacturing method of the present invention can suppress precipitation of ammonium sulfate, particularly when irradiated with high-energy exposure light such as ArF excimer laser light, and can suppress changes in pattern dimensions due to cleaning treatment. A clean photomask can be manufactured.
１ 遮光膜
２ 光半透過膜
３ 透明基板
４Ａ 第１のレジスト層
４Ｂ 第２のレジスト層
５ 変質層
１０ 密閉容器
１１ ヘキサメチルジシラザン
１２ ヘキサメチルジシラザン収容容器
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記珪素原子と窒素原子と金属原子を含む材料からなる光半透過膜を形成したのち、該光半透過膜表面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該光半透過膜の上面露出部に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させることを特徴とするフォトマスク用ブランクの製造方法。 Used for an exposure apparatus using a KrF excimer laser light or an ArF excimer laser light , which has a patternable light transmissive film made of a material containing at least silicon atom, nitrogen atom and metal atom on a transparent substrate. When manufacturing a photomask blank for manufacturing a photomask,
After forming the semi-transmission film made of a material containing the silicon atoms and nitrogen atoms and the metal atom, the light semi-transmitting film surface is contacted with a silylating agent, followed by performing an oxidation treatment, the light semi-transmitting film A modified layer in which NH-bonded hydrogen on the outermost surface of the light-semitransmissive film is replaced with silicon or oxygen is formed on the exposed upper surface of the photomask blank.
前記珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜のパターンを形成したのち、該パターンが形成された光半透過膜の露出表面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、パターン露出表面に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させることを特徴とするフォトマスクの製造方法。 Exposure light of KrF excimer laser light or ArF excimer laser light having a pattern layer formed of a light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms and metal atoms is used as at least the uppermost layer on the transparent substrate . When manufacturing photomasks used in conventional exposure equipment,
After forming a pattern of a light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms, and metal atoms , a silylating agent is brought into contact with the exposed surface of the light semi-transmissive film on which the pattern is formed, and then oxidized. To form an altered layer in which NH-bonded hydrogen on the outermost surface of the light translucent film is replaced with silicon or oxygen on the exposed surface of the pattern.
（Ｘ）珪素原子と窒素原子と金属原子を少なくとも含む材料からなる光半透過膜を、それより上の層をマスクにしてエッチング処理して所望の側断面を露出させたのち、この側断面の露出部にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該側断面露出部に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させる工程、および（Ｙ）前記光半透過膜より上の層を除去し、露出された側断面を有する光半透過膜のパターン層上面を露出させたのち、この光半透過膜のパターン層上面にシリル化剤を接触させ、次いで酸化処理を施すことにより、該パターン層上面に、前記光半透過膜の最表面にあるＮＨ結合の水素が珪素又は酸素に置換された変質層を形成させる工程、を順次施すことを特徴とするフォトマスクの製造方法。 Exposure light of KrF excimer laser light or ArF excimer laser light having a pattern layer formed of a light semi-transmissive film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms and metal atoms is used as at least the uppermost layer on the transparent substrate . When manufacturing photomasks used in conventional exposure equipment,
(X) A light translucent film made of a material containing at least silicon atoms, nitrogen atoms, and metal atoms is etched using the upper layer as a mask to expose a desired side section, and then the side section By contacting the exposed portion with a silylating agent and then subjecting it to an oxidation treatment, an altered layer in which the hydrogen of the NH bond on the outermost surface of the light-semitransmissive film is replaced with silicon or oxygen is exposed to the side cross-sectional exposed portion. And (Y) removing the layer above the light semi-transmissive film and exposing the upper surface of the pattern layer of the light semi-transmissive film having an exposed side section, and then patterning the light semi-transmissive film. By contacting the upper surface with a silylating agent and then performing an oxidation treatment, an altered layer in which the hydrogen of NH bonds on the outermost surface of the light translucent film is replaced with silicon or oxygen is formed on the upper surface of the pattern layer. The process is performed sequentially. Manufacturing method of a photomask to be.
Photomask characterized in that it is produced by the method according to any one of claims 6 to 12.
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