JP4576830B2 - Solid polymer electrolyte, method for producing the same, and fuel cell - Google Patents

Solid polymer electrolyte, method for producing the same, and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP4576830B2
JP4576830B2 JP2003414712A JP2003414712A JP4576830B2 JP 4576830 B2 JP4576830 B2 JP 4576830B2 JP 2003414712 A JP2003414712 A JP 2003414712A JP 2003414712 A JP2003414712 A JP 2003414712A JP 4576830 B2 JP4576830 B2 JP 4576830B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
reactive functional
polymer electrolyte
solid polymer
functional group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003414712A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005174800A (en
Inventor
高司 山本
直樹 長谷川
昌弥 川角
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Priority to JP2003414712A priority Critical patent/JP4576830B2/en
Publication of JP2005174800A publication Critical patent/JP2005174800A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4576830B2 publication Critical patent/JP4576830B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、固体高分子電解質及びその製造方法、並びに燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等に好適な固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような高分子電解質を用いた燃料電池に関する。   The present invention relates to a solid polymer electrolyte, a method for producing the same, and a fuel cell, and more particularly, a fuel cell, a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, a salt electrolysis device, an oxygen and / or hydrogen concentrator, and a humidity sensor. The present invention relates to an electrolyte membrane used in various electrochemical devices such as a gas sensor, a solid polymer electrolyte suitable for an electrolyte in a catalyst layer, a manufacturing method thereof, and a fuel cell using such a polymer electrolyte.

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。   The solid polymer electrolyte is a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group in a polymer chain. Since the solid polymer electrolyte has a property of binding firmly to specific ions or selectively permeating cations or anions, it is formed into particles, fibers, or membranes, electrodialysis, It is used for various applications such as diffusion dialysis and battery diaphragm.

例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。   For example, in various electrochemical devices such as solid polymer fuel cells and water electrolysis devices, the solid polymer electrolyte is used in the form of a membrane electrode assembly (MEA) in which a membrane is formed and electrodes are bonded to both sides thereof. Is done. In the polymer electrolyte fuel cell, the electrode generally has a two-layer structure of a diffusion layer and a catalyst layer. The diffusion layer is for supplying reaction gas and electrons to the catalyst layer, and carbon fiber, carbon paper, or the like is used. The catalyst layer is a part that becomes a reaction field for electrode reaction, and is generally composed of a composite of an electrode catalyst and a solid polymer electrolyte.

このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質の電気伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。   As solid polymer electrolytes used in such various electrochemical devices, various fluorine-based electrolytes represented by DuPont Nafion (registered trademark) and various hydrocarbon-based electrolytes are known. The performance of the electrochemical device depends on the performance of the solid polymer electrolyte used for the electrochemical device. Generally, the higher the electrical conductivity of the solid polymer electrolyte, the higher the performance of the electrochemical device.

固体高分子電解質の電気伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸性基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸性基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に可溶化しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、耐久性、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。   When increasing the electrical conductivity of the solid polymer electrolyte, a method of increasing the amount of acidic groups (for example, sulfonic acid groups) inside the solid polymer electrolyte is usually used. However, generally, as the amount of acidic groups in the solid polymer electrolyte increases, the solid polymer electrolyte tends to swell with water or become more soluble in water. Therefore, in such a method, a solid polymer electrolyte excellent in durability and heat resistance cannot be obtained.

また、例えば、固体高分子型燃料電池の場合、始動前の電解質膜は、乾燥した状態にある。一方、燃料電池が作動すると、反応ガスに含まれる加湿水や、電池反応により生成する生成水により膜が膨潤する。従って、固体高分子型燃料電池の始動・停止を繰り返すと、膜が膨潤・収縮を繰り返す。その結果、固体高分子電解質膜が裂けたり、あるいは、固体高分子電解質膜から電極が剥離し、性能低下の原因となっている。   For example, in the case of a polymer electrolyte fuel cell, the electrolyte membrane before starting is in a dry state. On the other hand, when the fuel cell is operated, the membrane is swollen by humidified water contained in the reaction gas or generated water generated by the cell reaction. Therefore, when the polymer electrolyte fuel cell is repeatedly started and stopped, the membrane repeatedly swells and contracts. As a result, the solid polymer electrolyte membrane is torn or the electrode is peeled off from the solid polymer electrolyte membrane, which causes a decrease in performance.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、高分子電解質を含むエタノール溶液にヘキサメチレンジアミン（多官能性塩基性化合物）を加え、これをキャストすることにより得られる高分子電解質膜が記載されている。同文献には、高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えることによって、多官能性塩基性化合物がイオノマのスルホン酸基の一部とイオン結合し、３次元のネットワークが形成される点、及びこれによってイオノマの流出が抑制される点が記載されている。   In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made. For example, Patent Document 1 describes a polymer electrolyte membrane obtained by adding hexamethylenediamine (polyfunctional basic compound) to an ethanol solution containing a polymer electrolyte and casting it. In this document, by adding a polyfunctional basic compound to the polyelectrolyte, the polyfunctional basic compound is ionically bonded to a part of the sulfonic acid group of the ionomer, and a three-dimensional network is formed. And the point by which the outflow of ionomer is suppressed by this is described.

また、特許文献２には、パーフルオロ系高分子化合物を、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、ビスカルボニルイミド基、又はビススルホニルメチレン基からなる強酸性架橋基を介して架橋させた高耐熱性高分子電解質が記載されている。同文献には、パーフルオロ−１，４−ジスルホニルフルオライドブタンのスルホンアミドナトリウム塩とヘキサメチルジシラザンとを反応させて架橋剤を合成し、これとナフィオン（登録商標）とを反応させることにより、ビススルホニルイミド基を介してナフィオン（登録商標）を架橋できる点、及びこれによって膜の耐高温クリープ性が向上する点が記載されている。   Patent Document 2 discloses a high heat resistance obtained by crosslinking a perfluoro-based polymer compound via a strongly acidic crosslinking group composed of a bissulfonylimide group, a sulfonylcarbonylimide group, a biscarbonylimide group, or a bissulfonylmethylene group. Functional polymer electrolytes are described. In this document, a sulfonamide sodium salt of perfluoro-1,4-disulfonylfluoridebutane is reacted with hexamethyldisilazane to synthesize a crosslinking agent, and this is reacted with Nafion (registered trademark). Describes that Nafion (registered trademark) can be cross-linked via a bissulfonylimide group and that the high-temperature creep resistance of the film is thereby improved.

また、特許文献３には、塩化スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ−ＳＯ２Ｃｌ）と、ＮＨ２ＳＯ２(ＣＦ２)４ＳＯ２ＮＨ２とを反応させることにより、ポリマー主鎖間がビススルホニルイミド基で架橋された架橋ポリマが得られる点が記載されている。同文献には、このような架橋ポリマの水吸収能力は、非架橋材料に比べて低下する点、及び、室温で測定した伝導率は、０．０６５Ｓ／ｃｍである点が記載されている。 Patent Document 3 discloses that a chlorinated sulfonated polyetheretherketone (PEEK-SO 2 Cl) and NH 2 SO 2 (CF 2 ) 4 SO 2 NH 2 are reacted with each other so that the polymer main chain has a bismuth. It describes that a crosslinked polymer crosslinked with a sulfonylimide group is obtained. This document describes that the water absorption capability of such a crosslinked polymer is lower than that of a non-crosslinked material, and that the conductivity measured at room temperature is 0.065 S / cm.

さらに、特許文献４には、パーフルオロ高分子電解質又はその前駆体にアミン化合物を接触させる電解質の改質方法が記載されている。同文献には、ナフィオン（登録商標）膜に、アンモニア、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のアミン化合物を接触させると、相対的に高い電気伝導度を維持したまま、耐クリープ性を向上させることができる点が記載されている。   Furthermore, Patent Document 4 describes a method for modifying an electrolyte in which an amine compound is brought into contact with a perfluoropolymer electrolyte or a precursor thereof. In this document, when an amine compound such as ammonia or lithium bis (trimethylsilyl) amide is brought into contact with a Nafion (registered trademark) film, creep resistance can be improved while maintaining a relatively high electrical conductivity. The points that can be done are described.

特開２００２−２４６０４１号公報JP 2002-26041 A 特開２０００−１８８０１３号公報JP 2000-188013 A 特表２００２−５１６３４８号公報JP-T-2002-516348 特開２００１−３１９５２１号公報JP 2001-319521 A

特許文献１に記載されるように、固体高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えると、固体高分子電解質の酸性基を介して、高分子鎖間をイオン架橋させることができる。しかしながら、イオン的な結合は、水が存在する環境下では切れやすい。そのため、これを燃料電池用の電解質膜、触媒層内電解質等として長期間に渡って用いた場合には、系内に存在する水によってイオン結合が切れ、高分子が流れ出すおそれがある。   As described in Patent Document 1, when a polyfunctional basic compound is added to the solid polymer electrolyte, the polymer chains can be ionically cross-linked via the acidic group of the solid polymer electrolyte. However, ionic bonds are easily broken in an environment where water is present. Therefore, when this is used for a long period of time as an electrolyte membrane for a fuel cell, an electrolyte in a catalyst layer, etc., there is a possibility that ionic bonds are broken by water existing in the system and the polymer flows out.

これに対し、特許文献２、３に記載されるように、固体高分子電解質の高分子鎖間を所定の架橋剤を用いて分子架橋させた場合、架橋点は、すべて共有結合で構成されている。そのため、水に対する膜の膨潤・収縮を抑制することができ、水が存在する環境下において長期間使用した場合であっても、高分子が流れ出すおそれは少ない。また、架橋によって、膜の強度が向上し、耐熱性及び耐久性が向上する。   On the other hand, as described in Patent Documents 2 and 3, when the polymer chains of the solid polymer electrolyte are molecularly cross-linked using a predetermined cross-linking agent, all of the cross-linking points are constituted by covalent bonds. Yes. Therefore, swelling / shrinkage of the film with respect to water can be suppressed, and even when the film is used for a long time in an environment where water exists, there is little possibility that the polymer flows out. Moreover, the strength of the film is improved by the crosslinking, and heat resistance and durability are improved.

しかしながら、固体高分子電解質を分子架橋させる方法では、到達可能な架橋密度に限界がある。例えば、当量重量（ＥＷ）が１０００である固体高分子電解質の場合、架橋密度は、理論的には、最大でも０．５ｍｍｏｌ／ｇが限界である。   However, the method of molecularly crosslinking a solid polymer electrolyte has a limit in the reachable crosslinking density. For example, in the case of a solid polymer electrolyte having an equivalent weight (EW) of 1000, the maximum crosslinking density is theoretically 0.5 mmol / g at the maximum.

さらに、特許文献４に記載されるように、アンモニア等を用いて架橋させる方法では、２個のスルホン酸基から１個のビススルホニルイミド基が生成するので、架橋密度の増加に伴う電気伝導度の低下率がより大きくなる。そのため、従来の方法では、架橋密度と電気伝導度の双方を同時に高くするのは困難であった。   Furthermore, as described in Patent Document 4, in the method of cross-linking using ammonia or the like, one bissulfonylimide group is generated from two sulfonic acid groups, so that the electric conductivity accompanying the increase in cross-linking density. The rate of decrease of becomes larger. Therefore, in the conventional method, it is difficult to increase both the crosslinking density and the electrical conductivity at the same time.

本発明が解決しようとする課題は、高い架橋密度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような固体高分子電解質を用いた燃料電池を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、高分子の水への流出がなく、水が存在する環境下において使用した場合であっても膨潤・収縮の少ない固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような固体高分子電解質を用いた燃料電池を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having both high crosslink density and high electrical conductivity, a method for producing the same, and a fuel cell using such a solid polymer electrolyte. It is in. In addition, another problem to be solved by the present invention is that the polymer does not flow out into water, and the solid polymer electrolyte is less swelled / shrinked even when used in an environment where water exists, and its production The present invention provides a method and a fuel cell using such a solid polymer electrolyte.

上記課題を解決するために、本発明に係る固体高分子電解質の製造方法は、以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、前記第１モノマと前記第２モノマとを反応させることからなる。
（１） 前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２） 前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３） 前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４） 前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
In order to solve the above problems, a method for producing a solid polymer electrolyte according to the present invention comprises one or more types of first monomers that satisfy the following conditions, and one or more types of second monomers . mixture containing prepared, this Toka Ranaru reacting the second monomer and the first monomer.
(1) The first monomer has a molecular weight of 10,000 or less and includes n (n ≧ 2) reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule.
(2) The second monomer has a molecular weight of 10,000 or less and includes m (m ≧ 3, m ≠ n) of the reactive functional group A and / or the reactive functional group B in one molecule. Consists of things.
(3) The reactive functional group A and the reactive functional group B are bissulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 —), sulfoncarbonimide group (—SO 2 NHCO—), or bis by these reactions. It consists of what forms a carbonimido group (-CONHCO-).
(4) The one or more types of the first monomer and the one or more types of the second monomer may include at least one reactive functional group A and at least one It comprises the reactive functional group B.

この場合、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。また、多孔質膜に、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマを反応させても良い。
In this case, the one or more kinds of the first monomers and the one or more kinds of the second monomers each include at least two of the reactive functional groups A and at least two of the reactive functional groups A. Those containing the reactive functional group B are preferred. Further, the multi-porous film, one or more first monomer and one or solution impregnated comprising two or more of the second monomer, wherein the one or more first monomer and the 1 species or two or more of the second monomer may be reacted.

また、本発明に係る固体高分子電解質は、上記製造方法で得られる固体高分子電解質であって、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマのいずれかは、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマからなることを要旨とする。
Further, the solid polymer electrolyte of the present invention is a solid polymer electrolyte obtained by the above manufacturing method, the one or more first monomer and said one or more second monomer Any of the above is composed of a monomer having a C—H bond .

本発明に係る固体高分子電解質の製造方法の２番目は、以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることからなる。
（１） 前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２） 前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３） 前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
The second, this Toka Ranaru reacting the following conditions are met one or more of the third monomer of the method for manufacturing the solid polymer electrolyte of the present invention.
(1) The third monomer has a molecular weight of 10,000 or less and includes p (p ≧ 3) reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule.
(2) The reactive functional group A and the reactive functional group B are converted into a bissulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 —), a sulfoncarbonimide group (—SO 2 NHCO—), or bis by these reactions. It consists of what forms a carbonimido group (-CONHCO-).
(3) The one kind or two or more kinds of third monomers are composed of any of these containing at least one reactive functional group A and at least one reactive functional group B. .

この場合、前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。また、前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。さらに、多孔質膜に、１種又は２種以上の第３モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第３モノマを反応させても良い。
In this case, the third monomer is two or more types of monomers including a total of three reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule, Those containing two reactive functional groups A and at least two reactive functional groups B are preferred. The third monomer is one or two or more monomers including a total of four or more of the reactive functional groups A and / or the reactive functional groups B in one molecule. In addition, those containing at least two of the reactive functional groups A and at least two of the reactive functional groups B are preferable. Furthermore, the multi-porous film is impregnated with a solution containing one or more third monomer may be reacted with the one or more third monomer.

さらに、本発明に係る固体高分子電解質の２番目は、上記２番目の製造方法で得られる固体高分子電解質であって、前記１種又は２種以上の第３モノマのいずれかは、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマからなることを要旨とする。
Furthermore, the second of the solid polymer electrolytes according to the present invention is a solid polymer electrolyte obtained by the second production method, and one of the one or more third monomers is C The gist is that it is composed of a monomer having a —H bond .

所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、１つのモノマに含まれる反応性官能基Ａと他のモノマに含まれる反応性官能基Ｂとが反応し、結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸性基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴い、酸性基が増加し、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。しかも、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間の物理的又は化学的な架橋も進行するので、電気伝導度及び架橋密度の双方を同時に向上させることができる。   When one or more monomers satisfying a predetermined condition are reacted, a reactive functional group A contained in one monomer reacts with a reactive functional group B contained in another monomer, Acid groups such as bissulfonylimide groups are formed. Therefore, as the polymerization proceeds, acidic groups increase, and a solid polymer electrolyte having high electrical conductivity can be obtained. Moreover, as the polymerization proceeds, physical or chemical crosslinking between the polymer chains also proceeds, so that both the electrical conductivity and the crosslinking density can be improved at the same time.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る高分子電解質は、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるものからなる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The polymer electrolyte according to the first embodiment of the present invention is obtained by reacting one or more types of first monomers that satisfy a predetermined condition with one or more types of second monomers. It is made up of.

本発明において、「第１モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又反応性官能基Ｂを含むものを言う。
また、「第２モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。
さらに、「反応性官能基Ａ」及び「反応性官能基Ｂ」とは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）（以下、これらを総称して「イミド基」という）を形成することが可能な官能基を言う。 In the present invention, the “first monomer” has a molecular weight of 10,000 or less and includes n (n ≧ 2) reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule. .
The “second monomer” has a molecular weight of 10,000 or less and includes m (m ≧ 3, m ≠ n) reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule. Say.
Furthermore, “reactive functional group A” and “reactive functional group B” are bissulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 —), sulfonecarbonimide group (—SO 2 NHCO—), Alternatively, it refers to a functional group capable of forming a biscarbonimide group (—CONHCO—) (hereinafter collectively referred to as “imide group”).

第１モノマ及び第２モノマの分子量は、特に限定されるものではなく、高分子電解質に要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が小さくなるほど、架橋密度が高く、かつ、電気伝導度も高い固体高分子電解質が得られる。一方、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなるほど、柔軟性に富んだ高分子電解質が得られる。但し、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなりすぎると、高い架橋密度と、高い電気伝導度の双方を同時に達成するのが困難になる。そのため、第１モノマ及び第２モノマには、それぞれ、分子量が１００００以下のものを用いるのが好ましい。   The molecular weights of the first monomer and the second monomer are not particularly limited, and optimum values are selected according to the characteristics and applications required for the polymer electrolyte. Generally, as the molecular weight of the first monomer and / or the second monomer decreases, a solid polymer electrolyte having a high crosslinking density and a high electrical conductivity can be obtained. On the other hand, the higher the molecular weight of the first monomer and / or the second monomer, the more flexible the polymer electrolyte is obtained. However, if the molecular weight of the first monomer and / or the second monomer is too large, it is difficult to achieve both high crosslink density and high electrical conductivity at the same time. Therefore, it is preferable to use those having a molecular weight of 10,000 or less for the first monomer and the second monomer, respectively.

例えば、本発明に係る高分子電解質を固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。   For example, when the polymer electrolyte according to the present invention is used as an electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell, the molecular weights of the first monomer and the second monomer are each preferably 130 or more and 10,000 or less, more preferably 130 or more and 7000. It is as follows.

また、例えば、本発明に係る高分子電解質を固体高分子型燃料電池の触媒層内電解質として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。   For example, when the polymer electrolyte according to the present invention is used as the electrolyte in the catalyst layer of the solid polymer fuel cell, the molecular weights of the first monomer and the second monomer are preferably 130 or more and 10,000 or less, respectively, more preferably 130 to 7000.

第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂは、これらを直接反応させることにより、又は、適当な官能基変換を加えた後に反応させることによって、結果的にイミド基を形成可能なものであれば良い。   As a result, the reactive functional group A and the reactive functional group B contained in the first monomer and the second monomer are reacted directly, or by reacting after adding an appropriate functional group conversion. Any material that can form an imide group may be used.

このような反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂとしては、種々の組み合わせがある。中でも、反応性官能基Ａが、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）（以下、これらを「ハライド系官能基」という）からなり、反応性官能基Ｂが、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）（以下、これらを「イミド系官能基」という）からなる組み合わせ、又は、その逆が好ましい。また、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。 There are various combinations of the reactive functional group A and the reactive functional group B. Among them, the reactive functional group A consists of —SO 2 X or —COX (where X is F, Cl, Br, I, or OH) (hereinafter, these are referred to as “halide functional groups”), The reactive functional group B is —SO 2 NZ 1 Z 2 , or —CONZ 1 Z 2 (where Z 1 and Z 2 are H, M, or SiMe 3 , respectively, M is a metal ion) (hereinafter referred to as “metal ion”). These are referred to as “imide functional groups”) or vice versa. The metal ion M is preferably a monovalent metal ion such as Li, K, or Na.

ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多いので、反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの組み合わせとして特に好適である。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基又はカルボン酸基に変換できるので、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。   The combination of the halide functional group and the imide functional group is particularly suitable as a combination of the reactive functional group A and the reactive functional group B because it is often easy to directly react without adding functional group conversion. It is. In addition, even if these functional groups remain unreacted, they can be converted into sulfonic acid groups or carboxylic acid groups by performing appropriate treatment, so that the solid polymer electrolyte having high electrical conductivity Is obtained.

また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ１、Ｚ２）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ３、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ３）からなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。 Among the halide functional groups, those in which X is F, Cl, Br or I have high reactivity, and therefore are suitable as the reactive functional group A or the reactive functional group B. Furthermore, among the imide-based functional groups, the combination of (Z 1 , Z 2 ) is composed of (H, H), (H, M), (SiMe 3 , M), or (H, SiMe 3 ) Is suitable as the reactive functional group A or the reactive functional group B because it has high reactivity.

１分子の第１モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｎは、２個以上であれば良い。一方、１分子の第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｍは、３個以上であって、第１モノマ中の官能基の総個数ｎとは異なるもの（ｍ≠ｎ）であればよい。   The total number n of the reactive functional group A and the reactive functional group B contained in one molecule of the first monomer may be two or more. On the other hand, the total number m of reactive functional groups A and reactive functional groups B contained in one molecule of the second monomer is 3 or more, and is different from the total number n of functional groups in the first monomer. (M ≠ n) may be sufficient.

また、第１モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。また、第１モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。この点は、第２モノマも同様である。 In addition, the first monomer may include only one of the reactive functional group A and the reactive functional group B, or may include both. When the first monomer contains two or more reactive functional groups A (or reactive functional groups B), these reactive functional groups A (or reactive functional groups B) are of the same type. It may be a functional group (for example, only —SO 2 X), or may be a different type of functional group (for example, a combination of —SO 2 X and —COX). This also applies to the second monomer.

このような第１モノマ及び第２モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次の化５の式に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及び化６の式に示すモノマ（９）からモノマ（１８）は、第１モノマとして好適である。また、化５の式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、化６の式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）は、第２モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。   As such a first monomer and a second monomer, there are various monomers. Among them, the monomer (1) to monomer (8) shown in the following chemical formula 5 and the monomer (9) to monomer (18) shown in chemical formula 6 are suitable as the first monomer. Moreover, the monomer (5) to the monomer (8) shown in the chemical formula 5 and the monomer (15) to the monomer (18) shown in the chemical formula 6 are suitable as the second monomer. Further, among these monomers, those that do not contain a C—H bond in the molecule, the polymer chain becomes a perfluoro skeleton, and a solid polymer electrolyte excellent in heat resistance and oxidation resistance can be obtained. Is preferred.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

Figure 0004576830
Figure 0004576830

なお、化６の式において、「Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３以外の組み合わせ」とは、Ｙ１＝Ｙ２≠Ｙ３である場合、Ｙ１＝Ｙ３≠Ｙ２である場合、Ｙ１≠Ｙ２＝Ｙ３である場合、Ｙ１≠Ｙ２≠Ｙ３である場合等をいう。また、「Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ３＝Ｐ４以外の組み合わせ」とは、Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ３≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ４≠Ｐ３である場合、Ｐ１＝Ｐ３＝Ｐ４≠Ｐ２である場合、Ｐ１≠Ｐ２＝Ｐ３＝Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ２≠Ｐ３≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ３≠Ｐ２≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ４≠Ｐ２≠Ｐ３である場合、Ｐ１≠Ｐ２≠Ｐ３＝Ｐ４である場合、Ｐ１≠Ｐ２≠Ｐ３≠Ｐ４である場合等をいう。また、化６の式に示すモノマ（１７）において、中央部の繰り返し単位「−(ＣＦ２ＣＦＰ２)Ｂ−」中のＢが２以上であるときには、各官能基Ｐ２は、それぞれ、互いに同一の官能基であっても良く、あるいは、異なる官能基の組み合わせであっても良い。 Note that, in the formula (6), “a combination other than Y 1 = Y 2 = Y 3 ” means that Y 1 = Y 2 ≠ Y 3 , Y 1 = Y 3 ≠ Y 2 , Y 1 This is the case where ≠ Y 2 = Y 3 , the case where Y 1 ≠ Y 2 ≠ Y 3 , or the like. Further, “a combination other than P 1 = P 2 = P 3 = P 4 ” means that P 1 = P 2 = P 3 ≠ P 4 or P 1 = P 2 = P 4 ≠ P 3. P 1 = P 3 = P 4 ≠ P 2 , P 1 ≠ P 2 = P 3 = P 4 , P 1 = P 2 ≠ P 3 ≠ P 4 , P 1 = P 3 ≠ P 2 ≠ P 4 , P 1 = P 4 ≠ P 2 ≠ P 3 , P 1 ≠ P 2 ≠ P 3 = P 4 , P 1 ≠ P 2 ≠ P 3 ≠ refers to such case is a P 4. In the monomer (17) represented by the formula (6), when B in the central repeating unit “— (CF 2 CFP 2 ) B —” is 2 or more, each functional group P 2 is The same functional group may be used, or a combination of different functional groups may be used.

これ以外の第１モノマ及び第２モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び次の化７の式に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる２個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。   Other examples of the first monomer and the second monomer include a Nafion monomer and a molecular weight composed of 2 to 15 compounds selected from monomers (A) to (F) represented by the following formula 7 As an appropriate example, oligomers of these or derivatives thereof are mentioned.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

このような１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマを用いて、本発明に係る固体高分子電解質を合成する場合、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものである必要がある。さらに、固体高分子電解質内に化学的な架橋を導入するためには、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。   In the case of synthesizing the solid polymer electrolyte according to the present invention using such one or more kinds of first monomers and one or more kinds of second monomers, one or more kinds of first monomers are synthesized. The monomer and one or more second monomers need to include at least one reactive functional group A and at least one reactive functional group B in any of them. Further, in order to introduce chemical cross-linking into the solid polymer electrolyte, one or more of the first monomers and one or more of the second monomers may be at least 2 Those containing one reactive functional group A and at least two reactive functional groups B are preferred.

例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を持つ２官能モノマ（例えば、化５の式に示すモノマ（１）又は（２）。以下、これを「ＡＡ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、化６の式に示すモノマ（１５）。以下、これを「ＡＡＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させると、２官能モノマＡＡの両端に３官能モノマＡＡＢが結合し、「ＡＡＢ−ＡＡ−ＢＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。この場合、２官能モノマＡＡと３官能モノマＡＡＢの結合点には、合計２個のイミド基（「Ｂ−Ａ」及び「Ａ−Ｂ」）が形成される。   For example, as the first monomer, a bifunctional monomer having two imide-based functional groups (A) (for example, the monomer (1) or (2) shown in the formula 5). Hereinafter, this is abbreviated as “AA”. ) And a trifunctional monomer having two imide-based functional groups (A) and one halide-based functional group (B) (for example, a monomer (15) represented by the formula 6). In the following, when these are reacted, the trifunctional monomer AAB is bonded to both ends of the bifunctional monomer AA, and the oligomer having the structure of “AAB-AA-BAA” is used. Is obtained. In this case, a total of two imide groups (“BA” and “AB”) are formed at the bonding points of the bifunctional monomer AA and the trifunctional monomer AAB.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、２官能モノマＡＡを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。   When the reaction is further continued, the halide functional group (B) of the trifunctional monomer AAB is bonded to any of the imide functional groups (A) at the end of the oligomer, and a new imide group is added to the bonding point. (AB) is formed. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “dendrimer” in which polymer chains grow radially centering on the bifunctional monomer AA can be formed.

また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ２官能モノマ（例えば、化６の式に示すモノマ（９）、（１０）、（１２）、又は（１４）。以下、これを「ＡＢ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、化５の式に示すモノマ（５）。以下、これを「ＢＢＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させることによって、「ＢＡ−ＢＢ(ＡＢ）Ｂ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。   Further, for example, as the first monomer, a bifunctional monomer having one imide functional group (A) and one halide functional group (B) (for example, a monomer (9) represented by the formula 6), (10), (12), or (14) (hereinafter abbreviated as “AB”), and a trifunctional monomer having three halide functional groups (B) as the second monomer (for example, In the case of using the monomer (5) represented by the formula of Chemical formula 5. (hereinafter abbreviated as “BBB”), the structure “BA-BB (AB) B-AB” is obtained by reacting them. The oligomer having is obtained.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）に、２官能モノマＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、３官能モノマＢＢＢを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。   When the reaction is further continued, the imide functional group (A) of the bifunctional monomer AB is bonded to any halide functional group (B) at the end of the oligomer, and a new imide group is added to the bonding point. (AB) is formed. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “dendrimer” in which polymer chains are radially grown around the trifunctional monomer BBB can be formed.

また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。   Also, for example, a bifunctional monomer AA having two imide functional groups (A) is used as the first monomer, and a trifunctional monomer BBB having three halide functional groups (B) is used as the second monomer. When used, when these are reacted, an oligomer having the structure “AA-BB (AA) B-AA” is obtained.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢ及び２官能モノマＡＡがこの順で結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。   When the reaction is further continued, the trifunctional monomer BBB and the bifunctional monomer AA are bonded in this order to any of the imide-based functional groups (A) at the end of the oligomer. An imide group (AB) is formed. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “crosslinked network type” solid polymer electrolyte in which the grown polymer chains are mutually crosslinked via the bifunctional monomer AA is obtained.

また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢ（例えば、化６の式に示すモノマ（１５））を用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＡＢ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。   Further, for example, a bifunctional monomer AA having two imide functional groups (A) is used as the first monomer, and one imide functional group (A) and two halide functional groups are used as the second monomer. When a trifunctional monomer BAB having a group (B) (for example, the monomer (15) shown in the formula 6) is reacted, an oligomer having a structure of “AA-BAB-AA” is obtained. .

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部又は中央にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、新たに３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。さらに、オリゴマの端部に残ったハライド系官能基（Ｂ）には、さらに、新たな３官能モノマＢＡＢ又は２官能モノマＡＡのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。   When the reaction is further continued, the halide functional group (B) of the trifunctional monomer BAB is newly bonded to any imide-based functional group (A) at the end or center of the oligomer. An imide group (AB) is newly formed. Furthermore, a new trifunctional monomer BAB or an imide functional group (A) of a bifunctional monomer AA is further bonded to the halide functional group (B) remaining at the end of the oligomer, An imide group (A-B) is formed. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “crosslinked network type” solid polymer electrolyte in which the grown polymer chains are mutually crosslinked via the bifunctional monomer AA is obtained.

また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＢＡ−ＢＡＢ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。   For example, a bifunctional monomer AB having one imide functional group (A) and one halide functional group (B) is used as the first monomer, and one imide functional is used as the second monomer. When a trifunctional monomer BAB having a group (A) and two halide functional groups (B) is used, an oligomer having a structure of “BA-BAB-AB” is obtained by reacting them.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。また、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＢによって相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。   When the reaction is further continued, the imide functional group (A) of the bifunctional monomer AB or the trifunctional monomer BAB is bonded to any halide functional group (B) at the end of the oligomer, and is bonded to the bonding point. Forms a new imide group (AB). In addition, a halide functional group (B) of a bifunctional monomer AB or a trifunctional monomer BAB is bonded to any imide functional group (A) at the end of the oligomer, and a new imide is bonded to the bonding point. A group (AB) is formed. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “crosslinked network type” solid polymer electrolyte in which the grown polymer chains are mutually crosslinked by the bifunctional monomer AB is obtained.

また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡ（例えば、化５の式に示すモノマ（５））及び３個のハライド系官能基を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＡＡＡと２官能モノマＡＢが反応し、「ＡＢ−ＡＡ（ＢＡ）Ａ−ＢＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。   For example, a bifunctional monomer AB having one imide functional group (A) and one halide functional group (B) is used as the first monomer, and three imide functional groups are used as the second monomer. When a trifunctional monomer AAA having a group (A) (for example, a monomer (5) represented by the formula 5) and a trifunctional monomer BBB having three halide functional groups are used, The trifunctional monomer AAA and the bifunctional monomer AB react to obtain an oligomer having a structure of “AB-AA (BA) A-BA”.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに３官能モノマＡＡＡ又は２官能モノマＡＢが結合し、また、イミド系官能基（Ａ）には、さらに３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。   When the reaction is further continued, the trifunctional monomer BBB or the bifunctional monomer BA is first bonded to any imide-based functional group (A) at the end of the oligomer. A group (AB) is formed. Next, the trifunctional monomer AAA or the bifunctional monomer AB is further bonded to the halide functional group (B) at the end, and the trifunctional monomer BBB or 2 is further bonded to the imide functional group (A). The functional monomer BA is bonded, and an imide group (AB) is newly formed at each bonding point. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “crosslinked network type” solid polymer electrolyte in which the grown polymer chains are crosslinked with each other can be obtained.

また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡ及び２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＢＢを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＢＢＢと２官能モノマＡＡが反応し、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。   Further, for example, a bifunctional monomer AA having two imide functional groups (A) and a bifunctional monomer BB having two halide functional groups (B) are used as the first monomer, and the second monomer is When trifunctional monomer BBB having three halide functional groups (B) is used, when these are reacted, first, trifunctional monomer BBB and bifunctional monomer AA react, and “AA-BB (AA) B” An oligomer having the structure -AA "is obtained.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに２官能モノマＡＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。   When the reaction is further continued, the trifunctional monomer BBB or the bifunctional monomer BB is first bonded to any imide-based functional group (A) at the end of the oligomer, and each of the bonding points has a new imide. A group (AB) is formed. Next, the bifunctional monomer AA is further bonded to the halide functional group (B) at the end, and an imide group (AB) is newly formed at each bonding point. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “crosslinked network type” solid polymer electrolyte in which the grown polymer chains are crosslinked with each other can be obtained.

４個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマが得られる。また、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型の固体高分子電解質が得られる。   The same applies when synthesizing using a monomer having four or more reactive functional groups. At least one reactive functional group A and at least one reaction are added to any of a plurality of different types of monomers. When the functional group B is included, a dendrimer having polymer chains grown radially can be obtained. In addition, when any of a plurality of different types of monomers includes at least two reactive functional groups A and at least two reactive functional groups B, the polymer chains are cross-linked with each other. A crosslinked network type solid polymer electrolyte is obtained.

１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマの配合比率は、合成される固体高分子電解質の形態、用途、要求特性等に応じて最適な比率を選択する。例えば、デンドリマを合成する場合、デンドリマの核となるモノマに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率を相対的に多くするのが好ましい。   The mixing ratio of one or more kinds of first monomers and one or more kinds of second monomers is selected in accordance with the form, application, required characteristics, etc. of the synthesized solid polymer electrolyte. . For example, when synthesizing a dendrimer, it is preferable to relatively increase the ratio of the monomer constituting the polymer chain to the monomer serving as the nucleus of the dendrimer.

一般に、高分子鎖を構成するモノマの比率が多くなるほど、デンドリマの分子量を大きくすることができる。但し、高分子鎖を構成するモノマの比率が大きくなりすぎると、高分子量の電解質が得られない（分子量が上がらない）ので好ましくない。具体的には、デンドリマの核となるモノマ１モルに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率は、１０モル以上７００モル以下が好ましく、さらに好ましくは、３０モル以上３００モル以下である。これらデンドリマは、例えば、末端基が反応性官能基Ａのものと、反応性官能基Ｂのものとを互いにさらに反応させて、架橋ネットワーク型とすることもできる。   In general, the molecular weight of dendrimers can be increased as the proportion of monomers constituting the polymer chain increases. However, if the ratio of monomers constituting the polymer chain is too large, a high molecular weight electrolyte cannot be obtained (molecular weight does not increase), which is not preferable. Specifically, the ratio of the monomer constituting the polymer chain is preferably 10 mol or more and 700 mol or less, and more preferably 30 mol or more and 300 mol or less, with respect to 1 mol of the monomer serving as the core of the dendrimer. These dendrimers can also be made into a crosslinked network type by, for example, further reacting a reactive functional group A with a reactive functional group A and a reactive functional group B with each other.

一方、架橋ネットワーク型の固体高分子電解質を合成する場合、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａのモル数と、反応性官能基Ｂのモル数とが同一となるように第１モノマ及び第２モノマを配合すると、理想的には、すべての反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂからイミド基を生成することができる。   On the other hand, when the crosslinked network type solid polymer electrolyte is synthesized, the number of moles of the reactive functional group A contained in the first monomer and the second monomer is equal to the number of moles of the reactive functional group B. When the first monomer and the second monomer are blended, an imide group can be generated from all the reactive functional groups A and B.

しかしながら、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂのモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。これは、いずれか一方に過不足があっても、高分子鎖中に未反応の反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂがそのまま残るか、あるいは、ネットワーク状に架橋した高分子の周囲に直鎖状又は分岐状の高分子鎖が放射状に成長するだけと考えられるためである。   However, the number of moles of the reactive functional group A and the reactive functional group B contained in the first monomer and the second monomer need not be the same, and either one may be excessive or insufficient. Even if either one is excessive or insufficient, unreacted reactive functional group A or reactive functional group B remains in the polymer chain as it is, or around the polymer crosslinked in a network form. This is because it is considered that linear or branched polymer chains only grow radially.

但し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの比率が理論値から大きく乖離すると、固体高分子電解質内部に未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが残留し、使用中にこれらのモノマ又はオリゴマが溶出するおそれがあるので好ましくない。従って、架橋ネットワーク型の固体高分子電解質を合成する場合において、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。   However, when the ratio of the reactive functional group A and the reactive functional group B is greatly deviated from the theoretical value, unreacted monomers or low molecular weight oligomers remain in the solid polymer electrolyte, and these monomers or oligomers remain in use. Is not preferred because it may be eluted. Therefore, when synthesizing a crosslinked network type solid polymer electrolyte, it is preferable to follow the so-called gelation theory.

枝分かれ単位が２官能性モノマを経てつぎの枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。したがって枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能性ならα＞１／（ｆ−１）の場合分子は無限に続く。ちょうど無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα０とすると、
α０＝１／（ｆ−１）
である。いま一方がｆ官能性と２官能性モノマの混合物、他方が２官能性モノマのみとする。たとえば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖、 Let α be the probability that a branching unit will bind to the next branched monomer via a bifunctional monomer, and (1-α) is the probability that a chain from the branch will not extend further through the branch. . Therefore, if the branching point is trifunctional, α> 1/2, and if the branching point is f-functional, the molecule continues indefinitely if α> 1 / (f−1). If α is α 0 at the gelation point where an infinite network has just begun,
α 0 = 1 / (f−1)
It is. One is a mixture of f-functional and bifunctional monomers, and the other is only a bifunctional monomer. For example, if f = 3, the following chain branched at both ends by the reaction of AAA, AA, and BB,

Figure 0004576830
Figure 0004576830

ができるが、その生成確率とモノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度[Ａ]０中のｆ官能性モノマに属するものの分率をρとする。ＡおよびＢの官能基の反応率がｐＡ、ｐＢとなった段階では、上記のような両端がｆ官能性モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐＡ{ｐＢ(１−ρ)ｐＡ}ｎｐＢρ （ｎ＝０〜∞）
になり、したがってｎに無関係に任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、 However, consider the relationship between the generation probability and the monomer reaction rate. The initial concentration of A [A] Let ρ be the fraction of those belonging to the f-functional monomer in 0 . At the stage where the reaction rates of the functional groups of A and B are p A and p B , the probability of forming a chain in which both ends are bonded to the f-functional monomer is as follows:
p A {p B (1-ρ) p A } n p B ρ (n = 0 to ∞)
Therefore, the probability that both ends of any chain are connected to the branching point regardless of n, that is, α is

Figure 0004576830
Figure 0004576830

になる。反応系のはじめのＡおよびＢの官能基濃度比をγとすると、ｐＢ＝γｐＡで、この式を上式に入れて、
α＝γｐＡ ２ρ／{１−γｐＡ ２(１−ρ)}＝ｐＢ ２ρ／{γ−ｐＢ ２(１−ρ)}
が誘導される。したがって、ｐＡ、ｐＢを実測してαを求めることができるし、ゲル化点では、α０＝１／(ｆ−１)であるから、γ、ρが既知であればゲル化点のｐＡまたはｐＢが予測できる。（高分子学会編、「高分子科学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）参照。） become. When the functional group concentration ratio of A and B at the beginning of the reaction system is γ, p B = γp A , and this equation is put into the above equation,
α = γp A 2 ρ / {1-γp A 2 (1-ρ)} = p B 2 ρ / {γ-p B 2 (1-ρ)}
Is induced. Therefore, α can be obtained by actually measuring p A and p B. Since α 0 = 1 / (f−1) at the gel point, if γ and ρ are known, the gel point p A or p B can be predicted. (See Polymer Science Society, “Basics of Polymer Science”, p. 250-251, Tokyo Kagaku Dojin (1978).)

例えば、３官能モノマＡＡＡと、２官能モノマＢＢの組み合わせの場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。   For example, in the case of the combination of the trifunctional monomer AAA and the bifunctional monomer BB, assuming that the reaction rate is 1, the ratio of the reactive functional group B to 1 mole of the reactive functional group A is 0.5 mole. The first monomer and the second monomer are preferably blended so as to be 2 mol or less. The ratio of the reactive functional group B to 1 mol of the reactive functional group A is more preferably 0.8 mol or more and 1.2 mol or less.

また、４官能モノマＡＡＡＡと、２官能モノマＢＢの場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．３モル以上３モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．６モル以上１．５モル以下である。   Further, in the case of the tetrafunctional monomer AAAA and the bifunctional monomer BB, assuming that the reaction rate is 1, the ratio of the reactive functional group B to 1 mole of the reactive functional group A is 0.3 mol or more 3 The first monomer and the second monomer are preferably blended so as to be less than or equal to a mole. The ratio of the reactive functional group B to 1 mol of the reactive functional group A is more preferably 0.6 mol or more and 1.5 mol or less.

本実施の形態に係る固体高分子電解質は、上述した第１モノマ及び第２モノマから合成される高分子のみによって構成されていても良く、あるいは、補強材としての多孔膜、フィブリル繊維等との複合体であっても良い。   The solid polymer electrolyte according to the present embodiment may be composed only of the polymer synthesized from the first monomer and the second monomer described above, or may be a porous film, a fibril fiber, or the like as a reinforcing material. It may be a composite.

また、本実施の形態に係る固体高分子電解質と多孔膜とを複合化させる場合、多孔膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン六フッ化プロピレン共重合体）、多孔質シリカ、多孔質セラミックス等からなるものを用いるのが好ましい。この場合、多孔膜の気孔率、平均気孔径、厚さ等は、固体高分子電解質膜の用途、要求特性等に応じて最適な値を選択する。また、固体高分子電解質は、多孔膜中に均一に分散していても良く、あるいは、多孔膜の表面又は内部に偏在していても良い。   When the solid polymer electrolyte according to the present embodiment and the porous membrane are combined, the porous membrane is made of polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethylene, polyethylene tetrafluoroethylene, PFA (tetrafluoroethylene perfluorovinyl ether copolymer). It is preferable to use those composed of FEP (tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer), porous silica, porous ceramics and the like. In this case, the porosity, average pore diameter, thickness, and the like of the porous membrane are selected as optimum values according to the use of the solid polymer electrolyte membrane, required characteristics, and the like. The solid polymer electrolyte may be uniformly dispersed in the porous film, or may be unevenly distributed on the surface or inside of the porous film.

さらに、本実施の形態に係る固体高分子電解質は、合成に使用される第１モノマ及び第２モノマの種類、配合比率等の合成条件に応じて、その内部に架橋構造が導入される。ここで、本発明において、「架橋」とは、高分子鎖が物理的に絡み合うことにより形成される「物理架橋」と、高分子鎖が第１モノマ又は第２モノマによって分子架橋された「化学架橋」の双方を意味する。   Furthermore, in the solid polymer electrolyte according to the present embodiment, a cross-linked structure is introduced into the interior thereof according to the synthesis conditions such as the types and blending ratios of the first monomer and the second monomer used for synthesis. Here, in the present invention, “crosslinking” means “physical crosslinking” formed by physical entanglement of polymer chains, and “chemistry” in which the polymer chains are molecularly crosslinked by the first monomer or the second monomer. It means both “cross-linking”.

架橋密度は、合成条件を最適化することによって、調製することができる。一般に、架橋密度が高くなるほど、水に対する膨潤・収縮が少なく、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。架橋密度は、具体的には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。   The crosslink density can be prepared by optimizing the synthesis conditions. In general, the higher the crosslinking density, the less the swelling / shrinkage with respect to water, and the solid polymer electrolyte excellent in heat resistance and durability can be obtained. Specifically, the crosslinking density is preferably 0.1 mmol / g or more, and more preferably 0.5 mmol / g or more.

また、本実施の形態に係る固体高分子電解質は、架橋点がそのまま強酸基として機能するので、架橋密度の増加に伴い、電気伝導度も増加する。すなわち、従来の方法では困難であった、高い架橋密度と高い電気伝導度とを同時に達成することができる。電気伝導度は、合成条件を最適化することによって、調製することができる。高い性能を有する電気化学デバイスを得るためには、固体高分子電解質の電気伝導度は、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０５Ｓ／ｃｍ以上である。   In the solid polymer electrolyte according to the present embodiment, the cross-linking point functions as a strong acid group as it is, so that the electrical conductivity increases as the cross-linking density increases. That is, it is possible to simultaneously achieve a high crosslink density and a high electrical conductivity, which are difficult with the conventional method. The electrical conductivity can be adjusted by optimizing the synthesis conditions. In order to obtain an electrochemical device having high performance, specifically, the electrical conductivity of the solid polymer electrolyte is preferably 0.01 S / cm or more, and more preferably 0.05 S / cm or more.

次に、本実施の形態に係る固体高分子電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、第１モノマと第２モノマとを反応させることにより合成することができる。   Next, the manufacturing method of the solid polymer electrolyte which concerns on this Embodiment is demonstrated. The solid polymer electrolyte according to the present embodiment is prepared by preparing a mixed solution containing one or more kinds of first monomers and one or more kinds of second monomers, and the first monomer and the second monomer. Can be synthesized by reacting with.

この場合、第１モノマ及び第２モノマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、第１モノマ及び第２モノマは、双方を溶解可能な溶媒中に溶解させるのが好ましい。溶媒は、第１モノマ及び第２モノマの種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。また、溶液中に含まれる第１モノマ及び第２モノマの濃度も特に限定されるものではなく、第１モノマ及び第２モノマの種類に応じて最適なものを選択すればよい。   In this case, the first monomer and the second monomer may be reacted as they are, or may be reacted after appropriate functional group conversion. The first monomer and the second monomer are preferably dissolved in a solvent that can dissolve both. The solvent is not particularly limited as long as an optimum solvent is selected according to the types of the first monomer and the second monomer. Further, the concentrations of the first monomer and the second monomer contained in the solution are not particularly limited, and an optimal one may be selected according to the types of the first monomer and the second monomer.

また、第１モノマ及び第２モノマを反応させる際、これらに対し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、固体高分子電解質の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。   Further, when the first monomer and the second monomer are reacted, a reagent for increasing the reaction rate of the reactive functional group A and the reactive functional group B (that is, having a catalytic action) may be added thereto. As such a reagent, specifically, basic compounds such as triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, DBU (diazabicycloundecene) are suitable. The amount of the reagent having a catalytic action is selected in accordance with the use of the solid polymer electrolyte, required characteristics, and the like. By optimizing the amount of reagent, the viscosity of the mixture can be adjusted.

次に、このようにして調製された混合液を、適当な容器に流し込む。例えば、膜状の電解質を作製する場合には、浅い容器に少量の混合液を流し込んで膜化し、この状態で反応させればよい。この時、流し込む混合液の量を調製することによって、膜厚を調製することができる。また、例えば、塊状の電解質を作製する場合には、深い容器に多量の混合液を流し込み、そのまま反応させればよい。   Next, the mixed solution thus prepared is poured into a suitable container. For example, when a membrane electrolyte is produced, a small amount of a mixed solution is poured into a shallow container to form a membrane, and the reaction may be performed in this state. At this time, the film thickness can be adjusted by adjusting the amount of the mixed solution to be poured. Further, for example, when producing a massive electrolyte, a large amount of the mixed solution may be poured into a deep container and allowed to react as it is.

また、多孔膜で補強された複合電解質膜を作製する場合には、浅い容器の底に多孔膜を配置し、その上から少量の混合液を流し込み、多孔膜内部に混合液を含浸させれば良い。また、混合液に触媒作用を有する試薬が含まれている場合、既に混合液内部で反応がある程度進行し、混合液の粘度が増加している場合がある。このような混合液を用いて複合電解質膜を作製する場合には、多孔膜の上から少量の混合液を流し込んだ後、圧力を加えて、混合液を多孔膜内部に圧入すればよい。この時、混合液の粘度及び／又は圧力を調節することによって、多孔質膜内部に混合液を均一に充填したり、あるいは、混合液を部分的に充填することが可能となる。   Also, when preparing a composite electrolyte membrane reinforced with a porous membrane, place the porous membrane on the bottom of a shallow container, pour a small amount of mixed liquid from above, and impregnate the mixed liquid inside the porous membrane. good. Moreover, when the reagent which has a catalytic action is contained in the liquid mixture, reaction may already advance to some extent inside the liquid mixture, and the viscosity of the liquid mixture may increase. When a composite electrolyte membrane is produced using such a mixed solution, a small amount of the mixed solution is poured from above the porous membrane, and then pressure is applied to press the mixed solution into the porous membrane. At this time, by adjusting the viscosity and / or pressure of the mixed liquid, it is possible to uniformly fill the porous film with the mixed liquid or to partially fill the mixed liquid.

第１モノマ及び第２モノマの反応は、第１モノマ及び第２モノマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、第１モノマ及び第２モノマの種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。 The reaction of the first monomer and the second monomer is preferably performed in an inert atmosphere such as Ar or N 2 in order to prevent alteration such as hydrolysis of the first monomer and the second monomer. The reaction temperature, reaction time, and pressure during the reaction are not particularly limited, depending on the type of the first monomer and the second monomer, the concentration of the mixed solution, the type and amount of the reagent having a catalytic action, and the like. Select the optimum value.

反応が完了したところで、得られた高分子を容器から取り出し、架橋点及び未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを酸性基に変換する。酸性基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成された高分子を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成された高分子をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。   When the reaction is completed, the resulting polymer is removed from the container, and the crosslinking points and unreacted reactive functional groups A and B are converted into acidic groups. Various methods can be used as a method for converting to an acidic group, and the method is not particularly limited. Specifically, a method in which the synthesized polymer is protonated by treatment with an acid such as nitric acid, and a method in which the synthesized polymer is saponified with an alkaline solution and then treated with an acid to be protonated are suitable. is there.

次に、本発明の第２の実施の形態に係る固体高分子電解質について説明する。本実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られるものからなる。   Next, a solid polymer electrolyte according to a second embodiment of the present invention will be described. The solid polymer electrolyte according to the present embodiment is obtained by reacting one kind or two or more kinds of third monomers.

本実施の形態において、「第３モノマ」とは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。すなわち、本実施の形態においては、１分子当たりの官能基の数が等しい１種又は２種以上の第３モノマを出発原料として用いる点に特徴がある。   In the present embodiment, the “third monomer” has a molecular weight of 10,000 or less and includes p (p ≧ 3) reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule. To tell. That is, the present embodiment is characterized in that one or two or more third monomers having the same number of functional groups per molecule are used as starting materials.

なお、第３モノマの分子量、第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの種類及び組み合わせに関する点ついては、上述した第１モノマ及び第２モノマと同様であるので、説明を省略する。   Note that the molecular weight of the third monomer and the types and combinations of the reactive functional group A and the reactive functional group B contained in the third monomer are the same as those of the first monomer and the second monomer described above. Omitted.

１分子の第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数は、ｐ個（ｐ≧３）であればよい。また、第３モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。さらに、第３モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。 The total number of reactive functional groups A and reactive functional groups B contained in one molecule of the third monomer may be p (p ≧ 3). In addition, the third monomer may include only one of the reactive functional group A and the reactive functional group B, or may include both. Further, when the third monomer contains two or more reactive functional groups A (or reactive functional groups B), these reactive functional groups A (or reactive functional groups B) are of the same type. It may be a functional group (for example, only —SO 2 X), or may be a different type of functional group (for example, a combination of —SO 2 X and —COX).

このような第３モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、化９の式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、化１０の式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）は、第３モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。   As such a third monomer, there are various monomers. Among these, the monomer (5) to the monomer (8) shown in the chemical formula 9 and the monomer (15) to the monomer (18) shown in the chemical formula 10 are suitable as the third monomer. Further, among these monomers, those that do not contain a C—H bond in the molecule, the polymer chain becomes a perfluoro skeleton, and a solid polymer electrolyte excellent in heat resistance and oxidation resistance can be obtained. Is preferred.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

Figure 0004576830
Figure 0004576830

これ以外の第３モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び次の化１１の式に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる３個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。   As the third monomer other than this, for example, an oligomer having a molecular weight of 10,000 or less consisting of 3 to 15 compounds selected from Nafion monomer and monomers (A) to (F) represented by the following formula 11 These derivatives are mentioned as a suitable example.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

このような１種又は２種以上の第３モノマを用いて、本発明に係る固体高分子電解質を合成する場合、１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものである必要がある。   In the case of synthesizing the solid polymer electrolyte according to the present invention using such one or more third monomers, one or more of the third monomers is at least 1 in any of these. It is necessary to include one reactive functional group A and at least one reactive functional group B.

さらに、固体高分子電解質内に化学的な架橋を導入する場合において、第３モノマとして、１分子内に３個の反応性官能基を有するものを用いるときには、２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。また、第３モノマとして、１分子内に４個以上の反応性官能基を有するものを用いるときには、１種又は２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。   Further, when chemical cross-linking is introduced into the solid polymer electrolyte, when a third monomer having three reactive functional groups in one molecule is used, there are two or more third monomers. In any of these, it is preferable to use those containing at least two reactive functional groups A and at least two reactive functional groups B. Moreover, when using what has a 4 or more reactive functional group in 1 molecule as a 3rd monomer, it is 1 type (s) or 2 or more types of 3rd monomer, Comprising: At least 2 in these either It is preferable to use those containing a reactive functional group A and at least two reactive functional groups B.

例えば、第３モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマＡＡＢを用いた場合、これを反応させると、１つの３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）に、他の３官能モノマＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、「ＡＡＢ−ＡＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。また、結合点には、１個のイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。   For example, when a trifunctional monomer AAB having two imide functional groups (A) and one halide functional group (B) is used as the third monomer, when this is reacted, one trifunctional monomer is obtained. The imide functional group (A) of another trifunctional monomer AAB is bonded to the halide functional group (B) of AAB, and an oligomer having a structure of “AAB-AAB” is obtained. In addition, one imide group (B-A) is formed at the bonding point.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるイミド系官能基（Ａ）には、新たな３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、新たな３官能モノマＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、最初に形成されたオリゴマを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。   When the reaction is further continued, the halide functional group (B) of the new trifunctional monomer AAB is bonded to the imide functional group (A) at the end of the oligomer, and the halide at the end of the oligomer. The imide functional group (A) of a new trifunctional monomer AAB is bonded to the system functional group (B), and an imide group (AB) is newly formed at each bonding point. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, it is possible to form a so-called “dendrimer” in which polymer chains are radially grown around the initially formed oligomer.

また、例えば、第３モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡと、３個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させることによって、「ＡＡＡ−ＢＢ(ＡＡＡ）Ｂ−ＡＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。   For example, when a trifunctional monomer AAA having three imide functional groups (A) and a trifunctional monomer BBB having three halide functional groups (B) are used as the third monomer, Is reacted to give an oligomer having a structure of “AAA-BB (AAA) B-AAA”.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。   When the reaction is further continued, the trifunctional monomer BBB is bonded to any one of the imide functional groups (A) at the end of the oligomer, and imide groups (AB) are newly added to the bonding points. It is formed. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “crosslinked network type” solid polymer electrolyte in which the grown polymer chains are crosslinked with each other can be obtained.

また、例えば、第３モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ４官能モノマＡＡＡＢを用いた場合、これを反応させると、１つの４官能モノマＡＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）に、他の３官能モノマＡＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、「ＡＡＡＢ−ＡＡＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。また、結合点には、１個のイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。   In addition, for example, when a tetrafunctional monomer AAAB having three imide functional groups (A) and one halide functional group (B) is used as the third monomer, when this is reacted, one 4 The imide functional group (A) of another trifunctional monomer AAAAB is bonded to the halide functional group (B) of the functional monomer AAAAB to obtain an oligomer having a structure of “AAAB-AAAB”. In addition, one imide group (B-A) is formed at the bonding point.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるイミド系官能基（Ａ）には、新たな４官能モノマＡＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、新たな４官能モノマＡＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、最初に形成されたオリゴマを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。   When the reaction is further continued, the halide functional group (B) of the new tetrafunctional monomer AAAB is bonded to the imide functional group (A) at the end of the oligomer, and the halide at the end of the oligomer. The imide functional group (A) of the new tetrafunctional monomer AAAB is bonded to the system functional group (B), and an imide group (AB) is newly formed at the bonding point. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, it is possible to form a so-called “dendrimer” in which polymer chains are radially grown around the initially formed oligomer.

また、例えば、第３モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する４官能モノマＡＡＢＢを用いた場合、これを反応させることによって、「ＡＡＢＢ−ＡＡＢＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。   Further, for example, when a tetrafunctional monomer AABB having two imide functional groups (A) and two halide functional groups (B) is used as the third monomer, by reacting them, “AABB” An oligomer having the structure “-AABB” is obtained.

反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、新たな４官能モノマＡＡＢＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、新たな４官能モノマＡＡＢＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された、いわゆる「架橋ネットワーク型」の固体高分子電解質が得られる。   When the reaction is further continued, the halide functional group (B) of the new tetrafunctional monomer AABB is bonded to any imide-based functional group (A) at the end of the oligomer. The imide functional group (A) of the new tetrafunctional monomer AABB is bonded to any one of the halide functional groups (B), and a new imide group (AB) is newly added to each bonding point. It is formed. Hereinafter, by sequentially repeating such a reaction, a so-called “crosslinked network type” solid polymer electrolyte in which the grown polymer chains are crosslinked with each other can be obtained.

５個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、１種又は２種以上の第３モノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマが得られる。また、１種又は２種以上の第３モノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型の固体高分子電解質が得られる。   The same applies to the case of synthesizing using a monomer having 5 or more reactive functional groups, and at least one reactive functional group A and at least 1 In the case of containing one reactive functional group B, a dendrimer in which polymer chains are grown radially can be obtained. In addition, in the case where at least two reactive functional groups A and at least two reactive functional groups B are included in either one or two or more third monomers, the polymer chains are mutually A crosslinked network type solid polymer electrolyte is obtained.

なお、２種以上の第３モノマを用いて合成する場合において、その配合比率は、適宜最適な比率を選択するのが好ましい点、並びに、デンドリマを形成するための好適な配合比率、及び架橋ネットワーク型の固体高分子電解質を形成するための好適な配合比率は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。   In addition, in the case of synthesizing using two or more kinds of third monomers, it is preferable to select an optimal ratio as appropriate, and a suitable mixing ratio for forming a dendrimer, and a crosslinked network The suitable blending ratio for forming the solid polymer electrolyte of the type is the same as that in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

また、本実施の形態に係る固体高分子電解質は、第３モノマのみから合成されるものでも良く、あるいは、多孔膜等との複合体であっても良い点、並びに、好適な架橋密度及び電気伝導度に関する点は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。   In addition, the solid polymer electrolyte according to the present embodiment may be synthesized only from the third monomer, or may be a composite with a porous film, etc. Since the point regarding conductivity is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.

次に、本実施の形態に係る固体高分子電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第３モノマとを含む混合液を調製し、第３モノマを反応させることにより合成することができる。本実施の形態に係る製造方法は、出発原料として１種又は２種以上の第３モノマを用いた以外は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。   Next, the manufacturing method of the solid polymer electrolyte which concerns on this Embodiment is demonstrated. The solid polymer electrolyte according to the present embodiment can be synthesized by preparing a mixed liquid containing one or more third monomers and reacting the third monomers. The manufacturing method according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment except that one or more types of third monomers are used as the starting material, and thus the description thereof is omitted.

次に、本発明に係る固体高分子電解質の作用について説明する。１分子内に反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを有し、かつ所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、２つのモノマが反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを介して結合し、結合点には、強酸基として機能するイミド基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴って酸性基が増加し、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。   Next, the operation of the solid polymer electrolyte according to the present invention will be described. When one or more monomers having a reactive functional group A and / or a reactive functional group B in one molecule and satisfying a predetermined condition are reacted, the two monomers are reacted with the reactive functional group A and Bonding via the reactive functional group B, an imide group that functions as a strong acid group is formed at the bonding point. Therefore, as the polymerization proceeds, acidic groups increase, and a solid polymer electrolyte having high electrical conductivity can be obtained.

また、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間には、物理的又は化学的な架橋も形成される。そのため、高分子電解質を出発原料に用いて、高分子鎖を架橋させる従来の方法に比べて、高い架橋密度が容易に得られる。さらに、従来の方法では困難であった、電気伝導度と架橋密度の双方を同時に向上させることができ、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。   As the polymerization proceeds, physical or chemical crosslinks are also formed between the polymer chains. Therefore, a high crosslinking density can be easily obtained as compared with a conventional method in which a polymer electrolyte is used as a starting material and a polymer chain is crosslinked. Furthermore, it is possible to simultaneously improve both the electrical conductivity and the crosslinking density, which is difficult with the conventional method, and a solid polymer electrolyte excellent in heat resistance and durability can be obtained.

また、本発明に係る固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた場合には、膜内に物理的又は化学的な架橋が形成されているので、高分子の流出が抑制される。また、架橋によって膜の膨潤・収縮が抑制されるので、膜の裂け、あるいは、電極の剥離に起因する性能低下を抑制することができる。さらに、膜が裂けることによる燃料水素のリークも抑制されるので、燃料水素の燃費も向上する。特に、架橋ネットワーク型の固体高分子電解質は、高分子鎖間が化学架橋されているので、酸性基の量が増加しても、高分子が流出するおそれはなく、膜の膨潤・収縮に対して高い耐性を示す。   Further, when the solid polymer electrolyte according to the present invention is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, the outflow of the polymer is suppressed because a physical or chemical crosslink is formed in the membrane. Moreover, since the swelling / shrinkage of the film is suppressed by the cross-linking, it is possible to suppress performance degradation due to film tearing or electrode peeling. In addition, fuel hydrogen leakage due to the tearing of the membrane is suppressed, so the fuel consumption of fuel hydrogen is improved. In particular, a crosslinked network type solid polymer electrolyte is chemically cross-linked between polymer chains, so even if the amount of acidic groups is increased, there is no risk that the polymer will flow out, and against swelling and shrinkage of the membrane. High resistance.

次に、本発明に係る固体高分子電解質の製造に用いられる第１〜第３モノマの製造方法について説明する。第１〜第３モノマは、これらに類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。   Next, the manufacturing method of the 1st-3rd monomer used for manufacture of the solid polymer electrolyte which concerns on this invention is demonstrated. The first to third monomers can be synthesized by using a commercially available monomer having a similar molecular structure as a starting material, and performing a predetermined functional group conversion using a known method.

例えば、３個のスルホニルフロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「ＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ２Ｆ)−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ」は、次の化１２の式に示す手順により合成することができる。 For example, a trifunctional monomer “FO 2 S—CF 2 —C (F) (SO 2 F) —CF 2 —SO 2 F” having three sulfonyl fluoride groups (halide functional groups) is: It can be synthesized by the procedure shown in Formula 12.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

すなわち、まず、市販のモノマ「Ｃｌ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(Ｃｌ)−ＣＦ２−Ｃｌ」１ｇを１６５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させる。次に、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、６．６ｇ）と、イオウ（Ｓ、３．６ｇ）と、フッ化セシウム（ＣｓＦ、０．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１９０℃で６時間撹拌する。これにより、クロライド基がイオウ（Ｓｘ）に置換されたモノマ「Ｓｘ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(Ｓｘ)−ＣＦ２−Ｓｘ」が得られる（反応式（１））。 That is, first, 1 g of a commercially available monomer “Cl—CF 2 —C (F) (Cl) —CF 2 —Cl” is dissolved in 165 g of dimethylacetamide (DMAC). Next, potassium sulfide (K 2 S, 6.6 g), sulfur (S, 3.6 g), and cesium fluoride (CsF, 0.6 g) are added, and the mixture is stirred at 190 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. . Thereby, a monomer “S x —CF 2 —C (F) (S x ) —CF 2 —S x ” in which the chloride group is substituted with sulfur (S x ) is obtained (reaction formula (1)).

次に、このモノマを、３０％過酸化水素水溶液に室温で７２時間浸漬させる。次いで、１規定硫酸で１００℃×１時間の処理を行い、イオン交換水で洗浄する。これにより、末端のイオウ（Ｓｘ）がスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）に置換されたモノマ「ＨＯ３Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ３Ｈ)−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ」が得られる（反応式（２））。 Next, this monomer is immersed in a 30% aqueous hydrogen peroxide solution at room temperature for 72 hours. Next, treatment with 1N sulfuric acid is performed at 100 ° C. for 1 hour, followed by washing with ion exchange water. As a result, the monomer “HO 3 S—CF 2 —C (F) (SO 3 H) —CF 2 —SO 3 H” in which the terminal sulfur (S x ) is substituted with a sulfonic acid group (SO 3 H group). Is obtained (reaction formula (2)).

次に、このモノマを、五塩化リン（ＰＣｌ５）１００ｇ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）２５０ｇを入れた溶液に溶解させ、９０℃で１２時間反応させる。反応後、溶媒を除去し、四塩化炭素（ＣＣｌ４）で洗浄する（６０℃、３時間、撹拌）。これにより、末端のスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）がスルホニルクロライド基（ＳＯ２Ｃｌ基）に置換されたモノマ「ＣｌＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ２Ｃｌ)−ＣＦ２−ＳＯ２Ｃｌ」が得られる（反応式（３））。 Next, this monomer is dissolved in a solution containing 100 g of phosphorus pentachloride (PCl 5 ) and 250 g of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), and reacted at 90 ° C. for 12 hours. After the reaction, the solvent is removed and washed with carbon tetrachloride (CCl 4 ) (60 ° C., 3 hours, stirring). As a result, the monomer “ClO 2 S—CF 2 —C (F) (SO 2 Cl) —CF 2 —— in which the terminal sulfonic acid group (SO 3 H group) was substituted with a sulfonyl chloride group (SO 2 Cl group) was obtained. SO 2 Cl ”is obtained (Scheme (3)).

さらに、このモノマを、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）にジメチルアミノサルファトリフロライド（(ＣＨ３)２ＮＳＦ３）１５ｇと一緒に溶解させ、４５℃で４８時間反応させると、目的のモノマ「ＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ２Ｆ)−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ」が得られる（反応式（４））。 Further, when this monomer was dissolved in dry tetrahydrofuran (300 ml) together with 15 g of dimethylaminosulfur trifluoride ((CH 3 ) 2 NSF 3 ) and reacted at 45 ° C. for 48 hours, the target monomer “FO 2 S” was obtained. -CF 2 -C (F) (SO 2 F) -CF 2 -SO 2 F "is obtained (reaction formula (4)).

また、例えば、３個のスルホニルクロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、次の化１３の式に示す手順により合成することができる。   Further, for example, a trifunctional monomer “1,3,5-benzenetrisulfonyl chloride” having three sulfonyl chloride groups (halide functional groups) can be synthesized by the procedure shown in the following chemical formula 13. it can.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

すなわち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ・Ｈ２Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間撹拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（反応式（１））。 That is, first, benzenesulfonic acid sodium salt monohydrate (C 6 H 5 SO 3 Na · H 2 O) 495 g (2.49 mol), concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 ) 650 g, sulfuric acid were added to a 3 L reaction vessel. 370.5 g of sodium (NaHSO 4 ) is charged and reacted at 300 to 330 ° C. for 30 minutes. After cooling the reaction mixture, 1.3 L of water and 310 g of sodium hydroxide (NaOH) are added to make it alkaline. This is adjusted to pH 6 with concentrated sulfuric acid. Activated charcoal is added, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, filtered while hot and the filtrate is left at 5 ° C. overnight. The precipitated crystals are filtered, and the filtrate is concentrated to stop when crystals start to precipitate, and left at 5 ° C. overnight. The precipitated crystals are filtered and dried to obtain 1,3,5-benzenetrisulfonic acid sodium salt (yield 576 g, yield 60.2%) (reaction formula (1)).

次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍｌを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（反応式（２））。 Next, 550 g (1.43 mol) of sodium 1,3,5-benzenetrisulfonate and 2.5 L of thionyl chloride (SOCl 2 ) are charged into a 5 L reaction vessel, and 330 ml of DMF is added dropwise over 30 minutes at room temperature. . After dropping, the mixture is heated to reflux for 12 hours. The reaction mixture is cooled, poured into 36 kg of ice, the precipitated crystals are filtered, washed with water and dried. When the obtained crude crystals are recrystallized with ethyl acetate, the target monomer “1,3,5-benzenetrisulfonyl chloride (yield 208 g, yield 37.8%)” is obtained (reaction formula (2 )).

ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、イミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をイミド系官能基に変換することにより得られる。   Other monomers having a halide functional group are the same, and can be synthesized by the same or similar procedure as described above. A monomer having an imide functional group is first synthesized with a halide functional group by the same or similar procedure as described above, and then synthesized with ammonia, hexamethyldisilazane (HMDS), hexamethyl. It can be obtained by reacting with disilazane lithium (LiHMDS) or the like to convert all or part of the halide functional group into an imide functional group.

以下の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した。まず、次の化１４の式に示す３官能モノマ（分子量：３１５、白色パウダー。以下、これを「Ａ１モノマ」という。）２ｇを５０ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ａ１モノマをＴＨＦに溶解させた。 A solid polymer electrolyte membrane was prepared according to the following procedure. First, 2 g of a trifunctional monomer (molecular weight: 315, white powder; hereinafter referred to as “A 1 monomer”) represented by the following chemical formula 14 was placed in a 50 ml round bottom flask, and dehydrated tetrahydrofuran (THF). 30 ml was added, and the A 1 monomer was dissolved in THF while stirring for 1 hour under an Ar (N 2 ) stream.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ａ１モノマに対して１．５倍モルの２官能モノマ「ＦＯ２Ｓ(ＣＦ２)３ＳＯ２Ｆ」（分子量：３１６、密度：１．７７６ｇ／ｃｍ３、透明の液体。以下、これを「Ｂ１モノマ」という。）３．０１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（モル比：Ａ１／Ｂ１＝１／１．５）。 Next, 6 ml of triethylamine (TEA) was added to this solution and stirred for 30 minutes. Further, to this solution, difunctional monomers of 1.5 mols per mol of the A 1 monomer "FO 2 S (CF 2) 3 SO 2 F " (molecular weight: 316, density: 1.776g / cm 3, the transparency Liquid (hereinafter referred to as “B 1 monomer”) (3.01 g) was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour (molar ratio: A 1 / B 1 = 1 / 1.5).

溶液が透明になった時点で、溶液をガラスシャーレに移した。この時、膜厚が５０μｍとなるように溶液量を調節した。次いで、ガラスシャーレをＡｒ（Ｎ２）雰囲気下のガラス容器に入れて栓をした。さらに、ガラス容器ごとオートクレーブに入れ、５０℃を維持しながら、Ａｒ（Ｎ２）フローを行った。この状態で７日間放置し、ゲル化反応を完了させた。得られた膜を１５ｗｔ％硝酸に浸漬して６０℃で２時間の加熱処理を行い、洗浄した。これにより、茶色の膜が透明な膜となった。 When the solution became transparent, the solution was transferred to a glass petri dish. At this time, the amount of the solution was adjusted so that the film thickness was 50 μm. Next, the glass petri dish was put in a glass container under an Ar (N 2 ) atmosphere and capped. Furthermore, placed in a glass vessel for each autoclave, while maintaining the 50 ° C., were Ar (N 2) flow. This state was left for 7 days to complete the gelation reaction. The obtained film was immersed in 15 wt% nitric acid and subjected to heat treatment at 60 ° C. for 2 hours for washing. As a result, the brown film became a transparent film.

得られた膜について、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。なお、当量重量の測定には、ＮａＣｌ法を用いた。また、電気伝導度の測定には、２端子交流法（１０ｋＨｚ）法を用いた。さらに、架橋密度の測定には、膨潤平衡法を用いた。その結果、膜の当量重量（ＥＷ）は、２５０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１８Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。   About the obtained film | membrane, the equivalent weight, the electrical conductivity, and the crosslinking density were measured. The NaCl method was used for measuring the equivalent weight. Moreover, the two-terminal alternating current method (10 kHz) method was used for the measurement of electrical conductivity. Furthermore, the swelling equilibrium method was used for the measurement of the crosslinking density. As a result, the equivalent weight (EW) of the film was 250 g / eq, the electric conductivity was 0.18 S / cm, and the crosslink density was 0.65 mmol / g.

Ａ１モノマに対するＢ１モノマの比率を１．０倍モル（２．０１ｇ）とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した（モル比：Ａ１／Ａ２＝１／１）。得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、３７０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１２Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。 Except that the ratio of B 1 monomer for A 1 monomer and 1.0 moles (2.01 g) are the same steps as in Example 1 to prepare a solid polymer electrolyte membrane (molar ratio: A 1 / A 2 = 1/1). About the obtained film | membrane, according to the same procedure as Example 1, an equivalent weight, an electrical conductivity, and a crosslinking density were measured. As a result, the equivalent weight (EW) was 370 g / eq, the electrical conductivity was 0.12 S / cm, and the crosslinking density was 0.4 mmol / g.

Ａ１モノマに対するＢ１モノマの比率を１．７倍モル（３．４１ｇ）とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した（モル比：Ａ１／Ｂ１＝１／１．７）。得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２１０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．２０Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。 Except that the ratio of B 1 monomer for A 1 monomer and 1.7 moles (3.41 g) are the same steps as in Example 1 to prepare a solid polymer electrolyte membrane (molar ratio: A 1 / B 1 = 1 / 1.7). About the obtained film | membrane, according to the same procedure as Example 1, an equivalent weight, an electrical conductivity, and a crosslinking density were measured. As a result, the equivalent weight (EW) was 210 g / eq, the electrical conductivity was 0.20 S / cm, and the crosslinking density was 0.5 mmol / g.

Ａ１モノマに対するＢ１モノマの比率を１．２５倍モル（２．５１ｇ）とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した（モル比：Ａ１／Ｂ１＝１／１．２５）。得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、３１０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。 Except that the ratio of B 1 monomer for A 1 monomer and 1.25 mole (2.51 g) are the same steps as in Example 1 to prepare a solid polymer electrolyte membrane (molar ratio: A 1 / B 1 = 1 / 1.25). About the obtained film | membrane, according to the same procedure as Example 1, an equivalent weight, an electrical conductivity, and a crosslinking density were measured. As a result, the equivalent weight (EW) was 310 g / eq, the electrical conductivity was 0.15 S / cm, and the crosslinking density was 0.5 mmol / g.

２官能モノマ「Ｈ２ＮＯ２Ｓ(ＣＦ２)３ＳＯ２ＮＨ２」（分子量：３１０、白色パウダー。以下、これを「Ｂ２モノマ」という。）２．４９ｇを５０ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ｂ２モノマをＴＨＦに溶解させた。 Bifunctional monomer “H 2 NO 2 S (CF 2 ) 3 SO 2 NH 2 ” (molecular weight: 310, white powder; hereinafter referred to as “B 2 monomer”) 2.49 g was placed in a 50 ml round bottom flask. Then, 30 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) was added thereto, and the B 2 monomer was dissolved in THF while stirring for 1 hour under a flow of Ar (N 2 ).

次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ｂ２モノマに対して２／３倍モルに相当する、化１５の式に示す３官能モノマ（分子量：３７３．５、白色パウダー。以下、これを「Ａ２モノマ」という。）２ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（モル比：Ａ２／Ｂ２＝１／１．５）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。 Next, 6 ml of triethylamine (TEA) was added to this solution and stirred for 30 minutes. Further, in this solution, a trifunctional monomer (molecular weight: 373.5, white powder. This is referred to as “A 2 monomer”), which corresponds to 2/3 times the mole of B 2 monomer. 2 g was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour (molar ratio: A 2 / B 2 = 1 / 1.5). The membrane was then synthesized according to the same procedure as in Example 1.

Figure 0004576830
Figure 0004576830

得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２５０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１８Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。   About the obtained film | membrane, according to the same procedure as Example 1, an equivalent weight, an electrical conductivity, and a crosslinking density were measured. As a result, the equivalent weight (EW) was 250 g / eq, the electric conductivity was 0.18 S / cm, and the crosslinking density was 0.65 mmol / g.

Ａ１モノマ２ｇを１００ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ａ１モノマをＴＨＦに溶解させた。次いで、この溶液に、Ａ１モノマに対して１．５倍モルのＢ２モノマ２．９５ｇを加え、１時間撹拌した。 2 g of A 1 monomer was placed in a 100 ml round bottom flask, 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) was added thereto, and the A 1 monomer was dissolved in THF while stirring for 1 hour under an Ar (N 2 ) stream. Next, 2.95 g of 1.5 times moles of B 2 monomer with respect to A 1 monomer was added to this solution and stirred for 1 hour.

次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ａ１モノマに対して３．０倍モルのＢ１モノマ２．９５ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（Ａ１／Ｂ１／Ｂ２＝１／３／１．５）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。 Next, 10 ml of triethylamine (TEA) was added to this solution and stirred for 30 minutes. Further, to this solution, a 3.0 fold molar B 1 monomer 2.95g added to A 1 monomers, and stirred for 1 hour at 50 ℃ (A 1 / B 1 / B 2 = 1/3/1. 5). Thereafter, a membrane was synthesized according to the same procedure as in Example 1.

得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２７０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。   About the obtained film | membrane, according to the same procedure as Example 1, an equivalent weight, an electrical conductivity, and a crosslinking density were measured. As a result, the equivalent weight (EW) was 270 g / eq, the electric conductivity was 0.15 S / cm, and the crosslink density was 0.35 mmol / g.

Ｂ２モノマ４．９８ｇを１００ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ｂ２モノマをＴＨＦに溶解させた。 4.98 g of B 2 monomer was placed in a 100 ml round bottom flask, 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) was added thereto, and the B 2 monomer was dissolved in THF while stirring for 1 hour under a stream of Ar (N 2 ).

次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ｂ２モノマに対して１／３倍モルのＡ２モノマ２．０ｇと、Ｂ２モノマに対して１／２倍モルのＢ１モノマ２．４５ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（Ａ２／Ｂ１／Ｂ２＝１／１．５／３）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。 Next, 10 ml of triethylamine (TEA) was added to this solution and stirred for 30 minutes. Further, to this solution, and A 2 monomers 2.0g 1/3 mol per mol of B 2 monomer, a half mole of B 1 monomer 2.45g against B 2 monomer added, at 50 ° C. The mixture was stirred for 1 hour (A 2 / B 1 / B 2 = 1 / 1.5 / 3). Thereafter, a membrane was synthesized according to the same procedure as in Example 1.

得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２７０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。   About the obtained film | membrane, according to the same procedure as Example 1, an equivalent weight, an electrical conductivity, and a crosslinking density were measured. As a result, the equivalent weight (EW) was 270 g / eq, the electric conductivity was 0.15 S / cm, and the crosslink density was 0.35 mmol / g.

３官能モノマ「Ｈ２ＮＯ２ＳＣＦ２ＣＦ(ＳＯ２ＮＨ２)ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２」（分子量：３７１、白色パウダー。以下、これを「Ａ３モノマ」という。）２ｇを５０ｍｌの丸底フラスコに取り、これに脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え、Ａｒ（Ｎ２）気流下、１時間撹拌しながら、Ａ３モノマをＴＨＦに溶解させた。 Trifunctional monomer “H 2 NO 2 SCF 2 CF (SO 2 NH 2 ) CF 2 SO 2 NH 2 ” (molecular weight: 371, white powder; hereinafter referred to as “A 3 monomer”) 2 g of 50 ml round bottom taken in a flask, to which a dehydrated tetrahydrofuran (THF) 30 ml was added, Ar (N 2) under a stream with stirring for 1 hour to dissolve a 3 monomer in THF.

次に、この溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。さらに、この溶液に、Ａ３モノマに対して１．５倍モルのＢ１モノマ２．５６ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した（Ａ３／Ｂ１＝１／１．５）。以下、実施例１と同一の手順に従い、膜を合成した。 Next, 6 ml of triethylamine (TEA) was added to this solution and stirred for 30 minutes. Further, 2.56 g of a 1.5-fold molar amount of B 1 monomer with respect to A 3 monomer was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour (A 3 / B 1 = 1 / 1.5). The membrane was then synthesized according to the same procedure as in Example 1.

得られた膜について、実施例１と同一の手順に従い、当量重量、電気伝導度及び架橋密度を測定した。その結果、当量重量（ＥＷ）は、２８０ｇ／ｅｑ、電気伝導度は、０．１７Ｓ／ｃｍ、架橋密度は、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。   About the obtained film | membrane, according to the same procedure as Example 1, an equivalent weight, an electrical conductivity, and a crosslinking density were measured. As a result, the equivalent weight (EW) was 280 g / eq, the electric conductivity was 0.17 S / cm, and the crosslinking density was 0.6 mmol / g.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る高分子電解質は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。
The polymer electrolyte according to the present invention is particularly suitable as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell and an electrolyte in a catalyst layer, but the application of the present invention is not limited to this, and is applicable to various electrochemical devices. It can also be used as an electrolyte membrane to be used, an electrolyte in a catalyst layer, and the like.

Claims (23)

以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、前記第１モノマと前記第２モノマとを反応させる固体高分子電解質の製造方法。
（１） 前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２） 前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３） 前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４） 前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。 And the following conditions are met one or more of the first monomer, the mixture solution is prepared containing the one or more second monomer, Ru is reacted with the second monomer and the first monomer method for producing a solid polymer electrolyte membrane.
(1) The first monomer has a molecular weight of 10,000 or less and includes n (n ≧ 2) reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule.
(2) The second monomer has a molecular weight of 10,000 or less and includes m (m ≧ 3, m ≠ n) of the reactive functional group A and / or the reactive functional group B in one molecule. Consists of things.
(3) The reactive functional group A and the reactive functional group B are bissulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 —), sulfoncarbonimide group (—SO 2 NHCO—), or bis by these reactions. It consists of what forms a carbonimido group (-CONHCO-).
(4) The one or more types of the first monomer and the one or more types of the second monomer may include at least one reactive functional group A and at least one It comprises the reactive functional group B. 前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項１に記載の固体高分子電解質の製造方法。 The one or more kinds of the first monomers and the one or more kinds of the second monomers each include at least two of the reactive functional groups A and at least two of the reactive properties. The method for producing a solid polymer electrolyte according to claim 1, comprising a functional group B. 前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）からなる請求項１又は２に記載の固体高分子電解質の製造方法。 Either one of the reactive functional group A and the reactive functional group B is —SO 2 X or —COX (where X is F, Cl, Br, I, or OH), and the other is 3. The method according to claim 1 , comprising —SO 2 NZ 1 Z 2 , or —CONZ 1 Z 2 , wherein Z 1 and Z 2 are H, M, and SiMe 3 , respectively, and M is a metal ion. A method for producing a solid polymer electrolyte. 前記第１モノマは、次の化１の式に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及び化２の式に示すモノマ（９）からモノマ（１８）のいずれか１種以上からなり、
前記第２モノマは、前記モノマ（５）から前記モノマ（８）、及び、前記モノマ（１５）から前記モノマ（１８）のいずれか１種以上からなる請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
Figure 0004576830
Figure 0004576830
 The first monomer comprises one or more of monomers (1) to monomers (8) shown in the following chemical formula 1 and monomers (9) to monomers (18) shown in the chemical formula 2;
The said 2nd monomer consists of any one or more of the said monomer (5) to the said monomer (8), and the said monomer (15) to the said monomer (18). A method for producing a solid polymer electrolyte.
Figure 0004576830
Figure 0004576830
 前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマのいずれかは、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマからなる請求項１から４までのいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。 5. The solid according to claim 1, wherein one of the one or more first monomers and the one or two or more second monomers is composed of a monomer having a C—H bond. A method for producing a polymer electrolyte . 多孔質膜に、請求項１から５までのいずれかに記載の１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマを反応させる固体高分子電解質の製造方法。 A porous membrane is impregnated with a solution containing one or more first monomers and one or more second monomers according to any one of claims 1 to 5, and the one or two the first monomer and said one or solid polymer electrolyte membrane producing method that is reacted with 2 or more kinds of the second monomer of the above species. 前記１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、この混合液を多孔質膜内に含浸させ、前記第１モノマと前記第２モノマとを反応させる請求項６に記載の固体高分子電解質の製造方法。 Wherein the one or more first monomer, a mixture solution is prepared containing the one or more second monomer, impregnating the mixture into the porous membrane, and the first monomer The method for producing a solid polymer electrolyte according to claim 6, wherein the second monomer is reacted. 請求項１から７までのいずれかに記載の製造方法で得られる固体高分子電解質であって、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマのいずれかは、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマからなる固体高分子電解質。 It is a solid polymer electrolyte obtained with the manufacturing method in any one of Claim 1-7, Comprising: Any of said 1 type, 2 or more types of 1st monomer, and said 1 type, or 2 or more types of 2nd monomer Is a solid polymer electrolyte made of a monomer having a C—H bond . 前記第２モノマは、前記化１の式に示すモノマ（５）及び化２の式に示すモノマ（１５）のいずれか１種以上からなる請求項８に記載の固体高分子電解質。 9. The solid polymer electrolyte according to claim 8, wherein the second monomer is composed of at least one of a monomer (5) represented by the formula 1 and a monomer (15) represented by the formula 2 below . その架橋密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項８又は９に記載の固体高分子電解質。 The solid polymer electrolyte according to claim 8 or 9 , wherein the crosslink density is 0.1 mmol / g or more. 請求項８から１０までのいずれかに記載の固体高分子電解質を用いた燃料電池。 A fuel cell using the solid polymer electrolyte according to any one of claims 8 to 10 . 以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを含む混合液を調製し、前記第３モノマを反応させる固体高分子電解質の製造方法。
（１） 前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２） 前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３） 前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。 The following conditions are met one or a mixed solution comprising two or more third monomer is prepared, the third monomer of the solid body manufacturing method of the polymer electrolyte that is reacted.
(1) The third monomer has a molecular weight of 10,000 or less and includes p (p ≧ 3) reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule.
(2) The reactive functional group A and the reactive functional group B are converted into a bissulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 —), a sulfoncarbonimide group (—SO 2 NHCO—), or bis by these reactions. It consists of what forms a carbonimido group (-CONHCO-).
(3) The one kind or two or more kinds of third monomers are composed of any of these containing at least one reactive functional group A and at least one reactive functional group B. . 前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項１２に記載の固体高分子電解質の製造方法。 The third monomer is two or more types of monomers including a total of three reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule,
The method for producing a solid polymer electrolyte according to claim 12 , wherein any of these includes at least two of the reactive functional groups A and at least two of the reactive functional groups B. 前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項１２に記載の固体高分子電解質の製造方法。 The third monomer is one or more monomers including a total of four or more reactive functional groups A and / or reactive functional groups B in one molecule,
The method for producing a solid polymer electrolyte according to claim 12 , wherein any of these includes at least two of the reactive functional groups A and at least two of the reactive functional groups B. 前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）からなる請求項１２から１４までのいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。 Either one of the reactive functional group A and the reactive functional group B is —SO 2 X or —COX (where X is F, Cl, Br, I, or OH), and the other is -SO 2 NZ 1 Z 2, or -CONZ 1 Z 2 (where, Z 1, Z 2 are each, H, M, or SiMe 3 .M, the metal ion.) of claims 12 consisting of up to 14 The manufacturing method of the solid polymer electrolyte in any one. 前記第３モノマは、次の化３の式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、化４の式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）のいずれか１種以上からなる請求項１２から１５までのいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
Figure 0004576830
Figure 0004576830
 The third monomer is composed of at least one of a monomer (5) to a monomer (8) shown in the following chemical formula 3 and a monomer (15) to a monomer (18) shown in the chemical formula 4. Item 16. A method for producing a solid polymer electrolyte according to any one of Items 12 to 15 .
Figure 0004576830
Figure 0004576830
 前記１種又は２種以上の第３モノマのいずれかは、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマからなる請求項１２から１６までのいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。 17. The method for producing a solid polymer electrolyte according to claim 12, wherein one of the one type or two or more types of third monomers is a monomer having a C—H bond . 多孔質膜に、請求項１２から１７までのいずれかに記載の１種又は２種以上の第３モノマを含む溶液を含浸させ、前記１種又は２種以上の第３モノマを反応させる固体高分子電解質の製造方法。 A porous membrane, is impregnated with a solution containing one or more third monomer according to any one of claims 12 to 17, that is reacted with the one or more third monomer solid A method for producing a body polymer electrolyte. 前記１種又は２種以上の第３モノマを含む混合液を調製し、この混合液を多孔質膜内に含浸させ、前記第３モノマを反応させる請求項１８に記載の固体高分子電解質の製造方法。 19. The production of a solid polymer electrolyte according to claim 18 , wherein a mixed liquid containing the one or more third monomers is prepared , the porous film is impregnated with the mixed liquid, and the third monomers are reacted. Method. 請求項１２から１９までのいずれかに記載の製造方法で得られる固体高分子電解質であって、前記１種又は２種以上の第３モノマのいずれかは、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマからなる固体高分子電解質。 20. The solid polymer electrolyte obtained by the production method according to claim 12, wherein one of the one type or two or more types of third monomers is made of a monomer having a C—H bond. Solid polymer electrolyte . 前記１種又は２種以上の第３モノマのいずれかは、前記化３の式に示すモノマ（５）及び化４の式に示すモノマ（１５）のいずれか１種以上からなる請求項２０に記載の固体高分子電解質。21. The one of the one or more kinds of third monomers is composed of at least one of the monomer (5) shown in the formula 3 and the monomer (15) shown in the formula 4. The solid polymer electrolyte described. その架橋密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項２０又は２１に記載の固体高分子電解質。 The solid polymer electrolyte according to claim 20 or 21 , wherein the cross-linking density is 0.1 mmol / g or more. 請求項２０から２２までのいずれかに記載の固体高分子電解質を用いた燃料電池。 A fuel cell using the solid polymer electrolyte according to any one of claims 20 to 22 .
JP2003414712A 2003-12-12 2003-12-12 Solid polymer electrolyte, method for producing the same, and fuel cell Expired - Fee Related JP4576830B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003414712A JP4576830B2 (en) 2003-12-12 2003-12-12 Solid polymer electrolyte, method for producing the same, and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003414712A JP4576830B2 (en) 2003-12-12 2003-12-12 Solid polymer electrolyte, method for producing the same, and fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005174800A JP2005174800A (en) 2005-06-30
JP4576830B2 true JP4576830B2 (en) 2010-11-10

Family

ID=34734435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003414712A Expired - Fee Related JP4576830B2 (en) 2003-12-12 2003-12-12 Solid polymer electrolyte, method for producing the same, and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4576830B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4109623B2 (en) 2003-12-25 2008-07-02 本田技研工業株式会社 Proton conductor and method for producing the same
JP4930690B2 (en) * 2005-05-13 2012-05-16 株式会社豊田中央研究所 Ion conductive polymers and imide monomers
CN101411018A (en) 2006-03-27 2009-04-15 丰田自动车株式会社 Composite electrolyte membrane comprising imide network polymer crosslinked with strongly acidic group, method for manufacturing the composite electrolyte membrane, and fuel cell
JP5540681B2 (en) * 2009-07-14 2014-07-02 株式会社豊田中央研究所 Modified electrolyte, method for producing the same, and modifier
JP2014067607A (en) * 2012-09-26 2014-04-17 Nitto Denko Corp High polymer electrolyte and high polymer electrolyte membrane having proton conductivity, method for manufacturing them, and membrane/electrode assembly and fuel cell using them
JP2014067609A (en) * 2012-09-26 2014-04-17 Nitto Denko Corp Proton conductive electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and membrane/electrode assembly and fuel cell using them
EP3832757A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-09 Belenos Clean Power Holding AG Single-ion conductive polymers for electrochemical devices

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000188013A (en) * 1998-12-22 2000-07-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc High heat-resistant polymer electrolyte

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000188013A (en) * 1998-12-22 2000-07-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc High heat-resistant polymer electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005174800A (en) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5040911B2 (en) Composite electrolyte membrane having imide network polymer crosslinked with strongly acidic group, method for producing the same, and fuel cell
JP3724064B2 (en) Polymer electrolyte for fuel cell and fuel cell
JP4051736B2 (en) Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, and fuel cell
JP5566021B2 (en) Membrane for an anionic fuel cell and method for producing the same
JP2003031232A (en) Polymer electrolyte for solid polymer fuel cell and fuel cell
JP2007523230A (en) Branched sulfonated multiblock copolymer and electrolyte membrane using the same
JP4930690B2 (en) Ion conductive polymers and imide monomers
JP4576830B2 (en) Solid polymer electrolyte, method for producing the same, and fuel cell
KR101925670B1 (en) Electrolyte membrane, dispersion and method therefor
JP2009259793A (en) Strong acid crosslinking type compound electrolyte
JP5591254B2 (en) Novel interpenetrating polymer network and its use
JP5627491B2 (en) Solid polymer electrolyte membrane and method for producing the same
JP5180808B2 (en) Electrolyte and production method thereof, electrolyte membrane and production method thereof, catalyst layer and fuel cell
KR20110093921A (en) Polymeric laminates
JP5309644B2 (en) Membrane electrode assembly
JP4857523B2 (en) Polymer electrolyte and polymer electrolyte membrane
JP5194509B2 (en) Composite electrolyte and method for producing the same
JP5537457B2 (en) Prepolymer and prepolymer solution, and catalyst layer
JP2009238738A (en) Solid polymer electrolyte
JP2003346815A (en) Membrane electrode joint body and method for manufacturing the same
JP2007126645A (en) Polymer having ion exchange group and use of the same
JP5792609B2 (en) PROTON CONDUCTIVE POLYMER ELECTROLYTE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTROLYTE MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY USING THE SAME
JP2014067607A (en) High polymer electrolyte and high polymer electrolyte membrane having proton conductivity, method for manufacturing them, and membrane/electrode assembly and fuel cell using them
JP2005251409A (en) Solid polymer electrolyte, membrane using it, electrolyte/catalyst electrode assembly, membrane/electrode assembly and fuel cell
JP2014067605A (en) Polymer electrolytic film and fuel battery using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060922

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090313

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090331

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100727

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100809

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140903

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees