JP4574598B2 - Method for producing dual pore silica-alumina composite oxide - Google Patents
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Description
本発明は、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の新規な製造方法に関する。詳しくは、原料に珪酸アルカリ水溶液（例えば、水ガラス等）を使用する安価な二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法であって、かつ、珪酸アルカリ水溶液を原料とした場合でも、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a dual pore silica-alumina composite oxide. Specifically, it is an inexpensive method for producing a dual pore silica-alumina composite oxide using an alkali silicate aqueous solution (for example, water glass) as a raw material, and is high even when an alkali silicate aqueous solution is used as a raw material. The present invention relates to a method for producing a dual pore silica-alumina composite oxide having catalytic activity.
本発明において、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物とは、マイクロメートル領域の平均細孔径のマクロ細孔と、ナノメートル領域の平均細孔径のナノ細孔を有するシリカ―アルミナ複合酸化物のことを指す。また、該二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物において、該マクロ細孔は、連通しているものである。 In the present invention, the dual pore silica-alumina composite oxide is a silica-alumina composite oxide having macropores having an average pore size in the micrometer region and nanopores having an average pore size in the nanometer region. Refers to that. In the binary pore silica-alumina composite oxide, the macropores are in communication.
従来知られている二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法は、非特許文献１、非特許文献２において示されるように、原料としてテトラエトキシシランの如きケイ素アルコキシドを用いて、以下の方法により行われる。
１）ケイ素アルコキシド、鉱酸、及び水溶性高分子を混合させ、さらに、アルミニウム塩を加え、混合液を得る。
２）該混合液を温度、ｐＨ等を調整しながら、ゾルゲル反応によってゲル化させ、アルミニウムイオンを含んだ塊状の湿潤ゲルを得る。この操作によって、湿潤ゲル中にマクロ細孔が形成される。
３）次いで、必要に応じて、上記湿潤ゲルを、所定濃度のアルカリ溶液中に浸漬させ、放置する。この操作によって、湿潤ゲルが有するナノ細孔を、所望の平均細孔径に制御することが可能となる。また、この操作によって、アルミニウムイオンを湿潤ゲル中により分散させることが可能となる。
４）アルカリ溶液に浸漬させた湿潤ゲルを加熱処理により脱水、乾燥する。
５）乾燥後、焼成を行い、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を得る。
As shown in Non-Patent
1) A silicon alkoxide, a mineral acid, and a water-soluble polymer are mixed, and an aluminum salt is further added to obtain a mixed solution.
2) The mixed solution is gelled by a sol-gel reaction while adjusting the temperature, pH and the like to obtain a massive wet gel containing aluminum ions. By this operation, macropores are formed in the wet gel.
3) Next, if necessary, the wet gel is immersed in an alkaline solution of a predetermined concentration and left to stand. By this operation, the nanopores of the wet gel can be controlled to a desired average pore diameter. This operation also allows aluminum ions to be dispersed in the wet gel.
4) The wet gel immersed in the alkaline solution is dehydrated and dried by heat treatment.
5) After drying, firing is performed to obtain a dual pore silica-alumina composite oxide.
上記方法により得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物は、マクロ細孔、ナノ細孔を有する機能的な触媒となり、高い触媒活性を示す非常に有益なものである。 The binary pore silica-alumina composite oxide obtained by the above method becomes a functional catalyst having macropores and nanopores, and is very useful showing high catalytic activity.
しかしながら、上記原料として使用されるケイ素アルコキシドは、非常に高価格であるため、上記方法は、生産コストがかかる問題があり、改善の余地があった。さらに、工業的な生産を考慮した場合、ケイ素アルコキシドを原料とすると、製造工程において、大量のアルコールが発生するため、これを除去する設備が必要となる。 However, since the silicon alkoxide used as the raw material is very expensive, the above method has a problem of high production cost, and there is room for improvement. Furthermore, when considering industrial production, if silicon alkoxide is used as a raw material, a large amount of alcohol is generated in the production process, and thus equipment for removing this is required.
したがって、触媒などの工業用途においては、安価な二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物が望まれており、原料となる珪素源として、安価な珪酸アルカリ水溶液を使用することが望まれている。 Therefore, in industrial applications such as catalysts, inexpensive dual-pore silica-alumina composite oxides are desired, and it is desirable to use an inexpensive aqueous alkali silicate solution as a silicon source.
二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法において、原料となる珪素源を珪酸アルカリ水溶液とし、水溶性高分子、酸を含むゾル液に、アルミニウム塩を加えた混合液を使用したところ、高い触媒活性を有するシリカ−アルミナの複合酸化物が得られなかった。この理由は、以下の通りであると推定している。 In the method for producing a dual pore silica-alumina composite oxide, the silicon source as a raw material is an alkali silicate aqueous solution, and a mixed solution obtained by adding an aluminum salt to a sol solution containing a water-soluble polymer and an acid is used. A silica-alumina composite oxide having high catalytic activity could not be obtained. The reason is estimated as follows.
珪酸アルカリ水溶液、水溶性高分子、および酸を含むゾル液に、アルミニウム塩を加えた混合液をゲル化させ、湿潤ゲルとした場合、該湿潤ゲル中には必ずアルカリ金属（例えば、ナトリウム）が含まれることになる。このアルカリ金属は、乾燥・焼成時にマクロ細孔、ナノ細孔を崩壊させたり、触媒活性を低下させる原因となるため、除去する必要がある。アルカリ金属の除去は、上記の通り、乾燥等の前に行う必要があるため、湿潤ゲルを水洗することが最も好ましい。 When a mixed solution obtained by adding an aluminum salt to a sol solution containing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble polymer, and an acid is gelled to form a wet gel, an alkali metal (for example, sodium) is always contained in the wet gel. Will be included. This alkali metal needs to be removed because it causes the macropores and nanopores to collapse during drying / firing and reduces the catalytic activity. As described above, since the alkali metal needs to be removed before drying or the like, it is most preferable to wash the wet gel with water.
しかしながら、該湿潤ゲルを水洗すると、湿潤ゲル中のアルミニウム塩も同時に洗い流されるものと考えられ、その結果、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができないものと推定される。 However, it is considered that when the wet gel is washed with water, the aluminum salt in the wet gel is also washed away, and as a result, it is not possible to obtain a dual pore silica-alumina composite oxide having high catalytic activity. Is done.
従って、本発明の目的は、原料に珪酸アルカリ水溶液（例えば、水ガラス等）を使用する安価な二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法であって、かつ、珪酸アルカリ水溶液を原料とした場合でも、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a method for producing an inexpensive dual pore silica-alumina composite oxide using an alkali silicate aqueous solution (for example, water glass) as a raw material, and the alkali silicate aqueous solution is used as a raw material. Even in this case, it is to provide a method for producing a dual pore silica-alumina composite oxide having high catalytic activity.
本発明者等は、上記課題を解決するため、即ち、安価な珪酸アルカリ水溶液を原料としても、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造するため、鋭意研究を重ねてきた。その結果、原料に珪酸アルカリ水溶液を用いてゾルゲル反応を行い、得られた湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させ、更に、該溶液を接触させたゲル体を焼成することにより、シリカ骨格中にアルミニウムが組み込まれ、ブレンステッド酸点が発現し、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-described problems, that is, to produce a dual pore silica-alumina composite oxide having high catalytic activity even from an inexpensive alkali silicate aqueous solution as a raw material, the present inventors have made extensive studies. It was. As a result, by performing a sol-gel reaction using an alkali silicate aqueous solution as a raw material, contacting the obtained wet silica gel with a solution in which an aluminum salt is dissolved, and further firing the gel body in contact with the solution, It has been found that aluminum is incorporated into the silica skeleton, a Bronsted acid point is expressed, and a dual pore silica-alumina composite oxide having high catalytic activity can be produced, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、珪酸アルカリ水溶液、水溶性高分子、および酸を含んでなるゾル液を、相分離が過渡の状態でゲル化させた後、得られた湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させ、次いで、該溶液を接触させたゲル体を焼成することを特徴とする二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法である。 That is, the present invention comprises a sol solution containing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble polymer, and an acid gelled in a transient state of phase separation, and then dissolving an aluminum salt in the obtained wet silica gel. A method for producing a dual pore silica-alumina composite oxide, comprising: bringing the gel body into contact with the solution and then firing the gel body into contact with the solution.
本発明によれば、安価な珪酸アルカリ水溶液を原料として、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造することができる。更に、アルコールのような副生物が生成することがないため、工業的にも有利となる。 According to the present invention, a binary porous silica-alumina composite oxide having high catalytic activity can be produced using an inexpensive aqueous alkali silicate solution as a raw material. Furthermore, since no by-product such as alcohol is generated, it is industrially advantageous.
また、本発明により得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物は、ケイ素アルコキシドを原料とした二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物と同等の活性を発揮することができる。そのため、本発明により得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物は、固体酸触媒として、異性化、アルキル化、重合反応などに好適に利用される。 Moreover, the dual pore silica-alumina composite oxide obtained by the present invention can exhibit the same activity as the dual pore silica-alumina composite oxide using silicon alkoxide as a raw material. Therefore, the binary pore silica-alumina composite oxide obtained by the present invention is suitably used as a solid acid catalyst for isomerization, alkylation, polymerization reaction and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、珪酸アルカリ水溶液を原料として含むゾル液を、相分離が過渡の状態でゲル化させた後、得られた湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させ、次いで、該溶液を接触させたゲル体を焼成することにより、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造するものである。 In the present invention, after a sol solution containing an alkali silicate aqueous solution as a raw material is gelled in a state of transient phase separation, the obtained wet silica gel is contacted with a solution in which an aluminum salt is dissolved, and then the solution The two-porous silica-alumina composite oxide is produced by firing the gel body brought into contact with.
尚、下記に詳述するが、本発明において、上記湿潤シリカゲルは、シリカを骨格とするものであり、水を含むものを指す。また、上記ゲル体は、該湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させたものを指す。更に、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物は、連通するマクロ細孔と、ナノ細孔を有し、下記の実施例に記載した方法で確認できるブレンステッド酸点を有する（高い触媒活性を有する）ものを指す。 In addition, although explained in full detail below, in the present invention, the above-mentioned wet silica gel has silica as a skeleton and includes water. Moreover, the said gel body refers to what made the wet silica gel contact the solution which dissolved the aluminum salt. Furthermore, the dual pore silica-alumina composite oxide has macropores and nanopores that communicate with each other, and has a Bronsted acid point that can be confirmed by the method described in the following Examples (high catalytic activity). It has).
本発明において、上記湿潤シリカゲルは、例えば、特開２００５−１６２５０４（二元細孔シリカ粒子）、特開２００５−２８１０１２（二元細孔シリカの製造方法）等の方法に準じて製造することができる。具体的には、該湿潤シリカゲルは、珪素源として珪酸アルカリ水溶液、水溶性高分子、および酸を含むゾル液をゲル化させて得ることができる。 In the present invention, the wet silica gel can be produced in accordance with, for example, methods such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-162504 (binary pore silica particles) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-281812 (method of producing binary pore silica). it can. Specifically, the wet silica gel can be obtained by gelling a sol solution containing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble polymer, and an acid as a silicon source.
まず、これら成分、ゾル液の調整方法、およびゲル化方法について説明する。 First, these components, the method for adjusting the sol liquid, and the gelation method will be described.
＜珪素源について＞
本発明で用いる珪素源としては、上記の通り、安価で入手可能な珪酸アルカリ水溶液を使用する。本発明は、この珪酸アルカリ水溶液を原料とするものを対象とする。
<About silicon source>
As the silicon source used in the present invention, an alkali silicate aqueous solution that is available at a low cost is used as described above. The present invention is directed to those using this alkali silicate aqueous solution as a raw material.
本発明において、珪酸アルカリ水溶液の種類や濃度は、特に限定されないが、ＪＩＳ規格の珪酸アルカリ水溶液である珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものを使用することが、製造上、取り扱いやすいため好ましい。具体的には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜４．０、珪酸濃度がＳｉＯ２換算で２０〜４０ｇ／１００ｃｍ３であるものが好適である。 In the present invention, the type and concentration of the alkali silicate aqueous solution are not particularly limited, but it is preferable to use sodium silicate JIS3, which is an aqueous silicate aqueous solution of JIS standard, or an equivalent thereof because it is easy to handle in production. Specifically, a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.0 to 4.0 and a silicic acid concentration of 20 to 40 g / 100 cm 3 in terms of SiO 2 are suitable.
＜水溶性高分子について＞
本発明において、上記水溶性高分子は、珪素源を含有する溶液中において均一に溶解できるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン、更には、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムも使用可能である。これらのうち、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコール、ドデシル硫酸ナトリウムが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
<About water-soluble polymers>
In the present invention, the water-soluble polymer is preferably one that can be uniformly dissolved in a solution containing a silicon source. Specifically, sodium or potassium salt of polystyrene sulfonic acid, which is a polymer metal salt, polyacrylic acid which is a polymer acid and dissociates to become a polyanion, and a polyacrylamine which is a polymer base and generates a polycation. Or polyethyleneimine, neutral polymer, polyethylene oxide having ether bond in the main chain, polyvinyl alcohol having hydroxyl group in the side chain, polyvinylpyrrolidone having carbonyl group, and surfactant sodium dodecyl sulfate Can also be used. Of these, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and sodium dodecyl sulfate are preferred because they are easy to handle. Polyacrylic acid having a molecular weight of 15,000 to 300,000, preferably 20,000 to 150,000 is suitable.
＜酸について＞
本発明において、上記酸は、加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものである。これら酸を具体的に例示すれば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が挙げられる。中でも、硫酸、硝酸等の鉱酸を使用することが好ましい。
<About acid>
In the present invention, the acid acts as a catalyst for the hydrolysis reaction and is added to promote gelation. Specific examples of these acids include mineral acids or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among them, it is preferable to use a mineral acid such as sulfuric acid or nitric acid.
＜ゾル液の調製方法について＞
本発明においては、先ず、上記珪酸アルカリ水溶液、水溶性高分子、および酸を含むゾル液を調整する。該ゾル液は、酸アルカリ水溶液、水溶性高分子、および酸を混合することにより得ることができる。尚、このゾル液の分散媒は水である。
<Method for preparing sol solution>
In the present invention, first, a sol solution containing the alkali silicate aqueous solution, the water-soluble polymer, and the acid is prepared. The sol solution can be obtained by mixing an acid-alkali aqueous solution, a water-soluble polymer, and an acid. Note that the dispersion medium of the sol liquid is water.
本発明において、ゾル液を調整する方法は、攪拌槽を用いたバッチ方法、或いは連続方法のいずれの方法も採用することができる。具体的なゾル液を調製する方法としては、酸、水溶性高分子を混合した後に、珪酸アルカリ水溶液を添加してゾル液を調整する方法、又は、酸に珪酸アルカリ水溶液を添加して混合した後に、水溶性高分子を添加してゾル液を調整する方法が挙げられる。このゾル液を調整する際、珪酸アルカリ水溶液、水溶性高分子、および酸を混合するための機器は、特に制限はなく、公知の攪拌機や混合機が使用できる。具体的には、バッチ方式の場合においては、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、二軸遊星型攪拌機、ニーダー型攪拌機、ヘンシェル型攪拌機、円錐スクリュー型攪拌機、単軸リボン型攪拌機、連続方法の場合においては、スタティックミキサーに代表されるようなインライン型攪拌機などが挙げられる。 In the present invention, as a method for adjusting the sol solution, either a batch method using a stirring tank or a continuous method can be adopted. As a specific method for preparing a sol solution, after mixing an acid and a water-soluble polymer, a method of adjusting the sol solution by adding an aqueous alkali silicate solution, or adding an alkali silicate aqueous solution to an acid and mixing them Later, a method of adjusting the sol solution by adding a water-soluble polymer may be mentioned. When adjusting this sol liquid, the apparatus for mixing the alkali silicate aqueous solution, the water-soluble polymer, and the acid is not particularly limited, and a known stirrer or mixer can be used. Specifically, in the case of a batch system, a general stirrer having a propeller blade, a turbine blade, a paddle blade, etc., a twin-shaft planetary stirrer, a kneader stirrer, a Henschel stirrer, a conical screw stirrer, a single-shaft ribbon stirrer In the case of a continuous method, an inline stirrer represented by a static mixer can be used.
本発明の上記ゾル液において、各成分の組成（濃度）は、連通するマクロ細孔を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造する上で非常に重要となる。ゾル液の各成分の濃度が、ゾル液を相分離が過渡の状態でゲル化させられるかどうか、つまり、マクロ細孔を形成できるかどうかの一要因となる。 In the sol solution of the present invention, the composition (concentration) of each component is very important in producing a dual pore silica-alumina composite oxide having continuous macropores. The concentration of each component of the sol liquid contributes to whether or not the sol liquid can be gelated in a state where the phase separation is in a transient state, that is, whether or not macropores can be formed.
本発明において、ゾル液中の珪酸アルカリ、水溶性高分子、および酸の各濃度は、実際に使用する珪酸アルカリ水溶液、水溶性高分子、および酸の種類、その他の製造条件によって異なる為、予め実験により好ましい濃度範囲を確認しておくことが望ましい。具体的な例を示せば、珪酸アルカリ水溶液に３号珪酸ナトリウム水溶液、酸に硫酸、水溶性高分子にポリアクリル酸を用いた場合、好ましいゾル液の組成は、ゾル液中のＳｉＯ２含有率が５〜１５質量％、またポリアクリル酸の濃度が２〜５質量％、更に硫酸の濃度が５〜９質量％であることが好ましい。 In the present invention, the concentrations of alkali silicate, water-soluble polymer, and acid in the sol solution differ depending on the type of alkali silicate aqueous solution, water-soluble polymer, and acid actually used, and other production conditions. It is desirable to confirm a preferable concentration range by experiment. If a specific example is shown, when a No. 3 sodium silicate aqueous solution is used for the alkali silicate aqueous solution, sulfuric acid is used for the acid, and polyacrylic acid is used for the water-soluble polymer, the composition of the preferable sol solution is the SiO 2 content in the sol solution. Is preferably 5 to 15% by mass, the concentration of polyacrylic acid is 2 to 5% by mass, and the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 9% by mass.
また、上記ゾル液を調整する際の温度、各原料を混合する際の温度は０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲に調整することが好ましい。 Moreover, it is preferable to adjust the temperature at the time of adjusting the said sol liquid and the temperature at the time of mixing each raw material to the range of 0-80 degreeC, Preferably it is 20-70 degreeC.
本発明においては、均質なゾル液をゲル化させ湿潤シリカゲルとするが、そうするためには、上記ゾル液のｐＨは、酸性領域としなければならない。該ゾル液のｐＨが酸性領域にない場合は、シリカ粒子の析出が生じ、均質なゾル液を調製することが困難となる。従って、一旦均質なゾル液を調製した後、ゾル液中の相分離が過渡の状態でゲル化させ、マクロ細孔及びシリカ骨格が三次元網目状に相互に絡み合った構造を有する（連通するマクロ細孔を有する）ものとするためには、ゾル液を酸性にすることが重要となる。具体的には、ゾル液のｐＨが４以下であることが好ましく、更にｐＨが２以下であることが好ましい。尚、このゾル液のｐＨを調整するには、上記酸と同じものを使用することができる。 In the present invention, a homogeneous sol solution is gelled to obtain wet silica gel. In order to do so, the pH of the sol solution must be in the acidic region. When the pH of the sol solution is not in the acidic region, silica particles are precipitated, making it difficult to prepare a homogeneous sol solution. Therefore, once a homogeneous sol solution is prepared, the phase separation in the sol solution gels in a transient state, and the macropores and the silica skeleton are intertwined with each other in a three-dimensional network shape (connected macros It is important to make the sol solution acidic in order to have pores). Specifically, the pH of the sol solution is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. In addition, in order to adjust pH of this sol solution, the same thing as the said acid can be used.
次に、上記ゾル液をゲル化させ、湿潤シリカゲルを製造する方法について説明する。 Next, a method for producing wet silica gel by gelling the sol solution will be described.
＜ゲル化方法（湿潤シリカゲルの製造方法）について＞
本発明においては、上記方法により得られるゾル液を、相分離が過渡の状態でゲル化させて湿潤シリカゲルとする。この湿潤シリカゲルは、ゾル液中の相分離、即ち、重合が進行しているシリカ分を含む相と、水溶性高分子を含む溶媒相との相分離が過渡の状態において、該ゾル液をゲル化させ、相分離が完全に起こる前の状態でその構造を固定させて得られるものである。そのため、該湿潤シリカゲルは、シリカを骨格とするゲルであり、本発明においては、脱水、乾燥処理を施していない、水を含むものである。本発明の湿潤シリカゲルは、ゾル液の組成等に影響されるが、水を５０〜９０質量％含んでいる。この湿潤シリカゲルに含まれる水分量は、該湿潤シリカゲルを少なくとも、６００℃以上の温度で２時間処理したものと該湿潤シリカゲルとの重量比から求めることができる。尚、十分なブレンステッド酸点が存在し、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物とするためには、上記範囲の水を含む湿潤シリカゲルを処理することが重要となる。
<About gelation method (manufacturing method of wet silica gel)>
In the present invention, the sol solution obtained by the above method is gelled in a transient state of phase separation to obtain wet silica gel. This wet silica gel gels the sol solution in a state where the phase separation in the sol solution, that is, the phase separation of the silica component in which the polymerization is progressing, and the solvent phase containing the water-soluble polymer are in a transient state. And the structure is fixed in a state before the phase separation completely occurs. Therefore, the wet silica gel is a gel having a silica skeleton, and in the present invention, the wet silica gel contains water that has not been subjected to dehydration and drying. The wet silica gel of the present invention contains 50 to 90% by mass of water, although it is influenced by the composition of the sol solution. The amount of water contained in the wet silica gel can be determined from the weight ratio of the wet silica gel treated with the wet silica gel at a temperature of at least 600 ° C. for 2 hours. In order to obtain a dual pore silica-alumina composite oxide having sufficient Bronsted acid sites and high catalytic activity, it is important to treat wet silica gel containing water in the above range.
本発明において、上記湿潤シリカゲルを得るには、例えば、上記ゾル液を密閉容器などに入れ、温度が０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲で、１０分〜１週間、好ましくは１時間〜４８時間滞留させればよい。また、上記ゾル液に対して、比重、粘度、液温等を最適化した非水溶液中に該ゾル液を滴下し、該ゾル液をゲル化させる油中成形造粒法により、湿潤シリカゲルを得ることもできる。油中成形造粒法を採用することにより、ビーズ状の湿潤シリカゲルを得ることができる。 In the present invention, in order to obtain the wet silica gel, for example, the sol solution is put in a closed container or the like, and the temperature is 0 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., 10 minutes to 1 week, preferably 1 What is necessary is just to make it hold for time-48 hours. In addition, wet silica gel is obtained by in-oil molding granulation method in which the sol liquid is dropped into a non-aqueous solution optimized for specific gravity, viscosity, liquid temperature, etc. with respect to the sol liquid, and the sol liquid is gelled. You can also. By adopting a molding granulation method in oil, a beaded wet silica gel can be obtained.
本発明においては、上記方法により得られた湿潤シリカゲルに、下記に詳述するアルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させる。本発明では、該湿潤シリカゲルに、直接、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させることもできるが、一旦、上記湿潤シリカゲルを水洗し、水洗した湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させることもできる。上記湿潤シリカゲルを水洗することにより、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造する際に排出される廃液量を低減でき、更に、より安定した製造を行うことができる。しかも、湿潤ゲルを水洗することにより、得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の触媒活性を高くすることもできる。 In the present invention, the wet silica gel obtained by the above method is brought into contact with a solution in which an aluminum salt described in detail below is dissolved. In the present invention, the wet silica gel can be directly contacted with a solution in which an aluminum salt is dissolved, but once the wet silica gel is washed with water, the solution in which the aluminum salt is dissolved is contacted with the washed wet silica gel. It can also be made. By washing the wet silica gel with water, the amount of waste liquid discharged when producing the dual pore silica-alumina composite oxide can be reduced, and more stable production can be performed. Moreover, the catalytic activity of the resulting dual pore silica-alumina composite oxide can be increased by washing the wet gel with water.
次に、この湿潤シリカゲルの水洗方法について説明する。 Next, a method for washing the wet silica gel with water will be described.
＜湿潤シリカゲルの水洗方法について＞
本発明においては、上記湿潤シリカゲルを水洗することが好ましい。上記の通り、珪酸アルカリ水溶液を使用した場合には、得られる湿潤シリカゲルには、アルカリ金属が含まれる。この湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を直接接触させると、不純物であるアルカリ金属（例えば、ナトリム）を多く含んだゲル体となる場合がある。それを防ぐためには、アルミニウム塩を溶解させた溶液を多量に使用しなければならず、廃液量が増大する傾向にある。そのため、湿潤シリカゲルを水洗し、水洗した湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させることにより、廃液量を低減することができる。
<Washing method of wet silica gel>
In the present invention, the wet silica gel is preferably washed with water. As described above, when an alkali silicate aqueous solution is used, the obtained wet silica gel contains an alkali metal. When the wet silica gel is directly brought into contact with a solution in which an aluminum salt is dissolved, a gel body containing a large amount of an alkali metal (for example, sodium) as an impurity may be formed. In order to prevent this, a large amount of a solution in which an aluminum salt is dissolved must be used, and the amount of waste liquid tends to increase. Therefore, the amount of waste liquid can be reduced by washing the wet silica gel with water and bringing the solution containing the aluminum salt dissolved into contact with the washed wet silica gel.
また、水洗することにより、アルカリ金属を低減できるため、焼成時にマクロ細孔の崩壊、或いはナノ細孔の崩壊が生じるおそれがなく、安定して二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造することができる。更に、得られる二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物は、アルカリ金属が低減されたものとなるため、高い触媒活性を発揮することができる。 In addition, since the alkali metal can be reduced by washing with water, there is no possibility of collapse of macropores or nanopores at the time of firing, and stably produce a dual pore silica-alumina composite oxide. be able to. Furthermore, since the resulting dual pore silica-alumina composite oxide has reduced alkali metal, it can exhibit high catalytic activity.
本発明において、上記湿潤シリカゲルを水洗するに際し、使用する水（洗浄水）は、湿潤シリカゲルに含まれるアルカリ金属、水溶性高分子を溶解できるものであれば、少量の水溶性有機溶媒、例えば、アルコール等が含まれるものであってもよい。ただし、廃液量をより低減するためには、イオン交換水など、極力、イオン（例えば、ナトリウムイオン）等を含まない、純度の高い水を使用することが好ましい。 In the present invention, when the wet silica gel is washed with water, the water used (wash water) can be a small amount of a water-soluble organic solvent, for example, as long as it can dissolve the alkali metal and water-soluble polymer contained in the wet silica gel. Alcohol etc. may be contained. However, in order to further reduce the amount of waste liquid, it is preferable to use highly pure water that does not contain ions (for example, sodium ions) as much as possible, such as ion exchange water.
本発明において、湿潤シリカゲルを水洗する方法は、水中に湿潤シリカゲルを浸漬させる方法、湿潤シリカゲルに洗浄水を通液させる方法等を挙げることができる。浸漬させる方法を例示すれば、湿潤シリカゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度ある二元細孔シリカ湿潤ゲルでは室温で１２時間以上放置する方法を挙げることができる。当然、浸漬させる方法において、湿潤シリカゲルの厚さが１ｃｍ未満であれば短時間で洗浄することができる。 In the present invention, examples of the method of washing wet silica gel with water include a method of immersing wet silica gel in water, a method of passing washing water through wet silica gel, and the like. As an example of the dipping method, a wet silica gel is soaked in water, and a dual pore silica wet gel having a thickness of about 1 cm can be left at room temperature for 12 hours or more. Of course, in the dipping method, if the thickness of the wet silica gel is less than 1 cm, it can be washed in a short time.
また、洗浄水を通液させる方法を例示すれば、水溶液に分散させた湿潤シリカゲルを、ベルトフィルター、加圧濾過機、トレイフィルター、フィルタープレス、リーフフィルターに例示されるような濾過装置、或いは充填カラム等の通液によって湿潤シリカゲルが系外に流出しないような洗浄装置内に導入した後、減圧下、或いは加圧下において脱液操作を行う方法を挙げることができる。 Further, for example, a method of passing washing water, a wet silica gel dispersed in an aqueous solution is filtered or filled with a belt filter, a pressure filter, a tray filter, a filter press, a leaf filter, etc. Examples thereof include a method in which a liquid removal operation is performed under reduced pressure or under pressure after being introduced into a washing apparatus in which wet silica gel does not flow out of the system by passing through a column or the like.
本発明において、湿潤シリカゲルの洗浄度合は、浸漬、または通液させた際に排出される洗浄水の電気伝導度を測定することにより、確認できる。つまり、該洗浄水の電気伝導度が、所望の値となることにより、湿潤シリカゲルの洗浄が完了したと判断できる。このように洗浄水の電気伝導度を測定することにより、最適な洗浄水の量を把握できるため、廃液量を低減することができる。 In the present invention, the washing degree of wet silica gel can be confirmed by measuring the electric conductivity of the washing water discharged when immersed or passed. That is, it can be determined that the washing of the wet silica gel is completed when the electric conductivity of the washing water reaches a desired value. By measuring the electrical conductivity of the washing water in this way, the optimum amount of the washing water can be grasped, so that the amount of waste liquid can be reduced.
本発明において、得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物が、安定して製造でき、優れた触媒活性を発揮するためには、イオン交換水を洗浄水とした場合、洗浄水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄することが好ましい。このように水洗することにより、焼成後の二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物に含まれるナトリウム濃度が１０００ｐｐｍ以下とすることが可能となる。 In the present invention, in order that the obtained dual pore silica-alumina composite oxide can be stably produced and exhibits excellent catalytic activity, when ion exchange water is used as washing water, It is preferable to wash until the degree becomes 1 mS / cm or less. By washing with water in this manner, the concentration of sodium contained in the fired dual pore silica-alumina composite oxide can be made 1000 ppm or less.
尚、本発明において、上記水洗した湿潤シリカゲルは、当然、水を５０〜９０質量％含んでいる。 In the present invention, the wet silica gel washed with water naturally contains 50 to 90% by mass of water.
次に、本発明においては、上記湿潤シリカゲルおよび／または上記水洗した湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させ、ゲル体を得る。このゲル体を得る方法を説明する。 Next, in the present invention, a solution in which an aluminum salt is dissolved is brought into contact with the wet silica gel and / or the wet silica gel washed with water to obtain a gel body. A method for obtaining this gel body will be described.
＜湿潤シリカゲルにアルミニウム塩の溶液を接触させる方法＞
本発明においては、上記湿潤シリカゲルおよび／または上記水洗した湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させ、ゲル体を得る。この水を５０〜９０質量％含む上記湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させることが重要である。理由は明らかではないが、前記範囲の水を含むことが、何らかアルミニウム塩を接触させる際に影響するものと考えられ、このような湿潤シリカゲルを使用することにより、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができる。水の量が５０質量％未満である乾燥、焼成シリカゲルに、アルミニウム塩を溶解させた溶液を接触させても、十分なブレンステッド酸点を発現することができず、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができない。
<Method of contacting aluminum salt solution with wet silica gel>
In the present invention, a gel body is obtained by bringing a solution in which an aluminum salt is dissolved into contact with the wet silica gel and / or the wet silica gel washed with water. It is important that the wet silica gel containing 50 to 90% by mass of water is brought into contact with a solution in which an aluminum salt is dissolved. The reason is not clear, but the inclusion of water in the above range is considered to affect the contact with any aluminum salt. By using such wet silica gel, a binary having high catalytic activity is obtained. A porous silica-alumina composite oxide can be obtained. Even if a solution in which an aluminum salt is dissolved is brought into contact with a dry and calcined silica gel in which the amount of water is less than 50% by mass, a sufficient Bronsted acid point cannot be expressed, and the binary has high catalytic activity. A porous silica-alumina composite oxide cannot be obtained.
本発明において、上記アルミニウム塩は、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、およびこれらの水和物を挙げることができ、更に、これら２種類以上の混合物であってもよい。中でも、アルミニウム塩は、溶解度が高く、高濃度の溶液を作製しやすいため、硝酸アルミニウム、および硝酸アルミニウム水和物を使用することが好ましい。 In the present invention, examples of the aluminum salt include aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum hydrochloride, aluminum acetate, and hydrates thereof, and may be a mixture of two or more of these. Among these, since aluminum salts have high solubility and can easily produce high-concentration solutions, it is preferable to use aluminum nitrate and aluminum nitrate hydrate.
本発明において、上記アルミニウム塩を溶解させた溶液とは、アルミニウム塩を均一に溶解させた溶液である（以下、アルミニウム塩溶液とする場合もある。）。具体的には、上記アルミニウム塩を水に溶解させた溶液を例示することができる。操作性を考慮すると、アルミニウム塩を水に溶解させた溶液を使用する場合には、アルミニウム塩の濃度が５〜５０質量％の範囲であるものを使用することが好ましい。尚、この溶液には、アルミニウム塩が溶解する範囲で、水以外の他の溶媒、例えば、アルコール等を少量含ませることもできる。 In the present invention, the solution in which the aluminum salt is dissolved is a solution in which the aluminum salt is uniformly dissolved (hereinafter sometimes referred to as an aluminum salt solution). Specifically, a solution in which the aluminum salt is dissolved in water can be exemplified. Considering operability, when using a solution in which an aluminum salt is dissolved in water, it is preferable to use a solution having an aluminum salt concentration in the range of 5 to 50% by mass. The solution may contain a small amount of a solvent other than water, such as an alcohol, as long as the aluminum salt is dissolved.
本発明において、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させるとは、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を含浸させたり、湿潤シリカゲル中の溶媒をアルミニウム塩溶液で置換することを含むものである。湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させる方法を具体的に示せば、湿潤シリカゲルをアルミニウム塩溶液中に浸漬させる方法、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を噴霧する方法、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を通液させる方法等を挙げることができる。 In the present invention, bringing the wet silica gel into contact with the aluminum salt solution includes impregnating the wet silica gel with the aluminum salt solution or replacing the solvent in the wet silica gel with the aluminum salt solution. Specifically, the method of bringing the aluminum salt solution into contact with the wet silica gel includes a method of immersing the wet silica gel in the aluminum salt solution, a method of spraying the aluminum salt solution on the wet silica gel, and a solution of the aluminum salt solution passing through the wet silica gel. The method etc. can be mentioned.
また、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させる際の条件は、対象となる湿潤シリカゲルの不純物量、形状、アルミニウム塩溶液の濃度、量、含有させるアルミニウムの量等に応じて適宜決定してやればよい。湿潤シリカゲルをアルミニウム塩溶液中に浸漬させる場合には、上記濃度範囲のアルミニウム塩溶液と湿潤シリカゲルを密閉容器などに入れ、温度０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１〜３日間、放置してやればよい。尚、水洗した湿潤シリカゲルを使用した場合は、水洗していない湿潤シリカゲルよりも、接触時間を短くでき、接触させる温度を低くすることができる。 The conditions for contacting the aluminum salt solution with the wet silica gel may be appropriately determined according to the impurity amount and shape of the target wet silica gel, the concentration and amount of the aluminum salt solution, the amount of aluminum to be contained, and the like. When dipping the wet silica gel in the aluminum salt solution, put the aluminum salt solution in the above concentration range and the wet silica gel in a closed container or the like, temperature 0 to 80 ° C., preferably 30 to 50 ° C., 10 minutes to 1 week, More preferably, it may be left for 1 to 3 days. In addition, when the wet silica gel washed with water is used, the contact time can be shortened and the contact temperature can be lowered as compared with wet silica gel not washed with water.
本発明の方法により得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物のアルミニウムの含有量は、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させる条件により決定される。そのため、得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物が優れた触媒活性を示すためには、該複合酸化物に含まれるアルミニウム含有量が０．５〜２０質量％となるような条件で、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させることが好ましい。かかる条件は、上記の通り、湿潤シリカゲルの形状、不純物量、アルミニウム塩溶液の濃度、量等に影響されるため、予め実験により最適な条件を確認しておくことが好ましい。 The aluminum content of the dual pore silica-alumina composite oxide obtained by the method of the present invention is determined by the conditions in which the aluminum salt solution is brought into contact with wet silica gel. Therefore, in order for the resulting binary pore silica-alumina composite oxide to exhibit excellent catalytic activity, the aluminum content contained in the composite oxide is 0.5 to 20% by mass, It is preferable to contact the aluminum salt solution with wet silica gel. As described above, since the conditions are affected by the shape of the wet silica gel, the amount of impurities, the concentration and amount of the aluminum salt solution, etc., it is preferable to confirm the optimum conditions in advance by experiments.
上記に示した条件により、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させ、ゲル体を得る。次に、本発明においては、上記ゲル体を焼成する。このゲル体を焼成することにより、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物とすることができる。 Under the conditions shown above, the aluminum salt solution is brought into contact with wet silica gel to obtain a gel body. Next, in the present invention, the gel body is fired. By firing this gel body, a dual pore silica-alumina composite oxide can be obtained.
本発明において、上記ゲル体は、条件によってはそのまま焼成することができる。しかし、ゲル体の形状、組成、焼成条件によっては、ナノ細孔、マクロ細孔を破壊するおそれがあるため、焼成温度よりも低い温度でゲル体を乾燥させることが好ましい。該ゲル体は、製造条件にもよるが、通常、５０〜９０質量％の水を含んでおり、急激に高い温度で処理すると、細孔に含まれる水分が蒸発する際、ナノ細孔、マクロ細孔を破砕するおそれがある。そのため、安定して二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造するためには、焼成前に、比較的低温、具体的には、２００℃以下の温度で一旦、ゲル体を乾燥させることが好ましい。次に、ゲル体の乾燥について説明する。 In the present invention, the gel body can be baked as it is depending on conditions. However, depending on the shape, composition, and firing conditions of the gel body, the nanopores and macropores may be destroyed. Therefore, it is preferable to dry the gel body at a temperature lower than the firing temperature. The gel body usually contains 50 to 90% by mass of water, although depending on production conditions, and when the water contained in the pores evaporates when treated at a rapidly high temperature, There is a risk of crushing the pores. Therefore, in order to stably produce the binary pore silica-alumina composite oxide, the gel body is once dried at a relatively low temperature, specifically, at a temperature of 200 ° C. or lower before firing. preferable. Next, drying of the gel body will be described.
＜ゲル体の乾燥について＞
本発明において、ゲル体を乾燥させる方法は、特に制限されるものではなく、バッチ方法、連続方法のいずれの方法も採用することができる。乾燥は、ゲル体の大きさ、水分量、温度等に応じて、適宜決定することができるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で３日、好ましくは１日以内の条件で実施することが好ましい。
<Drying of gel body>
In the present invention, the method for drying the gel body is not particularly limited, and any of a batch method and a continuous method can be employed. Drying can be appropriately determined according to the size of the gel, the amount of water, the temperature, etc., but is usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., preferably 3 days, preferably within 1 day. It is preferable to carry out under the conditions.
また、乾燥に使用する装置は、公知の装置を使用することができ、具体的には、送風乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、攪拌乾燥装置、流動層乾燥装置、バンド通気乾燥装置、通気回転乾燥装置、円筒乾燥装置、遠赤外線乾燥装置、凍結乾燥装置等が挙げられる。尚、これらの乾燥装置において、チョッパー等の解砕機、乾燥装置本体を振動させるための振動装置などを付与することが好ましい。これらを付与することによって、乾燥する二元細孔シリカ―アルミナ湿潤ゲルの表面積向上、或いは二元細孔シリカ―アルミナ湿潤ゲルの流動化が促進されるため、乾燥効率を向上させることが可能となる。 Moreover, the apparatus used for drying can use a well-known apparatus, and specifically, a ventilation dryer, a vacuum dryer, an airflow dryer, a spray dryer, a rotary dryer, a stirring dryer, a fluidized bed. Examples thereof include a drying apparatus, a band aeration drying apparatus, an aeration rotary drying apparatus, a cylindrical drying apparatus, a far infrared drying apparatus, and a freeze drying apparatus. In these drying apparatuses, it is preferable to provide a crusher such as a chopper, a vibration apparatus for vibrating the drying apparatus main body, or the like. By applying these, the surface area of the dried dual-pore silica-alumina wet gel is increased, or the fluidization of the dual-pore silica-alumina wet gel is promoted, so that the drying efficiency can be improved. Become.
本発明においては、上記乾燥条件、乾燥装置等を用いて、焼成前のゲル体中の水分量を好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下とする。乾燥してゲル体に含まれる水分量を前記範囲にすることにより、焼成時にマクロ細孔、ナノ細孔が破壊される可能性が低くなり、安定して二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を製造することができる。乾燥時のゲル体に含まれる水分量の下限は、少ない方がよいが、工業的な製造を考慮すると、５質量％以上である。尚、乾燥後に含まれるゲル体の水分量は、下記に詳述する焼成後に得られる二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物と乾燥後のゲル体の重量比により求めることができる。 In the present invention, the moisture content in the gel body before firing is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, using the above drying conditions, a drying apparatus, or the like. By drying and making the amount of water contained in the gel body within the above range, the possibility of destruction of macropores and nanopores during firing is reduced, and a stable dual pore silica-alumina composite oxide Can be manufactured. The lower limit of the amount of water contained in the gel body at the time of drying is better, but it is 5% by mass or more in consideration of industrial production. In addition, the moisture content of the gel body contained after drying can be calculated | required by the weight ratio of the binary porous silica-alumina complex oxide obtained after baking explained in full detail below and the gel body after drying.
次に、焼成について説明する。 Next, firing will be described.
＜ゲル体の焼成について＞
本発明においては、上記湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させたゲル体（一旦、乾燥させたゲル体も含む）を焼成することが重要である。該ゲル体を焼成することにより、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物を得ることができる。本発明において、この焼成とは、アルミニウム塩を含むゲル体を、十分なブレンステッド酸点が存在し、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物とするための操作である。該ゲル体を焼成することにより、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物が得られる理由は、明らかではないが、ゲル体に含まれるアルミニウム塩が分解し、シリカ骨格中に取り込まれるためであると考えられる。そのため、かかる焼成の際の温度は、使用したアルミニウム塩が分解する温度以上であり、好ましくは、２００℃を超える温度である。
<Baking of gel body>
In the present invention, it is important to fire a gel body (including a once dried gel body) in which the aluminum salt solution is brought into contact with the wet silica gel. By firing the gel body, a dual pore silica-alumina composite oxide can be obtained. In the present invention, the calcination is an operation for making a gel body containing an aluminum salt into a dual pore silica-alumina composite oxide having sufficient Bronsted acid sites and having high catalytic activity. Although the reason why a biporous silica-alumina composite oxide having high catalytic activity is obtained by firing the gel body is not clear, the aluminum salt contained in the gel body is decomposed, and the silica skeleton is incorporated into the silica skeleton. It is thought that it is because it is taken in. Therefore, the temperature at the time of such firing is not less than the temperature at which the used aluminum salt decomposes, and preferably exceeds 200 ° C.
本発明において、焼成温度は、上記の通り、アルミニウム塩が分解する温度以上である。焼成温度の上限は、特に制限されるものではないが、１０００℃以下の温度であることが好ましい。焼成温度が１０００℃を超える場合、ナノ細孔が減少して比表面積が低下し、触媒として活性が低下する傾向にある。二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物をより安定して製造し、ナノ細孔の消失を防ぐためには、焼成は、５００〜８００℃で行うことが好ましい。また、上記温度範囲内（アルミニウム塩が分解する温度以上１０００℃以下）であれば、焼成は、一定温度で行うこともできるし、温度を変化させて実施することもできる。尚、触媒用途に使用する際、その使用時の温度範囲が、アルミニウム塩が分解する温度以上１０００℃以下の範囲であれば、この触媒としての使用も焼成と見なすことができる。 In the present invention, the firing temperature is equal to or higher than the temperature at which the aluminum salt decomposes as described above. The upper limit of the firing temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature of 1000 ° C. or lower. When the calcination temperature exceeds 1000 ° C., the nanopores decrease, the specific surface area decreases, and the activity as a catalyst tends to decrease. In order to more stably produce the binary pore silica-alumina composite oxide and prevent the disappearance of the nanopores, the firing is preferably performed at 500 to 800 ° C. Moreover, if it is in the said temperature range (above the temperature which an aluminum salt decomposes | disassembles, and 1000 degrees C or less), baking can also be performed at fixed temperature and can also be implemented by changing temperature. In addition, when using for a catalyst use, if the temperature range at the time of the use is the range which is more than the temperature which an aluminum salt decomposes | disassembles, and 1000 degrees C or less, the use as this catalyst can also be regarded as baking.
また、焼成温度に到達させる際の昇温速度は、ゲル体を乾燥しているかどうかにも関係するが、１０〜７０００℃／時間、好ましくは１００〜５０００℃／時間で実施することが好ましい。更に、焼成時間は、温度、ゲル体の大きさ等に応じて、適宜決定してやればよいが、アルミニウム塩が分解する温度以上１０００℃以下の温度範囲において、該温度範囲に到達してから１〜２４時間の間で実施することができる。 Moreover, although the temperature increase rate at the time of making it reach | attain to baking temperature is related also whether the gel body is dried, it is 10-7000 degreeC / hour, Preferably it implements at 100-5000 degreeC / hour. Furthermore, the firing time may be appropriately determined according to the temperature, the size of the gel body, etc., but in the temperature range from the temperature at which the aluminum salt decomposes to 1000 ° C., the temperature ranges from 1 to It can be carried out for 24 hours.
本発明において、ゲル体を焼成する方法は、バッチ方法、連続方法のいずれも使用可能である。また、焼成を実施する際の雰囲気は、大気下、窒素、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下いずれの場合においても実施可能である。 In the present invention, either a batch method or a continuous method can be used as the method for firing the gel body. Moreover, the atmosphere for carrying out the firing can be carried out in any case in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas.
本発明において、上記焼成を行う装置は、公知の装置を使用することができ、例示すると、箱型炉、ロータリーキルン炉、プッシャー型トンネル炉、ローラハース型トンネル炉、ベルト式連続炉、回転レトルト炉、ころがり焼成炉、エレベーター炉、真空炉などが挙げられる。 In the present invention, a known apparatus can be used as the apparatus for performing the firing. For example, a box furnace, a rotary kiln furnace, a pusher type tunnel furnace, a roller hearth type tunnel furnace, a belt type continuous furnace, a rotary retort furnace, Examples include a rolling firing furnace, an elevator furnace, and a vacuum furnace.
本発明においては、上記ゲル体を焼成することにより、マクロ細孔とナノ細孔を有る二元細孔構造であって、十分なブレンステッド酸点が存在し、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物とすることができる。このブレンステッド酸点は、下記の実施例で示す通り、触媒活性を測定することにより確認でき、例えば、クメンの分解反応により確認できる。尚、本発明において、二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物とは、このブレンステッド酸点が発現し、高い触媒活性を有するものを指す。また、この二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の触媒活性は、下記の実施例で示すクメンの分解反応（反応温度５００℃）において、クメンの転化率が５０％以上であることが好ましい。 In the present invention, by firing the gel body, a binary pore structure having macropores and nanopores, a binary fine structure having sufficient Bronsted acid sites and having high catalytic activity. It can be a porous silica-alumina composite oxide. This Bronsted acid point can be confirmed by measuring the catalytic activity as shown in the following Examples, for example, by the decomposition reaction of cumene. In the present invention, the binary pore silica-alumina composite oxide refers to a material having this Bronsted acid point and having high catalytic activity. In addition, the catalytic activity of this dual pore silica-alumina composite oxide is preferably such that the cumene conversion is 50% or more in the cumene decomposition reaction (reaction temperature 500 ° C.) shown in the following Examples.
＜その他の処理、および物性について＞
本発明において、ゲル体を焼成して得られた二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級することにより、所望の粒子径、粒子径分布とすることができる。
<Other processing and physical properties>
In the present invention, the binary pore silica-alumina composite oxide obtained by firing the gel body can be made to have a desired particle size and particle size distribution by pulverization and classification as necessary. .
本発明において、二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物を粉砕するには、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ボールミル、アトリッションミル、ジェットミル、ロールミル、カッターミル、らいかい機、乳鉢等を用いて粉砕できる。この操作によって、二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物粒子の平均粒子径は、５μｍ〜１０ｍｍに制御することができる。 In the present invention, the pulverization of the binary pore silica-alumina composite oxide is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be pulverized using a ball mill, an attrition mill, a jet mill, a roll mill, a cutter mill, a raking machine, a mortar, or the like. By this operation, the average particle diameter of the binary pore silica-alumina composite oxide particles can be controlled to 5 μm to 10 mm.
また、本発明においては、その他、必要に応じて、ナノ細孔を制御するために、上記水洗した湿潤シリカゲルをアルカリ溶液で処理することもできるし、乾燥、焼成後のものを水熱処理することもできる。 In addition, in the present invention, the wet silica gel washed with water can be treated with an alkaline solution in order to control nanopores, if necessary, and hydrothermally treated after drying and baking. You can also.
上記の通り、本発明においては、湿潤シリカゲルに、アルミニウム塩溶液接触させ、次いで、焼成することにより、シリカ骨格中にアルミニウムを組み込むことが可能になるものと考えられ、高い触媒活性を有する二元細孔シリカ−アルミニウム複合酸化物を得ることができる。そして、得られた二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物は、十分なブレンステッド酸点が発現し、異性化、アルキル化、重合反応などの反応において、その酸点を最大限に有効に利用することが可能となる。 As described above, in the present invention, it is considered that aluminum can be incorporated into a silica skeleton by contacting a wet silica gel with an aluminum salt solution and then calcining, and the binary having high catalytic activity. A porous silica-aluminum composite oxide can be obtained. The resulting binary pore silica-alumina composite oxide exhibits sufficient Bronsted acid points, and the acid points are utilized to the maximum extent in reactions such as isomerization, alkylation and polymerization reactions. It becomes possible to do.
本発明において、得られる二元細孔シリカ−アルミニウム複合酸化物は、用途に応じて、適宜物性を調整することができるが、比表面積３００〜６００ｍ２／ｇ、マクロ細孔０．５〜１０μｍ、ナノ細孔２〜１０ｎｍ、アルミニウム含有量０．５〜２０質量％、平均粒径５０〜１０００μｍとすることが好ましい。このように調整することで、高い触媒と活性を示すことができ、その使用範囲を広げることができる。
In the present invention, the obtained dual pore silica-aluminum composite oxide can be appropriately adjusted in physical properties depending on the application, but has a specific surface area of 300 to 600 m 2 / g, macropores of 0.5 to 10 μm.
以下に、実施例を示して、本発明を更に具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（洗浄水の電気伝導度の測定）
湿潤シリカゲルを水洗するに際し、通液による洗浄によって発生した洗浄水を、電気伝導度計（メトラトレド製、ＭＰＣ−２２７）により電気伝導度を測定した。
(Measurement of electrical conductivity of washing water)
When the wet silica gel was washed with water, the electrical conductivity of the washing water generated by washing with the liquid flow was measured with an electrical conductivity meter (MPC-227 manufactured by Metra Toledo).
（ナノ細孔の細孔径、及び比表面積の測定）
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５ＭＰａ以下で、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ２０１０）を用い、予め１２０℃で２４時間乾燥し、秤量後２００℃で２時間減圧処理した後の測定試料について、吸着等温線から比表面積と細孔径分布を算出した。また、以下の式によって、得られる平均細孔径をナノ細孔の細孔径とした。
平均細孔径＝（４・Ｖ・１０００）／Ａ
Ａ（ｍ２／ｇ）：ＢＥＴによって算出された比表面積
Ｖ（ｃｍ３／ｇ）：窒素吸着によって算出された細孔容積
(Measurement of pore size and specific surface area of nanopores)
The specific surface area was calculated by the BET method at an absolute equilibrium adsorption pressure of 0.35 MPa or less at an adsorption amount of nitrogen at the liquid nitrogen temperature. Using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring apparatus (ASAP2010 manufactured by Micromeritics), the measurement sample after being dried in advance at 120 ° C. for 24 hours and subjected to reduced pressure treatment at 200 ° C. for 2 hours is measured from the adsorption isotherm The specific surface area and pore size distribution were calculated. Moreover, the average pore diameter obtained by the following formula was defined as the pore diameter of the nanopore.
Average pore diameter = (4 · V · 1000) / A
A (m 2 / g): specific surface area calculated by BET V (cm 3 / g): pore volume calculated by nitrogen adsorption
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
(Measurement of pore diameter of macropores)
A measurement sample dried in advance at 120 ° C. for 12 hours was subjected to measurement of the pore size of macropores by a mercury intrusion method (Pantamaster-60, manufactured by Cantachrome). In the pore size distribution obtained by measurement, the maximum peak pore size appearing in the micrometer region was defined as the macro pore size.
（アルミニウム、ナトリウム濃度の測定）
塊状の二元細孔シリカアルミナ複合酸化物を粉砕した後、１２０℃で、１日間、乾燥させた。加圧成形を用いて、ペレット状とし、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）によりアルミニウム、ナトリウム量を測定した。
(Measurement of aluminum and sodium concentrations)
After crushing the massive binary pore silica-alumina composite oxide, it was dried at 120 ° C. for 1 day. The pellets were formed using pressure molding, and the amounts of aluminum and sodium were measured with a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, ZSX Primus II).
（触媒活性評価方法）
触媒活性評価法として、パルス法によるクメンのクラッキング反応を用いた。クメンのクラッキング反応は、ブレンステッド酸点が活性点となり、クメンがプロピレンとベンゼンに分解される反応である。
(Catalyst activity evaluation method)
As a method for evaluating the catalyst activity, a pulse cracking cumene cracking reaction was used. The cumene cracking reaction is a reaction in which the Bronsted acid site becomes an active site and cumene is decomposed into propylene and benzene.
反応の測定条件を以下に示す。検出は、ガスクロマトグラフィー（ガスクロ工業製、ＫＯＲ−１）で行った。
測定試料重量 ：０．０１ｇ
キャリアガス ：Ｈ２
前処理 ：５００℃、２ｈｒ
測定温度範囲 ：５００℃
注入量／回 ：１μｌ
クロマトグラムの結果から、クメン転化率（ｘ）を算出した。その算出方法を、以下に示した。ベンゼンとクメンのピークを予め設定したピーク検出感度（ＳＬＯＰＥ）で検出し、積分によって面積を計算し、それぞれをＡｂ、Ａｃとする。物質は、熱伝導度に差があるため、検出感度が異なるので、クロマトグラム上に現れる面積Ａｂ、Ａｃにそれぞれ補正係数をかけてモル基準の相対比にした。ベンゼン、クメンの補正係数ｆｂ、ｆｃは、ｎ−ヘプタンの相対補正係数を１．００とすると、それぞれ１．３２、０．９６である。モル数基準のベンゼン／クメン比をａとすると、下記式１で現すことができる。
The measurement conditions for the reaction are shown below. The detection was performed by gas chromatography (manufactured by Gaschrom Industries, KOR-1).
Measurement sample weight: 0.01 g
Carrier gas: H 2
Pretreatment: 500 ° C., 2 hours
Measurement temperature range: 500 ° C
Injection volume / time: 1 μl
Cumene conversion rate (x) was calculated from the chromatogram results. The calculation method is shown below. The peaks of benzene and cumene are detected with a preset peak detection sensitivity (SLOPE), the area is calculated by integration, and these are set as Ab and Ac, respectively. Since the substances have different thermal conductivities and have different detection sensitivities, the areas Ab and Ac appearing on the chromatogram were each multiplied by a correction coefficient to obtain a relative ratio on a molar basis. The correction coefficients fb and fc for benzene and cumene are 1.32 and 0.96, respectively, where the relative correction coefficient for n-heptane is 1.00. If the benzene / cumene ratio based on the number of moles is a, it can be expressed by the following
よって、クメン転化率（ｘ）が、下記式２より算出される。
Therefore, the cumene conversion rate (x) is calculated from the following
実施例１
３号珪酸ナトリウム水溶液７７０．０ｇ、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸９９．０ｇ、９５質量％硫酸２２７．３ｇ、イオン交換水１９０３．７ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて５０℃で攪拌し均一なゾル液を作製した。ゾル液のｐＨは、１．５であった。その後、密閉容器内にゾル液を投入し、５０℃において静置しゲル化させた。得られた湿潤シリカゲルの成形体に含まれているナトリウムを除去するため、室温で水洗を行った。水洗には、イオン交換水を使用して、水洗によって発生した洗浄水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行った。水洗した湿潤ゲルは、８０質量％の水を含んでいた。この水洗した湿潤シリカゲル１００ｇを、イオン交換水１６０ｇに硝酸アルミニウム２水和物２７．９７ｇを溶解させた水溶液中に浸漬させることにより、湿潤シリカゲルにアルミニウム塩溶液を接触させ、ゲル体を得た（接触させる際の温度は５０℃、時間は１日とした。）。このゲル体を５０℃に設定した送風乾燥機で1日間乾燥して、１５質量％の水分量となるまで乾燥させた。乾燥後、１００℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間保持する条件でゲル体を焼成した。得られた二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物に含まれるナトリウム濃度が１０００ｐｐｍ以下であった。
Example 1
No. 3 sodium silicate aqueous solution 770.0g, polyacrylic acid 99.0g with an average molecular weight of 25,000, 95 mass% sulfuric acid 227.3g, and ion-exchanged water 1903.7g were stirred at 50 ° C using a propeller-type stirrer. A uniform sol solution was prepared. The pH of the sol solution was 1.5. Thereafter, the sol solution was put into a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for gelation. In order to remove sodium contained in the obtained molded product of wet silica gel, it was washed with water at room temperature. In the water washing, ion-exchanged water was used and water washing was performed until the electrical conductivity of the washing water generated by the water washing was 1 mS / cm or less. The wet gel washed with water contained 80% by weight of water. 100 g of this wet washed silica gel was immersed in an aqueous solution in which 27.97 g of aluminum nitrate dihydrate was dissolved in 160 g of ion-exchanged water, thereby bringing the aluminum salt solution into contact with the wet silica gel to obtain a gel body ( The temperature at the time of contact was 50 ° C., and the time was 1 day.) This gel body was dried for 1 day with an air dryer set at 50 ° C., and dried to a moisture content of 15% by mass. After drying, the gel body was baked under the condition that the temperature was raised to 600 ° C. at 100 ° C./hour and kept at 600 ° C. for 2 hours. The sodium concentration contained in the obtained binary fine silica-alumina composite oxide was 1000 ppm or less.
この二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物の物性を評価した。図１に試料の断面ＳＥＭ写真を、図２に試料の水銀圧入法による細孔分布測定結果を示す。図１に示すように、二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物は、マクロ細孔の平均直径が１μｍの連続した貫通孔として存在する多孔体であった。また、図２に示すように、マクロ細孔が存在し、そのマクロ細孔の平均直径は１μｍであることを確認した。さらに、窒素吸着法にて、ナノ細孔の平均直径と比表面積を測定したところ、図３に示すように、ナノ細孔の平均直径は２ｎｍであり、比表面積４６９ｍ２／ｇであった。 The physical properties of this dual pore silica-alumina composite oxide were evaluated. FIG. 1 shows a cross-sectional SEM photograph of the sample, and FIG. 2 shows the pore distribution measurement result of the sample by mercury porosimetry. As shown in FIG. 1, the dual pore silica-alumina composite oxide was a porous body present as continuous through-holes having an average diameter of macropores of 1 μm. Moreover, as shown in FIG. 2, it confirmed that a macropore exists and the average diameter of the macropore is 1 micrometer. Furthermore, when the average diameter and specific surface area of the nanopores were measured by a nitrogen adsorption method, the average diameter of the nanopores was 2 nm and the specific surface area was 469 m 2 / g, as shown in FIG.
得られた二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物のアルミニウム含有量を測定した。測定した結果は、表１に示したように５．５質量％であった。尚、ナトリウム濃度は１０００ｐｐｍ以下であった。 The aluminum content of the obtained dual pore silica-alumina composite oxide was measured. The measurement result was 5.5% by mass as shown in Table 1. The sodium concentration was 1000 ppm or less.
また、得られた二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物を触媒として使用し、上記の評価方法法にて測定した。測定した結果、表１に示したように、転化率は、６４％であった。 Further, the obtained binary pore silica-alumina composite oxide was used as a catalyst, and the measurement was performed by the above evaluation method. As a result of the measurement, as shown in Table 1, the conversion rate was 64%.
実施例２
実施例１と同様の方法で、湿潤シリカゲルを作製した。水洗後、湿潤シリカゲル１００ｇを、イオン交換水１６０ｇに硝酸アルミニウム２水和物４１．９５ｇを溶解させた水溶液に浸漬させた以外は実施例１と同様に実施した。得られた二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物は、マクロ細孔の平均直径が１μｍの連続した貫通孔として存在する多孔体であり、ナノ細孔の平均直径は２ｎｍ、比表面積６２９ｍ２／ｇであった。また、アルミニウム含有量は９．８質量％であり、ナトリウム濃度は１０００ｐｐｍ以下であった。
Example 2
Wet silica gel was prepared in the same manner as in Example 1. After washing with water, the same procedure as in Example 1 was performed except that 100 g of wet silica gel was immersed in an aqueous solution obtained by dissolving 41.95 g of aluminum nitrate dihydrate in 160 g of ion-exchanged water. The obtained dual-pore silica-alumina composite oxide is a porous body that exists as continuous through-holes having an average diameter of macropores of 1 μm, the average diameter of nanopores is 2 nm, and the specific surface area is 629 m 2 / g. Moreover, aluminum content was 9.8 mass% and sodium concentration was 1000 ppm or less.
この二元細孔シリカ―アルミナをクメンのクラッキング反応の触媒として使用し、上記の評価方法法にて測定した。測定した結果、表１に示したように、転化率は、６５％であった。 This dual-pore silica-alumina was used as a catalyst for cumene cracking reaction, and the measurement was performed by the above evaluation method. As a result of the measurement, as shown in Table 1, the conversion rate was 65%.
比較例１（ゾル液にアルミニウム塩を混合）
３号珪酸ナトリウム水溶液７７０．０ｇ、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸９９．０ｇ、９５質量％硫酸２２７．３ｇ、イオン交換水１９０３．７ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて５０℃で攪拌し、さらに、硝酸アルミニウム２水和物２７．９７ｇを溶解させ、均一な混合液を作製した。混合液のｐＨは、１．５であった。その後、密閉容器内に混合液を投入し、５０℃において静置しゲル化させた。得られた湿潤ゲルのナトリウムを除去するため、水洗を行った。水洗には、イオン交換水を使用して、洗浄によって発生した洗浄水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで行った。水洗後、５０℃に設定した送風乾燥機で、1日間、湿潤ゲルを乾燥させた。乾燥後、１００℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃、２時間の条件で焼成した。焼成物のアルミニウムの含有量を測定したところ、０．１ｗｔ％以下であり、さらには、クメンのクラッキング反応に対して、触媒としての活性を示さなかった。
Comparative Example 1 (Aluminum salt mixed with sol solution)
No. 3 sodium silicate aqueous solution 770.0g, polyacrylic acid 99.0g with an average molecular weight of 25,000, 95 mass% sulfuric acid 227.3g, and ion-exchanged water 1903.7g were stirred at 50 ° C using a propeller-type stirrer. Further, 27.97 g of aluminum nitrate dihydrate was dissolved to prepare a uniform mixed solution. The pH of the mixed solution was 1.5. Thereafter, the mixed solution was put into a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for gelation. The resulting wet gel was washed with water to remove sodium. Washing with water was performed using ion-exchanged water until the electrical conductivity of the washing water generated by washing became 1 mS / cm or less. After washing with water, the wet gel was dried for 1 day with a blow dryer set at 50 ° C. After drying, the temperature was raised to 600 ° C. at 100 ° C./hour, and firing was performed at 600 ° C. for 2 hours. When the aluminum content of the fired product was measured, it was 0.1 wt% or less, and further, it did not show activity as a catalyst for the cumene cracking reaction.
比較例２（焼成した二元細孔シリカに、アルミニウム塩を滴下）
３号珪酸ナトリウム水溶液７７０．０ｇ、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸９９．０ｇ、９５質量％硫酸２２７．３ｇ、イオン交換水１９０３．７ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて５０℃で攪拌し均一なゾル液を作製した。ゾル液のｐＨは、１．５であった。その後、密閉容器内にゾル液を投入し、５０℃において静置しゲル化させた。得られた湿潤シリカゲルの成形体に含まれているナトリウムを除去するため、水洗を行った。水洗には、イオン交換水を使用して、洗浄によって発生した洗浄水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで行った。水洗後、５０℃に設定した送風乾燥機で、1日間、湿潤ゲルを乾燥させた。乾燥後、６００℃、２時間の条件で焼成した（焼成後の二元細孔シリカに含まれる水分量は０質量％である。）。得られた二元細孔シリカ１００ｇを、イオン交換水１６０ｇに硝酸アルミニウム２水和物２７．９７ｇを溶解させた水溶液に浸漬し、二元細孔シリカとアルミニウム塩水溶液とを接触させた。接触時の温度は５０℃とし、時間は1日とした。接触後、５０℃に設定した送風乾燥機で、1日間、湿潤ゲルを乾燥させた。乾燥後、１００℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃、２時間の条件で焼成した。得られた二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物の物性を評価した。マクロ細孔の平均直径が１μｍの連続した貫通孔として存在する多孔体であり、ナノ細孔の平均直径は２ｎｍ、比表面積６００ｍ２／ｇであった。また、アルミニウムの含有量を測定したところ、１０質量％であった。尚、ナトリウム濃度は１０００ｐｐｍ以下であった。
Comparative Example 2 (Aluminum salt is dropped on the calcined binary pore silica)
No. 3 sodium silicate aqueous solution 770.0g, polyacrylic acid 99.0g with an average molecular weight of 25,000, 95 mass% sulfuric acid 227.3g, and ion-exchanged water 1903.7g were stirred at 50 ° C using a propeller-type stirrer. A uniform sol solution was prepared. The pH of the sol solution was 1.5. Thereafter, the sol solution was put into a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for gelation. In order to remove sodium contained in the obtained molded product of wet silica gel, washing with water was performed. Washing with water was performed using ion-exchanged water until the electrical conductivity of the washing water generated by washing became 1 mS / cm or less. After washing with water, the wet gel was dried for 1 day with a blow dryer set at 50 ° C. After drying, firing was performed at 600 ° C. for 2 hours (the amount of water contained in the fired binary pore silica is 0% by mass). 100 g of the obtained biporous silica was immersed in an aqueous solution in which 27.97 g of aluminum nitrate dihydrate was dissolved in 160 g of ion-exchanged water, and the biporous silica and an aluminum salt aqueous solution were brought into contact with each other. The temperature at the time of contact was 50 ° C., and the time was 1 day. After the contact, the wet gel was dried for 1 day with a blow dryer set to 50 ° C. After drying, the temperature was raised to 600 ° C. at 100 ° C./hour, and firing was performed at 600 ° C. for 2 hours. The physical properties of the obtained dual pore silica-alumina composite oxide were evaluated. It was a porous body present as continuous through-holes having an average diameter of macropores of 1 μm, and the average diameter of nanopores was 2 nm and the specific surface area was 600 m 2 / g. Moreover, when content of aluminum was measured, it was 10 mass%. The sodium concentration was 1000 ppm or less.
この二元細孔シリカ―アルミナ複合酸化物をクメンのクラッキング反応の触媒として使用し、上記の評価方法法にて測定した。測定した結果、表１に示したように、転化率は、５％であった。 This dual-pore silica-alumina composite oxide was used as a catalyst for cumene cracking reaction, and measured by the above-described evaluation method. As a result of the measurement, as shown in Table 1, the conversion rate was 5%.
Claims (1)
A sol solution containing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble polymer, and an acid is gelled in a transient state of phase separation, and then the wet silica gel obtained is contacted with a solution in which an aluminum salt is dissolved. Next, a method for producing a dual pore silica-alumina composite oxide is characterized in that the gel body brought into contact with the solution is fired.
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