JP4574084B2 - Leather-like sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、充実感、表面外観および触感などの風合、さらに、耐久性、物性などにも優れる皮革様シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートとして、不織布などの繊維質基材中に高分子弾性体を付与した基体の表面に繊維立毛を存在させたものや該基体の表面に樹脂層を積層したものが知られている。不織布に付与する高分子弾性体としては、ウレタン系弾性体、アクリル系弾性体などが知られており、皮革様シートの風合、機械的物性などの観点からポリウレタン系の弾性体が好ましく使用されている。
繊維質基材に高分子弾性体を付与した皮革様シートを製造する一般的な方法としては、不織布などの繊維質基材に、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を溶媒とする高分子弾性体の溶液などを含浸・凝固させて製造する方法が用いられているが、有機溶剤を用いる製造方法は、環境、安全性などの観点から好ましくない。高分子弾性体の有機溶剤液を用いる方法に代えて、高分子弾性体の水性分散液を含浸させて皮革様シートを製造する方法が種々提案されている。しかしながら、これら提案されている方法の多くは、ポリウレタン系弾性体の水性分散液を含浸・凝固させた皮革様シートに関する発明であり、アクリル系弾性体の水性分散液を含浸・凝固させた皮革様シートに関しては、未だに満足できるものは提案されていない。
【０００３】
アクリル系弾性体は、ポリウレタン系弾性体と比較すると耐光性、耐加水分解性などの耐久性に優れており、魅力ある高分子弾性体であるが、皮革様シートとしては、風合などの点で、ポリウレタン系弾性体を付与した皮革様シートと比較すると見劣りする。また、繊維質基材にアクリル系弾性体の水性分散液を含浸・凝固させて、柔軟性、充実感に優れる皮革様シートを製造しようとすると、含浸する際に含浸装置のロール等に樹脂が粘着し、付着した樹脂の塊が繊維質基材の表面に移ることにより皮革様シートの表面外観および触感が悪化する。ひどい場合には、皮革様シートの表面が粘着性を有するようになり、製造時に皮革様シートを重ね置くと剥がすことが難しく生産性が極めて悪いばかりか、製品化された後の使用時においても、埃、ゴミなどを吸着して表面の感触や平滑性が悪くなり好ましくない。粘着性を低減するためにアクリル系弾性体の組成を硬くすると、皮革様シートの柔軟性が低下してしまい、風合いの優れた皮革様シートが得られないといった問題があった。特に、繊維質基材が極細繊維からなる場合には繊維質基材の面平滑性や柔軟性が非常に優れているために、アクリル系弾性体を用いた際の前記した欠点がさらに問題となる。その上、アクリル系弾性体は樹脂の凝集力が低いために、繊維の極細化時や染色時に溶出や変形が起こりやすく、充実感の優れた皮革様シートを得ることが困難であった。さらに、皮革様シート表面を毛羽立ててスエード調皮革様シートを製造する場合には、サンドペーパーの目がアクリル系弾性体によってすぐに詰まり、皮革様シートの製造が非常に困難であるといった問題点も有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極細繊維とアクリル系樹脂からなる皮革様シートにおいて、従来困難であった柔軟性、充実感、表面感触などの風合い、さらに耐光性、物性などにも優れる皮革様シートおよびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、繊維質基材内部に付与する樹脂として、特定の原料により得られた架橋アクリル系樹脂を用いた皮革様シートにより、上記目的を達成できることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、皮革様シートに関するものである。つまり、本発明は、極細繊維からなる繊維質基材内部に樹脂が付与されている皮革様シートであって、好ましくは樹脂が繊維質基材内部で三次元的な網目構造を形成している皮革様シートであり、前記樹脂が、アクリル酸誘導体７０〜９５重量％、メタクリル酸誘導体５〜２５重量％、スチレン誘導体０〜２０重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であり、且つ皮革様シートの２５℃のアセトンへの溶出率が５重量％以下であることを特徴とする皮革様シートである。また、本発明は、上記した皮革様シートの製造方法である。
【０００７】
【発明の実態の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる繊維質基材としては、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものでよく、従来より皮革様シートの製造に使用されている各種の繊維質機材を使用することができ、特に不織布を用いることが天然皮革調の風合いや物性が得られることから好ましい。これらの繊維質基材を構成する繊維は、通常の天然繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれであってもよいが、極細繊維または極細化可能な繊維であることが好ましい。なかでも、複数の重合体からなり、繊維横断面において複数の重合体が積層状または海島状の断面形状を有している多成分系繊維が好ましく、多成分系合成繊維であることが特に好ましい。積層状の多成分系繊維は、積層部分を機械的・物理的に剥離させることにより、また積層されている一成分重合体を除去することにより、極細繊維とすることが可能な極細先に形成性繊維であり、また海島状の多成分系繊維の場合には、海成分重合体を除去することにより、極細繊維とすることが可能な極細繊維形成性繊維である。特に積層部を剥離させて極細化する繊維の場合には、従来の海成分を抽出して極細繊維を製造する方法のように、人体に有害なトリクレンやトルエン等の抽出用有機溶剤を用いる必要がなく、環境面および安全性の点で優れており、また積層されている一成分を除去して極細化または海島状の繊維の海成分を除去する場合であっても、除去が水または水溶液により可能である場合には、同様に有機溶剤を用いる必要がなく、環境面及び安全性の点で優れている。
【０００８】
このような多成分系合成繊維としては、少なくとも一種が水もしくは水溶液により除去されない２種類以上の高分子物質が積層されている構造、または水もしくは水溶液により除去可能な高分子物質からなる海成分と水または水溶液により除去されない高分子物質の島成分からなる海島構造のものが好ましい。これらの極細繊維形成性繊維は、公知の方法、例えば複合紡糸または混合紡糸をすることによって得ることが可能である。
【０００９】
水または水溶液により除去されない高分子物質としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン９６（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとアジピン酸からなるナイロン）、ナイロン９１０（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとセバシン酸からなるナイロン）、ナイロン９１２（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとドデカン二酸からなるナイロン）、ナイロン６／１２（カプロラクタムとラウロラクタムの共重合体）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ナイロン９Ｔ（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマー）などのポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリペンタメチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリスチレン系ブロック共重合体（ポリスチレン系エラストマー）などのポリスチレン系重合体類；ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができ、用途、要求性能に応じて任意に選ぶことができる。
【００１０】
水または水溶液により除去可能な高分子物質としては、水またはアルカリ水溶液、酸性水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去ないし分解除去できる高分子物質である。そのような高分子物質としては、ポリエチレングリコールおよび／またはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系共重合体、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。
本発明の皮革様シートを構成する繊維質基材（繊維が極細化可能な合成繊維の場合には極細化後の繊維質基材）は、皮革様の充実感、柔軟性を有する点から好ましい見掛密度としては、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、厚みは、０．３〜５．０ｍｍ程度が好ましい。また、繊維質基材を構成する他成分系合成繊維の極細繊維化後の短繊維繊度は、柔軟性および充実感に優れる天然皮革様の風合いが得られる点から、０．５デシテックス以下であることが好ましく、０．４デシテックス以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の皮革様シートは、上記した繊維質基材内部に含浸付与された樹脂としては、アクリル酸誘導体７０〜９５重量％、メタクリル酸誘導体５〜２５重量％、スチレン誘導体０〜２０重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であることが必要であり、該樹脂が、アクリル酸誘導体７５〜９０重量％、メタクリル酸誘導体７〜２０重量％、スチレン誘導体０〜１５重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜５重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であることがより好ましい。
アクリル酸誘導体の割合が７０重量％未満の場合またはメタクリル酸誘導体の割合が２５重量％を超える場合には、樹脂の弾性率が高くなりすぎて皮革様シートの柔軟性が劣り、また物性もやや劣る傾向にある。一方、アクリル酸誘導体の割合が９５重量％を超える場合またはメタクリル酸誘導体の割合が５重量％未満の場合には、樹脂の弾性率が低く、また繊維の極細化時や染色時などに樹脂の変形が起こるため皮革様シートの充実感や物性が劣る上、ひどい場合には皮革様シートの表面が粘着性を示して埃、ゴミなどを吸着して表面の感触や平滑性が悪くなりやすい。スチレン誘導体の割合が２０重量％を超える場合には、光やＮＯｘガスなどに対する耐黄変性が劣り、また樹脂の弾性率が高くなりやすいため皮革様シートの柔軟性が劣る傾向にある。その他のエチレン性不飽和モノマーが１０重量％を超えると、皮革様シートの風合いや物性が低下する傾向であり、また樹脂の製造性やコストの面から不利である。さらに前述の含浸樹脂が、繊維質基材内部で三次元的な網目構造を形成していることが得られる皮革様シートの柔軟性、充実感、物性の点から好ましい。
【００１２】
アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアクリレート、ビニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンジアクリレートなどのジアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどで代表されるトリアクリレート類、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどで代表されるテトラアクリレート類が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどで代表されるトリメタクリレート類、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどで代表されるテトラメタクリレート類が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの単官能芳香族ビニル化合物；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどで代表される多官能芳香族ビニル化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどで代表される複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα−オレフィンなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
全モノマー中における、２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーの比率は、２０重量％以下であるのが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。多官能モノマーの割合が２０重量％を超えると、得られる皮革様シートの機械的物性が低下、あるいは表面の感触が粗くなる傾向にあり好ましくない。
【００１６】
さらに、皮革様シートの耐光性をさらに向上させるために、モノマーの一部として、光安定化効果を有するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合することも可能である。ヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収基を有するモノマーとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダードアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー、２−「２’−ヒドロキシ−５’（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル」−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシー４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−（メタ）アクリロイルオキシエチルベンゾフェノンなどのベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基を有するモノマーを挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の繊維質基材内部に付与されている樹脂は、ガラス転移温度を少なくとも２つ有し、最も低いガラス転移温度が０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が４０℃以上であることであることが、皮革様シートの柔軟性、充実感などの風合いや物性が一層優れることから好ましい。
さらに、樹脂中のガラス転移温度が０℃以下の相の割合が３０〜９５重量％であり、且つガラス転移温度が４０℃以上の相の割合が５〜３０重量％であることが皮革様シートの風合いや物性が更に優れることからより好ましい。
【００１８】
本発明の皮革様シートは、表面が毛羽立てられたスエード調皮革様シートである場合には、表面の色むらを解消するために、繊維と含浸樹脂が同程度に発色していることが好ましい。
このため、繊維質基材を構成する繊維の少なくとも一部が、酸性染料で染色されるポリアミド等である場合には、樹脂が酸性染料の染着部位となる３級アミノ基を含有することが好ましい。樹脂中への３級アミノ基の導入は、エチレン性不飽和モノマーの一部として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの３級アミノ基を有するモノマーを用いればよい。３級アミノ基の導入量は、皮革様シート表面の色むらの点から、樹脂１００ｇに対して１〜１００ｍｍｏｌであることが好ましく、３〜８０ｍｍｏｌであることがより好ましい。また、３級アミノ基を導入した層のＴｇは７０℃以下であることが、含浸樹脂の酸性染料での染色性が優れ、皮革様シート表面の色むらが少なくなることから好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、繊維質基材を構成する繊維の少なくとも一部が、分散染料で染色されるアルキレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル等である場合には、樹脂がガラス転移温度が６０℃以上の層を含有することが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合には、染色後の還元脱色工程において染料が脱落し、含浸樹脂の分散染料での発色性が劣るため、得られる皮革様シート表面の色むらが目立ちやすい。なお、染料の脱落を防ぐため還元条件を緩くすると、発色性は改善されるが染色堅牢性が著しく劣ったものとなる。
ガラス転移温度が６０℃以上の層の直径が１５０ｎｍ以上であり、樹脂全体に対する割合が３〜３０重量％であることが、含浸樹脂の分散染料での染色性が優れ、得られる皮革様シート表面の色むらが少なく、しかも皮革様シートの柔軟性に優れることから好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上の層は、内部にガラス転移温度が６０℃未満の層を含有していてもよい。
【００２０】
本発明の皮革様シートは２５℃のアセトンへの溶出率が５重量％以下であることが必要であり、溶出率が４重量％以下であることが好ましい。アセトンへの溶出率が５重量％を超える場合には、皮革様シートの耐久性や物性が不十分となり用途が著しく制限される。さらに、皮革様シートの製造時においても繊維の極細化時や染色時に樹脂の溶出や変形が起こり工程通過性や皮革様シートの風合いが劣る。
２５℃のアセトンへの溶出率を５重量％以下にするためには、繊維質基材内部に付与されている樹脂を十分に架橋する必要がある。
【００２１】
本発明の皮革様シートの製法としては、特に制限されず、樹脂の水性分散液または有機溶剤溶液などを繊維質基材中に含浸し、凝固、乾燥させることなどで得られるが、これらの中でも樹脂水性分散液を用いる方法が、環境や人体に有害な有機溶剤を用いないことから好ましい。
特に好ましい製法として、前記したアクリル系樹脂が水中に分散あるいは溶解している水性樹脂組成物（Ａ）を繊維質基材内部に付与し、そしてスエード調皮革様シートを得る場合には、該繊維質基材表面を公知の方法により起毛処理を行い、また、銀付調皮革様シートを得る場合には、該繊維質基材表面に公知の方法で樹脂層を形成する。この場合に形成する樹脂は、公知あるいは本発明の水性樹脂組成物を用いることが、有機溶剤を使用すること無く銀付調皮革様を得ることができ好ましい。
【００２２】
本発明に用いる水性樹脂組成物（Ａ）は、乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率が２．０×１０^６〜１．０×１０^８Ｐａであることが好ましく、４．０×１０^６〜５．０×１０^７Ｐａであることがより好ましい。
２５℃における弾性率が２．０×１０^６Ｐａ未満の場合には、皮革様シートの製造時、繊維質基材内部に水性樹脂組成物（Ａ）を含浸する際に、含浸装置のロール等に樹脂が粘着し、付着した樹脂の塊が繊維質基材の表面に移ることにより皮革様シートの表面外観および感触が悪化しやすい。また、ひどい場合には、皮革様シートの表面が粘着性を有するようになり、製造時に皮革様シートを重ね置くと剥がすことが難しく生産性が極めて悪いばかりか、製品化された後の使用時においても、埃、ゴミなどを吸着し、さらに表面触感や平滑性が不良となる。
一方、２５℃における弾性率が１．０×１０^８Ｐａを超える場合には、皮革様シートの柔軟性が低下し、風合いの劣ったものとなる。
【００２３】
さらに、水性樹脂組成物（Ａ）を、乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した８０℃における弾性率が１．０×１０^６Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０^６Ｐａ以上であることがより好ましい。
８０℃における弾性率が１．０×１０^６Ｐａ未満の場合には、スエード調皮革様シートとして用いるためにシート表面をサンドペーパーなどで毛羽立てる際に、皮革様シートの表面の樹脂がサンドペーパーに粘着して目詰まりを起こし生産性が低下する。
【００２４】
水性樹脂組成物（Ａ）から得られるフィルムの弾性率の値を上記した範囲内にするためには、水性樹脂組成物（Ａ）が最低造膜温度が０℃以下の多層構造であってもよい種粒子（ｂ０）の存在下で、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）を、（ｂ１）（ｂ２）の順、または（ｂ２）（ｂ１）の順で生成させて得られた水性樹脂分散液（Ｂ）から主としてなり、（ｂ０）が３０〜７５重量％、（ｂ１）が５〜３０重量％、（ｂ２）が２０〜６０重量％であることが好ましい。層（ｂ１）のガラス転移温度が５０〜１００℃、層（ｂ２）のガラス転移温度が０℃以下であることがより好ましい。
種粒子（ｂ０）の最低造膜温度が０℃を超える場合および種粒子（ｂ０）が３０重量％未満の場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より高くなりやすい。また、種粒子（ｂ０）が７５重量％を超える場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より低くなりやすい。
層（ｂ１）のガラス転移温度が４０℃未満の場合または層（ｂ１）が５重量％未満の場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より低くなりやすい。また、層（ｂ１）が３０重量％を超える場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より高くなりやすい。
層（ｂ２）のガラス転移温度が２０℃を超える場合および層（ｂ２）が２０重量％未満の場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より高くなりやすい。また、層（ｂ２）が６０重量を超える場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より低くなりやすい。
なお、各層のガラス転移温度は、同組成の重合体を別に合成し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＴＭＡ（熱機械測定装置）などによる測定を行うことによっても求められるが、下式（１）により計算で求めた値を用いればよい。なお、各モノマー成分からの単独重合体のガラス転移温度は、培風館社発行「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」やJohn Wiley & Sons, Inc.社発行「Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ 第３版」などの刊行物に記載されている値を用いることができる。
１／Ｔｇ_ｔ＝ｗ_１／Ｔｇ_１＋ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ （１）
（ただし、Ｔｇ_ｔ：重合体のガラス転移温度，ｗ_１，・・・，ｗ_ｉ：重合体の各モノマー成分の重量分率，Ｔｇ_１，・・・，Ｔｇ_ｉ：重合体の各モノマー成分からの単独重合体のガラス転移温度）
【００２５】
最低造膜温度が０℃以下の種粒子（ｂ０）としては、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ０１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ０２）を、（ｂ０１）（ｂ０２）の順に、（ｂ０１）が５〜３０重量％、（ｂ０２）が７０〜９５重量％の割合で生成させて得られた粒子であることが、樹脂皮膜の強度がより高くなり得られる皮革様シートの物性が向上する傾向であるため好ましい。
また、ガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有の単官能エチレン性不飽和モノマー０．１〜２０重量％、その他の単官能エチレン性不飽和モノマー８０〜９９．９重量％、および多官能エチレン性不飽和モノマー０〜１重量％からなる重合体で構成されていることが、樹脂皮膜の強度がより高くなり得られる皮革様シートの物性が向上する傾向であるため好ましい。さらに、カルボキシル基の少なくとも一部が中和されていることが、水性樹脂組成物（Ａ）の機械的安定性が向上し、含浸ロールなどでのエマルジョン破壊が起こりにくくなるため好ましい。カルボキシル基の中和は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属含有化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミンなどのジアルキルアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン；アンモニアなどを添加することにより行うことができる。
【００２６】
本発明に用いる樹脂水性分散液（Ｂ）は、公知の方法で製造することができるが、水性媒体中で０〜１００℃の温度で前記したモノマーを乳化重合する方法が好ましい。この際に用いることができる重合開始剤としては従来公知の重合開始剤のいずれも用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などで代表される水溶性アゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などで代表される油溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、前記重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いても良い。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ナトリウム ホルムアルデヒドスルホキシレート）などで代表されるアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどで代表される亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどで代表されるチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどで代表される亜リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどで代表されるアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどで代表されるエリソルビン酸塩類；グルコース、デキストロースなどで代表される糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などで代表される金属塩などが挙げられる。キレート化剤としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などが挙げられる。これらの使用量は、それぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。
【００２７】
また、本発明に用いる樹脂水性分散液（Ｂ）を製造する際に用いうる界面活性剤としては、従来公知のものをいずれも用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；エチレン性不飽和基を有する前記したアニオン性界面活性剤（反応性のアニオン性界面活性剤）；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤；エチレン性不飽和基を有する前記したノニオン性界面活性剤（反応性のノニオン性界面活性剤）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
さらに、樹脂水性分散液（Ｂ）の化学的安定性および機械的安定性などを向上させるために、エチレン性不飽和モノマーの重合後に、上記した界面活性剤を追加してもよい。
【００２８】
本発明に用いる水性樹脂組成物（Ａ）は、樹脂水性分散液（Ｂ）に加えて、さらに硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、樹脂水性分散液（Ｂ）を構成する樹脂の反応性官能基と反応性し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。樹脂の官能基と、硬化剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジド基などの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、水性樹脂組成物（Ａ）のポットライフ性が優れ、製造が容易であり、しかも得られる皮革様シートの風合い・物性が優れることから、カルボキシル基を有する樹脂と、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する硬化剤の組み合わせが特に好ましい。オキサゾリン基を有する硬化剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができ、カルボジイミド基を有する硬化剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができる。硬化剤（Ｃ）の付与量としては、樹脂水性分散液（Ｂ）に含まれる樹脂成分に対して、硬化剤の有効成分が０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に用いる水性樹脂組成物（Ａ）の有効成分の濃度は２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。有効成分の濃度が２０重量％未満の場合には、繊維質基材中への水性樹脂組成物（Ａ）の吸収量に限界があるため、含浸樹脂量が不十分になりやすく、また、樹脂付与量を増やすために含浸後、乾燥する操作を何度も行うとコストアップになり好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる水性樹脂組成物（Ａ）は、得られる皮革様シートの性質を損なわない限り、水性樹脂組成物（Ａ）にさらに他の樹脂成分を含有してもよい。そのような樹脂成分としては、例えば、ポリウレタン、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリイソプレン系重合体、シリコーンなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、本発明の水性樹脂組成物（Ａ）に対して、浸透剤、消泡剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜配合してもよい。
【００３２】
本発明の皮革様シートは、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。すなわち、下記工程（イ）〜（ニ）を順次行うことにより得られる。
（イ）極細繊維または極細繊維形成性繊維を準備する工程、
（ロ）該繊維からなる繊維質基材、好ましくは絡合不織布を製造する工程、
（ハ）繊維が極細繊維形成性繊維である場合には、分割剥離または繊維の少なくとも一成分を溶解または分解により除去して極細繊維を発生させる工程、
（二）少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程、
そして、上記工程（ロ）と（ハ）の間、または（ハ）と（二）の間に下記工程（ホ）を含む必要がある。
（ホ）水性樹脂組成物（Ａ）を含浸、凝固させることにより繊維質基材内部に樹脂組成物を付与する工程、
さらに、必要により水性樹脂分散液（Ａ）を含浸するに先立って、以下の工程（ヘ）や（ト）を付加してもよいし、さらに上記工程（ニ）の前または後に下記工程（チ）を付加してもよい。
（ヘ）繊維質基材を収縮する工程、
（ト）水溶性糊剤などにより繊維質基材を仮固定する工程、
（チ）得られたシートを染色する工程
【００３３】
水性樹脂組成物（Ａ）は、繊維質基材内部全体に均一に付与されるように凝固しても良いし、表面にマイグレーションさせて厚み方向に勾配をつけて付与しても良い。凝固は、５０〜２００℃の乾燥装置中で熱処理して乾式凝固、あるいは５０〜２００℃で熱処理、７０〜１００℃で熱水処理、１００〜２００℃でスチーム処理して感熱凝固する方法をとることができる。水性樹脂組成物（Ａ）を含浸し、凝固、乾燥した後において、含浸樹脂と繊維は接着していても、あるいは含浸樹脂と繊維との間に空間が形成されていてもいずれでも良い。含浸樹脂の付与量としては、繊維質基材の重量１００部に対して、含浸樹脂の固形分として１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましく、３０〜１２０重量部がさらに好ましい。含浸樹脂が１０重量部未満では得られるシートの充実感が不十分な傾向であり、２００重量部を越えると得られるシートの柔軟性が損なわれやすい。得られる皮革様シートの厚みとしては、０．３〜３．０ｍｍが、見掛密度としては、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３が皮革様の風合いの点から好ましい。
【００３４】
本発明の皮革様シートは、風合いが極めて良好で、かつ耐久性、物性に優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、鞄、袋物、各種手袋、グローブやボール等のスポーツ用品などに好適である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
［キャストフィルムの弾性率］
エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４］）を用いて周波数１Ｈｚで測定を行い，２５℃および８０℃における弾性率を求めた。
【００３７】
［樹脂水性分散液の最低造膜温度］
ＪＩＳ−Ｋ６８２８の５．１１に準拠した方法で測定した。
【００３８】
［皮革様シートのアセトンへの溶出率］
皮革様シートを５×５ｃｍの大きさに切り取り、１００重量倍のアセトンに２５℃で３日間、振とう器により１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら浸漬した後、乾燥し、下記式より溶出率を求めた。
［（試験前の重量−試験後の重量）／ 試験前の重量 ］×１００
【００３９】
［皮革様シートの耐洗濯性］
家庭用洗濯機（３５リットル）水温２５℃中に、皮革様シートおよび合成洗剤（商品名「スーパーザブ」）を加えて、８時間洗濯処理した後の風合いの変化を調べた。
【００４０】
［皮革様シートの耐光黄変性］
皮革様シートの表面にフェードテスター（スガ試験機株式会社製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＬ、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で１６０時間光照射し、皮革様シート表面の変色度を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）を用いて号判定を行った。なお、この値が小さいほど、著しく変色していることを示す。
【００４１】
［皮革様シートの引張強力］
幅２．５ｃｍの試験片をつかみ間隔１０ｃｍでチャックに挟み、引張試験機を用いて１０ｃｍ／分の引張速度で伸張して破断強度を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めて引張強力（Ｎ／２．５ｃｍ）とした。
【００４２】
［皮革様シートの引裂強力］
幅４ｃｍの試験片の中央に５ｃｍの切れ目を入れて、引張試験機を用いて引張速度１０ｃｍ／分で伸張して引き裂いたときの最大荷重を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めて引裂強力（Ｎ）とした。
【００４３】
下記の参考例、実施例および比較例中で用いられる化合物の略号を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
《繊維質基材の製造》
[参考例１]
ＰＥＴおよびナイロン６をそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＰＥＴ／ナイロン６の重量比が７０／３０となるようにそれぞれギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、口金温度２９０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取り、次いで延伸し、単糸繊度３．０デニールのＰＥＴとナイロン６が交互に積層した多層分割性繊維を得た。得られた分割繊維の切断面は、ＰＥＴ（６層部分）とナイロン６（５層部分）とが１１層に交互に配列していた。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維は、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１６００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１６％，ヨコ方向に１７％であった。その後、収縮した不織布を乾燥して、見掛密度０．１７８ｇ／ｃｍ^３の積層状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後不織布（Ａ）と呼ぶ）。
【００４６】
［参考例２］
ナイロン６を島成分とし、アルカリ可溶性ＰＥＴを海成分とし、ナイロン６とアルカリ可溶性ＰＥＴをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ナイロン６／アルカリ可溶性ＰＥＴの重量比が６０／４０となるようにギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、紡糸口金部で繊維形状を規定して、口金温度２７０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デニールの海島断面構造を有する多成分系繊維が得られた。得られた繊維を切断した切断面は、島数が２５本である海島状であった。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維は、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１２００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１０％，ヨコ方向に１１％であった。その後、収縮した不織布を乾燥して、見掛密度０．１７０ｇ／ｃｍ^３の海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後不織布（Ｂ）と呼ぶ）。
【００４７】
［参考例３］
ＩＰＡ変性ＰＥＴとナイロン１２系エラストマーをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＩＰＡ変性ＰＥＴ／ナイロン１２系エラストマーの重量比が７０／３０となるようにそれぞれギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、口金温度２６０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デニールの積層型分割性繊維が得られた。得られた分割繊維の切断面は、ＩＰＡ変性ＰＥＴ（５層部分）とナイロン１２系エラストマー（６層部分）とが１１層に交互に配列していた。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維は、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１６００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２３％であった。その後、収縮した不織布を乾燥して、見掛密度０．１８３ｇ／ｃｍ^３の積層状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後不織布（Ｃ）と呼ぶ）。
【００４８】
《アクリル系樹脂水性分散液の製造》
［参考例４］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３８ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２３ｇおよび蒸留水７．０ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１５３．１ｇ、ＨＤＤＡ１．５５ｇ、ＡＬＭＡ０．１６ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７７ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１２０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は、−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．０６ｇおよび蒸留水２．０ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ４２．７ｇ、ＨＤＤＡ０．４３ｇ、ＡＬＭＡ０．０９ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．２２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。さらに、ＫＰＳ０．２２ｇおよび蒸留水６．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１３６．８ｇ、ＭＡＡ７．２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４８℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５ｇ、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６４．０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（イ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体８１重量％とメタクリル酸誘導体１９重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は１．６×１０^７Ｐａ、８０℃における弾性率は７．３×１０^６Ｐａであった。
【００４９】
［参考例５］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３５ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＢＡ１７．８ｇおよびＨＤＤＡ０．１８ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２７ｇおよび蒸留水８．２ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１７８．０ｇ、ＨＤＤＡ１．８０ｇ、ＡＬＭＡ０．１８ｇおよびＳＤＯＳＳ０．９０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１４０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ２８．８ｇ、ＢＡ７．１３ｇ、ＡＬＭＡ０．０７ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．１８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に４０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は５７℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１９ｇおよび蒸留水５．７ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１１８．４ｇ、ＭＡＡ７．６ｇおよびＳＤＯＳＳ０．６３ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４６℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．７ｇ、炭酸水素ナトリウム４．４ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６６．５ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ロ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体９０重量％とメタクリル酸誘導体１０重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は５．６×１０^６Ｐａ、８０℃における弾性率は１．３×１０^６Ｐａであった。
【００５０】
［参考例６］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３１ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、Ｓｔ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は９９℃である）。次いで、ＫＰＳ０．３２ｇおよび蒸留水９．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＥＡ２１２．３ｇ、ＨＤＤＡ３．２４ｇ、ＡＬＭＡ０．４３ｇおよびＳＤＯＳＳ１．０８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１６０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−２３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ３５．６ｇ、ＨＤＤＡ０．３６ｇ、ＡＬＭＡ０．０７ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．１８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に４０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１４ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ８１．９ｇ、ＭＡＡ８．１ｇおよびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４２℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．０ｇ、炭酸水素ナトリウム４．７ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水７０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ハ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体８３重量％、メタクリル酸誘導体１２重量％、およびスチレン誘導体５重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は３．０×１０^７Ｐａ、８０℃における弾性率は１．１×１０^７Ｐａであった。
【００５１】
［参考例７］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３６０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．３０ｇおよび蒸留水９．０ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１９５．０ｇ、ＨＤＤＡ１．９８ｇ、ＡＬＭＡ０．９９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．９９ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．１４ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ７９．２ｇ、ＭＭＡ６．７５ｇ、ＡＬＭＡ０．４５ｇ、ＭＡＡ３．６０ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−４１℃である）。
さらに、ＫＰＳ０．０８ｇおよび蒸留水２．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、Ｓｔ４３．２ｇ、ＢＡ６．４８ｇ、ＭＡＡ４．３２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．２７ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は７８℃である）、次いで炭酸水素ナトリウム３．１ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水５２ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＥ−０１を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ニ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体７９重量％、メタクリル酸誘導体９重量％、およびスチレン誘導体１２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は２．１×１０^７Ｐａ、８０℃における弾性率は２．１×１０^６Ｐａであった。
【００５２】
［参考例８］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３８ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．１３ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ８９．０ｇ、ＨＤＤＡ０．９０ｇ、ＡＬＭＡ０．０９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は、−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ１０６．７ｇ、ＨＤＤＡ１．０８ｇ、ＡＬＭＡ０．２２ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。さらに、ＫＰＳ０．２２ｇおよび蒸留水６．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１３６．８ｇ、ＭＡＡ７．２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４８℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５ｇ、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６４．０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ホ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体６３重量％、およびメタクリル酸誘導体３７重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は３．２×１０^８Ｐａ、８０℃における弾性率は１．３×１０^７Ｐａであった。
【００５３】
［参考例９］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３５０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．８ｇおよびＨＤＤＡ０．１８ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２４ｇおよび蒸留水７．４ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ１５９．６ｇ、ＨＤＤＡ１．６２ｇ、ＡＬＭＡ０．８１ｇおよびＳＤＯＳＳ０．８１ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１３０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。その後、ＫＰＳ０．１１ｇおよび蒸留水３．３ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ７０．９ｇ、ＨＤＤＡ０．７２ｇ、ＡＬＭＡ０．３６ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．３６ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に６０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ９９．４ｇ、ＭＡＡ８．６４ｇおよびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に８０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４４℃である）、次いで炭酸水素ナトリウム３．４ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水５６ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＥ−０１を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ヘ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体４８重量％とメタクリル酸誘導体５２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は５．９×１０^８Ｐａ、８０℃における弾性率は３．０×１０^７Ｐａであった。
【００５４】
［参考例１０］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＢＡ１７．８ｇおよびＨＤＤＡ０．１８ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。次いで、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１０６．９ｇ、ＨＤＤＡ０．９７ｇ、ＡＬＭＡ０．１１ｇおよびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。その後、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１０６．９ｇ、ＨＤＤＡ０．９７ｇ、ＡＬＭＡ０．１１ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１９ｇおよび蒸留水５．７ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１１９．１ｇ、ＭＡＡ６．９３ｇおよびＳＤＯＳＳ０．６３ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４７℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．３ｇ、炭酸水素ナトリウム４．１ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６２ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ト）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体９８重量％とメタクリル酸誘導体２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は２．６×１０^５Ｐａ、８０℃における弾性率は１．７×１０^５Ｐａであった。
【００５５】
［参考例１１］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３８ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．１３ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ８９．０ｇ、ＨＤＤＡ０．９０ｇ、ＡＬＭＡ０．０９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は、−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、Ｓｔ１０６．７ｇ、ＨＤＤＡ１．０８ｇ、ＡＬＭＡ０．２２ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は９９℃である）。さらに、ＫＰＳ０．２２ｇおよび蒸留水６．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１３６．８ｇ、ＭＡＡ７．２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４８℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５ｇ、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６４．０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（チ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体６３重量％、およびメタクリル酸誘導体７重量％、およびスチレン誘導体３０重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は２．７×１０^８Ｐａ、８０℃における弾性率は９．８×１０^６Ｐａであった。
【００５６】
［参考例１２］
参考例４と同様にして重合を完了重合を完了させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６．０ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６９．５ｇの混合液を添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂分散液を得た（以下、水性樹脂（リ）と称する）。この水性樹脂の構成モノマーはアクリル酸誘導体８１重量％とメタクリル酸誘導体１９重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は１．５×１０^７Ｐａ、８０℃における弾性率は６．８×１０^６Ｐａであった。
【００５７】
［参考例１３］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水４２２ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＢＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２３ｇおよび蒸留水６．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１４４．４ｇ、ＨＤＤＡ４．５４ｇ、ＡＬＭＡ２．２７ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７６ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１１０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５０℃である）。その後、ＫＰＳ０．２３ｇおよび蒸留水６．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１４４．４ｇ、ＨＤＤＡ４．５４ｇ、ＡＬＭＡ２．２７ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７６ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１１０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５０℃である）。さらに、ＫＰＳ０．０６ｇおよび蒸留水１．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ３７．６ｇ、ＨＤＤＡ０．７９ｇ、ＭＡＡ１．１９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．２０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させて（この層のガラス転移温度は１０６℃である）、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂分散液を得た（以下、水性樹脂（ヌ）と称する）。この水性樹脂の構成モノマーはアクリル酸誘導体８８重量％とメタクリル酸誘導体１２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は４．８×１０^６Ｐａ、８０℃における弾性率は１．４×１０^６Ｐａであった。
【００５８】
［実施例１］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例４で製造した水性樹脂（イ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（イ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。続いてサーキュラー液流染色機を用い、１０ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液で、８０℃×６０分間処理することで、繊維質基体を構成する分割性繊維を分割し（極細繊維の平均繊度：０．３２デシテックス）、更にサーキュラー液流染色機で水洗して水酸化ナトリウムを除去した。次いで、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４８ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。この際、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は１％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２９８Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４９Ｎと優れた値を示した。
【００５９】
［実施例２］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例４で製造した水性樹脂（イ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（イ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島繊維の海成分であるアルカリ可溶性ＰＥＴを分解除去し、繊維を極細化した（極細繊維の平均繊度：０．０８２デシテックス）。次いで、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。この際、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は１％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４−５号、引張強力は２６８Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５１Ｎと優れた値を示した。
【００６０】
［実施例３］
参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に、参考例４で製造した水性樹脂（イ）の固形分が３０部付与されるように、水性樹脂（イ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、ＩＰＡ変性ＰＥＴの３〜６重量％を減量することで、繊維を分割し極細化した（極細繊維の平均繊度：０．３５デシテックス）。次いで、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。この際、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４−５号、引張強力は３０５Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５２Ｎと優れた値を示した。
【００６１】
［実施例４］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例５で製造した水性樹脂（ロ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ロ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った。その後、厚さ３０μｍのポリウレタンのフィルムを水性接着剤により表面に貼り合わせ、見掛密度．０５０ｇ／ｃｍ^３の銀付き調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。 得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。引張強力は２８２Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４８Ｎと優れた値を示した。
【００６２】
［実施例５］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例６で製造した水性樹脂（ハ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（ハ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例２と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４４ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は１％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４−５号、引張強力は２５９Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５１Ｎと優れた値を示した。
【００６３】
［実施例６］
参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に、参考例７で製造した水性樹脂（ニ）の固形分が３０部付与されるように、水性樹脂（ニ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例３と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４６ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４号、引張強力は２９４Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４５Ｎと優れた値を示した。
【００６４】
［比較例１］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例８で製造した水性樹脂（ホ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ホ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは充実感はあるものの柔軟性がかなり劣っていた。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２７８Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４７Ｎであった。
【００６５】
［比較例２］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例９で製造した水性樹脂（ヘ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ヘ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４８ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性に著しく欠けた風合いの劣ったものであった。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２７１Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５０Ｎであった。
【００６６】
［比較例３］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例１０で製造した水性樹脂（ト）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ト）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着があり、基材表面がロールに粘着した樹脂によって汚染された。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面はほとんどタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかったが、バフィングした際にサンドペーパーの目がすぐに詰まり作業が困難であった。得られた皮革様シートは柔軟性は優れるものの充実感が劣っていた。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は３％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２３４Ｎ／２．５ｃｍであり、引裂強力は２５Ｎと劣っていた。
【００６７】
［比較例４］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例１１で製造した水性樹脂（チ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（チ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例２と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは充実感はあるものの、柔軟性が劣っていた。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は２−３号と劣っており、引張強力は２４６Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４５Ｎであった。
【００６８】
［比較例５］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例１２で製造した水性樹脂（リ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（リ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例２と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４３ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は７％であり、洗濯後に風合いがやや劣化した。耐光黄変性は４−５号であり、引張強力は１９５Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４０Ｎとやや劣っていた。
【００６９】
［比較例６］
参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に、参考例１３で製造した水性樹脂（ヌ）の固形分が３０部付与されるように、水性樹脂（ヌ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例３と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は８％であり、洗濯後に風合いがやや劣化した。耐光黄変性は４号であり、引張強力は１８０Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は３５Ｎと劣っていた。
【００７０】
実施例１〜６と比較例１〜６の結果から、本発明の構成要件を満足する樹脂が含浸されている皮革様シートは、柔軟性、充実感などの風合いや、耐久性、物性などに優れており、しかも工程通過性良く製造可能であることが明らかである。
また、樹脂のモノマー組成が本発明の範囲に含まれていない比較例１〜５においては、皮革様シートの風合いや耐光性が劣っている。一方、皮革様シートのアセトンへの溶出量が５重量％を超える比較例５および６においては、耐久性や物性が劣っており、用途が著しく制約される。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、柔軟性、充実感、表面感触などの風合や耐久性、物性などに優れる皮革様シートをを提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a leather-like sheet that is excellent in texture such as flexibility, fullness, surface appearance and tactile sensation, as well as durability and physical properties, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, leather-like sheets are known in which fiber napping is present on the surface of a base material provided with a polymer elastic body in a fibrous base material such as a nonwoven fabric, and in which a resin layer is laminated on the surface of the base material. ing. Known examples of the polymer elastic body to be applied to the nonwoven fabric include urethane elastic bodies and acrylic elastic bodies, and polyurethane-based elastic bodies are preferably used from the viewpoint of the texture of the leather-like sheet and mechanical properties. ing.
As a general method for producing a leather-like sheet in which a polymer base is provided with a polymer elastic body, a solution of a polymer elastic body using an organic solvent such as dimethylformamide as a solvent on a fiber base such as a nonwoven fabric However, a manufacturing method using an organic solvent is not preferable from the viewpoints of environment, safety, and the like. Various methods for manufacturing a leather-like sheet by impregnating an aqueous dispersion of a polymer elastic body have been proposed in place of the method using an organic solvent liquid of a polymer elastic body. However, many of these proposed methods are inventions relating to leather-like sheets impregnated and coagulated with an aqueous dispersion of polyurethane elastic material, and leather-like materials impregnated and coagulated with an aqueous dispersion of acrylic elastic material. As for the seat, no satisfactory one has been proposed yet.
[0003]
Acrylic elastic bodies have superior durability such as light resistance and hydrolysis resistance compared to polyurethane elastic bodies, and are attractive polymer elastic bodies. Thus, it is inferior to a leather-like sheet provided with a polyurethane elastic body. In addition, when a fibrous base material is impregnated and solidified with an aqueous dispersion of an acrylic elastic body to produce a leather-like sheet having excellent flexibility and fullness, a resin is placed on the roll of the impregnation apparatus when impregnated. The surface appearance and tactile sensation of the leather-like sheet are deteriorated by the adhesion and adhesion of the lump of resin transferred to the surface of the fibrous base material. In severe cases, the surface of the leather-like sheet becomes sticky, and it is difficult to peel it off when the leather-like sheet is overlaid at the time of manufacture. It is not preferable because dust, dust, etc. are adsorbed and the surface feel and smoothness deteriorate. When the composition of the acrylic elastic body is hardened in order to reduce the tackiness, the flexibility of the leather-like sheet is lowered, and a leather-like sheet having an excellent texture cannot be obtained. In particular, when the fibrous base material is composed of ultrafine fibers, the surface smoothness and flexibility of the fibrous base material are very excellent, and thus the above-described drawbacks when using an acrylic elastic body are further problematic. Become. In addition, since the acrylic elastic body has a low cohesive strength of the resin, it is easy to be eluted and deformed when the fibers are ultrafine or dyed, and it is difficult to obtain a leather-like sheet having an excellent solid feeling. In addition, when producing a suede-like leather-like sheet by fluffing the surface of the leather-like sheet, the problem is that the eyes of the sandpaper are immediately clogged with acrylic elastic bodies, making it very difficult to produce the leather-like sheet. Also had.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a leather-like sheet composed of ultrafine fibers and an acrylic resin, and a leather-like sheet that is excellent in texture, such as flexibility, fullness, and surface feel, and also has excellent light resistance and physical properties. It is to provide a manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies conducted by the present inventors to achieve the above object, a leather-like sheet using a cross-linked acrylic resin obtained from a specific raw material as a resin imparted to the inside of the fibrous base material, I found that I can achieve.
[0006]
That is, the present invention relates to a leather-like sheet. That is, the present invention is a leather-like sheet in which a resin is provided inside a fibrous base material made of ultrafine fibers, and preferably the resin forms a three-dimensional network structure inside the fibrous base material. It is a leather-like sheet, and the resin comprises 70 to 95% by weight of acrylic acid derivative, 5 to 25% by weight of methacrylic acid derivative, 0 to 20% by weight of styrene derivative and 0 to 10% by weight of other ethylenically unsaturated monomers. A leather-like sheet, which is a polymer of an ethylenically unsaturated monomer and has a leather-like sheet having an elution rate of 25% by weight or less in acetone at 25 ° C. Moreover, this invention is a manufacturing method of an above described leather-like sheet | seat.
[0007]
[Form of the present invention]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The fibrous base material used in the present invention may have a moderate thickness and fullness, and may have a flexible texture. Various types of fibrous equipment conventionally used in the manufacture of leather-like sheets may be used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a natural leather-like texture and physical properties can be obtained. Although the fiber which comprises these fibrous base materials may be any of a normal natural fiber, a semisynthetic fiber, and a synthetic fiber, it is preferable that they are an ultrafine fiber or the fiber which can be refined | miniaturized. Among them, a multicomponent fiber composed of a plurality of polymers, in which a plurality of polymers have a laminated or sea-island cross-sectional shape in the cross section of the fiber is preferable, and a multicomponent synthetic fiber is particularly preferable. . Laminated multi-component fibers are formed at ultra-fine tips that can be made into ultra-fine fibers by mechanically and physically peeling the laminated part and removing the laminated one-component polymer. In the case of a sea-island multicomponent fiber, it is an ultrafine fiber-forming fiber that can be made into an ultrafine fiber by removing the sea component polymer. Especially in the case of fibers that are made ultrafine by peeling the laminated part, it is necessary to use organic solvents for extraction such as trichlene and toluene, which are harmful to the human body, as in the conventional method of producing ultrafine fibers by extracting sea components. It is excellent in terms of environment and safety, and even when removing the sea component of the ultrafine or sea-island fibers by removing one layered component, the removal is water or aqueous solution. If it is possible, it is not necessary to use an organic solvent as well, which is excellent in terms of environment and safety.
[0008]
Such multi-component synthetic fibers include a structure in which at least one kind of polymer material that is not removed by water or an aqueous solution is laminated, or a sea component comprising a polymer material that can be removed by water or an aqueous solution. A sea-island structure comprising an island component of a high-molecular substance that is not removed by water or an aqueous solution is preferred. These ultrafine fiber-forming fibers can be obtained by a known method such as composite spinning or mixed spinning.
[0009]
Examples of the polymer substance that cannot be removed by water or an aqueous solution include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon 96 (from nonamethylenediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine and adipic acid. Nylon), nylon 910 (nonamethylenediamine and / or nylon consisting of 2-methyl-1,8-octanediamine and sebacic acid), nylon 912 (nonamethylenediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine) And nylon 6/12 (a copolymer of caprolactam and laurolactam), nylon 6T (nylon composed of hexamethylenediamine and terephthalic acid), nylon 9T (nonamethylenediamine and / or 2-methyl) − Polyamides such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypentamethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyamides such as polyamide block copolymer (polyamide elastomer) Polyesters such as terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypentamethylene naphthalate, polyhexamethylene naphthalate, polyester block copolymer (polyester elastomer); polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene -Polyolefins such as α-olefin copolymers; polystyrene, polystyrene Polystyrene polymers such as len block copolymers (polystyrene elastomers); polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polymethacrylates , Polyurethane elastomers and the like, and can be arbitrarily selected according to the application and required performance.
[0010]
The polymer substance that can be removed by water or an aqueous solution is a polymer substance that can be dissolved or removed by heating, pressurizing, or the like with an aqueous solution such as water, an alkaline aqueous solution, or an acidic aqueous solution. Examples of such a polymer substance include modified polyesters, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, polyethylene oxide, and the like, which are copolymerized with a compound containing polyethylene glycol and / or a sulfonic acid alkali metal salt.
The fibrous base material constituting the leather-like sheet of the present invention (in the case of a synthetic fiber that can be made ultrafine, the fibrous base material after ultrafinening) is preferable from the viewpoint of having a leather-like solid feeling and flexibility. As the apparent density, 0.1 to 0.5 g / cm ³ Preferably, 0.15 to 0.45 g / cm ³ The thickness is more preferably about 0.3 to 5.0 mm. Moreover, the short fiber fineness after the ultrafine fiber of the other component-based synthetic fiber constituting the fibrous base material is 0.5 decitex or less from the point that a natural leather-like texture excellent in flexibility and fullness can be obtained. It is preferable that it is 0.4 decitex or less.
[0011]
In the leather-like sheet of the present invention, the resin impregnated inside the fibrous base material is 70 to 95% by weight of acrylic acid derivative, 5 to 25% by weight of methacrylic acid derivative, 0 to 20% by weight of styrene derivative and It is necessary to be a polymer of an ethylenically unsaturated monomer composed of 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer, and the resin is 75 to 90% by weight of an acrylic acid derivative and 7 to 20% by weight of a methacrylic acid derivative. %, A polymer of ethylenically unsaturated monomers consisting of 0 to 15% by weight of styrene derivative and 0 to 5% by weight of other ethylenically unsaturated monomers.
When the proportion of acrylic acid derivative is less than 70% by weight or the proportion of methacrylic acid derivative exceeds 25% by weight, the elastic modulus of the resin becomes too high, and the flexibility of the leather-like sheet is inferior, and the physical properties are also somewhat It tends to be inferior. On the other hand, when the proportion of the acrylic acid derivative exceeds 95% by weight or when the proportion of the methacrylic acid derivative is less than 5% by weight, the elastic modulus of the resin is low, and the resin has a low elasticity when the fiber is extremely thinned or dyed. The deformation and physical properties of the leather-like sheet are inferior due to deformation, and in the case of terrible conditions, the surface of the leather-like sheet exhibits adhesiveness and adsorbs dust, dust, etc., and the surface feel and smoothness are likely to deteriorate. When the proportion of the styrene derivative exceeds 20% by weight, the yellowing resistance to light and NOx gas is inferior, and the elasticity of the resin tends to be high, so that the flexibility of the leather-like sheet tends to be inferior. If the other ethylenically unsaturated monomer exceeds 10% by weight, the texture and physical properties of the leather-like sheet tend to be lowered, and it is disadvantageous from the viewpoint of resin productivity and cost. Furthermore, the above-mentioned impregnating resin is preferable from the viewpoints of flexibility, fullness and physical properties of the leather-like sheet from which a three-dimensional network structure is formed inside the fibrous base material.
[0012]
Examples of acrylic acid derivatives include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid, acrylic Monoacrylates such as glycidyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, vinyl acrylate; ethylene glycol diacrylate, Triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di Diacrylates such as acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin diacrylate; trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate Examples thereof include tetraacrylates represented by acrylates and pentaerythritol tetraacrylate, and one or more of these can be used.
[0013]
Examples of the methacrylic acid derivative include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid, methacrylic acid. Monomethacrylates such as glycidyl acid, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, vinyl methacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanedio Dimethacrylates such as rudimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, glycerin dimethacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate, Examples include trimethacrylates typified by pentaerythritol trimethacrylate and the like, and tetramethacrylates typified by pentaerythritol tetramethacrylate and the like, and one or more of these can be used.
[0014]
Examples of the styrene derivative include monofunctional aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene; polyfunctional aromatic vinyl compounds represented by divinylbenzene, trivinylbenzene, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Other monomers include acrylamides such as (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their derivatives A heterocyclic vinyl compound typified by vinyl pyrrolidone, etc .; vinyl compounds such as vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide; α-olefins typified by ethylene, propylene, etc., one of these Or 2 or more types can be used.
[0015]
The ratio of the bifunctional or higher polyfunctional ethylenically unsaturated monomer in all monomers is preferably 20% by weight or less, more preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight. % Is more preferable. If the ratio of the polyfunctional monomer exceeds 20% by weight, the mechanical properties of the resulting leather-like sheet tend to be lowered or the surface feel tends to be rough, which is not preferable.
[0016]
Furthermore, in order to further improve the light resistance of the leather-like sheet, an ethylenically unsaturated monomer having a hindered amino group and / or an ultraviolet absorbing group having a light stabilizing effect may be copolymerized as a part of the monomer. Is possible. As a monomer having a hindered amino group and / or an ultraviolet absorbing group, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, etc. Ethylenically unsaturated monomers having hindered amino groups, 2- "2'-hydroxy-5 '(meth) acryloyloxyethylphenyl" -2H-benzotriazole, 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2 -Benzotriazol such as hydroxy-4- (meth) acryloyloxyethylbenzophenone It can be mentioned a monomer having groups, benzophenone groups.
[0017]
Further, the resin provided in the fibrous base material of the present invention has at least two glass transition temperatures, the lowest glass transition temperature is 0 ° C. or lower, and the highest glass transition temperature is 40 ° C. or higher. It is preferable that the leather-like sheet is more excellent in texture and physical properties such as flexibility and fullness of the leather-like sheet.
Further, the leather-like sheet has a ratio of the phase having a glass transition temperature of 0 ° C. or less in the resin of 30 to 95% by weight and a ratio of the phase having a glass transition temperature of 40 ° C. or more of 5 to 30% by weight. It is more preferable because the texture and physical properties are further improved.
[0018]
When the leather-like sheet of the present invention is a suede-like leather-like sheet having a fluffed surface, it is preferable that the fibers and the impregnated resin are colored to the same extent in order to eliminate uneven color on the surface. .
For this reason, when at least a part of the fibers constituting the fibrous base material is polyamide or the like that is dyed with an acid dye, the resin may contain a tertiary amino group that becomes a dyeing site of the acid dye. preferable. The introduction of a tertiary amino group into the resin is carried out by using dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide dimethylaminoethyl, (meth) acrylate as part of the ethylenically unsaturated monomer. A monomer having a tertiary amino group such as acrylamidodimethylaminopropyl and diethylaminoethyl (meth) acrylate may be used. The amount of tertiary amino group introduced is preferably 1 to 100 mmol and more preferably 3 to 80 mmol with respect to 100 g of resin from the viewpoint of uneven color on the surface of the leather-like sheet. Further, the Tg of the layer into which the tertiary amino group is introduced is preferably 70 ° C. or lower because the dyeing property of the impregnating resin with an acidic dye is excellent and the color unevenness on the surface of the leather-like sheet is reduced. It is more preferable that it is 30 ° C. or less.
[0019]
Further, when at least a part of the fibers constituting the fibrous base material is a polyester or the like mainly composed of an alkylene terephthalate unit dyed with a disperse dye, the resin contains a layer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. It is preferable to do. When the glass transition temperature is less than 60 ° C., the dye falls off in the reduction and decolorization step after dyeing, and the color unevenness of the impregnated resin with the disperse dye is inferior. If the reducing conditions are loosened to prevent the dye from dropping off, the color developability is improved, but the dyeing fastness is remarkably inferior.
The diameter of the layer having a glass transition temperature of 60 ° C. or more is 150 nm or more, and the ratio to the whole resin is 3 to 30% by weight. Is preferable since the color unevenness is small and the flexibility of the leather-like sheet is excellent. The layer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher may contain a layer having a glass transition temperature of less than 60 ° C. therein.
[0020]
The leather-like sheet of the present invention is required to have an elution rate in acetone at 25 ° C. of 5% by weight or less, and preferably has an elution rate of 4% by weight or less. When the elution rate to acetone exceeds 5% by weight, the durability and physical properties of the leather-like sheet are insufficient, and the application is remarkably limited. Furthermore, even during the production of a leather-like sheet, resin elution or deformation occurs during fiber ultrafine processing or dyeing, resulting in poor processability and texture of the leather-like sheet.
In order to make the elution rate into acetone at 25 ° C. 5% by weight or less, it is necessary to sufficiently crosslink the resin applied to the inside of the fibrous base material.
[0021]
The method for producing the leather-like sheet of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by impregnating an aqueous dispersion of a resin or an organic solvent solution into a fibrous base material, solidifying, drying, and the like. Among these, A method using an aqueous resin dispersion is preferred because it does not use an organic solvent harmful to the environment or the human body.
As a particularly preferable production method, when the aqueous resin composition (A) in which the above-mentioned acrylic resin is dispersed or dissolved in water is applied to the inside of the fibrous base material and a suede-like leather-like sheet is obtained, the fibers When the surface of the fibrous base material is raised by a known method, and when a leather-like leather-like sheet is obtained, a resin layer is formed on the surface of the fibrous base material by a known method. As the resin to be formed in this case, it is preferable to use a publicly known or aqueous resin composition of the present invention because a leather-like leather can be obtained without using an organic solvent.
[0022]
The water-based resin composition (A) used in the present invention has a modulus of elasticity at 25 ° C. of 2.0 × 10 5 measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying. ⁶ ~ 1.0 × 10 ⁸ Preferably it is Pa, 4.0 × 10 ⁶ ~ 5.0 × 10 ⁷ More preferably, it is Pa.
Elastic modulus at 25 ° C. is 2.0 × 10 ⁶ In the case of less than Pa, the resin adheres to the roll of the impregnation apparatus when the aqueous base material composition (A) is impregnated inside the fibrous base material during the production of the leather-like sheet, and the lump of the resin adhered By moving to the surface of the fibrous base material, the surface appearance and feel of the leather-like sheet are likely to deteriorate. Also, in severe cases, the surface of the leather-like sheet becomes sticky, and it is difficult to peel off if the leather-like sheet is overlaid at the time of manufacture. In this case, dust, dust and the like are adsorbed, and surface texture and smoothness become poor.
On the other hand, the elastic modulus at 25 ° C. is 1.0 × 10 ⁸ When it exceeds Pa, the flexibility of the leather-like sheet is lowered and the texture is inferior.
[0023]
Furthermore, the elastic modulus at 80 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of the film obtained by drying the aqueous resin composition (A) at 130 ° C. after drying is 1.0 × 10 ⁶ Preferably it is Pa or more, 2.0 × 10 ⁶ More preferably, it is Pa or higher.
Elastic modulus at 80 ° C. is 1.0 × 10 ⁶ If it is less than Pa, when the sheet surface is fluffed with sandpaper or the like for use as a suede-like leather-like sheet, the resin on the surface of the leather-like sheet adheres to the sandpaper, causing clogging and lowering the productivity. To do.
[0024]
In order to make the value of the elastic modulus of the film obtained from the aqueous resin composition (A) within the above-mentioned range, even if the aqueous resin composition (A) has a multilayer structure having a minimum film forming temperature of 0 ° C. or less. In the presence of good seed particles (b0), a layer (b1) having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a layer (b2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower are arranged in the order of (b1) (b2), or ( b2) It consists mainly of the aqueous resin dispersion (B) obtained by producing in the order of (b1), (b0) being 30 to 75% by weight, (b1) being 5 to 30% by weight, and (b2) being 20 It is preferably ˜60% by weight. More preferably, the glass transition temperature of the layer (b1) is 50 to 100 ° C., and the glass transition temperature of the layer (b2) is 0 ° C. or lower.
When the minimum film-forming temperature of the seed particles (b0) exceeds 0 ° C. and when the seed particles (b0) are less than 30% by weight, the elastic modulus of the film tends to be higher than the range of the present invention. When the seed particles (b0) exceeds 75% by weight, the elastic modulus of the film tends to be lower than the range of the present invention.
When the glass transition temperature of the layer (b1) is less than 40 ° C. or when the layer (b1) is less than 5% by weight, the elastic modulus of the film tends to be lower than the range of the present invention. Moreover, when a layer (b1) exceeds 30 weight%, the elasticity modulus of a film tends to become higher than the range of this invention.
When the glass transition temperature of the layer (b2) exceeds 20 ° C. and when the layer (b2) is less than 20% by weight, the elastic modulus of the film tends to be higher than the range of the present invention. Moreover, when a layer (b2) exceeds 60 weight, the elasticity modulus of a film tends to become lower than the range of this invention.
In addition, although the glass transition temperature of each layer is calculated | required also by synthesize | combining the polymer of the same composition separately and measuring by DSC (differential scanning calorimetry apparatus), TMA (thermomechanical measurement apparatus), etc., the following formula ( What is necessary is just to use the value calculated | required by calculation by 1). The glass transition temperature of homopolymers from each monomer component is published in “Polymer Data Handbook (Basic)” published by Baifukan Co., Ltd. and “Polymer HandBook 3rd Edition” published by John Wiley & Sons, Inc. The value described in the object can be used.
1 / Tg _t = W ₁ / Tg ₁ + W ₂ / Tg ₂ + ... + w _i / Tg _i (1)
(However, Tg _t : Glass transition temperature of polymer, w ₁ , ..., w _i : Weight fraction of each monomer component of polymer, Tg ₁ , ..., Tg _i : Glass transition temperature of homopolymer from each monomer component of polymer)
[0025]
As seed particles (b0) having a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower, a layer (b01) having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a layer (b02) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower are represented by (b01) (b02). ) In the order of (b01) and (b02) in a proportion of 70 to 95% by weight, the leather-like that can increase the strength of the resin film. This is preferable because the physical properties of the sheet tend to be improved.
In addition, the layer (b2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower includes a carboxyl group-containing single layer such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. It is composed of a polymer comprising 0.1 to 20% by weight of a functional ethylenically unsaturated monomer, 80 to 99.9% by weight of another monofunctional ethylenically unsaturated monomer, and 0 to 1% by weight of a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer. It is preferable because the physical properties of the leather-like sheet that can increase the strength of the resin film tend to be improved. Furthermore, it is preferable that at least a part of the carboxyl group is neutralized, because the mechanical stability of the aqueous resin composition (A) is improved and emulsion breakage with an impregnating roll is less likely to occur. The neutralization of the carboxyl group is carried out by using alkali metal-containing compounds such as sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and methyldiethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, Dialkylalkanolamines such as N-diisopropylethanolamine; alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine; ammonia and the like can be added.
[0026]
The aqueous resin dispersion (B) used in the present invention can be produced by a known method, but a method in which the above-described monomer is emulsion-polymerized at a temperature of 0 to 100 ° C. in an aqueous medium is preferable. As the polymerization initiator that can be used in this case, any conventionally known polymerization initiator can be used, for example, a water-soluble peroxide such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate; Water-soluble azo compounds represented by azobiscyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc .; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and other oil-soluble peroxides; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4- Oil-soluble azo compounds typified by dimethylvaleronitrile) and the like. Others may be used or two or more. Moreover, you may use the redox initiator system which used the reducing agent and the chelating agent as needed together with the said polymerization initiator. Examples of the reducing agent include alkali metal formaldehyde sulfoxylates represented by Rongalite (sodium formaldehyde sulfoxylate); sulfites represented by sodium sulfite and sodium bisulfite; and sodium pyrosulfite. Pyrosulfite; thiosulfate represented by sodium thiosulfate; phosphites represented by phosphorous acid, sodium phosphite, etc .; pyrophosphites represented by sodium pyrophosphite; Mercaptans; ascorbates such as ascorbic acid and sodium ascorbate; erythorbates such as erythorbic acid and sodium erythorbate; sugars such as glucose and dextrose; ferrous sulfate and copper sulfate Represented by And metal salts. Examples of chelating agents include sodium pyrophosphate and ethylenediaminetetraacetate. The amount of these used is an appropriate amount depending on the combination of the respective initiator systems.
[0027]
Further, as the surfactant that can be used when the aqueous resin dispersion (B) used in the present invention is produced, any conventionally known surfactant can be used, for example, polyoxyethylene alkyl ether acetate, alkylbenzene sulfone. Anionic surfactants such as acid salts, alkyl diphenyl ether disulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates, fatty acid salts; anionic surfactants having an ethylenically unsaturated group (reactive anionic surfactants) Agent); nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; the above-mentioned nonionic surfactant having an ethylenically unsaturated group ( Reactive nonionic surfactant) And the like, may be used alone or two or more thereof. Among these, it is preferable to use anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether acetate, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, and dialkyl sulfosuccinate.
Furthermore, in order to improve the chemical stability and mechanical stability of the resin aqueous dispersion (B), the above-described surfactant may be added after the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer.
[0028]
The aqueous resin composition (A) used in the present invention preferably further contains a curing agent (C) in addition to the aqueous resin dispersion (B). The curing agent (C) is a water-soluble or water-dispersible compound containing in the molecule two or more functional groups capable of reacting with the reactive functional group of the resin constituting the resin aqueous dispersion (B). As a combination of the functional group of the resin and the functional group of the curing agent, a carboxyl group and an oxazoline group, a carboxyl group and a carbodiimide group, a carboxyl group and an epoxy group, a carboxyl group and a cyclocarbonate group, a carboxyl group and an aziridine group, and a carbonyl group A combination such as a hydrazide group may be mentioned. Among these, since the pot life property of the aqueous resin composition (A) is excellent, the production is easy, and the texture and physical properties of the obtained leather-like sheet are excellent, a resin having a carboxyl group and an oxazoline group or carbodiimide A combination of curing agents having groups is particularly preferred. Examples of the curing agent having an oxazoline group include “Epocross K-2010E”, “Epocross K-2020E”, and “Epocross WS-500” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Examples of the curing agent having a carbodiimide group Examples thereof include “Carbodilite E-01”, “Carbodilite E-02”, “Carbodilite V-02” manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd. As an application amount of the curing agent (C), the effective component of the curing agent is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the resin component contained in the aqueous resin dispersion (B), and 0.5 to It is more preferably 15% by weight, and further preferably 1.0 to 10% by weight.
[0029]
The concentration of the active ingredient in the aqueous resin composition (A) used in the present invention is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more. When the concentration of the active ingredient is less than 20% by weight, the amount of the impregnated resin tends to be insufficient because there is a limit to the amount of the aqueous resin composition (A) absorbed in the fibrous base material. If the operation of drying after impregnation to increase the application amount is repeated many times, the cost increases, which is not preferable.
[0030]
The aqueous resin composition (A) used in the present invention may further contain other resin components in the aqueous resin composition (A) as long as the properties of the obtained leather-like sheet are not impaired. Examples of such resin components include polyurethane, polyamide polymer, polyester polymer, polybutadiene polymer, polyisoprene polymer, and silicone.
[0031]
Further, for the aqueous resin composition (A) of the present invention, penetrants, antifoaming agents, thickeners, extenders, curing accelerators, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, antifungal agents, polyvinyl You may mix | blend suitably water-soluble high molecular compounds, such as alcohol and carboxymethylcellulose, dye, a pigment.
[0032]
The leather-like sheet of the present invention can be obtained by combining the following steps. That is, it can be obtained by sequentially performing the following steps (a) to (d).
(A) a step of preparing ultrafine fibers or ultrafine fiber-forming fibers;
(B) a step of producing a fibrous base material comprising the fibers, preferably an entangled nonwoven fabric;
(C) when the fibers are ultrafine fiber-forming fibers, a step of generating ultrafine fibers by splitting or removing at least one component of the fibers by dissolution or decomposition;
(2) forming a nap of the fiber bundle on at least one surface, or forming a resin layer on at least one surface;
And it is necessary to include the following process (e) between the said process (b) and (c) or between (c) and (2).
(E) a step of impregnating and solidifying the aqueous resin composition (A) to give the resin composition inside the fibrous base material;
Further, prior to impregnation with the aqueous resin dispersion (A), if necessary, the following steps (f) and (g) may be added, and further, the following steps (C) are performed before or after the step (d). ) May be added.
(F) a step of shrinking the fibrous base material;
(G) a step of temporarily fixing the fibrous base material with a water-soluble paste or the like;
(H) Step of dyeing the obtained sheet
[0033]
The aqueous resin composition (A) may be solidified so as to be uniformly applied to the entire inside of the fibrous base material, or may be applied by being migrated to the surface and having a gradient in the thickness direction. Solidification is performed by heat solidification by heat treatment in a drying apparatus at 50 to 200 ° C., or heat solidification by heat treatment at 50 to 200 ° C., hot water treatment at 70 to 100 ° C., steam treatment at 100 to 200 ° C. be able to. After impregnating the aqueous resin composition (A), solidifying and drying, the impregnating resin and the fiber may be bonded, or a space may be formed between the impregnating resin and the fiber. The amount of impregnating resin applied is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, and further 30 to 120 parts by weight as the solid content of the impregnating resin with respect to 100 parts by weight of the fibrous base material. preferable. If the impregnating resin is less than 10 parts by weight, the resulting sheet is not sufficiently filled, and if it exceeds 200 parts by weight, the flexibility of the obtained sheet tends to be impaired. The thickness of the resulting leather-like sheet is 0.3 to 3.0 mm, and the apparent density is 0.2 to 0.6 g / cm. ³ Is preferable from the viewpoint of leather-like texture.
[0034]
The leather-like sheet of the present invention has a very good texture and is excellent in durability and physical properties. As a suede type or a type with silver, not only for clothing but also for clothing, interior, shoes, car seats, bags It is suitable for sports goods such as bags, various gloves, gloves and balls.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0036]
[Elastic modulus of cast film]
A film having a thickness of 200 μm obtained by drying the emulsion at 50 ° C. was heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes, and then a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity measuring device (FT Rheospectr “DVE-V4” manufactured by Rheology). The elastic modulus at 25 ° C. and 80 ° C. was determined.
[0037]
[Minimum film-forming temperature of aqueous resin dispersion]
It measured by the method based on 5.11 of JIS-K6828.
[0038]
[Elution rate of leather-like sheet into acetone]
A leather-like sheet is cut into a size of 5 × 5 cm, dipped in 100 weight times acetone at 25 ° C. for 3 days with stirring at a speed of 100 rpm with a shaker, dried, and the elution rate is obtained from the following formula. It was.
[(Weight before test−weight after test) / weight before test] × 100
[0039]
[Wash resistance of leather-like sheets]
A washing machine for home use (35 liters) was added with a leather-like sheet and a synthetic detergent (trade name “Super Zab”) in a water temperature of 25 ° C., and the change in texture after washing for 8 hours was examined.
[0040]
[Light yellowing resistance of leather-like sheet]
The surface of the leather-like sheet is irradiated with a fade tester (UV Long Life Fade Meter FAL-5H / B / BL, UV carbon arc lamp, 63 ° C., manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 160 hours, and the discoloration of the surface of the leather-like sheet No. was determined using a gray scale for contamination (JIS L 0805). In addition, it shows that it has changed remarkably, so that this value is small.
[0041]
[Tensile strength of leather-like sheet]
A test piece with a width of 2.5 cm is sandwiched between chucks at a spacing of 10 cm, stretched at a tensile rate of 10 cm / min using a tensile tester, and the breaking strength is measured. Strong (N / 2.5 cm).
[0042]
[Tearing strength of leather-like sheet]
Make a 5 cm cut in the center of a 4 cm wide test piece, measure the maximum load when it is torn at a tensile rate of 10 cm / min using a tensile tester, and determine the average value in the vertical and horizontal directions. Tear strength (N).
[0043]
Table 1 shows the abbreviations of the compounds used in the following Reference Examples, Examples and Comparative Examples.
[0044]
[Table 1]

[0045]
<< Manufacture of fibrous base material >>
[Reference Example 1]
PET and nylon 6 are melt-extruded by separate extruders, respectively, weighed with a gear pump so that the weight ratio of PET / nylon 6 is 70/30, then fed into a spinning pack and discharged at a base temperature of 290 ° C. , Wound at a speed of 500 m / min, and then stretched to obtain a multi-layer splitting fiber in which PET and nylon 6 having a single yarn fineness of 3.0 denier were alternately laminated. As for the cut surface of the obtained split fiber, PET (6 layer portion) and nylon 6 (5 layer portion) were alternately arranged in 11 layers. After stretching, mechanical crimping was applied, and then cut into 51 mm to obtain staple fibers. The obtained staple fibers were passed through a card and a cross wrapper to produce a web. Next, the number of punches is 1600 punches / cm ² The fiber-entangled nonwoven fabric was made by needle punching. Then, this fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bathtub containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 16% in the vertical direction and 17% in the horizontal direction. Thereafter, the shrinked nonwoven fabric is dried to obtain an apparent density of 0.178 g / cm. ³ A fibrous base material made of ultrafine fiber-forming fibers having a laminated cross-sectional shape was obtained (hereinafter referred to as nonwoven fabric (A)).
[0046]
[Reference Example 2]
Nylon 6 is an island component, alkali-soluble PET is a sea component, and nylon 6 and alkali-soluble PET are melt-extruded in separate extruders, and a gear pump is used so that the weight ratio of nylon 6 / alkali-soluble PET is 60/40. After weighing, the fiber was fed into the spinning pack, the fiber shape was defined at the spinneret, discharged at a nozzle temperature of 270 ° C., and wound at a speed of 500 m / min. After spinning, a multicomponent fiber having a sea-island cross-sectional structure with a single yarn fineness of 3.0 denier was obtained. The cut surface obtained by cutting the obtained fiber had a sea-island shape with 25 islands. After stretching, mechanical crimping was applied, and then cut into 51 mm to obtain staple fibers. The obtained staple fibers were passed through a card and a cross wrapper to produce a web. Next, the number of punches 1200 punch / cm ² The fiber-entangled nonwoven fabric was made by performing needle punching. Subsequently, the fiber-entangled nonwoven fabric was dipped in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 10% in the vertical direction and 11% in the horizontal direction. Thereafter, the shrinked nonwoven fabric is dried to give an apparent density of 0.170 g / cm. ³ A fibrous base material made of ultrafine fiber-forming fibers having a sea-island cross-sectional shape was obtained (hereinafter referred to as non-woven fabric (B)).
[0047]
[Reference Example 3]
IPA-modified PET and nylon 12-based elastomer are melt-extruded with separate extruders, and each weight is measured with a gear pump so that the weight ratio of IPA-modified PET / nylon 12-based elastomer is 70/30, and then fed into a spinning pack. The sample was discharged at a base temperature of 260 ° C. and wound at a speed of 500 m / min. After spinning, it was stretched to obtain a laminated split fiber having a single yarn fineness of 3.0 denier. As for the cut surface of the obtained split fiber, IPA-modified PET (5 layer portion) and nylon 12-based elastomer (6 layer portion) were alternately arranged in 11 layers. After stretching, mechanical crimping was applied, and then cut into 51 mm to obtain staple fibers. The obtained staple fibers were passed through a card and a cross wrapper to produce a web. Next, the number of punches is 1600 punches / cm ² The fiber-entangled nonwoven fabric was made by needle punching. Then, this fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bathtub containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 24% in the vertical direction and 23% in the horizontal direction. Thereafter, the shrinked nonwoven fabric is dried to give an apparent density of 0.183 g / cm. ³ A fibrous base material made of ultrafine fiber-forming fibers having a laminated cross-sectional shape was obtained (hereinafter referred to as nonwoven fabric (C)).
[0048]
<< Manufacture of acrylic resin aqueous dispersion >>
[Reference Example 4]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g and distilled water 338 g were weighed into a flask equipped with a cooling tube, heated to 80 ° C., and the interior of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.6 g of MMA and 0.36 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is 104 ° C). Next, an aqueous solution consisting of 0.23 g of KPS and 7.0 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of 153.1 g of BA, 1.55 g of HDDA, 0.16 g of ALMA and 0.77 g of SDOSS was put into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 120 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C., and the minimum film-forming temperature of the generated particles was 0 ° C. or less). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.06 g of KPS and 2.0 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of MMA 42.7 g, HDDA 0.43 g, ALMA 0.09 g, and SDOSS 0.22 g was added from the dropping funnel to the flask. Was added dropwise over 50 minutes, and held at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the dropwise addition (the glass transition temperature of this layer was 104 ° C.). Further, an aqueous solution consisting of 0.22 g of KPS and 6.5 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of BA 136.8 g, MAA 7.2 g and SDOSS 0.72 g was added from the dropping funnel into the flask over 100 minutes. After completion of the dropwise addition, the polymerization is completed by maintaining at 80 ° C. for 60 minutes (the glass transition temperature of this layer is −48 ° C.), then 4.5 g of N, N-dimethylethanolamine, sodium hydrogen carbonate, 4. 2 g, EM 7.2 g, SS-H 1.8 g and 64.0 g of distilled water were added, and 24.0 g of K-2010 was added as a cross-linking agent. A resin composition was obtained (hereinafter referred to as aqueous resin (I)). The constituent monomers of this aqueous resin composition are 81% by weight of acrylic acid derivative and 19% by weight of methacrylic acid derivative. The elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying is 1. 6x10 ⁷ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 7.3 × 10 ⁶ Pa.
[0049]
[Reference Example 5]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g and distilled water 335 g were weighed into a flask equipped with a cooling tube, heated to 80 ° C., and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.8 g of BA and 0.18 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is −53 ° C.). Then, an aqueous solution consisting of 0.27 g of KPS and 8.2 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of 178.0 g of BA, 1.80 g of HDDA, 0.18 g of ALMA and 0.90 g of SDOSS was added from the dropping funnel into the flask. The solution was added dropwise over 140 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C., and the minimum film forming temperature of the generated particles was 0 ° C. or less). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of MMA 28.8 g, BA 7.13 g, ALMA 0.07 g and SDOSS 0.18 g was added from the dropping funnel to the flask. Was added dropwise over 40 minutes and held at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was 57 ° C.). Further, an aqueous solution consisting of 0.19 g of KPS and 5.7 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of BA 118.4 g, MAA 7.6 g and SDOSS 0.63 g was added from the dropping funnel into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the polymerization was completed by maintaining at 80 ° C. for 60 minutes (the glass transition temperature of this layer was −46 ° C.), then 4.7 g of N, N-dimethylethanolamine, and 4.4 sodium bicarbonate. 4 g, EM 7.2 g, SS-H 1.8 g and 66.5 g of distilled water were added, and 24.0 g of K-2010 was added as a cross-linking agent. A resin composition was obtained (hereinafter referred to as an aqueous resin (b)). The constituent monomers of this aqueous resin composition are 90% by weight of acrylic acid derivative and 10% by weight of methacrylic acid derivative, and the elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of the film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying is 5. 6x10 ⁶ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 1.3 × 10 ⁶ Pa.
[0050]
[Reference Example 6]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g and distilled water 331 g were weighed into a flask equipped with a cooling tube, heated to 80 ° C., and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.6 g of St and 0.36 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is 99 ° C). Next, an aqueous solution consisting of 0.32 g of KPS and 9.8 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of 212.3 g of EA, 3.24 g of HDDA, 0.43 g of ALMA and 1.08 g of SDOSS was added into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 160 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was −23 ° C., and the minimum film-forming temperature of the generated particles was 0 ° C. or less). Thereafter, an aqueous solution composed of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of MMA 35.6 g, HDDA 0.36 g, ALMA 0.07 g and SDOSS 0.18 g was added from the dropping funnel to the flask. Was added dropwise over 40 minutes, and kept at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer is 104 ° C.). Further, an aqueous solution composed of 0.14 g of KPS and 4.1 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of BA 81.9 g, MAA 8.1 g and SDOSS 0.45 g was added from the dropping funnel into the flask over 70 minutes. After completion of the dropwise addition, the polymerization is completed by maintaining at 80 ° C. for 60 minutes (the glass transition temperature of this layer is −42 ° C.), then 5.0 g of N, N-dimethylethanolamine, sodium hydrogen carbonate, 4. 7 g, 7.2 g of EM, 1.8 g of SS-H and 70 g of distilled water were added, and 24.0 g of K-2010 was added as a cross-linking agent, and an aqueous acrylic resin composition having a resin solid content concentration of 45% by weight A product was obtained (hereinafter referred to as aqueous resin (c)). The constituent monomers of this aqueous resin composition are 83% by weight of acrylic acid derivative, 12% by weight of methacrylic acid derivative, and 5% by weight of styrene derivative, and measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying. Elastic modulus at ℃ is 3.0 × 10 ⁷ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 1.1 × 10 ⁷ Pa.
[0051]
[Reference Example 7]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g and distilled water 360 g were weighed into a flask equipped with a cooling tube, heated to 80 ° C., and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.6 g of MMA and 0.36 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is 104 ° C). Next, an aqueous solution consisting of 0.30 g of KPS and 9.0 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of 195.0 g of BA, 1.98 g of HDDA, 0.99 g of ALMA and 0.99 g of SDOSS was put into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 150 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C., and the minimum film-forming temperature of the generated particles was 0 ° C. or less). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.14 g of KPS and 4.1 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of BA 79.2 g, MMA 6.75 g, ALMA 0.45 g, MAA 3.60 g, and SDOSS 0.45 g was added dropwise. It dripped over 70 minutes from the funnel in the flask, and hold | maintained for 30 minutes at 80 degreeC after completion | finish of dripping (The glass transition temperature of this layer is -41 degreeC).
Further, an aqueous solution consisting of 0.08 g of KPS and 2.5 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of St 43.2 g, 6.48 g of BA, 4.32 g of MAA and 0.27 g of SDOSS was put into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 50 minutes, and after completion of the addition, maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization (the glass transition temperature of this layer was 78 ° C.), then 3.1 g of sodium bicarbonate, 7.2 g of EM, SS— A mixed solution of 1.8 g of H and 52 g of distilled water was added, and 24.0 g of E-01 was further added as a cross-linking agent to obtain an acrylic aqueous resin composition having a resin solid content concentration of 45% by weight (hereinafter, aqueous). Resin (d)). The constituent monomers of this aqueous resin composition were 79% by weight of acrylic acid derivative, 9% by weight of methacrylic acid derivative, and 12% by weight of styrene derivative, and measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying. The elastic modulus at ℃ is 2.1 × 10 ⁷ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 2.1 × 10 ⁶ Pa.
[0052]
[Reference Example 8]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g and distilled water 338 g were weighed into a flask equipped with a cooling tube, heated to 80 ° C., and the interior of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.6 g of MMA and 0.36 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is 104 ° C). Next, an aqueous solution consisting of 0.13 g of KPS and 4.1 g of distilled water was added, and 5 minutes later, a mixed solution of 89.0 g of BA, 0.90 g of HDDA, 0.09 g of ALMA and 0.45 g of SDOSS was put into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 70 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C., and the minimum film-forming temperature of the generated particles was 0 ° C. or less). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.16 g of KPS and 4.9 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of MMA 106.7 g, HDDA 1.08 g, ALMA 0.22 g, and SDOSS 0.54 g was added from the dropping funnel to the flask. The solution was added dropwise over 100 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was 104 ° C.). Further, an aqueous solution consisting of 0.22 g of KPS and 6.5 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of BA 136.8 g, MAA 7.2 g and SDOSS 0.72 g was added from the dropping funnel into the flask over 100 minutes. After completion of the dropwise addition, the polymerization is completed by maintaining at 80 ° C. for 60 minutes (the glass transition temperature of this layer is −48 ° C.), then 4.5 g of N, N-dimethylethanolamine, sodium hydrogen carbonate, 4. 2 g, EM 7.2 g, SS-H 1.8 g and 64.0 g of distilled water were added, and 24.0 g of K-2010 was added as a cross-linking agent. A resin composition was obtained (hereinafter referred to as an aqueous resin (e)). The constituent monomers of this aqueous resin composition are 63% by weight of acrylic acid derivative and 37% by weight of methacrylic acid derivative, and the elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying is 3 .2x10 ⁸ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 1.3 × 10 ⁷ Pa.
[0053]
[Reference Example 9]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g, and distilled water 350 g were weighed in a flask with a condenser tube, heated to 80 ° C., and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.8 g of MMA and 0.18 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is 104 ° C). Next, an aqueous solution consisting of 0.24 g of KPS and 7.4 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of MMA 159.6 g, HDDA 1.62 g, ALMA 0.81 g and SDOSS 0.81 g was added from the dropping funnel into the flask. The solution was added dropwise over 130 minutes, and kept at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was 104 ° C.). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.11 g of KPS and 3.3 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of 70.9 g of BA, 0.72 g of HDDA, 0.36 g of ALMA, and 0.36 g of SDOSS was added from the dropping funnel to the flask. Was added dropwise over 60 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the dropping (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C.). Further, an aqueous solution consisting of 0.16 g of KPS and 4.9 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of 99.4 g of BA, 8.64 g of MAA and 0.54 g of SDOSS was added to the flask from the dropping funnel over 80 minutes. After completion of dropping, the polymerization was completed by maintaining at 80 ° C. for 60 minutes (the glass transition temperature of this layer was −44 ° C.), and then 3.4 g of sodium hydrogen carbonate, 7.2 g of EM, 1.8 g of SS-H And 24.0 g of E-01 as a cross-linking agent were added to obtain an acrylic aqueous resin composition having a resin solid content concentration of 45% by weight (hereinafter referred to as an aqueous resin (f). )). The constituent monomers of the aqueous resin composition are 48% by weight of acrylic acid derivative and 52% by weight of methacrylic acid derivative, and the elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of the film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying is 5. 9x10 ⁸ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 3.0 × 10 ⁷ Pa.
[0054]
[Reference Example 10]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g and distilled water 339 g were weighed into a flask equipped with a cooling tube, heated to 80 ° C., and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.8 g of BA and 0.18 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is −53 ° C.). Next, an aqueous solution consisting of 0.16 g of KPS and 4.9 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of BA106.9 g, HDDA 0.97 g, ALMA 0.11 g and SDOSS 0.54 g was added from the dropping funnel into the flask. The solution was added dropwise over 90 minutes, and kept at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C.). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.16 g of KPS and 4.9 g of distilled water was added, and 5 minutes later, a mixed solution of BA106.9 g, HDDA 0.97 g, ALMA 0.11 g, and SDOSS 0.54 g was added from the dropping funnel to the flask. Was added dropwise over 90 minutes and held at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the dropwise addition (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C.). Further, an aqueous solution consisting of 0.19 g of KPS and 5.7 g of distilled water was added, and 5 minutes later, a mixed solution of BA119.1 g, MAA 6.93 g and SDOSS 0.63 g was added from the dropping funnel into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the polymerization was completed by maintaining at 80 ° C. for 60 minutes (the glass transition temperature of this layer was −47 ° C.), and then 4.3 g of N, N-dimethylethanolamine and 4.4% sodium hydrogen carbonate. 1 g, 7.2 g of EM, 1.8 g of SS-H and 62 g of distilled water were added, and 24.0 g of K-2010 was added as a cross-linking agent, and an acrylic aqueous resin composition having a resin solid content concentration of 45% by weight A product was obtained (hereinafter referred to as aqueous resin (g)). The constituent monomers of this aqueous resin composition are 98% by weight of acrylic acid derivative and 2% by weight of methacrylic acid derivative, and the elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying is 2. 6x10 ⁵ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 1.7 × 10 ⁵ Pa.
[0055]
[Reference Example 11]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18 g, sodium carbonate 0.18 g and distilled water 338 g were weighed into a flask equipped with a cooling tube, heated to 80 ° C., and the interior of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.6 g of MMA and 0.36 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is 104 ° C). Next, an aqueous solution consisting of 0.13 g of KPS and 4.1 g of distilled water was added, and 5 minutes later, a mixed solution of 89.0 g of BA, 0.90 g of HDDA, 0.09 g of ALMA and 0.45 g of SDOSS was put into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 70 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer was −53 ° C., and the minimum film-forming temperature of the generated particles was 0 ° C. or less). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.16 g of KPS and 4.9 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of St106.7 g, HDDA 1.08 g, ALMA 0.22 g, and SDOSS 0.54 g was added from the dropping funnel to the flask. Was added dropwise over 100 minutes, and maintained at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the dropwise addition (the glass transition temperature of this layer was 99 ° C.). Further, an aqueous solution consisting of 0.22 g of KPS and 6.5 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of BA 136.8 g, MAA 7.2 g and SDOSS 0.72 g was added from the dropping funnel into the flask over 100 minutes. After completion of the dropwise addition, the polymerization is completed by maintaining at 80 ° C. for 60 minutes (the glass transition temperature of this layer is −48 ° C.), then 4.5 g of N, N-dimethylethanolamine, sodium hydrogen carbonate, 4. 2 g, EM 7.2 g, SS-H 1.8 g and 64.0 g of distilled water were added, and 24.0 g of K-2010 was added as a cross-linking agent. A resin composition was obtained (hereinafter referred to as an aqueous resin (H)). The constituent monomers of this aqueous resin composition were 63% by weight of acrylic acid derivative, 7% by weight of methacrylic acid derivative, and 30% by weight of styrene derivative, and measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying. Elastic modulus at 25 ° C. is 2.7 × 10 ⁸ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 9.8 × 10 ⁶ Pa.
[0056]
[Reference Example 12]
After completion of the polymerization in the same manner as in Reference Example 4, a mixture of N, N-dimethylethanolamine 6.0 g, EM 7.2 g, SS-H 1.8 g and distilled water 69.5 g was added. An acrylic aqueous resin dispersion having a resin solid content concentration of 45% by weight was obtained (hereinafter referred to as aqueous resin (Li)). The constituent monomers of this aqueous resin are 81% by weight of acrylic acid derivative and 19% by weight of methacrylic acid derivative, and the elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying is 1.5 ×. 10 ⁷ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 6.8 × 10 ⁶ Pa.
[0057]
[Reference Example 13]
(1) Initial preparation:
SS-H 0.18g, sodium carbonate 0.18g, and distilled water 422g were weighed into a flask with a condenser tube, heated to 80 ° C, and then the interior of the system was sufficiently purged with nitrogen.
(2) Emulsion polymerization:
Next, 17.6 g of BA and 0.36 g of HDDA were added and stirred for 20 minutes, and then an aqueous solution consisting of 0.05 g of KPS and 1.6 g of distilled water was added and held at 80 ° C. for 40 minutes (the glass transition temperature of this layer is −53 ° C.). Next, an aqueous solution consisting of 0.23 g of KPS and 6.9 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixture of 144.4 g of BA, 4.54 g of HDDA, 2.27 g of ALMA and 0.76 g of SDOSS was added into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 110 minutes, and kept at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer is −50 ° C.). Thereafter, an aqueous solution consisting of 0.23 g of KPS and 6.9 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixture of 144.4 g of BA, 4.54 g of HDDA, 2.27 g of ALMA and 0.76 g of SDOSS was added into the flask from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 110 minutes, and kept at 80 ° C. for 30 minutes after completion of the addition (the glass transition temperature of this layer is −50 ° C.). Further, an aqueous solution consisting of 0.06 g of KPS and 1.8 g of distilled water was added, and after 5 minutes, a mixed solution of MMA 37.6 g, HDDA 0.79 g, MAA 1.19 g and SDOSS 0.20 g was added from the dropping funnel into the flask. Dropping over 50 minutes, after completion of dropping, holding at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization (the glass transition temperature of this layer is 106 ° C.), and dispersing acrylic aqueous resin having a resin solid content concentration of 45% by weight A liquid was obtained (hereinafter referred to as aqueous resin (nu)). The constituent monomers of this aqueous resin are 88% by weight of acrylic acid derivative and 12% by weight of methacrylic acid derivative, and the elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of the film obtained by heat treatment at 130 ° C. after drying is 4.8 ×. 10 ⁶ Pa, elastic modulus at 80 ° C. is 1.4 × 10 ⁶ Pa.
[0058]
[Example 1]
100 parts of the nonwoven fabric (A) obtained in Reference Example 1 is impregnated with the nonwoven fabric with the aqueous resin (I) so that 50 parts of the solid content of the aqueous resin (I) produced in Reference Example 4 is applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, the surface was smoothed by pressing with a roller heated to 160 ° C. and the thickness was adjusted to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Subsequently, by using a circular liquid dyeing machine, the splittable fibers constituting the fibrous base material were split by treating with a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 10 g / L at 80 ° C. for 60 minutes (average fineness of ultrafine fibers). : 0.32 dtex), and further washed with a circular liquid flow dyeing machine to remove sodium hydroxide. Next, the surface is buffed with 320 mesh sandpaper to finish, and the apparent density is 0.48 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. At this time, there was little clogging of sandpaper, and there was no practical problem. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. The elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 1%, and the texture did not change even after washing. The light yellowing resistance was No. 5, the tensile strength was 298 N / 2.5 cm, and the tear strength was 49 N.
[0059]
[Example 2]
100 parts of the non-woven fabric (B) obtained in Reference Example 2 is impregnated with non-woven fabric with the aqueous resin (I) so that 40 parts of the solid content of the aqueous resin (I) produced in Reference Example 4 is applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, the surface was smoothed by pressing with a roller heated to 160 ° C. and the thickness was adjusted to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Subsequently, the fibrous base is immersed in a 40 g / L sodium hydroxide aqueous solution adjusted to a temperature of 95 ° C. and repeatedly pressed with a roller to decompose and remove alkali-soluble PET, which is a sea component of sea-island fibers, (The average fineness of ultrafine fibers: 0.082 dtex). Next, the surface is finished by buffing with 320 mesh sandpaper, and the apparent density is 0.45 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. At this time, there was little clogging of sandpaper, and there was no practical problem. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. The elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 1%, and the texture did not change even after washing. Light yellowing resistance was No. 4-5, tensile strength was 268 N / 2.5 cm, and tear strength was 51 N.
[0060]
[Example 3]
100 parts of the nonwoven fabric (C) obtained in Reference Example 3 is impregnated with the nonwoven fabric with aqueous resin (I) so that 30 parts of the solid content of the aqueous resin (I) produced in Reference Example 4 is applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, the surface was smoothed by pressing with a roller heated to 160 ° C. and the thickness was adjusted to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Subsequently, the fiber substrate is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 40 g / L adjusted to a temperature of 95 ° C., and pressing with a roller is repeated to reduce the amount of IPA-modified PET by 3 to 6% by weight. Was divided into ultrafine fibers (average fineness of ultrafine fibers: 0.35 dtex). Next, the surface is buffed with 320 mesh sandpaper to finish, and the apparent density is 0.47 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. At this time, there was little clogging of sandpaper, and there was no practical problem. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. Further, the elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 2%, and the texture did not change even after washing. The light yellowing resistance was No. 4-5, the tensile strength was 305 N / 2.5 cm, and the tear strength was 52 N.
[0061]
[Example 4]
100 parts of the nonwoven fabric (A) obtained in Reference Example 1 was impregnated with a nonwoven fabric with aqueous resin (B) so that 50 parts of the solid content of the aqueous resin (B) produced in Reference Example 5 was applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 1, surface smoothing / thickness adjustment and ultrafine fiber formation were performed. Thereafter, a polyurethane film having a thickness of 30 μm was bonded to the surface with an aqueous adhesive, and an apparent density. 050 g / cm ³ A silver-like leather-like sheet can be obtained without using any organic solvent. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. Further, the elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 2%, and the texture did not change even after washing. The tensile strength was 282 N / 2.5 cm, and the tear strength was 48 N.
[0062]
[Example 5]
100 parts of the non-woven fabric (B) obtained in Reference Example 2 is impregnated with non-woven fabric with the aqueous resin (C) so that 40 parts of the solid content of the aqueous resin (C) produced in Reference Example 6 is applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 2, the surface was smoothed, the thickness was adjusted, and ultrafine fibers were formed, and then the surface was buffed with 320 mesh sandpaper to obtain an apparent density of 0.44 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Moreover, the sandpaper was clogged with little clogging in practical use. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. The elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 1%, and the texture did not change even after washing. Light yellowing resistance was No. 4-5, tensile strength was 259 N / 2.5 cm, and tear strength was 51 N.
[0063]
[Example 6]
100 parts of the nonwoven fabric (C) obtained in Reference Example 3 was impregnated with the nonwoven fabric so that 30 parts of the solid content of the aqueous resin (d) produced in Reference Example 7 was applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 3, the surface was smoothed, the thickness was adjusted, and ultrafine fibers were formed. The surface was then buffed with 320 mesh sandpaper, and the apparent density was 0.46 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Moreover, the sandpaper was clogged with little clogging in practical use. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. Further, the elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 2%, and the texture did not change even after washing. The light yellowing resistance was No. 4, the tensile strength was 294 N / 2.5 cm, and the tear strength was 45 N.
[0064]
[Comparative Example 1]
100 parts of the nonwoven fabric (A) obtained in Reference Example 1 was impregnated with the nonwoven fabric with aqueous resin (e) so that 50 parts of the solid content of the aqueous resin (e) produced in Reference Example 8 was applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 1, after surface smoothing, thickness adjustment and ultrafine fiber formation, the surface was buffed with 320 mesh sandpaper and finished, and the apparent density was 0.47 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Moreover, the sandpaper was clogged with little clogging in practical use. Although the obtained leather-like sheet had a sense of fulfillment, the flexibility was considerably inferior. Further, the elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 2%, and the texture did not change even after washing. The light yellowing resistance was No. 5, the tensile strength was 278 N / 2.5 cm, and the tear strength was 47 N.
[0065]
[Comparative Example 2]
100 parts of the non-woven fabric (A) obtained in Reference Example 1 was impregnated with non-woven fabric with an aqueous resin (he) so that 50 parts of the solid content of the aqueous resin (he) produced in Reference Example 9 was applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 1, surface smoothing / thickness adjustment and ultrafine fiber formation were performed, and then the surface was buffed with 320 mesh sandpaper to finish, and the apparent density was 0.48 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Moreover, the sandpaper was clogged with little clogging in practical use. The obtained leather-like sheet was inferior in texture and lacked flexibility. Further, the elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 2%, and the texture did not change even after washing. The light yellowing resistance was No. 5, the tensile strength was 271 N / 2.5 cm, and the tear strength was 50 N.
[0066]
[Comparative Example 3]
100 parts of the nonwoven fabric (A) obtained in Reference Example 1 was impregnated with the nonwoven fabric with aqueous resin (g) so that 50 parts of the solid content of the aqueous resin (g) produced in Reference Example 10 was applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezing with mangle, there was resin sticking to the roll, and the surface of the base material was contaminated by the resin sticking to the roll. Next, in the same manner as in Example 1, after surface smoothing, thickness adjustment and ultrafine fiber formation, the surface was buffed with 320 mesh sandpaper and finished, and the apparent density was 0.47 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surface of the fibrous base material was hardly tacky, and even if the fibrous base materials were stacked, the fibrous base materials did not stick to each other. However, when buffing, the sandpaper eyes were immediately clogged, making it difficult to work. Although the obtained leather-like sheet was excellent in flexibility, the sense of fulfillment was inferior. The elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 3%, and the texture did not change even after washing. The light yellowing resistance was No. 5, the tensile strength was 234 N / 2.5 cm, and the tear strength was inferior at 25 N.
[0067]
[Comparative Example 4]
100 parts of the non-woven fabric (B) obtained in Reference Example 2 is impregnated with non-woven fabric with aqueous resin (h) so that 40 parts of the solid content of the aqueous resin (h) produced in Reference Example 11 is applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 2, the surface was smoothed, the thickness was adjusted, and ultrafine fibers were formed, and then the surface was buffed with 320 mesh sandpaper to finish, and the apparent density was 0.45 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Moreover, the sandpaper was clogged with little clogging in practical use. The obtained leather-like sheet was inferior in flexibility although it had a sense of fulfillment. Further, the elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 2%, and the texture did not change even after washing. The light yellowing resistance was inferior to No. 2-3, the tensile strength was 246 N / 2.5 cm, and the tear strength was 45 N.
[0068]
[Comparative Example 5]
100 parts of the non-woven fabric (B) obtained in Reference Example 2 was impregnated with the non-woven fabric with aqueous resin (Li) so that 40 parts of the solid content of the aqueous resin (Li) produced in Reference Example 12 was applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 2, the surface was smoothed, the thickness was adjusted, and ultrafine fibers were formed, and then the surface was buffed with 320 mesh sandpaper to obtain an apparent density of 0.43 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Moreover, the sandpaper was clogged with little clogging in practical use. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. The elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 7%, and the texture was slightly deteriorated after washing. The light yellowing resistance was No. 4-5, the tensile strength was 195 N / 2.5 cm, and the tear strength was slightly inferior at 40 N.
[0069]
[Comparative Example 6]
100 parts of the nonwoven fabric (C) obtained in Reference Example 3 was impregnated with a nonwoven fabric with aqueous resin (nu) so that 30 parts of the solid content of the aqueous resin (nu) produced in Reference Example 13 was applied. After adjusting the amount of impregnation, it was dried with hot air at 140 ° C. When squeezed with a mangle, the resin did not stick to the roll. Next, in the same manner as in Example 3, surface smoothing / thickness adjustment and ultrafine fiber formation were performed, and then the surface was buffed with 320 mesh sandpaper to finish, and the apparent density was 0.47 g / cm. ³ The suede-like leather-like sheet could be obtained without using any organic solvent. The surfaces of the fibrous substrates were not tacky at all, and even if the fibrous substrates were stacked, the fibrous substrates did not stick to each other. Moreover, the sandpaper was clogged with little clogging in practical use. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. The elution rate when this leather-like sheet was immersed in acetone at 30 ° C. for 24 hours was 8%, and the texture slightly deteriorated after washing. The light yellowing resistance was No. 4, the tensile strength was 180 N / 2.5 cm, and the tear strength was 35 N.
[0070]
From the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the leather-like sheet impregnated with the resin that satisfies the constituent requirements of the present invention is in the texture such as flexibility and fulfillment, durability, physical properties, etc. It is clear that it is excellent and can be manufactured with good processability.
Moreover, in Comparative Examples 1-5 in which the monomer composition of the resin is not included in the scope of the present invention, the texture and light resistance of the leather-like sheet are inferior. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6 in which the elution amount of the leather-like sheet into acetone exceeds 5% by weight, the durability and physical properties are inferior, and the use is remarkably restricted.
[0071]
【The invention's effect】
The present invention provides a leather-like sheet excellent in texture, durability, physical properties and the like such as flexibility, fullness, and surface feel.

Claims (14)

極細繊維からなる繊維質基材内部に樹脂が付与されている皮革様シートであって、下記の条件（Ｉ）および（II）（Ｉ）前記樹脂が、アクリル酸誘導体７０〜９５重量％、メタクリル酸誘導体５〜２５重量％、スチレン誘導体０〜２０重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であること、（II）皮革様シートの２５℃のアセトンへの溶出率が５重量％以下であること、を満足することを特徴とする皮革様シート。A leather-like sheet in which a resin is imparted to the inside of a fibrous base material made of ultrafine fibers, wherein the resin comprises 70 to 95% by weight of an acrylic acid derivative, the following conditions (I) and (II) (I) A polymer of an ethylenically unsaturated monomer comprising 5 to 25% by weight of an acid derivative, 0 to 20% by weight of a styrene derivative and 0 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated monomer; (II) 25 of the leather-like sheet A leather-like sheet satisfying that an elution rate into acetone at 5 ° C is 5% by weight or less. 繊維質基材内部に付与された樹脂が、単一の樹脂中にガラス転移温度を少なくとも２つ有する樹脂であり、最も低いガラス転移温度が０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート。Fibrous substrate inside granted resin is a resin which at least two have a glass transition temperature in a single resin, a glass transition temperature is the lowest 0 ℃ below the highest glass transition temperature of 40 The leather-like sheet according to claim 1, wherein the leather-like sheet has a temperature of not lower than ° C. 樹脂中のガラス転移温度が０℃以下の相の割合が３０〜９５重量％であり、且つガラス転移温度が４０℃以上の相の割合が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の皮革様シート。The ratio of the phase having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower in the resin is 30 to 95% by weight, and the ratio of the phase having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher is 5 to 30% by weight. 2. A leather-like sheet according to 2. 実質的に有機溶剤を用いずに得られた皮革様シートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シート。The leather-like sheet according to any one of claims 1 to 3, which is a leather-like sheet obtained substantially without using an organic solvent. 請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シートの少なくとも片側面を起毛して得られるスエード調皮革様シート。A suede-like leather-like sheet obtained by raising at least one side of the leather-like sheet according to claim 1. 請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シートの少なくとも片側面に樹脂層を形成して得られる銀付調皮革様シート。A leather-like leather-like sheet obtained by forming a resin layer on at least one side of the leather-like sheet according to claim 1. 繊維質基材内部に水性樹脂組成物（Ａ）を付与し、そして該繊維質基材表面を毛羽立てるか、または該繊維質基材表面に樹脂層を形成して請求項１〜６のいずれかに記載の皮革様シートを製造する方法。The aqueous resin composition (A) is applied to the inside of the fibrous base material, and the surface of the fibrous base material is fluffed, or a resin layer is formed on the surface of the fibrous base material, and any one of claims 1 to 6 A method for producing the leather-like sheet according to claim 1. 水性樹脂組成物（Ａ）を乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率が２．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａであることを特徴とする請求項７に記載の皮革様シートの製造方法。A film obtained by drying the aqueous resin composition (A) at 130 ° C. and having an elastic modulus at 25 ° C. measured at a frequency of 1 Hz is 2.0 × 10 6 to 1.0 × 10 8 Pa. The method for producing a leather-like sheet according to claim 7. 水性樹脂組成物（Ａ）を乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した８０℃における弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする請求項８に記載の皮革様シートの製造方法。9. The elastic modulus at 80 ° C. measured at a frequency of 1 Hz of a film obtained by drying the aqueous resin composition (A) and then heat-treating at 130 ° C. is 1.0 × 10 6 Pa or more. Method of leather-like sheet. 水性樹脂組成物（Ａ）が、最低造膜温度が０℃以下の多層構造であってもよい種粒子（ｂ０）の存在下で、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）を、（ｂ１）（ｂ２）の順、または（ｂ２）（ｂ１）の順で生成させて得られた水性樹脂分散液（Ｂ）から主としてなり、（ｂ０）が３０〜７５重量％、（ｂ１）が５〜３０重量％、（ｂ２）が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の皮革様シートの製造方法。A layer (b1) having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher in the presence of seed particles (b0) in which the aqueous resin composition (A) may have a multilayer structure having a minimum film forming temperature of 0 ° C. or lower, and glass The layer (b2) having a transition temperature of 20 ° C. or lower is mainly composed of the aqueous resin dispersion (B) obtained by generating in the order of (b1) and (b2) or in the order of (b2) and (b1). The leather-like sheet according to any one of claims 7 to 9, wherein b0) is 30 to 75% by weight, (b1) is 5 to 30% by weight, and (b2) is 20 to 60% by weight. Production method. 種粒子（ｂ０）が、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ０１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ０２）を、（ｂ０１）（ｂ０２）の順に、（ｂ０１）が５〜３０重量％、（ｂ０２）が７０〜９５重量％の割合で生成させて得られた粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の皮革様シートの製造方法。The seed particles (b0) are composed of a layer (b01) having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a layer (b02) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower in the order of (b01) and (b02). 11. The method for producing a leather-like sheet according to claim 10, wherein the leather-like sheet is a particle obtained by producing 30% by weight and (b02) in a proportion of 70 to 95% by weight. ガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）が、カルボキシル基含有のエチレン性不飽和モノマー０．１〜２０重量％、その他の単官能エチレン性不飽和モノマー８０〜９９．９重量％、および多官能エチレン性不飽和モノマー０〜１重量％からなる重合体で構成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の皮革様シートの製造方法。Layer (b2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower is 0.1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 80 to 99.9% by weight of other monofunctional ethylenically unsaturated monomers, and many The method for producing a leather-like sheet according to claim 10 or 11, comprising a polymer composed of 0 to 1% by weight of a functional ethylenically unsaturated monomer. 水性樹脂組成物（Ａ）が、樹脂水性分散液（Ｂ）を構成する樹脂と反応性し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の硬化剤（Ｃ）をさらに含有していることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の皮革様シートの製造方法。The aqueous resin composition (A) further comprises a water-soluble or water-dispersible curing agent (C) containing in the molecule two or more functional groups capable of reacting with the resin constituting the resin aqueous dispersion (B). It contains, The manufacturing method of the leather-like sheet | seat in any one of Claims 10-12 characterized by the above-mentioned. 硬化剤（Ｃ）中の反応性の官能基がオキサゾリン基またはカルボジイミド基である請求項１３に記載の皮革様シートの製造方法。The method for producing a leather-like sheet according to claim 13, wherein the reactive functional group in the curing agent (C) is an oxazoline group or a carbodiimide group.