JP4573013B2 - Oxygen absorber outer packaging - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素剤を収納してなる脱酸素剤外装包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食料品、医薬品、化粧品などの酸化しやすい物品やカビなどの微生物汚染、腐敗を受けやすい物品の手軽で確実な保存方法として、脱酸素剤を用いる方法が定着し、小袋状、シート状、フィルム状などの形態の脱酸素剤が工業的に製造されるようになった。これら脱酸素剤は、小袋状の脱酸素剤を一定数量集めて、又は、シート状もしくはフィルム状などの脱酸素剤を一定の長さに切断して、又は、小袋状脱酸素剤の連包体（ウェブ）を一定数量巻き取ったボビンごと、酸素バリヤー性フィルムにより包装されて保存、物流過程に供される。
【０００３】
従来から、脱酸素剤を収納する酸素バリヤー性容器として、ポリ塩化ビニリデンをコートした延伸ポリアミド（ＫＯＮ）／ポリエチレン（ＰＥ）（以下、例えば、ＫＯＮ層とＰＥ層の順序で積層された多層フイルムをＫＯＮ／ＰＥと表現する）が使用されてきた。
【０００４】
しかし、近年、脱酸素剤を収納した包装体が大量に製造され、製品輸送の物流過程が複雑で激しくなるに従い、従来から用いてきたＫＯＮ／ＰＥ外装包装体では、物理的な取扱い強度が不十分で、輸送物流過程で多層フイルムにピンホールが発生し、侵入した酸素により脱酸素剤が失活する事態が発生することがある。
実用的に取扱いできるためには、充分な耐ピンホール性が要求され、その突き刺し強度は、１２Ｎ以上であることが必要である。
【０００５】
一方、ガスバリヤー性に優れた包装材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂層及び結晶質ポリアミドＭＸＤ６と他のポリアミドのブレンド物からなるポリアミド樹脂層を含む層種構成が特開平４−２１６０５０号公報に、ヒートシール層／二軸延伸ＥＶＯＨ層／ポリプロピレン、ポリアミド又はポリエステルの二軸延伸フィルム層の層構成が特開昭５３−３５７７８号公報に、それぞれ記載されている。
【０００６】
しかしながら、いずれも中間層の基材であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（ＥＶＯＨ）は水蒸気バリヤー性が弱く、脱酸素剤の保存・物流用容器としては不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
脱酸素剤を包装する酸素バリヤー性フィルムには、▲１▼脱酸素剤は、酸素吸収活性を発現するするための触媒である水分を含有する場合があるため、水分が容器外に揮散しないように、水蒸気バリヤー性が高いこと、▲２▼一般に、脱気操作などにより減圧状態で収納・保存するため、強度及び耐ピンホール性が高いこと、▲３▼物流過程の激しい取扱いに耐えられるだけの十分な強度及び耐ピンホール性があること、▲４▼密封時又は開封時の操作性が良好であることが要求される。
【０００８】
本発明の目的は、脱酸素剤の保存・流通において、上記の従来技術の課題を解決し、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性及び耐ピンホール性がバランス良く優れ、機能的にも満足できる、脱酸素剤外装包装体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決する方法を検討した結果、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる積層フィルムを用いることによって目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、脱酸素剤を収納してなる酸素バリヤー性フィルムからなる脱酸素剤の外装包装体であって、前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムであることを特徴とする脱酸素剤外装包装体である。
この構成によって、ＫＯＮ／ＰＥが有する優れた水蒸気バリヤー性・酸素バリヤー性を保持し、しかも、耐ピンホール性を実用レベルにまで改善し、安心して脱酸素剤を保存、物流過程に供することができる外装包装体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムが用いられる。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂（ＫＯＮ）層とは、延伸された非晶質ポリアミド樹脂もしくは非晶質ポリアミド樹脂とその他のポリアミド樹脂との混合物にポリ塩化ビニリデン樹脂が表面コートされた樹脂層である。
非晶質ポリアミドは、原料としてジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、ジイソシアネートなどを用い加圧溶融重合、脱炭酸縮合反応などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあげられる。ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）エタンなどが用いられる。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ラウロカプロラクタムなどがあげられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが用いられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、又は、これらの共重合体もしくは混合物が用いられる。
（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂は、延伸効果が表れる延伸条件、例えば、延伸温度５０〜１５０℃で延伸倍率２〜６倍の条件で延伸した後、ポリ塩化ビニリデンをコート、乾燥してＫＯＮが得られる。
【００１３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂（ＮＹ）層とは、延伸されたポリアミド樹脂又は延伸されていないポリアミド樹脂からなる層である。ポリアミド樹脂には、非晶質ポリアミド又は非晶質ポリアミドとその他のポリアミドとのポリアミド組成物が含まれる。
非晶質ポリアミドは、原料としてジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、ジイソシアネートなどを用い加圧溶融重合、脱炭酸縮合反応などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあげられる。ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）エタンなどが用いられる。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ラウロカプロラクタムなどがあげられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが用いられる。
【００１４】
具体的には、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、又はこれらの共重合体もしくは混合物が用いられる。
更に、非晶質ポリアミドに混合されるその他のポリアミドは、ω−アミノカルボン酸の重縮合反応、二塩基性酸とジカルボン酸との重縮合反応などにより得ることができ、また、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られる結晶質ポリアミドＭＸＤ６とその他のポリアミドとの混合物を用いても良い。非晶質ポリアミドと結晶質ポリアミドの混合重量比率は、100/0〜20/80である。
（Ｂ）ポリアミド樹脂は、延伸効果が表れる延伸条件、例えば、延伸温度５０〜１５０℃で延伸倍率２〜６倍の条件で二軸延伸した、延伸ポリアミドが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ｃ）シーラント樹脂層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合物（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合物（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合物（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合物（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合物（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）などのエチレン共重合体系樹脂などがあげられる。この中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのオレフィン系樹脂がより好適に用いられる。
【００１６】
（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の各層は、接着性樹脂（Ａｄ）を用い、これを各層間に押し出し積層する押し出しラミネーション法により積層することができる。
【００１７】
その際に使用される接着性樹脂（Ａｄ）には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合物（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合物（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合物（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合物（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合物（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）などのエチレン共重合体系樹脂が例示される他、変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸もしくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、又は、マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸などの二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させたものが例示される。
【００１８】
本発明の外装包装体は、脱酸素剤を収納した厚さ２５０μｍ以下の多層フィルム包装体である。
（Ａ）層の厚さは、１０〜３０μｍの範囲が機能的、取扱い性、価格的に好ましい。（Ｂ）層の厚さは、１５〜３０μｍの範囲が機能的、価格的に好ましい。
（Ｃ）層の厚さは、２０〜５０μｍの範囲が好ましい。２０μｍ以下では、シール強度が低下し、使用中の破損も懸念され、５０μｍ以上では、コスト高になる上、フイルムの総厚さが増して取扱い性が低下する。また、これらの各層間を接着させる接着性樹脂層（Ａｄ）を使用する場合、その厚さは、１０〜２５μｍの範囲が作業性、経済性、取扱い性の点で好ましい。
【００１９】
本発明の外装包装体の製造法としては、例えば、（Ａ）／（Ａｄ）／（Ｂ）／（Ａｄ）／（Ｃ）の３種５層フイルムの場合、先ず、（Ａ）ＫＯＮフイルムと（Ｂ）ＮＹフイルムをロールで送りながら、その間を接着性樹脂層（Ａｄ）を溶融押出して積層・接着した後、更に、（Ｂ）ＮＹフイルム面と（Ｃ）シーラント層間に接着性樹脂層（Ａｄ）を押出し積層・接着して、前記３種５層の多層包装体が得られる。
【００２０】
ここで、基材フイルム種の数（ｎ）、接着性樹脂層の数（ｍ）からなるフイルムを、ｎ種ｍ層フイルムと表現する。接着性樹脂層は、厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の層である。ドライラミネーション接着剤やコート剤等のような、厚さ５μｍ未満の層は含まれない。
【００２１】
本発明の外装包装体では、含まれる構成要素である（Ａ）ＫＯＮ、（Ｂ）ＮＹ及び（Ｃ）シーラントの各層は、各層ごと個別に製造された後、所定の組み合わせ、順序に従って各層間を貼り付けて外装包装体が製造される。その際の貼り付け（積層）方法としては、接着性樹脂層（Ａｄ）を各層間の全て、もしくは一部の層間に押し出し積層する押し出しラミネーション法、各層間もしくは一部に接着剤を塗布、圧着、乾燥するドライラミネート法などがあげられる。具体的には、Ａ／Ｂ層間の積層方法としては、（Ａ）ＫＯＮ樹脂層と（Ｂ）ＮＹ樹脂層の層間、又は、（Ｂ）ＮＹ樹脂層と（Ｃ）シーラント層の層間には、接着性樹脂層（Ａｄ）を入れる押し出しラミネーション法の方が接着剤を薄く塗布して（通常、数μｍ以下）貼り付けるドライラミネーション法より、接着性及び柔軟性の点で好ましい。
【００２２】
本発明で得られる外装包装体は、水蒸気透過度が、２５℃、０→７５％ＲＨで１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、酸素透過度が２５℃、６０％ＲＨで２０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、且つ、突き刺し強度が１２Ｎ／ペン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ以上の特性を有するものである。本発明者が検討したところ、突き刺し強度１０Ｎを境に、ピンホール発生事故が激減することが見出された。そこで安全率を見込んで、突き刺し強度が１２Ｎ以上であれば、取扱い上、実用的な耐ピンホール性を有すると判断できる。
【００２３】
包装される脱酸素剤は、鉄、アスコルビン酸に例示される酸素吸収性物質を、通気性の包装材料で包装したもの又は熱可塑性樹脂に配合したものであって、小袋状、シート状、フィルム状などのあらゆる形態の脱酸素剤である。具体的には、小袋状の脱酸素剤の集積、小袋状脱酸素剤の連包体（ウェブ）を巻き取ったボビン、又は、シート状もしくはフィルム状の脱酸素剤の束もしくはロール等である。
【００２４】
本発明の外装包装体は、製造された脱酸素剤の保存、物流過程に供する包装体であるが、その他の飲食料品ボトル、バレルなどの包装体として幅広く使用可能である。外装包装体は、通常、シーラント層同士を合わせ、各種の加熱融着方法、例えば、ヒートバーシール、インパルスシール、高周波シールなどの方法によってシールし、袋状収納体が得られる。そして、これに製造された一定量の脱酸素剤を収納して、所望により真空操作又は脱気操作を行い、密封して保存、物流過程に供される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例で得られた多層フィルム又は脱酸素剤外装包装体の物理的性質は、以下の方法によって測定した。
（１）水蒸気透過度 単位：ｇ／ｍ²・２４ｈｒ
得られた多層フイルムをＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って測定した。
酸素透過度 単位：ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ
得られた多層フイルムを２５℃、６０％ＲＨの条件で酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、OXY-TRAN100型）にて測定した。
【００２６】
（３）突き刺し強度（耐ピンホール性） 単位：Ｎ（ニュートン）／ピン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ
得られた多層フイルムを直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍのピンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で突き刺し、開孔する時の荷重（Ｎ）を測定した。
（４）落下試験
小袋状脱酸素剤包装体（三菱瓦斯化学（株）製、商品名エージレスZ-23PTR）が3,000個連なった連包体（ウェブ）をボビンに螺旋状に巻き取ったロール体を、得られた多層フイルムを用いて減圧操作を行いつつヒートシール法により密封し、脱酸素剤外装包装体を10サンプル得、これらの脱酸素剤外装包装体を２ｍの高さからコンクリート床面に10回繰り返し自然落下させた後、多層フイルムに破損やピンホールの発生が無いか観察した。
【００２７】
実施例１
片面にポリ塩化ビニリデンコートした厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＫＯＮ）（東洋紡（株）製、商品名Ｎ−８１２ＡＥ）フイルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド（ＮＹ）（東洋紡（株）製、商品名Ｎ−８１２ＡＥ）フイルムとをポリアミド面が対向するように熱ロールで送り出しながら、その間に低密度ポリエチレン系接着性樹脂（Ａｄ）（三井化学（株）製、商品名ミソラン１１Ｐ）を３００℃で溶融押し出してＫＯＮ／接着性樹脂層／ＯＮ＝１５／１５／１５μｍの積層フイルムを得た。次いで、同様にして、得られたフイルムのＮＹ側とシーラント樹脂としての線形低密度ポリエチレン系（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）フイルムとを対向して熱ロールで送りながら、その間に上記ＰＥ接着性樹脂層（Ａｄ）を溶融押し出し、接着して最終的にＫＯＮ／Ａｄ／ＮＹ／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ＝１５／１５／１５／１５／３０μｍの３種５層フイルム（総厚さ９０μｍ）を得た。得られた多層フイルムは、上記の方法により、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。各測定は10回行い、数値の範囲を示した。
【００２８】
表１より、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を維持しながら、同時に、耐ピンホール性を実用的に取扱いできる基準数値である１２Ｎ以上に大きく向上、改善できることが分かった。
次に、得られた３種５層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生はなかった。さらに、（Ａ）層、（Ｂ）層間の接着性樹脂層（Ａｄ）が、クッション的に接着性の改善をし、柔軟性及び取扱い性（ハンドリング性）が高かった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例１
実施例１において、ＫＯＮ／接着性樹脂／ＮＹに代えて、ＫＯＮのみを用いて押し出しラミネーション法により接着した以外は、全く同様にして多層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体は、10サンプル中、２サンプルの多層フイルムにピンホールの発生が認められた。
【００３１】
実施例２
実施例１において、（Ａ）層として厚さ１５μｍのポリ塩化ビニリデンコートした二軸延伸ポリアミド（ＫＯＮ）（東洋紡（株）製、商品名Ｎ−８１２ＡＥ）を用い、（Ｂ）層として厚さ１０μｍのナイロン６（ＮＹ）を有するＬＬＤＰＥ／ＮＹ／ＬＬＤＰＥ＝１０／１０／１０μｍの複合フィルム（グンゼ（株）製、商品名ＮＹ＃３０Ｂ）を用い、（Ｃ）シーラント樹脂層として厚さ２０μｍの線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）を用い、（Ｂ）層と（Ｃ）層の層間をウレタン系接着剤（武田薬品（株）製、商品名Ａ５１５／Ａ１２）を厚さ約３μｍにて用いてドライラミネートした以外は全く同様にして３種４層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
表１の結果から、（Ｂ）ＮＹ層と（Ｃ）シーラント樹脂層との層間をドライラミネーションする方法でも、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を維持しながら、同時に、実用的な耐ピンホール性に向上、改善できることが分かる。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生が認められたものは無かった。
【００３３】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド層としてナイロン６（三菱化学（株）製、商品名ノバミッド１０２２）とＭＸＤ６（三菱瓦斯化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６５６０）を重量比80:20にて混合した樹脂フィルムを温度85℃、倍率3.0で延伸してなる２０μｍの積層フィルムを用い、（Ａ）層と（Ｂ）層、（Ｂ）層と（Ｃ）層の各層間をドライラミネーションで接着した以外は、全く同様にして３種３層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
【００３４】
表１の結果から、ＫＯＮ／ＮＹ／ＬＬＤＰＥの各層間をドライラミネーション法によって貼り合せても、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を保持しながら、同時に、実用的な耐ピンホール性に向上、改善できることが分かる。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生はなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によって、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を保持し、同時に、突き刺し強度（耐ピンホール性）を十分実用的なレベルまでに向上、改善でき、安心して物流過程に供することができる脱酸素剤外装包装体が実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen scavenger outer packaging body that contains an oxygen scavenger.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of oxygen scavengers has become established as a convenient and reliable storage method for foods, pharmaceuticals, cosmetics and other oxidizable items, mold and other microbial contamination, and items susceptible to spoilage. Oxygen scavengers in the form of films and the like have been industrially produced. These oxygen scavengers collect a certain amount of sachet-shaped oxygen scavengers, or cut sheets of oxygen scavengers such as sheets or films into a certain length, or a series of sachet oxygen scavengers. Each bobbin obtained by winding a certain amount of body (web) is wrapped with an oxygen barrier film and stored and used in a physical distribution process.
[0003]
Conventionally, as an oxygen barrier container for storing an oxygen scavenger, a stretched polyamide (KON) / polyethylene (PE) coated with polyvinylidene chloride (hereinafter, for example, a multilayer film laminated in the order of a KON layer and a PE layer) KON / PE) has been used.
[0004]
However, in recent years, as KON / PE exterior packaging bodies that have been used conventionally have poor physical handling strength, as packaging bodies containing oxygen scavengers are manufactured in large quantities and the logistics process of product transportation becomes complicated and intense. It is sufficient, and pinholes may be generated in the multilayer film during the transportation distribution process, and the oxygen scavenger may be deactivated by the invading oxygen.
In order to be able to handle practically, sufficient pinhole resistance is required, and the piercing strength is required to be 12N or more.
[0005]
On the other hand, as a packaging material having excellent gas barrier properties, a layer type configuration including an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) resin layer and a polyamide resin layer made of a blend of crystalline polyamide MXD6 and another polyamide is used. JP-A-4-2105050 discloses a heat seal layer / biaxially stretched EVOH layer / polypropylene, polyamide or polyester biaxially stretched film layer in JP-A-53-35778, respectively.
[0006]
However, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer (EVOH), which is the base material of the intermediate layer, has a weak water vapor barrier property and is insufficient as a container for storing and distributing oxygen scavengers.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the oxygen barrier film for packaging the oxygen scavenger, (1) the oxygen scavenger may contain water that is a catalyst for expressing oxygen absorption activity, so that water does not volatilize outside the container. In addition, it has a high water vapor barrier property, and (2) in general, since it is stored and stored in a depressurized state by a degassing operation, etc., it has high strength and pinhole resistance, and (3) it can withstand severe handling in logistics processes. 4) sufficient strength and pinhole resistance, and (4) good operability at the time of sealing or opening.
[0008]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art in the storage and distribution of oxygen scavengers, have a good balance of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties and pinhole resistance, and satisfy functional requirements. It is in providing an oxygen agent exterior packaging body.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying a method for solving the above problems, the present inventor uses a laminated film comprising (A) a polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin layer, (B) a polyamide resin layer, and (C) a sealant resin layer. As a result, the inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention is an oxygen scavenger outer package comprising an oxygen barrier film containing an oxygen scavenger, wherein the oxygen barrier film comprises (A) a polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin layer, An oxygen-absorbing agent outer package characterized by being a multilayer film comprising (B) a polyamide resin layer and (C) a sealant resin layer.
With this configuration, KON / PE retains the excellent water vapor barrier and oxygen barrier properties, improves pinhole resistance to a practical level, stores oxygen scavengers safely, and can be used in logistics processes. An outer packaging that can be provided is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a multilayer film comprising (A) a polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin layer, (B) a polyamide resin layer, and (C) a sealant resin layer is used.
[0012]
The (A) polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin (KON) layer used in the present invention is a surface of a stretched amorphous polyamide resin or a mixture of an amorphous polyamide resin and another polyamide resin. It is a coated resin layer.
Amorphous polyamide can be obtained by pressure melt polymerization, decarboxylation condensation reaction, etc. using dicarboxylic acid, diamine, lactam, diisocyanate and the like as raw materials. Here, examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the diamine include hexamethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, isophorone diamine, bis-p- (aminocyclohexyl) methane, and bis-p- (aminocyclohexyl) ethane. Examples of the lactam include caprolactam and laurocaprolactam. As the diisocyanate, for example, diphenyl methane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like are used. Specifically, nylon 6, nylon 12, nylon 11, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, or a copolymer or a mixture thereof is used.
(A) Polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin is stretched under stretching conditions that exhibit a stretching effect, for example, stretched at a stretch temperature of 50 to 150 ° C. under a stretch ratio of 2 to 6 times, and then coated with polyvinylidene chloride and dried. KON is obtained.
[0013]
(B) The polyamide resin (NY) layer is a layer made of stretched polyamide resin or unstretched polyamide resin. The polyamide resin includes an amorphous polyamide or a polyamide composition of an amorphous polyamide and another polyamide.
Amorphous polyamide can be obtained by pressure melt polymerization, decarboxylation condensation reaction, etc. using dicarboxylic acid, diamine, lactam, diisocyanate and the like as raw materials. Here, examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the diamine include hexamethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, isophorone diamine, bis-p- (aminocyclohexyl) methane, and bis-p- (aminocyclohexyl) ethane. Examples of the lactam include caprolactam and laurocaprolactam. As the diisocyanate, for example, diphenyl methane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like are used.
[0014]
Specifically, nylon 6, nylon 12, nylon 11, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, or a copolymer or a mixture thereof is used.
Furthermore, other polyamides mixed with the amorphous polyamide can be obtained by polycondensation reaction of ω-aminocarboxylic acid, polycondensation reaction of dibasic acid and dicarboxylic acid, etc. A mixture of crystalline polyamide MXD6 obtained by polycondensation with adipic acid and other polyamides may be used. The mixing weight ratio of the amorphous polyamide and the crystalline polyamide is 100/0 to 20/80.
(B) The polyamide resin is preferably a stretched polyamide that has been biaxially stretched under stretching conditions that exhibit a stretching effect, for example, a stretching temperature of 50 to 150 ° C. and a stretching ratio of 2 to 6 times.
[0015]
The sealant resin layer (C) used in the present invention is made of polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP ) -Based olefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) ), Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMMA), ionomer (ION), etc. Examples thereof include ethylene copolymer resins. Among these, olefin resins such as LDPE and LLDPE are more preferably used.
[0016]
The layers (A), (B), and (C) can be laminated by an extrusion lamination method in which an adhesive resin (Ad) is used and extruded between the layers.
[0017]
The adhesive resin (Ad) used in that case is polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), Olefin resins such as polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMMA), ionomer (ION) Other examples include ethylene copolymer resins such as Reolefinic resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene elastomer, monobasic unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or dibasic such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid The thing which couple | bonded the anhydride of the fatty acid chemically is illustrated.
[0018]
The outer package of the present invention is a multilayer film package having a thickness of 250 μm or less containing an oxygen scavenger.
The thickness of the layer (A) is preferably in the range of 10 to 30 μm from the viewpoint of functionality, handleability and cost. (B) The thickness of the layer is preferably in the range of 15 to 30 μm in terms of functionality and price.
(C) The thickness of the layer is preferably in the range of 20 to 50 μm. If the thickness is 20 μm or less, the sealing strength is lowered and there is a concern about breakage during use. If the thickness is 50 μm or more, the cost is increased, and the total thickness of the film is increased and the handling property is lowered. Moreover, when using the adhesive resin layer (Ad) which adhere | attaches each of these each layer, the range of 10-25 micrometers is preferable at the point of workability | operativity, economical efficiency, and handleability.
[0019]
For example, in the case of a three-layer five-layer film of (A) / (Ad) / (B) / (Ad) / (C), first, (A) KON film (B) While feeding the NY film by a roll, the adhesive resin layer (Ad) is melt-extruded and laminated and adhered between the rolls, and then the adhesive resin layer (B) between the NY film surface and the (C) sealant layer ( Ad) is extruded, laminated, and adhered to obtain a multilayer package of the above three types and five layers.
[0020]
Here, a film composed of the number of base film types (n) and the number of adhesive resin layers (m) is expressed as an n-type m-layer film. The adhesive resin layer is a layer having a thickness of 5 μm or more and 250 μm or less. Layers having a thickness of less than 5 μm, such as dry lamination adhesives and coating agents, are not included.
[0021]
In the outer package of the present invention, each layer of (A) KON, (B) NY, and (C) sealant, which are constituent elements, is manufactured individually for each layer, and then the layers are separated according to a predetermined combination and order. The exterior packaging body is manufactured by pasting. At that time, the adhesive (laminate) method is an extrusion lamination method in which an adhesive resin layer (Ad) is extruded or laminated between all or a part of each layer, and an adhesive is applied to each layer or part, and pressure bonding is performed. And a dry laminating method for drying. Specifically, as a lamination method between the A / B layers, (A) between the KON resin layer and (B) NY resin layer, or (B) between the NY resin layer and (C) the sealant layer, The extrusion lamination method in which the adhesive resin layer (Ad) is inserted is more preferable in terms of adhesiveness and flexibility than the dry lamination method in which the adhesive is thinly applied (usually several μm or less).
[0022]
The outer package obtained by the present invention has a water vapor permeability of 25 ° C., 0 → 75% RH, 1.0 g / m ² · 24 hr or less, an oxygen permeability of 25 ° C., 60% RH, 20 ml / m ² · It has characteristics of 24 hr · atm or less and a piercing strength of 12 N / pen nib radius 0.5 mm and 50 mm / min or more. As a result of investigation by the present inventor, it was found that pinhole occurrence accidents drastically decrease at a puncture strength of 10N. In view of the safety factor, if the piercing strength is 12 N or more, it can be determined that the pinhole resistance is practical in handling.
[0023]
The oxygen scavenger to be packaged is an oxygen-absorbing substance exemplified by iron or ascorbic acid, which is packaged with a breathable packaging material or blended with a thermoplastic resin. It is an oxygen scavenger in any form such as a shape. Specifically, accumulation of sachet-shaped oxygen scavengers, bobbins wound with a continuous package (web) of sachet-shaped oxygen scavengers, or bundles or rolls of sheet-like or film-like oxygen scavengers. .
[0024]
The exterior packaging body of the present invention is a packaging body that is used for the storage and distribution process of the produced oxygen scavenger, and can be widely used as packaging bodies for other food and beverage bottles and barrels. The outer package is usually combined with the sealant layers and sealed by various heat-sealing methods such as heat bar sealing, impulse sealing, and high frequency sealing to obtain a bag-shaped storage body. Then, a certain amount of the oxygen scavenger produced therein is accommodated, vacuum operation or deaeration operation is performed as desired, hermetically sealed, and stored and distributed.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The physical properties of the multilayer film or oxygen scavenger package obtained in the examples were measured by the following method.
(1) Water vapor permeability Unit: g / m ² · 24 hr
The obtained multilayer film was measured according to JIS-Z-0208.
Oxygen permeability Unit: ml / m ² · 24 hr
The obtained multilayer film was measured with an oxygen permeability measuring device (OXY-TRAN100 type, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) at 25 ° C. and 60% RH.
[0026]
(3) Puncture strength (pinhole resistance) Unit: N (Newton) / Pin tip radius 0.5 mm, 50 mm / min
The obtained multilayer film was pierced with a pin having a diameter of 1 mm and a tip curvature radius of 0.5 mm under a speed condition of 50 mm / min, and the load (N) at the time of opening was measured.
(4) Drop test sachet-shaped oxygen absorber package (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name AGELESS Z-23PTR) 3,000 continuous rolls (web) spirally wound around a bobbin Is sealed by the heat seal method while performing decompression operation using the obtained multilayer film, 10 samples of the oxygen scavenger outer packaging are obtained, and these oxygen scavenger outer packagings are placed on the concrete floor from a height of 2 m. The film was allowed to fall 10 times repeatedly, and then the multilayer film was observed for damage and pinholes.
[0027]
Example 1
15 μm thick biaxially stretched nylon (KON) (trade name N-812AE) film and 15 μm thick biaxially stretched polyamide (NY) (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) coated with polyvinylidene chloride on one side , Trade name N-812AE) While sending out the film with a hot roll so that the polyamide surface is opposed, 300 low-density polyethylene adhesive resin (Ad) (trade name: Misolan 11P, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) A laminated film of KON / adhesive resin layer / ON = 15/15/15 μm was obtained by melting and extruding at ° C. Next, in the same manner, while the NY side of the obtained film and a linear low density polyethylene-based (product name: TUX-FCD, manufactured by Tosero Co., Ltd.) film as a sealant resin are opposed to each other by a hot roll, The PE adhesive resin layer (Ad) is melt-extruded, bonded, and finally, KON / Ad / NY / Ad / LLDPE = 3 / 5-layer film of 15/15/15/15/30 μm (total thickness 90 μm) Got. The obtained multilayer film was measured for water vapor permeability, oxygen permeability, and puncture strength (pinhole resistance) by the above methods. The results are shown in Table 1. Each measurement was performed 10 times to indicate the numerical range.
[0028]
From Table 1, it was found that pinhole resistance can be greatly improved and improved to 12N or more, which is a reference value that can be practically handled, while maintaining water vapor barrier property and oxygen barrier property.
Next, a drop test was performed using the obtained three kinds of five-layer films. The oxygen scavenger package after the drop test did not break or generate pinholes. Further, the adhesive resin layer (Ad) between the (A) layer and the (B) layer improved the adhesive property like a cushion, and had high flexibility and handleability (handling property).
[0029]
[Table 1]

[0030]
Comparative Example 1
In Example 1, a multilayer film was prepared in the same manner except that only KON was used instead of KON / adhesive resin / NY and adhesion was performed by the extrusion lamination method, and water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, and piercing strength were produced. (Pinhole resistance) was measured. The results are shown in Table 1.
Next, a drop test was performed using the obtained multilayer film. In the oxygen scavenger packaging after the drop test, generation of pinholes was observed in 2 samples of 10 samples.
[0031]
Example 2
In Example 1, (A) a 15 μm-thick polyvinylidene chloride-coated biaxially stretched polyamide (KON) (trade name N-812AE, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the (A) layer, and a (B) layer was 10 μm thick. Using a composite film of LLDPE / NY / LLDPE = 10/10/10 μm (trade name NY # 30B, manufactured by Gunze Co., Ltd.) having a nylon 6 (NY) of (C) a linear shape having a thickness of 20 μm as a sealant resin layer Using low-density polyethylene (LLDPE) (trade name TUX-FCD, manufactured by Tosero Co., Ltd.), the layer between the (B) layer and the (C) layer is a urethane adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name A515 / Three types of four-layer films were prepared in the same manner except that A12) was dry laminated using a thickness of about 3 μm, and water vapor permeability, oxygen permeability, piercing strength (pinhole resistance) ) Was measured. The results are shown in Table 1.
[0032]
From the results shown in Table 1, the method of dry lamination between the (B) NY layer and the (C) sealant resin layer also maintains practical water resistance and oxygen barrier properties, while at the same time providing practical pinhole resistance. It can be seen that it can be improved.
Next, a drop test was performed using the obtained multilayer film. None of the oxygen scavenger outer packagings after the drop test showed any damage or pinholes.
[0033]
Example 3
In Example 1, (B) Nylon 6 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name Novamid 1022) and MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name MX Nylon 6560) are used as a polyamide layer in a weight ratio of 80:20. Using a 20 μm laminated film obtained by stretching the mixed resin film at a temperature of 85 ° C. and a magnification of 3.0, the layers (A) and (B), and (B) and (C) are dry laminated. Except for bonding, a three-layer three-layer film was prepared in the same manner, and the water vapor permeability, oxygen permeability, and piercing strength (pinhole resistance) were measured. The results are shown in Table 1.
[0034]
From the results in Table 1, even if each layer of KON / NY / LLDPE is bonded by the dry lamination method, it is possible to improve and improve the practical pinhole resistance while maintaining the water vapor barrier property and oxygen barrier property. I understand.
Next, a drop test was performed using the obtained multilayer film. The oxygen scavenger package after the drop test did not break or generate pinholes.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, an oxygen scavenger that can maintain a water vapor barrier property and an oxygen barrier property, and at the same time, can improve and improve the puncture strength (pinhole resistance) to a sufficiently practical level, and can be safely used in a physical distribution process. An outer package can be realized.

Claims (4)

脱酸素剤を収納してなる酸素バリヤー性フィルムからなる脱酸素剤の外装包装体であって、前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムであって、さらに前記酸素バリヤー性フィルムが、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ（２５℃、０→７５％ＲＨ）以下で、且つ、酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、６０％ＲＨ）以下で、且つ、突き刺し強度が１２Ｎ／ボールペン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする脱酸素剤外装包装体。An oxygen scavenger outer package comprising an oxygen barrier film containing an oxygen scavenger, wherein the oxygen barrier film comprises (A) a polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin layer, and (B) a polyamide resin layer. , and I (C) multi-layer film der consisting sealant resin layer, further wherein the oxygen barrier film is water vapor transmission rate is ^{1.0g / m 2 · 24hr (25} ℃, 0 → 75% RH) or less, and, the oxygen permeability of ^{20ml / m 2 · 24hr · atm} (25 ℃, 60% RH) or less, and, piercing strength and characteristics 12N / ballpoint destination radius 0.5 mm, the der Rukoto than 50 mm / min Oxygen scavenger outer packaging. 前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）樹脂層と（Ｂ）樹脂層、又は、（Ｂ）樹脂層と（Ｃ）樹脂層とが、（Ａｄ）接着性ポリオレフィン樹脂層により積層された多層フィルムである請求項１記載の外装包装体。The oxygen barrier film is a multilayer film in which (A) resin layer and (B) resin layer, or (B) resin layer and (C) resin layer are laminated with (Ad) adhesive polyolefin resin layer. The outer packaging body according to claim 1. 前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）樹脂層と（Ｂ）樹脂層、又は、（Ｂ）樹脂層と（Ｃ）樹脂層とが、ドライラミネーション法により積層された多層フィルムである請求項１記載の外装包装体。The oxygen barrier film is a multilayer film in which (A) a resin layer and (B) a resin layer, or (B) a resin layer and (C) a resin layer are laminated by a dry lamination method. Exterior packaging. 前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）樹脂層の厚さが１０〜３０μｍ、（Ｂ）樹脂層の厚さが１５〜３０μｍ、（Ｃ）樹脂層が２０〜６０μｍである請求項１記載の外装包装体。The exterior according to claim 1, wherein the oxygen barrier film has (A) a resin layer thickness of 10 to 30 µm, (B) a resin layer thickness of 15 to 30 µm, and (C) a resin layer of 20 to 60 µm. Packaging body.