JP4571443B2 - Conductive roller and image forming apparatus having the same - Google Patents

Description

本発明は、導電性ローラ及び該導電性ローラを備えた画像形成装置に関し、特に複写機、プリンタ等の電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置に用いられる導電性ローラに関するものである。   The present invention relates to a conductive roller and an image forming apparatus provided with the conductive roller, and more particularly to a conductive roller used in an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer or an electrostatic recording apparatus. .

複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置においては、潜像を保持した感光ドラム等にトナーを供給し、感光ドラムの潜像に該トナーを付着させて潜像を可視化する現像方法として、加圧現像法が知られている。該加圧現像法においては、例えば、感光ドラムを一定電位に帯電した後、露光機により感光ドラム上に静電潜像を形成し、更に、トナーを担持した現像ローラを、静電潜像を保持した感光ドラムに接触させて、トナーを感光ドラムの潜像に付着させることで現像を行う。   In an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine or a printer, as a developing method for visualizing a latent image by supplying toner to a photosensitive drum or the like holding a latent image and attaching the toner to the latent image on the photosensitive drum. A pressure development method is known. In the pressure development method, for example, after the photosensitive drum is charged to a constant potential, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum by an exposure machine, and further, a developing roller carrying toner is placed on the electrostatic latent image. Development is performed by bringing the toner into contact with the latent image on the photosensitive drum in contact with the held photosensitive drum.

また、上記感光ドラムの帯電には、従来コロナ放電方式が採用されていたが、コロナ放電方式では、6〜10kＶの高電圧を印加する必要があるため、装置の安全確保の観点から好ましくなく、更に、コロナ放電中にオゾン等の有害物質が発生するため、環境面からも好ましくなかった。これに対し、感光ドラムに帯電ローラを当接させて、感光ドラムと帯電ローラ間に電圧を印加して、感光ドラムを帯電させる接触帯電方式が提案されている。   In addition, the corona discharge method has been conventionally used for charging the photosensitive drum. However, in the corona discharge method, it is necessary to apply a high voltage of 6 to 10 kV, which is not preferable from the viewpoint of ensuring the safety of the apparatus. Furthermore, since harmful substances such as ozone are generated during corona discharge, it is not preferable from the viewpoint of environment. On the other hand, a contact charging method has been proposed in which a charging roller is brought into contact with the photosensitive drum and a voltage is applied between the photosensitive drum and the charging roller to charge the photosensitive drum.

上記加圧現像法における現像ローラ、並びに上記接触帯電方式における帯電ローラは、感光ドラムに密着した状態を確実に保持しながら回転しなければならないため、金属等の良導電性材料からなるシャフトの外周に、シリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリウレタン等のエラストマーにカーボンブラックや金属粉を分散させた半導電性の弾性体やこれらを発泡させた発泡体からなる半導電性弾性層を形成した構造となっている。また、トナーに対する帯電性や付着性の制御、弾性層による感光ドラムの汚染防止等を目的として、上記弾性層の表面に、更に樹脂被覆層を形成する場合がある。   The developing roller in the pressure developing method and the charging roller in the contact charging method must rotate while securely holding the state in close contact with the photosensitive drum, so that the outer periphery of the shaft made of a highly conductive material such as metal In addition, a semiconductive elastic body in which carbon black or metal powder is dispersed in an elastomer such as silicone rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), epichlorohydrin rubber (ECO), polyurethane, etc. Or a semiconductive elastic layer made of a foam obtained by foaming these. In addition, a resin coating layer may be further formed on the surface of the elastic layer for the purpose of controlling chargeability and adhesion to the toner and preventing contamination of the photosensitive drum by the elastic layer.

更に、上記現像ローラ及び帯電ローラに加えて、現像ローラにトナーを供給するためのトナー供給ローラ、感光ドラム上の潜像に付着したトナーを記録媒体に転写するための転写ローラ、転写後に感光ドラム上に残留するトナーを除去するためのクリーニングローラ等にも、上述のようなシャフトの外周に半導電性弾性層を形成し、該弾性層の表面に更に樹脂被覆層を形成した構造の導電性ローラが用いられている。   Further, in addition to the developing roller and the charging roller, a toner supply roller for supplying toner to the developing roller, a transfer roller for transferring toner attached to the latent image on the photosensitive drum to a recording medium, and a photosensitive drum after transfer A conductive roller having a structure in which a semiconductive elastic layer is formed on the outer periphery of the shaft as described above, and a resin coating layer is further formed on the surface of the elastic layer, such as a cleaning roller for removing toner remaining on the surface. A roller is used.

従来、上記導電性ローラにおいて、上記樹脂被覆層は、シャフトと弾性層とからなる導電性ローラ本体を溶剤系若しくは水系の塗工液中にディップ又は該塗工液を導電性ローラ本体にスプレーした後に、熱又は熱風で乾燥硬化して形成されているが、この場合、長時間の乾燥が必要なため、量産には長い乾燥ラインが必要である。また、上記樹脂被覆層は、その用途から微妙な導電性及び表面状態が要求されるが、乾操ライン内の温度分布及び風量等のバラツキが樹脂被覆層の性能に大きく影響するため、品質上の問題があった。これに対し、長い乾燥ラインを必要とせず、安定した品質の樹脂被覆層を形成する手法として、導電性ローラの弾性層の表面に紫外線硬化性化合物を塗布し、該化合物を硬化させて樹脂被覆層を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。   Conventionally, in the conductive roller, the resin coating layer is obtained by dipping the conductive roller body composed of a shaft and an elastic layer into a solvent-based or aqueous coating liquid or spraying the coating liquid on the conductive roller body. Later, it is formed by drying and curing with heat or hot air. In this case, since long drying is required, a long drying line is necessary for mass production. In addition, the resin coating layer is required to have subtle electrical conductivity and surface condition depending on its use, but the quality distribution is affected by variations in temperature distribution and air volume in the drying line, which greatly affects the performance of the resin coating layer. There was a problem. On the other hand, as a method for forming a stable quality resin coating layer without requiring a long drying line, an ultraviolet curable compound is applied to the surface of the elastic layer of the conductive roller, and the compound is cured to form a resin coating. A technique for forming a layer has been proposed (see Patent Document 1).

ところで、上記導電性ローラは、所定量のトナーをローラ表面に均一に保持できるのが好ましい。ここで、ローラ表面に保持されるトナー量は、帯電したトナーが有する電荷に起因する電気的な力及びローラ表面の凹凸によって主に決定される。そのため、導電性ローラ表面上の微小な凹凸を制御して、導電性ローラのトナー搬送量を調整することで、優れた現像特性を確保することができる。従来、導電性ローラの製造においては、基材を研磨してローラ形状としていたため、研磨目が良好な微小凹凸を有し、その上に樹脂被覆層を形成していたため、樹脂被覆層も適度な微小凹凸を有していた。これに対し、研磨工程を省き、導電性ローラの生産性を改善するために、シャフトを配置したモールドに弾性層の原料を注入してローラ本体を作製する技術が知られているが、この場合、弾性層の外周面が、モールドのキャビティ面と同様に平滑になり、その上に形成される樹脂被覆層も平滑になるという問題があった。   By the way, it is preferable that the conductive roller can uniformly hold a predetermined amount of toner on the roller surface. Here, the amount of toner held on the roller surface is mainly determined by the electrical force caused by the charge of the charged toner and the unevenness of the roller surface. Therefore, it is possible to ensure excellent development characteristics by controlling the minute unevenness on the surface of the conductive roller and adjusting the toner conveyance amount of the conductive roller. Conventionally, in the production of conductive rollers, the substrate was polished into a roller shape, so that the polishing surface had fine irregularities and a resin coating layer was formed on it. It had a fine unevenness. On the other hand, in order to eliminate the polishing process and improve the productivity of the conductive roller, a technique for injecting the raw material of the elastic layer into the mold in which the shaft is arranged is known. The outer peripheral surface of the elastic layer is smooth like the cavity surface of the mold, and the resin coating layer formed thereon is also smooth.

特開２００２−３１０１３６号公報JP 2002-310136 A

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、量産に長い乾燥ラインを必要とせず、研磨工程が不要で且つ表面が適度な微小凹凸を有する導電性ローラを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる導電性ローラを備え、良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive roller that solves the above-described problems of the prior art, does not require a long drying line for mass production, does not require a polishing step, and has fine irregularities on the surface. . Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus provided with such a conductive roller and capable of forming a good image.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、弾性層の表面に樹脂被覆層を配設した導電性ローラにおいて、該樹脂被覆層に微粒子と紫外線硬化型樹脂とを用い、樹脂被覆層を紫外線照射で形成することで、量産に長い乾燥ラインが不要で、乾操ライン内の温度分布及び風量等のバラツキによる樹脂被覆層の性能のバラツキを排除でき、更には、表面が適度な微小凹凸を有する導電性ローラが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used fine particles and an ultraviolet curable resin for the resin coating layer in a conductive roller having a resin coating layer disposed on the surface of the elastic layer. By forming the resin coating layer by ultraviolet irradiation, a long drying line is not required for mass production, and variations in the performance of the resin coating layer due to variations in temperature distribution and air volume in the drying line can be eliminated. The inventors have found that a conductive roller having moderate minute irregularities can be obtained, and have completed the present invention.

即ち、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に形成された導電剤を含む弾性層と、該弾性層の外周面に形成された導電剤を含む微粒子含有樹脂被覆層とを備えた、現像ローラ又は帯電ローラ用の導電性ローラであって、
前記微粒子含有樹脂被覆層が紫外線硬化型樹脂と非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂とを含み、
該微粒子含有樹脂被覆層が、微粒子と、導電剤と、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物と、光重合開始剤とからなる塗工液を前記弾性層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び化合物を硬化させてなることを特徴とする。ここで、該紫外線硬化型樹脂は、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物を紫外線照射により硬化させたものである。 That is, the conductive roller of the present invention comprises a shaft, an elastic layer containing a conductive agent formed on the outer periphery of the shaft, and a fine particle-containing resin coating layer containing a conductive agent formed on the outer peripheral surface of the elastic layer. A conductive roller for a developing roller or a charging roller ,
The fine particle-containing resin coating layer includes an ultraviolet curable resin and a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin,
The fine particle-containing resin coating layer comprises fine particles, a conductive agent, a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin, a resin and / or compound that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon, and a photopolymerization initiator. after the coating liquid was coated on the outer peripheral surface of the elastic layer, characterized in that formed by curing the resin and compound containing no polymerizable fluorine and silicon by the ultraviolet by ultraviolet irradiation. Here, the ultraviolet curable resin is a resin and / or compound that is polymerizable by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon and is cured by ultraviolet irradiation.

本発明の導電性ローラの好適例においては、前記微粒子の平均粒径が1〜50μmである。   In a preferred example of the conductive roller of the present invention, the fine particles have an average particle diameter of 1 to 50 μm.

本発明の導電性ローラにおいて、上記紫外線硬化型樹脂は、フッ素及びケイ素を含まない紫外線硬化型樹脂である。 In the conductive roller of the present invention, the ultraviolet curable resin is an ultraviolet curable resin containing no fluorine and silicon.

前記紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物としては、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物が好ましく、フッ素及びケイ素を含まない(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーが更に好ましい。   The resin and / or compound that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon are preferably resins and / or compounds having a double bond between carbon atoms that can be polymerized by ultraviolet rays, and do not contain fluorine and silicon (meth). More preferred are acrylate monomers and oligomers.

また、本発明の画像形成装置は、上記導電性ローラを備えることを特徴とする。   An image forming apparatus according to the present invention includes the conductive roller.

本発明によれば、弾性層の表面に樹脂被覆層が配設された導電性ローラにおいて、該樹脂被覆層に微粒子とフッ素及びケイ素を含まない紫外線硬化型樹脂と非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂とを用いることで、量産に長い乾燥ラインを必要とせず、表面が適度な微小凹凸を有する導電性ローラを提供することができる。また、かかる導電性ローラを備え、良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, in the conductive roller in which the resin coating layer is disposed on the surface of the elastic layer, the resin coating layer includes an ultraviolet curable resin and a non-UV curable fluorine-containing resin that do not contain fine particles, fluorine, and silicon. Can be used to provide a conductive roller that does not require a long drying line for mass production and has fine irregularities on the surface. Further, it is possible to provide an image forming apparatus including such a conductive roller and capable of forming a good image.

以下に、本発明の導電性ローラを、図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の導電性ローラの一例の断面図である。図示例の導電性ローラ１は、シャフト２と、該シャフト２の外周に形成された弾性層３と、該弾性層３の外周面に形成された微粒子含有樹脂被覆層４とを備える。ここで、微粒子含有樹脂被覆層４は、微粒子５及び紫外線硬化型樹脂を含む。   Below, the conductive roller of this invention is demonstrated in detail, referring a figure. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a conductive roller of the present invention. The illustrated conductive roller 1 includes a shaft 2, an elastic layer 3 formed on the outer periphery of the shaft 2, and a fine particle-containing resin coating layer 4 formed on the outer peripheral surface of the elastic layer 3. Here, the fine particle-containing resin coating layer 4 includes fine particles 5 and an ultraviolet curable resin.

本発明の導電性ローラ１においては、微粒子含有樹脂被覆層４を紫外線硬化型樹脂から構成することで、微粒子含有樹脂被覆層４の形成において長時間乾燥する必要が無くなるため、量産に長い乾燥ラインを準備する必要が無い。即ち、本発明の導電性ローラ１の微粒子含有樹脂被覆層４は、微粒子５と、導電剤と、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物と、光重合開始剤とからなる塗工液を弾性層３の外表面に塗布した後、紫外線照射して、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物を硬化させて形成されるため、乾燥工程が必須ではなく、更に、紫外線を照射した段階で、微粒子含有樹脂被覆層４が形成されるため、乾操ライン内の温度分布及び風量等のバラツキによる微粒子含有樹脂被覆層４の性能のバラツキを排除することができる。 In the conductive roller 1 of the present invention, since the fine particle-containing resin coating layer 4 is made of an ultraviolet curable resin, it is not necessary to dry for a long time in the formation of the fine particle-containing resin coating layer 4, so that a long drying line for mass production. There is no need to prepare. That is, the fine particle-containing resin coating layer 4 of the conductive roller 1 of the present invention comprises a fine particle 5 , a conductive agent, a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin, a resin that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon, and / or Alternatively, a coating liquid comprising a compound and a photopolymerization initiator is applied to the outer surface of the elastic layer 3 and then irradiated with ultraviolet rays to cure the resin and / or compound that can be polymerized by ultraviolet rays and do not contain fluorine and silicon. Therefore, the drying step is not essential, and further, the fine particle-containing resin coating layer 4 is formed at the stage of irradiation with ultraviolet rays. Therefore, the fine particle-containing resin due to variations in temperature distribution and air volume in the drying line Variations in the performance of the coating layer 4 can be eliminated.

また、本発明の導電性ローラ１においては、微粒子含有樹脂被覆層４が微粒子５を含有するため、微粒子５の濃度及び粒径を適宜調整することで、微粒子含有樹脂被覆層４の表面に微小凹凸を適度に形成することができる。   In the conductive roller 1 of the present invention, since the fine particle-containing resin coating layer 4 contains the fine particles 5, the surface of the fine particle-containing resin coating layer 4 is finely adjusted by appropriately adjusting the concentration and particle size of the fine particles 5. Unevenness can be formed moderately.

更に、本発明の導電性ローラ１においては、微粒子含有樹脂被覆層４に非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂を含ませることで、微粒子含有樹脂被覆層４の表面エネルギーを低減することができ、かかる導電性ローラ１は、表面の摩擦抵抗が低く、長期間使用しても摩耗し難く、耐久性に優れる。 Furthermore, in the conductive roller 1 of the present invention, the surface energy of the fine particle-containing resin coating layer 4 can be reduced by including a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin in the fine particle-containing resin coating layer 4. The conductive roller 1 has a low surface frictional resistance, hardly wears even when used for a long time, and has excellent durability.

本発明の導電性ローラのシャフトは、金属製シャフトであり、良好な導電性を有し、例えば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくりぬいた金属製円筒体等を用いることができる。 Shaft of the conductive roller of the present invention is a metal shaft having a good conductivity, such as iron, metal core and made of stainless steel, solid body made of metal such as aluminum, hollowed out internally hollow a metallic cylindrical body and the like can be used.

本発明の導電性ローラの弾性層は、エラストマーと導電剤とを含み、必要に応じて充填剤等の他の成分を含む。該弾性層に用いるエラストマーとしては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタン及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、ＥＣＯ及びポリウレタンが好ましい。上記弾性層には、上記エラストマーを発泡剤を用いて化学的に発泡させたり、ポリウレタンフォームのように空気を機械的に巻き込んで発泡させる等して、上記エラストマーを発泡体として用いてもよい。   The elastic layer of the conductive roller of the present invention includes an elastomer and a conductive agent, and includes other components such as a filler as necessary. Examples of the elastomer used for the elastic layer include silicone rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), natural rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, and epichloro. Examples include hydrin rubber (ECO), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyurethane, and mixtures thereof. Among these, silicone rubber, EPDM, ECO, and polyurethane are preferable. In the elastic layer, the elastomer may be used as a foam by chemically foaming the elastomer using a foaming agent, or mechanically entraining and foaming air like a polyurethane foam.

上記シャフトと弾性層とは、反応射出成形法（ＲＩＭ成形法）を用いて一体化してもよい。即ち、弾性層の原料成分を構成する２種のモノマー成分を筒状型内に混合射出し、重合反応させて、シャフトと弾性層とを一体化することができる。これにより原料の注入から脱型までの所要時間を短縮し、生産コストを大幅に削減することができる。   The shaft and the elastic layer may be integrated using a reaction injection molding method (RIM molding method). That is, it is possible to integrate the shaft and the elastic layer by mixing and injecting two kinds of monomer components constituting the raw material component of the elastic layer into a cylindrical mold and performing a polymerization reaction. As a result, the time required from injection of raw materials to demolding can be shortened, and production costs can be greatly reduced.

また、上記弾性層にシリコーンゴムを用いる場合、該シリコーンゴムは、一般的なミラブル型シリコーンゴム（ＨＣＲ）でも液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）でもよい。なお、液状シリコーンゴムを用いる場合、液状射出成形（ＬＩＭ：Liquid injection Molding）で弾性層を形成するのが好ましい。上記液状シリコーンゴムは、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シリカ等の補強性充填剤、導電剤、白金系触媒、反応抑制剤、シリコーンオイル、その他各種添加剤を配合してなり、所定の形状のモールドに注入された後、加熱硬化によって成形される。   When silicone rubber is used for the elastic layer, the silicone rubber may be general millable silicone rubber (HCR) or liquid silicone rubber (LSR). In addition, when using liquid silicone rubber, it is preferable to form an elastic layer by liquid injection molding (LIM: Liquid injection Molding). The above liquid silicone rubber contains vinyl group-containing polyorganosiloxane with organohydrogenpolysiloxane, reinforcing filler such as silica, conductive agent, platinum-based catalyst, reaction inhibitor, silicone oil, and other various additives. After being injected into a mold having a predetermined shape, it is molded by heat curing.

上記ビニル基含有ポリオルガノシロキサンは、分子中に２個以上の反応基を有し、該反応基としてはアルケニル基及び水酸基が挙げられる。該ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、下記式(I)：

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して一価の炭化水素基であり、ｎは100〜10,000の整数である）で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ¹における、一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等のアルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。 The vinyl group-containing polyorganosiloxane has two or more reactive groups in the molecule, and examples of the reactive group include an alkenyl group and a hydroxyl group. As the vinyl group-containing polyorganosiloxane, the following formula (I):

In the formula, R ¹ is each independently a monovalent hydrocarbon group, and n is an integer of 100 to 10,000. Here, the monovalent hydrocarbon group in R ¹ includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and a cyclohexyl group such as a cyclohexyl group. Examples include alkyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups.

また、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式(II)：

（式中、Ｒ²は、それぞれ独立して水素又は一価の炭化水素基であり、ｍは10〜1,000の整数である）で表され、分子中に２個以上のケイ素−水素結合を有する化合物が好ましい。ここで、Ｒ²における、一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等のアルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane include the following formula (II):

(Wherein R ² is each independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, m is an integer of 10 to 1,000), and has two or more silicon-hydrogen bonds in the molecule. Compounds are preferred. Here, the monovalent hydrocarbon group in R ² includes alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, and cyclohexane such as cyclohexyl group. Examples include alkyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups.

また、液状シリコーンゴムに含まれる導電剤としては、後述する弾性層に一般に用いられる導電剤を使用することができ、白金系触媒としては、塩化第二白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸等が挙げられ、反応抑制剤としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール、ハイドロパーオキサイト等が挙げられる。   In addition, as a conductive agent contained in the liquid silicone rubber, a conductive agent generally used for an elastic layer to be described later can be used. As a platinum-based catalyst, platinous chloride, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid can be used. Examples of the reaction inhibitor include methylvinylcyclotetrasiloxane, acetylene alcohols, siloxane-modified acetylene alcohol, hydroperoxide and the like.

上記弾性層に用いる導電剤としては、電子導電剤、イオン導電剤等が挙げられる。電子導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラック、酸化処理等を施したカラー用カーボンブラック、熱分解カーボンブラック、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープ酸化スズ、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー、カーボンウィスカー、黒鉛ウィスカー、炭化チタンウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー、導電性チタン酸バリウムウィスカー、導電性酸化チタンウィスカー、導電性酸化亜鉛ウィスカー等の導電性ウィスカー等が挙げられる。上記電子導電剤の配合量は、上記エラストマー100質量部に対して1〜50質量部の範囲が好ましく、5〜40質量部の範囲が更に好ましい。   Examples of the conductive agent used for the elastic layer include an electronic conductive agent and an ionic conductive agent. Electronic conductive agents include conductive carbon such as ketjen black and acetylene black, carbon black for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT and MT, and carbon black for color subjected to oxidation treatment. , Pyrolytic carbon black, natural graphite, artificial graphite, antimony-doped tin oxide, ITO, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide and other metal oxides, nickel, copper, silver, germanium and other metals, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, etc. Conductive whiskers such as conductive polymer, carbon whisker, graphite whisker, titanium carbide whisker, conductive potassium titanate whisker, conductive barium titanate whisker, conductive titanium oxide whisker, and conductive zinc oxide whisker. The blending amount of the electronic conductive agent is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.

また、上記イオン導電剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。上記イオン導電剤の配合量は、上記エラストマー100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲が好ましく、0.05〜5質量部の範囲が更に好ましい。上記導電剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、電子導電剤とイオン導電剤とを組み合わせてもよい。   Examples of the ionic conductive agent include tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, modified fatty acid dimethylethylammonium, perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate, and the like. Ammonium salts such as salts, iodates, borofluorides, sulfates, ethyl sulfates, carboxylates, sulfonates; alkaline metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, alkaline earth metals Examples include perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, sulfate, trifluoromethyl sulfate, and sulfonate. The compounding amount of the ionic conductive agent is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. The said electrically conductive agent may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more type, and may combine an electronic conductive agent and an ionic conductive agent.

上記弾性層は、上記導電剤の配合により、その抵抗値を10³〜10¹⁰Ωcmとすることが好ましく、10⁴〜10⁸Ωcmとすることが更に好ましい。弾性層の抵抗値が10³Ωcm未満では、電荷が感光ドラム等にリークしたり、電圧により導電性ローラ自体が破壊する場合があり、10¹⁰Ωcmを超えると、地かぶりが発生しやすくなる。 The elastic layer preferably has a resistance value of 10 ³ to 10 ¹⁰ Ωcm, more preferably 10 ⁴ to 10 ⁸ Ωcm, depending on the blending of the conductive agent. If the resistance value of the elastic layer is less than 10 ³ Ωcm, the electric charge may leak to the photosensitive drum or the like, or the conductive roller itself may be broken by voltage, and if it exceeds 10 ¹⁰ Ωcm, the ground cover tends to occur.

上記弾性層は、必要に応じて上記エラストマーをゴム状物質とするために、有機過酸化物等の架橋剤、硫黄等の加硫剤を含有してもよく、更に加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤等を含有してもよい。また、上記弾性層は、更に、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤等のゴム用配合剤を含有してもよい。   The elastic layer may contain a crosslinking agent such as an organic peroxide and a vulcanizing agent such as sulfur in order to make the elastomer into a rubbery material, if necessary. Accelerators, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, and the like may be included. In addition, the elastic layer further comprises a rubber compounding agent such as a filler, a peptizer, a foaming agent, a plasticizer, a softener, a tackifier, an anti-tacking agent, a separating agent, a release agent, a bulking agent, and a coloring agent. An agent may be contained.

また、ポリウレタン又はＥＰＤＭを基材として上記弾性層を形成する場合、表面上のトナー帯電量をコントロールするために、ニグロシン、トリアミノフェニルメタン、カチオン染料等の各種荷電制御剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ナイロン等の微粉体を添加してもよい。ここで、上記荷電制御剤の添加量は、上記ポリウレタン又はＥＰＤＭ 100質量部に対して1〜5質量部の範囲が好ましく、上記微粉体の添加量は、上記ポリウレタン又はＥＰＤＭ 100質量部に対して1〜10質量部の範囲が好ましい。   When the elastic layer is formed using polyurethane or EPDM as a base material, various charge control agents such as nigrosine, triaminophenylmethane, and cationic dyes, silicone resins, and silicone rubbers are used to control the toner charge amount on the surface. Fine powders such as nylon may be added. Here, the addition amount of the charge control agent is preferably in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane or EPDM, and the addition amount of the fine powder is relative to 100 parts by mass of the polyurethane or EPDM. A range of 1 to 10 parts by mass is preferred.

上記弾性層の硬度は、特に限定されるものではないが、アスカーＣ硬度で80度以下であるのが好ましく、20〜70度であるのが更に好ましい。弾性層のアスカーＣ硬度が80度を超えると、導電性ローラと感光ドラム等との接触面積が小さくなり、良好な現像が行えなくなるおそれがあり、また、導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、トナーに損傷を与え、感光ドラムや成層ブレードヘのトナー固着等が発生して画像不良が起こり易い。一方、弾性層が低硬度過ぎると、導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、感光ドラムや成層ブレードとの摩擦力が大きくなり、ジッター等の画像不良が発生するおそれがある。なお、上記弾性層は、感光ドラムや成層ブレード等に当接して使用されるため、硬度を低硬度に設定する場合でも、圧縮永久歪をなるべく小さくすることが好ましく、具体的には20％以下とすることが好ましい。   The hardness of the elastic layer is not particularly limited, but is preferably 80 degrees or less in terms of Asker C hardness, and more preferably 20 to 70 degrees. When the Asker C hardness of the elastic layer exceeds 80 degrees, the contact area between the conductive roller and the photosensitive drum may be reduced, and good development may not be performed. Also, when the conductive roller is used as a developing roller In addition, the toner is damaged, and the toner adheres to the photosensitive drum or the stratified blade. On the other hand, if the elastic layer is too low, when a conductive roller is used as a developing roller, the frictional force with the photosensitive drum or the stratified blade increases, which may cause image defects such as jitter. In addition, since the elastic layer is used in contact with a photosensitive drum, a stratified blade, or the like, even when the hardness is set to a low hardness, it is preferable to reduce the compression set as much as possible, specifically 20% or less. It is preferable that

本発明の導電性ローラの微粒子含有樹脂被覆層は、微粒子と、導電剤と、フッ素及びケイ素を含まない紫外線硬化型樹脂と非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂とを含むことを要し、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。該微粒子含有樹脂被覆層に用いる微粒子としては、ゴム又は合成樹脂製の微粒子やカーボン製の微粒子およびシリカ系微粒子等の無機微粒子が好ましく、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタンエラストマー、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタンアクリレート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ガラス状カーボン製の微粒子およびシリカ微粒子が特に好ましい。これら微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、該微粒子の含有量は、微粒子含有樹脂被覆層を構成する樹脂100質量部に対して0.1〜100質量部の範囲が好ましく、5〜80質量部の範囲が更に好ましい。 The fine particle-containing resin coating layer of the conductive roller of the present invention needs to contain fine particles, a conductive agent, an ultraviolet curable resin not containing fluorine and silicon, and a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin. Depending on the case, known additives may be included. As the fine particles used in the fine particle-containing resin coating layer, inorganic fine particles such as rubber or synthetic resin fine particles, carbon fine particles and silica-based fine particles are preferable, silicone rubber, silicone resin, fluorine resin, urethane elastomer, polyolefin resin, Epoxy resins, polystyrene resins, urethane acrylates, melamine resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, glassy carbon particles and silica particles are particularly preferable. These fine particles may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the fine particles is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the fine particle-containing resin coating layer.

上記微粒子は、平均粒径が1〜50μmであるのが好ましく、3〜20μmであるのが更に好ましい。また、該微粒子の平均粒径ａと微粒子含有樹脂被覆層の厚さｂとの比（ａ／ｂ）が0.03〜5.0の範囲にあるのが好ましく、0.1〜5.0の範囲にあるのが更に好ましい。ａ／ｂを0.03〜5.0の範囲にすることで、微粒子含有樹脂被覆層の表面に適度な微小凹凸を形成することができる。   The fine particles preferably have an average particle size of 1 to 50 μm, and more preferably 3 to 20 μm. The ratio (a / b) between the average particle diameter a of the fine particles and the thickness b of the fine particle-containing resin coating layer is preferably in the range of 0.03 to 5.0, and more preferably in the range of 0.1 to 5.0. . By setting a / b in the range of 0.03 to 5.0, moderate minute irregularities can be formed on the surface of the fine particle-containing resin coating layer.

上記微粒子含有樹脂被覆層は、上記微粒子と、導電剤と、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物と、光重合開始剤とからなる塗工液を弾性層の外表面に塗布した後、紫外線照射して、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物を硬化させて形成される。一般に、弾性層の外表面に樹脂被覆層を設けることで、抵抗値を調整したり、トナーの付着を防止したり、画質を改善することができるが、微粒子と、導電剤と、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物と、光重合開始剤とからなる塗工液を硬化させて微粒子含有樹脂被覆層を形成することで、導電性ローラの表面に微小凹凸を適度に形成して、画質を更に改善できることに加え、微粒子含有樹脂被覆層の形成に長い乾燥ラインを準備する必要が無くなり、更に、乾燥工程の諸条件のバラツキに起因する粒子含有樹脂被覆層の特性のバラツキを排除することができる。ここで、上記塗工液は、微粒子、導電剤、光重合開始剤、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物からなる。なお、塗工液を弾性層の表面に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法等が挙げられる。また、紫外線照射に用いる光源としては、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線照射の条件は、紫外線硬化型樹脂の種類や塗布量に応じて適宜選択され、例えば、照射強度100〜700 mW/cm²、積算光量200〜3000 mJ/cm²の範囲が好ましい。 The fine particle-containing resin coating layer comprises the fine particles, a conductive agent, a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin, a resin and / or compound that is polymerizable by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon, and a photopolymerization initiator. After the coating liquid is applied to the outer surface of the elastic layer, the resin and / or compound that is polymerizable by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon are cured by ultraviolet irradiation. In general, by providing a resin coating layer on the outer surface of the elastic layer, the resistance value can be adjusted, toner adhesion can be prevented, and the image quality can be improved. However, fine particles , conductive agent, non-ultraviolet curing By curing a coating liquid composed of a fluorine-containing resin of a type, a resin and / or a compound that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon, and a photopolymerization initiator to form a fine particle-containing resin coating layer, In addition to further improving the image quality by forming minute irregularities on the surface of the conductive roller, it is not necessary to prepare a long drying line for the formation of the fine particle-containing resin coating layer, and there are variations in conditions of the drying process. The variation in the characteristics of the particle-containing resin coating layer due to the above can be eliminated. Here, the coating liquid is composed of fine particles , a conductive agent, a photopolymerization initiator, a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin, a resin and / or a compound that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon . Examples of a method for applying the coating liquid to the surface of the elastic layer include a spray method, a roll coater method, a dipping method, and a die coating method. Examples of the light source used for ultraviolet irradiation include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp. The conditions for ultraviolet irradiation are appropriately selected according to the type and application amount of the ultraviolet curable resin. For example, the irradiation intensity is preferably in the range of 100 to 700 mW / cm ² and the integrated light quantity of 200 to 3000 mJ / cm ² .

上記微粒子含有樹脂被覆層において、紫外線硬化型樹脂と非紫外線硬化型樹脂との割合は、非紫外線硬化型樹脂100質量部に対して紫外線硬化型樹脂が10〜10000質量部の範囲が好ましく、30〜5000質量部の範囲が更に好ましい。非紫外線硬化型樹脂100質量部に対する紫外線硬化型樹脂の配合量が10質量部未満では、紫外線硬化による架橋度が不足し、塗膜強度が低くなる場合があり、10000質量部を超えると、目的の性能が発揮されない。 In the fine particle-containing resin coating layer, the ratio of the ultraviolet curable resin and the non-ultraviolet curable resin is preferably in the range of 10 to 10,000 parts by mass of the ultraviolet curable resin with respect to 100 parts by mass of the non-ultraviolet curable resin , 30 The range of ˜5000 parts by mass is more preferable. If the blending amount of the UV curable resin with respect to 100 parts by mass of the non-UV curable resin is less than 10 parts by mass, the degree of crosslinking due to UV curing may be insufficient, and the coating strength may be lowered. The performance of is not demonstrated.

上記微粒子含有樹脂被覆層に用いる紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂及びこれら樹脂に特定の官能基を導入した変性樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記微粒子含有樹脂被覆層には、力学的強度、耐環境特性を改善するために架橋構造を導入することが好ましい。   Examples of the ultraviolet curable resin used for the fine particle-containing resin coating layer include polyester resin, polyether resin, fluorine resin, epoxy resin, amino resin, polyamide resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, urethane resin, alkyd resin, phenol resin, Examples include melamine resin, urea resin, silicone resin, polyvinyl butyral resin, vinyl ether resin, vinyl ester resin, and modified resins in which specific functional groups are introduced into these resins. You may mix and use the above. Moreover, it is preferable to introduce a crosslinked structure into the fine particle-containing resin coating layer in order to improve mechanical strength and environmental resistance.

上記紫外線硬化型樹脂は、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物、好ましくは、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有し且つフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物を紫外線照射により硬化させてなる。なお、上記紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。 The ultraviolet curable resin, the resin and / or compound containing no available fluorine and silicon polymerized by ultraviolet rays, preferably, resin and does not contain organic and and fluorine and silicon double bond polymerizable carbon atoms by ultraviolet / Or cured by UV irradiation. The resins and / or compounds that can be polymerized by ultraviolet rays and do not contain fluorine and silicon may be used singly or in combination of two or more.

また、本発明の導電性ローラの微粒子含有樹脂被覆層は、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂を含む。該非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂を含む微粒子含有樹脂被覆層は、微粒子と、導電剤と非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物と、光重合開始剤とからなる塗工液を弾性層の外表面に塗布した後、紫外線照射して、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物を硬化させて形成される。微粒子含有樹脂被覆層に非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂を含ませることで、微粒子含有樹脂被覆層の摩擦力を大幅に低減して、導電性ローラの耐久性を大幅に向上させることができる。ここで、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物は、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有するのが好ましい。 The fine particle-containing resin coating layer of the conductive roller of the present invention contains a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin. The fine particle-containing resin coating layer containing a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin includes fine particles, a conductive agent, a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin, and a resin and / or compound that is polymerizable by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon. A coating liquid composed of a photopolymerization initiator is applied to the outer surface of the elastic layer and then irradiated with ultraviolet rays to cure a resin and / or compound that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon. . By including the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin in the fine particle-containing resin coating layer, the frictional force of the fine particle-containing resin coating layer can be greatly reduced, and the durability of the conductive roller can be greatly improved. Here, the resin and / or compound that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon preferably have a double bond between carbon atoms that can be polymerized by ultraviolet rays.

上記微粒子含有樹脂被覆層中のフッ素及びケイ素の総含有率は、0.1〜50質量％の範囲が好ましく、0.5〜30質量％の範囲が更に好ましい。微粒子含有樹脂被覆層中のフッ素及びケイ素の総含有率が0.1質量％未満では、ケイ素およびフッ素の特性が充分に発揮されないため耐久性が不足する場合があり、50質量％を超えると、塗膜と下層間の密着性が悪くなったり、溶解性、分散性が悪くなる場合がある。   The total content of fluorine and silicon in the fine particle-containing resin coating layer is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 30% by mass. If the total content of fluorine and silicon in the fine particle-containing resin coating layer is less than 0.1% by mass, the characteristics of silicon and fluorine may not be sufficiently exhibited, and durability may be insufficient. And adhesion between the lower layer and the solubility and dispersibility may deteriorate.

上記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有しフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物としては、フッ素及びケイ素を含まない(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーが好ましく、例えば、ウレタン系(メタ)アクリレート、エポキシ系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、エステル系(メタ)アクリレート、ポリカーボネート系(メタ)アクリレート等のモノマー及びオリゴマーが挙げられる。これら(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε-カプロラクトンの付加物等と、(メタ)アクリル酸との反応により、或いはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。上記ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオール、イソシアネート化合物と水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とをウレタン化することによって得られる。また、上記エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有し且つグリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物が更に好ましい。更に、上記エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー及びポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーは、各々に対するポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール）と(メタ)アクリル酸との反応によって得られる。 As the resin and / or compound containing a double bond between carbon atoms that can be polymerized by ultraviolet rays and not containing fluorine and silicon, (meth) acrylate monomers and oligomers not containing fluorine and silicon are preferable. Examples include monomers and oligomers such as (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, ester (meth) acrylate, and polycarbonate (meth) acrylate. These (meth) acrylate oligomers include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, adducts of polyhydric alcohol and ε-caprolactone, (meth) It can be synthesized by reaction with acrylic acid or by urethanizing a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. The urethane-based (meth) acrylate oligomer can be obtained by urethanization of a polyol, an isocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. The epoxy-based (meth) acrylate oligomer is preferably a reaction product of a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid, such as benzene ring, naphthalene ring, spiro ring, dicyclopentadiene, tricyclodecane, etc. A reaction product of a compound having a cyclic structure and a glycidyl group and (meth) acrylic acid is more preferable. Furthermore, the ether-based (meth) acrylate oligomer, the ester-based (meth) acrylate oligomer, and the polycarbonate-based (meth) acrylate oligomer are each composed of a polyol (polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol) and (meth) acrylic acid. Obtained by reaction.

一方、上記非紫外線硬化型フッ素含有樹脂としては、塗工液に分散又は溶解するものが好ましい。ここで、非紫外線硬化型フッ素含有樹脂として、具体的には、フッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂、フッ素含有オレフィン系樹脂、フッ素含有エーテル系樹脂、フッ素含有エステル系樹脂、フッ素含有エポキシ系樹脂、フッ素含有ウレタン系樹脂が挙げられる。該非紫外線硬化型フッ素含有樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物は、弾性層との相溶性が悪く、弾性層との接着性がフッ素及びケイ素を含まない樹脂よりも劣るが、微粒子含有樹脂被覆層に非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂とフッ素及びケイ素を含まない紫外線硬化型樹脂とを含ませた場合、非紫外線硬化型フッ素含有樹脂の表面エネルギーが、フッ素及びケイ素を含まない紫外線硬化型樹脂の表面エネルギーよりも小さいため、微粒子含有樹脂被覆層の表面側（即ち、弾性層に接しない側）に非紫外線硬化型フッ素含有樹脂が偏在する傾向があり、その結果として、微粒子含有樹脂被覆層の弾性層に接する側の非紫外線硬化型フッ素含有樹脂の含有率が低下して、微粒子含有樹脂被覆層と弾性層との接着性が向上する。また、非紫外線硬化型フッ素含有樹脂が微粒子含有樹脂被覆層の表面側に偏在する結果として、微粒子含有樹脂被覆層のトナーとの離型性が向上する。更に、微粒子含有樹脂被覆層中の非紫外線硬化型フッ素含有樹脂の総含有率を減らしても、非紫外線硬化型フッ素含有樹脂が樹脂被覆層の表面側に偏在するため、微粒子含有樹脂被覆層のトナーとの離型性を十分に維持することができると共に、微粒子含有樹脂被覆層と弾性層との接着性を向上させつつ、高価なフッ素含有樹脂の総含有率を低減することも可能である。 On the other hand, the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin is preferably one that is dispersed or dissolved in a coating solution. Here, as the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin, specifically, fluorine-containing (meth) acrylate resin , fluorine-containing olefin resin, fluorine-containing ether resin, fluorine-containing ester resin, fluorine-containing epoxy resin, Fluorine-containing urethane resin is mentioned. The non-ultraviolet curable fluorine-containing resin may be used alone or in combination of two or more. The fluorine-containing resin and compound and the silicon-containing resin and compound have poor compatibility with the elastic layer, and the adhesion to the elastic layer is inferior to that of the resin not containing fluorine and silicon. When an ultraviolet curable fluorine-containing resin and an ultraviolet curable resin that does not contain fluorine and silicon are included, the surface energy of the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin is the surface energy of an ultraviolet curable resin that does not contain fluorine and silicon. Therefore, the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin tends to be unevenly distributed on the surface side of the fine particle-containing resin coating layer (that is, the side not in contact with the elastic layer). As a result, the elastic layer of the fine particle-containing resin coating layer The content of the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin on the side in contact with the resin is lowered, and the adhesion between the fine particle-containing resin coating layer and the elastic layer is improved. Further, as a result of uneven distribution of the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin on the surface side of the fine particle-containing resin coating layer, the releasability of the fine particle-containing resin coating layer from the toner is improved. Furthermore, even if the total content of the non-UV curable fluorine-containing resin in the fine particle-containing resin coating layer is reduced, the non-UV curable fluorine-containing resin is unevenly distributed on the surface side of the resin coating layer. It is possible to sufficiently maintain the releasability from the toner and to reduce the total content of expensive fluorine-containing resin while improving the adhesion between the fine particle-containing resin coating layer and the elastic layer. .

上記非紫外線硬化型フッ素含有樹脂のフッ素含有率は、2〜80質量％の範囲が好ましく、2〜70質量％の範囲が更に好ましい。非紫外線硬化型フッ素含有樹脂のフッ素含有率が2質量％未満では、フッ素の効果が不十分であり、80質量％を超えると、相溶性および分散性が問題である。 The fluorine content of the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin is preferably in the range of 2 to 80% by mass, and more preferably in the range of 2 to 70% by mass. When the fluorine content of the non-ultraviolet curable fluorine-containing resin is less than 2% by mass, the effect of fluorine is insufficient, and when it exceeds 80% by mass, compatibility and dispersibility are problems.

上記非紫外線硬化型のフッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂としては、(メタ)アクリル酸のパーフルオロアルキルエステル及び部分フッ素化アルキルエステル、並びにパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基が有機連結基を介して連結された(メタ)アクリル酸エステル等のフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合体の他、該フッ素含有(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル等のアルキルエステル；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキルエステル；グリシジルエステル等のフッ素を含まない(メタ)アクリレートとの共重合体等が挙げられる。該共重合体には、更に、ポリシロキサン基含有(メタ)アクリレートを少量共重合させてもよい。ここで、フッ素含有(メタ)アクリレート中のパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜２０の範囲が好ましい。また、上記フッ素含有(メタ)アクリレートとしては、下記式(VI)：

（式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基又は部分フッ素化アルキレン基で、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、更には、これらアルキレン基、パーフルオロアルキレン基及び部分フッ素化アルキレン基中の主鎖又は側鎖中に酸素原子が介在したものであってもよく；Ｒ ⁴ は、水素、メチル基、塩素、フッ素又はシアノ基である）で表される化合物が好ましい。ここで、微粒子含有樹脂被覆層の耐久性を向上させる観点から、式(VI)中のＸが炭素数４以上のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基又は部分フッ素化アルキレン基であるのが好ましく、炭素数６以上のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基又は部分フッ素化アルキレン基であるのが更に好ましく、−(ＣＨ ₂ ) ₂ −(ＣＦ ₂ ) ₇ −であるのが特に好ましい。 Examples of the non-ultraviolet curable fluorine-containing (meth) acrylate-based resin include (meth) acrylic acid perfluoroalkyl ester and partially fluorinated alkyl ester, and perfluoroalkyl group or partially fluorinated alkyl group having an organic linking group. In addition to homopolymers of fluorine-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid ester and the like, the fluorine-containing (meth) acrylate and methyl, ethyl, butyl, octyl, dodecyl of (meth) acrylic acid And alkyl esters such as hydroxyethyl and hydroxybutyl; and copolymers with fluorine-free (meth) acrylates such as glycidyl esters. The copolymer may further be copolymerized with a small amount of polysiloxane group-containing (meth) acrylate. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group or the partially fluorinated alkyl group in the fluorine-containing (meth) acrylate is preferably in the range of 1-20. The fluorine-containing (meth) acrylate is represented by the following formula (VI):

(In the formula, X is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkylene group or a partially fluorinated alkylene group, which may be linear or branched, and further, these alkylene groups and perfluoroalkylene groups. And a compound in which an oxygen atom may be present in the main chain or side chain in the partially fluorinated alkylene group; R ⁴ is hydrogen, methyl group, chlorine, fluorine or cyano group) Is preferred. Here, from the viewpoint of improving the durability of the fine particle-containing resin coating layer, X in the formula (VI) is preferably an alkylene group having 4 or more carbon atoms, a perfluoroalkylene group or a partially fluorinated alkylene group, It is more preferably an alkylene group of 6 or more, a perfluoroalkylene group or a partially fluorinated alkylene group, and particularly preferably — (CH ₂ ) ₂ — (CF ₂ ) ₇ —.

上記非紫外線硬化型のフッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂は、分子中に架橋反応可能な官能基を有していてもよく、該架橋反応可能な官能基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アジリジニル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、シラノール基、シクロカーボネート基、酸無水物基、ビニル基、エノールエーテル基、チオエーテル基、活性エステル基、アセトアセテート基、金属塩、金属酸化物及びこれら官能基を各種ブロック化剤でブロック化したもの等が挙げられる。これら架橋反応可能な官能基と反応する化合物としては、分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性多官能化合物を用いることができ、該反応性官能基としては、上述の架橋反応可能な官能基と同様の官能基が挙げられる。上記反応性多官能化合物としては、工業的有用性の観点から、有機エポキシ化合物及び有機ポリイソシアネート化合物が好ましい。   The non-ultraviolet curable fluorine-containing (meth) acrylate-based resin may have a functional group capable of crosslinking reaction in the molecule, and the functional group capable of crosslinking reaction includes a hydroxyl group, a thiol group, and a carboxyl group. , Amino group, isocyanate group, aziridinyl group, glycidyl group, alkoxysilyl group, silanol group, cyclocarbonate group, acid anhydride group, vinyl group, enol ether group, thioether group, active ester group, acetoacetate group, metal salt, Examples include metal oxides and those obtained by blocking these functional groups with various blocking agents. As the compound that reacts with the functional group capable of crosslinking reaction, a reactive polyfunctional compound having two or more reactive functional groups in the molecule can be used, and the reactive functional group includes the above-described crosslinking reaction. The same functional groups as possible functional groups can be mentioned. As said reactive polyfunctional compound, an organic epoxy compound and an organic polyisocyanate compound are preferable from a viewpoint of industrial usefulness.

上記有機エポキシ化合物としては、グリシジル基を２個以上有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、各種エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the organic epoxy compound include compounds having two or more glycidyl groups, and specifically include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl. Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, tri Methylolpropane polyglycidyl ether, spiroglycol diglycidyl ether, various Carboxymethyl resins.

また、上記有機ポリイソシアネート化合物として、具体的には、２,４-トリレンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-フェニレンジイソシアネート、３,３'-ジクロロ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、１,５-ナフタレンジイソシアネート、１,５-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,３-シクロヘキシレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等及びこれらの２量体、３量体、並びにこれら化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類若しくは亜硫酸塩類で部分的にブロック化されたポリイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the organic polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-phenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro -4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3, , 3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like, dimers and trimers thereof, and isocyanate groups of these compounds are converted to phenols, oximes, alcohols, active methylenes, mercaptans, acids And polyisocyanates partially blocked with amides, imides, amines, imidazoles, ureas, carbamates, imines or sulfites.

上記非紫外線硬化型のフッ素含有オレフィン系樹脂として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニルエーテル、フッ化ビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。該フッ素含有ポリオレフィン系樹脂は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニルエーテル等のフッ素含有オレフィン系モノマーを重合又は共重合して得られる。Specific examples of the non-ultraviolet curable fluorine-containing olefin resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride. -Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, polyvinyl fluoride ether, fluoride vinyl ether-tetrafluoro An ethylene copolymer etc. are mentioned. The fluorine-containing polyolefin resin is obtained by polymerizing or copolymerizing fluorine-containing olefin monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinyl fluoride ether.

また、上記塗工液に用いる導電剤としては、上記弾性層用導電剤として例示したものと同様のものを例示することができ、それらの中でも、カーボン系電子導電剤、イオン導電剤及び透明導電剤が好ましい。カーボン系電子導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラック、酸化処理等を施したカラー用カーボンブラック、熱分解カーボンブラック、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。また、透明導電剤としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子；ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属の微粒子：導電性酸化チタンウィスカー、導電性チタン酸バリウムウィスカー等の導電性ウィスカー等が挙げられる。上記透明導電剤の配合量は、上記微粒子含有樹脂被覆層を構成する樹脂（即ち、紫外線硬化型樹脂及び非紫外線硬化型樹脂の合計）100質量部に対して100質量部以下が好ましく、1〜80質量部の範囲が更に好ましく、10〜50質量部の範囲がより一層好ましい。一方、上記イオン導電剤の配合量は、上記微粒子含有樹脂被覆層を構成する樹脂100質量部に対して20質量部以下が好ましく、0.01〜20質量部の範囲が更に好ましく、1〜10質量部の範囲がより一層好ましい。   Examples of the conductive agent used in the coating liquid include the same ones exemplified as the conductive agent for the elastic layer, and among them, a carbon-based electronic conductive agent, an ionic conductive agent, and a transparent conductive material. Agents are preferred. Carbon-based electronic conductive agents include conductive carbon such as ketjen black and acetylene black, carbon black for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT, and color for which oxidation treatment has been applied. Examples thereof include carbon black, pyrolytic carbon black, natural graphite, and artificial graphite. In addition, as the transparent conductive agent, fine particles of metal oxide such as ITO, tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide; fine particles of metal such as nickel, copper, silver, germanium: conductive titanium oxide whisker, conductive barium titanate Examples thereof include conductive whiskers such as whiskers. The blending amount of the transparent conductive agent is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the fine particle-containing resin coating layer (that is, the total of the ultraviolet curable resin and the non-ultraviolet curable resin). The range of 80 parts by mass is more preferable, and the range of 10 to 50 parts by mass is even more preferable. On the other hand, the amount of the ionic conductive agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the fine particle-containing resin coating layer. The range of is more preferable.

上記微粒子含有樹脂被覆層の形成に用いる塗工液には、光重合開始剤を配合する。該光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１,２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記光重合開始剤の配合量は、紫外線により重合可能な樹脂及び化合物の合計100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。 A photopolymerization initiator is blended in the coating liquid used to form the fine particle-containing resin coating layer. As the photopolymerization initiator, known ones can be used. For example, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, Benzophenone derivatives such as alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ) Ketones, benzyl derivatives such as benzyl and benzylmethyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxy Chlohexyl phenyl ketone, xanthone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, fluorene, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -Butanone-1 and the like. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin and compound polymerizable by ultraviolet rays.

上記微粒子含有樹脂被覆層の厚さは、1〜100μmの範囲が好ましく、3〜100μmの範囲が更に好ましく、5〜100μmの範囲がより一層好ましい。微粒子含有樹脂被覆層の厚さが1μm未満では、長期使用時の摩擦により導電性ローラ表面の帯電性能を十分に確保することができない場合があり、100μmを超えると、導電性ローラ表面が硬くなり、例えば、該導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、トナーにダメージを与えて感光ドラムや成層ブレードヘのトナーの固着が発生して、画像不良が発生する場合がある。   The thickness of the fine particle-containing resin coating layer is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 100 μm, and still more preferably in the range of 5 to 100 μm. If the thickness of the resin coating layer containing fine particles is less than 1 μm, it may not be possible to ensure sufficient charging performance on the surface of the conductive roller due to friction during long-term use. If the thickness exceeds 100 μm, the surface of the conductive roller will become hard. For example, when the conductive roller is used as a developing roller, the toner is damaged and the toner adheres to the photosensitive drum or the stratified blade, which may cause an image defect.

本発明の導電性ローラは、電気抵抗が10³〜10¹⁰Ωであるのが好ましく、10⁴〜10⁸Ωであるのが更に好ましい。例えば、該導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、導電性ローラの抵抗値が10³Ω未満では、階調性コントロールが難しく、また、感光ドラム等に欠陥があった場合、バイアスリークが生じることがあり、一方、導電性ローラの抵抗値が10¹⁰Ωを超えると、トナーを感光ドラム等に現像する際に、現像バイアスが導電性ローラ自体の高抵抗により電圧降下を起こし、現像に十分な現像バイアスが確保できなくなって、十分な画像濃度が得られなくなる。なお、抵抗値の測定は、例えば、平板又は円筒状の対極に導電性ローラの外周面を所定圧力で押し当て、シャフトと対極との間に100Ｖの電圧を印加し、その際の電流値から求めることができる。なお、導電性ローラの抵抗値を適正且つ均一に制御することは、トナーが移動するための電界強度を適正且つ均一に保つ点で重要である。 The conductive roller of the present invention preferably has an electric resistance of 10 ³ to 10 ¹⁰ Ω, more preferably 10 ⁴ to 10 ⁸ Ω. For example, when the conductive roller is used as a developing roller, gradation control is difficult if the resistance value of the conductive roller is less than 10 ³ Ω, and bias leakage occurs if the photosensitive drum or the like is defective. On the other hand, if the resistance value of the conductive roller exceeds 10 ¹⁰ Ω, the developing bias causes a voltage drop due to the high resistance of the conductive roller itself when developing toner on a photosensitive drum, etc. A sufficient developing bias cannot be secured, and a sufficient image density cannot be obtained. The resistance value can be measured, for example, by pressing the outer peripheral surface of the conductive roller against a flat plate or cylindrical counter electrode with a predetermined pressure, applying a voltage of 100 V between the shaft and the counter electrode, Can be sought. Note that it is important to appropriately and uniformly control the resistance value of the conductive roller in order to keep the electric field strength for moving the toner properly and uniformly.

本発明の導電性ローラの表面粗さは、ＪＩＳ １０点平均粗さ（Ｒｚ）が0.2〜30μmであるのが好ましく、0.2〜20μmであるのが更に好ましい。導電性ローラのＪＩＳ １０点平均粗さ（Ｒｚ）が0.2μm未満では、現像ローラとして使用した場合トナー搬送性が不良となる場合があり、30μmを超えると、帯電ローラとして使用した場合に画像斑が不良となる場合がある。   The surface roughness of the conductive roller of the present invention is preferably JIS 10-point average roughness (Rz) of 0.2 to 30 μm, and more preferably 0.2 to 20 μm. If the JIS 10-point average roughness (Rz) of the conductive roller is less than 0.2 μm, the toner transportability may be poor when used as a developing roller. If it exceeds 30 μm, the image will become uneven when used as a charging roller. May become defective.

本発明の画像形成装置は、表面に適度に微小凹凸が形成された上述の導電性ローラを備えることを特徴とし、優れた画像を安定的に形成することができる。本発明の画像形成装置は、上記導電性ローラを用いる以外、特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。ここで、本発明の画像形成装置においては、上記導電性ローラを、現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ及びクリーニングローラの一つ以上に用いるのが好ましく、現像ローラに用いるのが特に好ましい。   The image forming apparatus according to the present invention includes the above-described conductive roller having moderately unevenness formed on the surface, and can stably form an excellent image. The image forming apparatus of the present invention is not particularly limited except that the conductive roller is used, and can be manufactured by a known method. Here, in the image forming apparatus of the present invention, the conductive roller is preferably used as one or more of a developing roller, a charging roller, a toner supply roller, a transfer roller, and a cleaning roller, and particularly used as a developing roller. preferable.

以下に、図を参照して本発明の画像形成装置を詳細に説明する。図２は、本発明の画像形成装置の一例の部分断面図である。図示例の画像形成装置は、静電潜像を保持した感光ドラム６と、感光ドラム６の近傍（図では上方）に位置し感光ドラム６を帯電させるための帯電ローラ７と、トナー８を供給するためのトナー供給ローラ９と、トナー供給ローラ９と感光ドラム６との間に配置された現像ローラ１０と、現像ローラ１０の近傍（図では上部）に設けられた成層ブレード１１と、感光ドラム６の近傍（図では下方）に位置する転写ローラ１２と、感光ドラム６に隣接して配置されたクリーニングローラ１３とを備える。なお、本発明の画像形成装置は、更に画層形成装置に通常用いられる公知の部品（図示せず）を備えることができる。   The image forming apparatus of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an example of the image forming apparatus of the present invention. The image forming apparatus in the illustrated example supplies a photosensitive drum 6 that holds an electrostatic latent image, a charging roller 7 that is positioned near (upward in the drawing) of the photosensitive drum 6 and charges the photosensitive drum 6, and toner 8. A toner supply roller 9, a developing roller 10 disposed between the toner supply roller 9 and the photosensitive drum 6, a stratification blade 11 provided in the vicinity (upper part in the drawing) of the developing roller 10, and a photosensitive drum 6 is provided with a transfer roller 12 located in the vicinity of 6 (downward in the drawing) and a cleaning roller 13 disposed adjacent to the photosensitive drum 6. The image forming apparatus of the present invention can further include a known component (not shown) that is usually used in the image layer forming apparatus.

図示例の画像形成装置においては、感光ドラム６に帯電ローラ７を当接させて、感光ドラム６と帯電ローラ７との間に電圧を印加して、感光ドラム６を一定電位に帯電させた後、露光機（図示せず）により静電潜像を感光ドラム６上に形成する。次に、感光ドラム６と、トナー供給ローラ９と、現像ローラ１０とが、図中の矢印方向に回転することで、トナー供給ローラ９上のトナー８が現像ローラ１０を経て感光ドラム６に送られる。現像ローラ１０上のトナー８は、成層ブレード１１により、均一な薄層に整えられ、現像ローラ１０と感光ドラム６とが接触しながら回転することにより、トナー８が現像ローラ１０から感光ドラム６の静電潜像に付着し、該潜像が可視化する。潜像に付着したトナー８は、転写ローラ１２で紙等の記録媒体に転写され、また、転写後に感光ドラム６上に残留するトナー８は、クリーニングローラ１３によって除去される。ここで、本発明の画像形成装置においては、帯電ローラ７及び現像ローラ１０の一つ以上に、上述した表面に適度に微小凹凸が形成された導電性ローラを用いることで、長期に渡って優れた画像を安定的に形成することが可能となる。 In the illustrated image forming apparatus, the charging roller 7 is brought into contact with the photosensitive drum 6 and a voltage is applied between the photosensitive drum 6 and the charging roller 7 to charge the photosensitive drum 6 to a constant potential. Then, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 6 by an exposure machine (not shown). Next, the photosensitive drum 6, the toner supply roller 9, and the developing roller 10 rotate in the direction of the arrow in the figure, so that the toner 8 on the toner supply roller 9 is sent to the photosensitive drum 6 through the developing roller 10. It is done. The toner 8 on the developing roller 10 is adjusted to a uniform thin layer by the stratifying blade 11 and rotates while the developing roller 10 and the photosensitive drum 6 are in contact with each other, so that the toner 8 is transferred from the developing roller 10 to the photosensitive drum 6. It adheres to the electrostatic latent image and the latent image becomes visible. The toner 8 attached to the latent image is transferred to a recording medium such as paper by the transfer roller 12, and the toner 8 remaining on the photosensitive drum 6 after the transfer is removed by the cleaning roller 13. Here, in the image forming apparatus of the present invention, one or more of the charging roller 7 and the developing roller 10, by using a moderately conductive roller minute irregularities are formed on the above-mentioned surface, excellent for a long time It is possible to form a stable image.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（比較例３）
サンニックスＦＡ９５２［三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝37］100質量部、ＳＲＸ２７４Ｃ［東レダウコーニングシリコーン株式会社製整泡剤］1質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］2.8質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］1.5質量部及びサンフォームＩＣ-７１６［三洋化成株式会社トリレンジイソシアネート］59質量部を機械的に撹拌して発泡させた。 ( Comparative Example 3 )
SANNICS FA952 [Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. polyether polyol, OH value = 37] 100 parts by mass, SRX274C [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. foam stabilizer] 1 part by mass, TOYOCAT NP [Tosoh Corporation amine catalyst] 2.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of TOYOCAT EP [amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation] and 59 parts by mass of Sunfoam IC-716 [Sanyo Chemical Co., Ltd. Tolylene Diisocyanate] were mechanically stirred and foamed.

次に、内径16mm、長さ250mmで、表面をフッ素加工した金属製円筒型モールドの片側開口部から、外径8.0mm、長さ240mmの金属製シャフトを配置し、上記の発泡ポリウレタン原料8.0gを発泡機から注入した。   Next, a metal shaft with an outer diameter of 8.0 mm and a length of 240 mm is arranged from one side opening of a metal cylindrical mold having an inner diameter of 16 mm and a length of 250 mm, and the surface is fluorinated. Was injected from the foaming machine.

次に、発泡ポリウレタン原料が注入されたモールドを80℃のオーブン中で20分間加熱した後脱型し、外径16mm、フォーム部分の全長が230mmのウレタンフォームからなる弾性層を備えたローラ本体を作製した。   Next, the mold in which the foamed polyurethane raw material was injected was heated in an oven at 80 ° C. for 20 minutes and then removed from the mold, and a roller body having an elastic layer made of urethane foam having an outer diameter of 16 mm and a total length of the foam portion of 230 mm was obtained. Produced.

上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の微粒子含有塗工液をロールコーターで塗布し、ウシオ電機(株)製ユニキュアＵＶＨ-０２５２Ｃ装置を用いてローラを回転させながら、照射強度400mW、積算光量1000mJ/cm²で紫外線照射したところ、塗工液が瞬時に硬化して弾力性のある微粒子含有樹脂被覆層が形成され、ローラ本体の外周面に微粒子含有樹脂被覆層を備えた現像ローラが得られた。得られた現像ローラのトナー帯電量、トナー搬送量を公知の方法で評価し、また、現像ローラを画像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を公知の方法で評価し、更に10000枚印刷した後の現像ローラ表面のトナー付着、また現像ローラ画像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を調べた。これらの結果を表１に示す。 A coating solution containing the fine particles shown in Table 1 was applied to the outer peripheral surface of the roller body with a roll coater, and the irradiation intensity was 400 mW while rotating the roller using a Ushio Electric Unicure UVH-0252C device. When the UV light is irradiated at a light intensity of 1000 mJ / cm ² , the coating liquid is instantly cured to form an elastic fine particle-containing resin coating layer, and a developing roller having a fine particle-containing resin coating layer on the outer peripheral surface of the roller body Obtained. The toner charge amount and toner transport amount of the obtained developing roller are evaluated by a known method, and the developing roller is incorporated in the image forming apparatus, and the image density, the presence of halftone spots, the presence of fogging, and the density difference between the leading and trailing edges are measured. Evaluated by a known method, and further adhered to the toner on the developing roller surface after printing 10,000 sheets, and incorporated into the developing roller image forming apparatus, and examined image density, presence of halftone spots, presence of fogging, and difference in front and rear end density. . These results are shown in Table 1.

（実施例２）
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（100℃）が70のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００Ｌ（日本ゼオン製）100質量部、平均分子量29000のＬＩＲ-３０（クラレ製）60質量部、カーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）28質量部、亜鉛華5質量部、ステアリン酸1質量部、パーヘキサＣ-４０（日本油脂製）9質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ8 mmの芯金にゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し、未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×10⁶ Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫を行った。割り金型の圧力を開放し、ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ16 mmの径にプランジ式研磨を行い、ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の塗工液を用いて微粒子含有樹脂被覆層を形成する以外は比較例３と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表１に示す。 (Example 2)
100 parts by mass of Nipol IR2200L (manufactured by Zeon Corporation) with Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of 70, 60 parts by mass of LIR-30 (manufactured by Kuraray) with an average molecular weight of 29,000, carbon black TB # 5500 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 28 A rubber composition was prepared by kneading 5 parts by mass, 5 parts by mass of zinc oxide, 1 part by mass of stearic acid, and 9 parts by mass of perhexa C-40 (manufactured by NOF Corporation) using a 55 L kneader. The rubber composition was extruded into a cylindrical shape using a cross-head type extruder from Mitsuba Manufacturing Co., Ltd., to a cored bar with an outer diameter of φ8 mm to which an adhesive had been attached, to obtain an unvulcanized rubber / cored bar integral molding. This was set in a cylindrical mold, vulcanized at 175 ° C. for 20 minutes under a pressure of 3.2 × 10 ⁶ Pa. The pressure of the split mold was released to obtain a rubber roller, and further vulcanized in an oven at 180 ° C. for 4 hours. The obtained roller was plunge-type polished to a diameter of 16 mm with a rotating grindstone to obtain a rubber roller. A developing roller was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that a fine particle-containing resin coating layer was formed on the outer peripheral surface of the roller body using a coating liquid having the composition shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties and performance of the obtained developing roller.

（参考例１）
ヨウ素価が36、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（100℃）が39のＥＰＤＭ100質量部に対してカーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）50質量部、炭酸カルシウムとしてノーベライトＡ（日本粉化工業製）36質量部、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（出光興産製）60質量部、亜鉛華3質量部、ステアリン酸2質量部、加硫促進剤２-メルカプトチアゾール1質量部、硫黄1.5質量部、発泡剤ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ（永和化成工業製）6質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、発泡ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ8 mmの芯金に発泡ゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×10⁶ Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫・発泡を行った。割り金型の圧力を開放し、スキン層付きの発泡ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ16 mmの径にプランジ式研磨を行い、発泡ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の塗工液を用いて微粒子含有樹脂被覆層を形成する以外は比較例３と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表１に示す。 (Reference Example 1)
50 parts by mass of carbon black TB # 5500 (manufactured by Tokai Carbon) with respect to 100 parts by mass of EPDM having an iodine value of 36 and a Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of 39, Nobelite A (manufactured by Nippon Flour Industries) as calcium carbonate 36 parts by weight, 60 parts by weight of Diana Process Oil PW90 (made by Idemitsu Kosan), 3 parts by weight of zinc white, 2 parts by weight of stearic acid, 1 part by weight of vulcanization accelerator 2-mercaptothiazole, 1.5 parts by weight of sulfur, foaming agent Neo Cerbon N 6 parts by mass of # 1000M (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo) were kneaded using a 55 L kneader to prepare a foamed rubber composition. The foamed rubber composition was extruded into a cylindrical shape using a cross-head type extruder from Mitsuba Manufacturing Co., Ltd. to a cored bar with an outer diameter of φ8 mm to which an adhesive had been attached to obtain an unvulcanized rubber / cored bar integral molding. This was set in a cylindrical mold, vulcanized and foamed at 175 ° C. for 20 minutes under a pressure of 3.2 × 10 ⁶ Pa. The pressure of the split mold was released to obtain a foamed rubber roller with a skin layer, and further vulcanized in an oven at 180 ° C. for 4 hours. The obtained roller was plunge-type polished to a diameter of 16 mm with a rotating grindstone to obtain a foamed rubber roller. A developing roller was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that a fine particle-containing resin coating layer was formed on the outer peripheral surface of the roller body using a coating liquid having the composition shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties and performance of the obtained developing roller.

（比較例４）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した3官能で分子量9,000のポリエーテルポリオール100質量部に導電性カーボン1.6質量部とジブチル錫ジラウレート0.15質量部を加え十分に撹拌混合した後、減圧下で撹拌しながら20分間脱泡して、これをポリオール成分とした。ポリオール成分の水酸基価は19 mgKOH/gであった。一方、ＮＣＯ含有率が11％のポリプロピレングリコール変性ポリメリックＭＤＩをイソシアネート成分として減圧下で撹拌しながら20分間脱泡して、これをイソシアネート成分とした。ポリオール成分とイソシアネート成分の比率が101.75/13.70（イソシアネートインデックス：103）の割合になるようにして２成分注型機にてポリオールとイソシアネートを3000 rpmで高速撹拌混合し、混合したウレタン原液を外径寸法がφ8 mmの芯金をセットした筒形状のモールド金型に注入し、90℃で60分間熱風循環オーブンにて加熱キュアーした。筒形状のモールドから芯金つきウレタン・ローラを取り出し、ローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の塗工液を用いて微粒子含有樹脂被覆層を形成する以外は比較例３と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表１に示す。 ( Comparative Example 4 )
After adding 1.6 parts by weight of conductive carbon and 0.15 parts by weight of dibutyltin dilaurate to 100 parts by weight of a trifunctional and 9,000 molecular weight polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin, sufficiently stirring and mixing, and then stirring for 20 minutes under reduced pressure This was defoamed and used as a polyol component. The hydroxyl value of the polyol component was 19 mgKOH / g. On the other hand, polypropylene glycol-modified polymeric MDI having an NCO content of 11% was degassed as an isocyanate component for 20 minutes while stirring under reduced pressure to obtain an isocyanate component. The polyol component and the isocyanate component are mixed at a high speed of 3000 rpm with a two-component casting machine so that the ratio of the polyol component to the isocyanate component is 101.75 / 13.70 (isocyanate index: 103). It was poured into a cylindrical mold set with a core metal having a size of φ8 mm, and heated and cured in a hot air circulation oven at 90 ° C. for 60 minutes. A urethane roller with a cored bar was taken out from the cylindrical mold to obtain a roller. A developing roller was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that a fine particle-containing resin coating layer was formed on the outer peripheral surface of the roller body using a coating liquid having the composition shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties and performance of the obtained developing roller.

（参考例２）
サンニックスＦＡ９５２［三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝37］100質量部、ＳＲＸ２７４Ｃ［東レダウコーニングシリコーン株式会社製整泡剤］1質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］2.8質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］1.5質量部及びサンフォームＩＣ-７１６［三洋化成株式会社トリレンジイソシアネート］59質量部を機械的に撹拌して発泡させた。 (Reference Example 2)
SANNICS FA952 [Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. polyether polyol, OH value = 37] 100 parts by mass, SRX274C [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. foam stabilizer] 1 part by mass, TOYOCAT NP [Tosoh Corporation amine catalyst] 2.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of TOYOCAT EP [amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation] and 59 parts by mass of Sunfoam IC-716 [Sanyo Chemical Co., Ltd. Tolylene Diisocyanate] were mechanically stirred and foamed.

次に、内径12mm、長さ250mmで、表面をフッ素加工した金属製円筒型モールドの片側開口部から、外径6.0mm、長さ240mmの金属製シャフトを配置し、上記の発泡ポリウレタン原料8.0gを発泡機から注入した。   Next, a metal shaft with an outer diameter of 6.0 mm and a length of 240 mm is arranged from one side opening of a metal cylindrical mold having an inner diameter of 12 mm and a length of 250 mm, and the surface is fluorinated. Was injected from the foaming machine.

次に、発泡ポリウレタン原料が注入されたモールドを80℃のオーブン中で20分間加熱した後脱型し、外径12mm、フォーム部分の全長が230mmのウレタンフォームからなる弾性層を備えたローラ本体を作製した。   Next, the mold in which the foamed polyurethane raw material was injected was heated in an oven at 80 ° C. for 20 minutes and then demolded, and a roller body having an elastic layer made of urethane foam having an outer diameter of 12 mm and a foam part having an overall length of 230 mm was obtained. Produced.

上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の微粒子含有塗工液をロールコーターで塗布し、ウシオ電機(株)製ユニキュアＵＶＨ-０２５２Ｃ装置を用いてローラを回転させながら、照射強度400mW、積算光量1000mJ/cm²で紫外線照射したところ、塗工液が瞬時に硬化して弾力性のある微粒子含有樹脂被覆層が形成され、ローラ本体の外周面に微粒子含有樹脂被覆層を備えた帯電ローラが得られた。得られた帯電ローラを公知の方法で評価し、また、帯電ローラを画像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を公知の方法で評価し、更に10000枚印刷した後の帯電ローラ表面のトナー付着、また帯電ローラ画を像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を調べた。これらの結果を表１に示す。 A coating solution containing the fine particles shown in Table 1 was applied to the outer peripheral surface of the roller body with a roll coater, and the irradiation intensity was 400 mW while rotating the roller using a Ushio Electric Unicure UVH-0252C device. When the UV light is irradiated at a light intensity of 1000 mJ / cm ² , the coating solution is instantly cured to form an elastic fine particle-containing resin coating layer, and a charging roller having a fine particle-containing resin coating layer on the outer peripheral surface of the roller body Obtained. The obtained charging roller is evaluated by a known method, and the charging roller is incorporated into an image forming apparatus, and the image density, the presence / absence of halftone spots, the presence / absence of fogging, and the leading / lower end density difference are evaluated by a known method. The toner adhesion on the surface of the charging roller after printing 10,000 sheets, and the charging roller image were incorporated into an image forming apparatus, and the image density, the presence or absence of halftone spots, the presence or absence of fogging, and the difference between the leading and trailing edge densities were examined. These results are shown in Table 1.

（比較例５）
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（100℃）が70のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００Ｌ（日本ゼオン製）100質量部、平均分子量29000のＬＩＲ-３０（クラレ製）60質量部、カーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）28質量部、亜鉛華5質量部、ステアリン酸1質量部、パーヘキサＣ-４０（日本油脂製）9質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ6 mmの芯金にゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し、未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×10⁶ Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫を行った。割り金型の圧力を開放し、ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ12 mmの径にプランジ式研磨を行い、ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の塗工液を用いて微粒子含有樹脂被覆層を形成する以外は参考例２と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表１に示す。 (Comparative Example 5)
100 parts by mass of Nipol IR2200L (manufactured by Zeon Corporation) with Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of 70, 60 parts by mass of LIR-30 (manufactured by Kuraray) with an average molecular weight of 29,000, carbon black TB # 5500 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 28 A rubber composition was prepared by kneading 5 parts by mass, 5 parts by mass of zinc oxide, 1 part by mass of stearic acid, and 9 parts by mass of perhexa C-40 (manufactured by NOF Corporation) using a 55 L kneader. The rubber composition was extruded into a cylindrical shape using a crosshead type extruder manufactured by Mitsuba Manufacturing Co., Ltd., to a cored bar having an outer diameter of φ6 mm to which an adhesive had been attached, to obtain an unvulcanized rubber / cored bar integral molding. This was set in a cylindrical mold, vulcanized at 175 ° C. for 20 minutes under a pressure of 3.2 × 10 ⁶ Pa. The pressure of the split mold was released to obtain a rubber roller, and further vulcanized in an oven at 180 ° C. for 4 hours. The obtained roller was plunge-type polished to a diameter of 12 mm with a rotating grindstone to obtain a rubber roller. A charging roller was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the coating liquid having the composition shown in Table 1 was used to form the fine particle-containing resin coating layer on the outer peripheral surface of the roller body. Table 1 shows the physical properties and performance of the obtained charging roller.

（比較例６）
ヨウ素価が36、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（100℃）が39のＥＰＤＭ 100質量部に対してカーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）50質量部、炭酸カルシウムとしてノーベライトＡ（日本粉化工業製）36質量部、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（出光興産製）60質量部、亜鉛華3質量部、ステアリン酸2質量部、加硫促進剤２-メルカプトチアゾール1質量部、硫黄1.5質量部、発泡剤ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ（永和化成工業製）6質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、発泡ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ6 mmの芯金に発泡ゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×10⁶ Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫・発泡を行った。割り金型の圧力を開放し、スキン層付きの発泡ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ12 mmの径にプランジ式研磨を行い、発泡ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表２に示す配合の塗工液を用いて微粒子含有樹脂被覆層を形成する以外は参考例２と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。 (Comparative Example 6)
50 parts by mass of carbon black TB # 5500 (manufactured by Tokai Carbon) with respect to 100 parts by mass of EPDM having an iodine value of 36 and Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of 39, Nobelite A (manufactured by Nippon Flour Industries) ) 36 parts by mass, Diana Process Oil PW90 (made by Idemitsu Kosan) 60 parts by mass, zinc white 3 parts by mass, stearic acid 2 parts by mass, vulcanization accelerator 2-mercaptothiazole 1 part by mass, sulfur 1.5 parts by mass, foaming agent neoselbon 6 parts by mass of N # 1000M (manufactured by Eiwa Chemical Industries) was kneaded using a 55 L kneader to prepare a foamed rubber composition. The foamed rubber composition was extruded into a cylindrical shape using a cross-head type extruder from Mitsuba Seisakusho to a cored bar with an outer diameter of φ6 mm to which an adhesive had been attached to obtain an unvulcanized rubber / cored bar integrated molded product. This was set in a cylindrical mold, vulcanized and foamed at 175 ° C. for 20 minutes under a pressure of 3.2 × 10 ⁶ Pa. The pressure of the split mold was released to obtain a foamed rubber roller with a skin layer, and further vulcanized in an oven at 180 ° C. for 4 hours. The obtained roller was plunge-type polished to a diameter of 12 mm with a rotating grindstone to obtain a foamed rubber roller. A charging roller was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the coating liquid having the composition shown in Table 2 was used to form the fine particle-containing resin coating layer on the outer peripheral surface of the roller body. Table 2 shows the physical properties and performance of the obtained charging roller.

（比較例７）
液状シリコーンＬＩＭ液＃２０９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を撹拌脱泡したのち、外径寸法がφ6 mmの芯金をセットした筒形状のモールド金型に注入し、120℃で30分間熱風循環オーブンにて加熱キュアーした。筒形状のモールドから芯金つきローラを取り出し、200℃で4時間熱風循環オーブンにて加熱キュアーしローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表２に示す配合の塗工液を用いて微粒子含有樹脂被覆層を形成する以外は参考例２と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。 (Comparative Example 7)
Liquid silicone LIM liquid # 2090 (made by Toray Dow Corning Silicone) was stirred and degassed, then poured into a cylindrical mold set with a core metal with an outer diameter of φ6 mm, and heated with air at 120 ° C for 30 minutes It was heated and cured in a circulation oven. A roller with a cored bar was taken out from the cylindrical mold and cured by heating in a hot air circulation oven at 200 ° C. for 4 hours to obtain a roller. A charging roller was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the coating liquid having the composition shown in Table 2 was used to form the fine particle-containing resin coating layer on the outer peripheral surface of the roller body. Table 2 shows the physical properties and performance of the obtained charging roller.

（実施例９）
参考例２で作製したウレタンフォームからなる弾性層を備えたローラ本体上にＵＲ８４０１（東洋紡製）100質量部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン製）5質量部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグッサ製）25質量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）100質量部からなる塗料を50μmの厚さに塗布した後100℃で1時間加熱硬化した。得られたローラを表２に示す配合の塗工液を用いて微粒子含有樹脂被覆層を形成し帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。 Example 9
100 parts by mass of UR8401 (manufactured by Toyobo), 5 parts by mass of coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane), 25 parts by mass of carbon black Printex 35 (manufactured by Degussa) on the roller body provided with an elastic layer made of urethane foam prepared in Reference Example 2 . A coating consisting of 100 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone) was applied to a thickness of 50 μm and then cured by heating at 100 ° C. for 1 hour. A fine particle-containing resin coating layer was formed on the obtained roller using a coating liquid having the composition shown in Table 2 to produce a charging roller. Table 2 shows the physical properties and performance of the obtained charging roller.

（比較例１）
表２に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は比較例３と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表２に示す。 (Comparative Example 1)
A developing roller was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the resin coating layer was formed using the coating liquid having the composition shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties and performance of the obtained developing roller.

（比較例２）
表２に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は比較例７と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A charging roller was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the resin coating layer was formed using the coating liquid having the formulation shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties and performance of the obtained charging roller.

評価方法：
（１）画像評価
画像形成装置：市販レーザープリンター
カートリッジ色：シアン
（２）表面粗さ
サーフコム590A（東京精密製）
（３）抵抗値
R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER (ADVANTEST製)
測定条件：シャフトとローラ表面間の印加電圧100Ｖ
ローラ両端に500gの荷重をかけ静止状態で測定 Evaluation methods:
(1) Image evaluation Image forming device: Commercially available laser printer Cartridge color: Cyan (2) Surface roughness Surfcom 590A (manufactured by Tokyo Seimitsu)
(3) Resistance value
R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER (manufactured by ADVANTEST)
Measurement conditions: 100V applied voltage between shaft and roller surface
Measured in a static state with a load of 500g on both ends of the roller

表１及び表２から明らかなように、実施例の導電性ローラは、表面に適度に微小凹凸を有するため、該導電性ローラを現像ローラとして組み込んだ画像形成装置は、長期に渡って良好な画像を形成することができた。   As is apparent from Tables 1 and 2, the conductive roller of the example has moderately minute irregularities on the surface. Therefore, an image forming apparatus incorporating the conductive roller as a developing roller is good for a long time. An image could be formed.

本発明の導電性ローラの一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the electroconductive roller of this invention. 本発明の画像形成装置の一例の部分断面図である。1 is a partial cross-sectional view of an example of an image forming apparatus of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 導電性ローラ
２ シャフト
３ 弾性層
４ 微粒子含有樹脂被覆層
５ 微粒子
６ 感光ドラム
７ 帯電ローラ
８ トナー
９ トナー供給ローラ
１０ 現像ローラ
１１ 成層ブレード
１２ 転写ローラ
１３ クリーニングローラ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive roller 2 Shaft 3 Elastic layer 4 Resin coating layer containing fine particles 5 Fine particles 6 Photosensitive drum 7 Charging roller 8 Toner 9 Toner supply roller 10 Developing roller 11 Stratified blade 12 Transfer roller 13 Cleaning roller

Claims (5)

金属製シャフトと、該シャフトの外周に形成された導電剤を含む弾性層と、該弾性層の外周面に形成された導電剤を含む微粒子含有樹脂被覆層とを備えた、現像ローラ又は帯電ローラ用の導電性ローラであって、
前記微粒子含有樹脂被覆層が紫外線硬化型樹脂と非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂とを含み、
該微粒子含有樹脂被覆層が、微粒子と、導電剤と、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物と、光重合開始剤とからなる塗工液を前記弾性層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び化合物を硬化させてなる
ことを特徴とする導電性ローラ。 A developing roller or a charging roller comprising a metal shaft, an elastic layer containing a conductive agent formed on the outer periphery of the shaft, and a fine particle-containing resin coating layer containing a conductive agent formed on the outer peripheral surface of the elastic layer A conductive roller for
The fine particle-containing resin coating layer includes an ultraviolet curable resin and a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin,
The fine particle-containing resin coating layer comprises fine particles, a conductive agent, a non-ultraviolet curable fluorine-containing resin, a resin and / or compound that can be polymerized by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon, and a photopolymerization initiator. after the coating liquid was coated on the outer peripheral surface of the elastic layer, a conductive roller, characterized in that formed by curing the resin and compounds that do not contain available fluorine and silicon polymerized by the ultraviolet by ultraviolet irradiation. 前記微粒子含有樹脂被覆層中の微粒子の平均粒径が1〜50μmであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラ。   2. The conductive roller according to claim 1, wherein an average particle diameter of the fine particles in the fine particle-containing resin coating layer is 1 to 50 μm. 前記紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物が、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラ。   The resin and / or compound that is polymerizable by ultraviolet rays and does not contain fluorine and silicon is a resin and / or compound having a double bond between carbon atoms that can be polymerized by ultraviolet rays. Conductive roller. 前記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有し且つフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物が、フッ素及びケイ素を含まない(メタ)アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーであることを特徴とする請求項３に記載の導電性ローラ。   The resin and / or compound having a carbon-carbon double bond polymerizable by ultraviolet rays and not containing fluorine and silicon is a (meth) acrylate monomer and / or oligomer containing no fluorine and silicon. The conductive roller according to claim 3. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ローラを備えることを特徴とする画像形成装置。 An image forming apparatus comprising the conductive roller according to claim 1 .