JP4571059B2 - Method for manufacturing porous cylindrical module - Google Patents
Method for manufacturing porous cylindrical module Download PDFInfo
- Publication number
- JP4571059B2 JP4571059B2 JP2005308549A JP2005308549A JP4571059B2 JP 4571059 B2 JP4571059 B2 JP 4571059B2 JP 2005308549 A JP2005308549 A JP 2005308549A JP 2005308549 A JP2005308549 A JP 2005308549A JP 4571059 B2 JP4571059 B2 JP 4571059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous
- bonding material
- silicon
- bonding
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、多孔質円筒モジュールの製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for manufacturing a porous cylindrical module .
珪素系セラミックス、例えば、窒化珪素セラミックスは、高強度で高い耐熱性および耐摩耗性を有することから、熱効率向上や軽量化等を目的として、内燃機関等の構造部品材料に使用されている。また、加圧流動床燃焼複合発電や石炭ガス化複合発電等の発電システム用途では、熱効率向上を目的として、例えば1000(℃)程度の或いはそれ以上の高温で使用できる除塵フィルタやガス分離フィルタ、使用温度が800(℃)以上になる溶融炭酸塩形燃料電池発電システム等のメンブレンリアクター等の開発が行われているが、このような用途では、処理能力向上のために大型化することも要求されている。 Silicon-based ceramics, such as silicon nitride ceramics, have high strength and high heat resistance and wear resistance, and are therefore used in structural component materials such as internal combustion engines for the purpose of improving thermal efficiency and reducing weight. In addition, in power generation system applications such as pressurized fluidized bed combustion combined power generation and coal gasification combined power generation, for the purpose of improving thermal efficiency, for example, a dust removal filter or gas separation filter that can be used at a high temperature of about 1000 (° C) or higher, Development of membrane reactors such as molten carbonate fuel cell power generation systems with operating temperatures of 800 ° C or higher is underway, but in such applications, it is also required to increase the size to improve processing capacity. Has been.
ところで、セラミックスは硬く且つ脆いことから、加工できる形状の制限が大きく、しかも複雑な形状を得ようとすると加工費用が著しく増大する。セラミックスを耐熱性や耐摩耗性が特に要求される部分のみに用い、他の部分を金属等の他材料で構成して、これらを接合して一体化することも行われているが、接合される金属等の構造体やろう材の耐熱性等が利用上の制約となる。また、何れにしても、製造し得るのは比較的小さな構造物に限られていた。 By the way, since ceramics are hard and brittle, there is a great limitation on the shape that can be processed, and the processing cost increases remarkably when trying to obtain a complicated shape. Ceramics are used only in parts where heat resistance and wear resistance are particularly required, and other parts are composed of other materials such as metal, and these are joined and integrated. The structure such as metal and the heat resistance of the brazing material are restrictions in use. In any case, what can be manufactured is limited to relatively small structures.
これに対して、セラミックスを相互に接合することにより、耐熱性や耐摩耗性が高く且つ大型或いは複雑な形状の構造体を得ることが提案されている(例えば、特許文献１，２等参照)。
上記特許文献１には、窒化珪素系セラミックスを相互に接合するために、珪素(Si)とカルシウム(Ca)またはマグネシウム(Mg)とを含む合金を用いることが記載されている。この合金において、CaおよびMgは合金すなわち接合材料の融点を低下させ、濡れ性を向上させる役割を果たしていると考えられる。また、上記特許文献２には、同一組成のセラミック焼結体を相互に接合するために、そのセラミック焼結体の構成成分である金属或いはその合金を用いることが記載されている。これらの接合方法によれば、突き合わせた界面を加圧しつつ加熱して拡散接合する方法や、熱膨張差を利用する嵌め合わせ方法に比較して、複雑な形状であっても接合が容易で、しかも、接合面の精密加工が無用な利点がある。セラミック焼結体相互の隙間に溶融した金属や合金が入り込むことから、接合面の平滑性は要求されないのである。
Patent Document 1 describes that an alloy containing silicon (Si) and calcium (Ca) or magnesium (Mg) is used for bonding silicon nitride ceramics to each other. In this alloy, Ca and Mg are considered to play a role of lowering the melting point of the alloy, that is, the bonding material, and improving the wettability.
しかしながら、特許文献１に記載された接合方法では、耐熱性が未だ十分では無かった。珪素系セラミックスの耐熱性を有効に利用するためには、接合部に少なくとも800(℃)以上の耐熱性が求められるのである。一方、特許文献２に記載された接合方法では、接合部に介在させた金属を、接合されるセラミック焼結体と同質化することにより高温強度および耐熱性が高められているが、これに具体的に記載されているのは、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムのみであり、珪素系セラミックスを接合するために如何なる金属或いは合金を用いるかについては何ら明らかにされていなかった。上記特許文献２には、例えば、アルミナ・セラミックスや窒化アルミニウム・セラミックスを接合する場合にはアルミニウム(Al)を用い、窒化珪素セラミックスを接合する場合には珪素(Si)を用いることが記載されている。ところが、融点が660(℃)と低いアルミニウムが用いられる場合には、接合が容易であると共に同質化処理によって高温強度や耐熱性を高める効果が認められるのに対し、珪素は融点が1430(℃)と極めて高いことから接合が困難であった。
However, the joining method described in Patent Document 1 has not yet been sufficient in heat resistance. In order to effectively use the heat resistance of silicon-based ceramics, it is required that the joint has a heat resistance of at least 800 (° C.). On the other hand, in the joining method described in
また、前記のような発電システム用途では加熱および冷却が繰り返されることから耐ヒートサイクル性が要求され、また、溶融炭酸塩形燃料電池発電システムでは、メタンの水蒸気改質反応が行われることから、耐ヒートサイクル性に加えて耐水蒸気性も要求される。しかしながら、前記特許文献１，２に記載された接合方法は、何れもこれらを満足するものでもなかった。例えば、カルシウムやマグネシウムを含む合金を用いる特許文献１に記載の接合方法では、これらが水との反応性が高い元素であり、接合時に生成される窒化マグネシウムも水と反応し易いことから、耐水蒸気性が著しく劣るのである。
In addition, in the power generation system application as described above, heat cycle resistance is required because heating and cooling are repeated, and in the molten carbonate fuel cell power generation system, a steam reforming reaction of methane is performed. In addition to heat cycle resistance, water vapor resistance is also required. However, none of the joining methods described in
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、珪素系セラミックスを高い耐熱性を以て相互に接合できる接合材料、および高い耐熱性を有する珪素系セラミック接合体、並びにその接合体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made against the background described above, and its purpose is to provide a bonding material capable of bonding silicon ceramics to each other with high heat resistance, and a silicon ceramic bonded body having high heat resistance, and It is in providing the manufacturing method of the conjugate | zygote.
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、緻密質の窒化珪素セラミックスから成るエンドキャップの厚み方向に貫通する貫通穴内に、多孔質の窒化珪素セラミックスから成る多孔質円筒の一端が嵌め入れられた状態で、接合材料により相互に接合され、その多孔質円筒の外周面には外周側に位置するほど平均細孔径が小さくなる複数層の多孔質膜が形成された多孔質円筒モジュールの製造方法であって、(a)珪素(Si)を30(重量%)以上含み、残部が実質的にゲルマニウム(Ge)で構成された接合材料を、前記エンドキャップの貫通穴および多孔質円筒の一端に塗布してその多孔質円筒の一端をそのエンドキャップの貫通穴に差し込むことで両者を組み付ける組付工程と、(b)100(Pa)以下の真空下において前記接合材料の融点よりも高温で加熱してその接合材料を溶融させることにより前記エンドキャップの貫通穴内に前記多孔質円筒の一端を一体化させるろう付け工程と、(c)前記ゲルマニウムの融点よりも低い温度で加熱して窒化珪素から成る前記複数層の多孔質膜を前記多孔質円筒の外周面に焼結する多孔質膜形成工程とを、含むことにある。
To achieve such objectives, it is an first shot bright aspect, the through hole penetrating in the thickness direction of the end cap made of silicon nitride ceramic dense, porous cylinder made of silicon nitride ceramics porous In a state in which one end of each of the porous cylinders is fitted, the porous material is bonded to each other by a bonding material, and a porous film having a plurality of layers is formed on the outer peripheral surface of the porous cylinder. A cylindrical material manufacturing method comprising: (a) a bonding material containing silicon (Si) in an amount of 30 (% by weight) or more, the balance being substantially composed of germanium (Ge); An assembly step of assembling both of the porous cylinders by applying them to one end of the porous cylinder and inserting one end of the porous cylinder into the through-hole of the end cap; and (b) the bonding material under a vacuum of 100 (Pa) or less. Higher than the melting point A brazing step of integrating one end of the porous cylinder into the through hole of the end cap by heating and melting the bonding material; and (c) heating at a temperature lower than the melting point of the germanium to form silicon nitride And a porous film forming step of sintering the plurality of layers of the porous film on the outer peripheral surface of the porous cylinder .
また、第２発明の要旨とするところは、前記ろう付け工程の前に、前記組付工程において組み付けられた多孔質円筒およびエンドキャップを、水素を含む希ガス雰囲気下で、加熱処理することで前記接合材料中の有機成分を分解し且つその接合材料中の珪素およびゲルマニウムの酸化膜を除去する前処理工程を、さらに含むことにある。
Further, it is an second shot bright aspect, prior to the brazing step, the porous cylindrical and end cap assembled in the assembling step, in rare gas atmosphere containing hydrogen, to a heat treatment And a pretreatment step of decomposing an organic component in the bonding material and removing an oxide film of silicon and germanium in the bonding material .
前記第１発明によれば、珪素は珪素系セラミックスの主構成元素であることから、第１発明の接合材料を用いて珪素系セラミックスを相互に接合するに際して、その相互間やその近傍にその接合材料を配置して加熱すると、珪素系セラミックスの珪素との相互拡散によって、それら珪素系セラミックスおよび接合材料が一体化する。このとき、ゲルマニウムは珪素と全率固溶体を作ることから、接合材料の融点はその混合比に応じてゲルマニウムの融点である950(℃)から珪素の融点である1430(℃)の間で変化するので、接合しようとする珪素系セラミックスの焼成温度や耐熱性或いは使用温度等に応じた適宜の接合処理温度で接合処理を施し、緻密質の窒化珪素セラミックスから成るエンドキャップと多孔質の窒化珪素セラミックスから成る多孔質円筒とを相互に気密に接合して一体化させることができる。しかも、上記のように全率固溶体である接合材料は、ゲルマニウムの融点よりも低温では液相が生じないため、接合後の熱処理や使用中に800(℃)程度の高温に曝されても劣化し難く、緻密質の窒化珪素セラミックスから成るエンドキャップと多孔質の窒化珪素セラミックスから成る多孔質円筒とから成る多孔質円筒モジュールは高い耐ヒートサイクル性を有する。なお、本発明において、珪素は接合部の機械的強度を確保するために必要な元素であり、接合材料全体の30(重量％)以上の割合で含まれることが必要である。一方、ゲルマニウムは僅かでも含まれていれば、その含有量に応じて融点を下げる効果があるから、その含有量は所望する接合処理温度に応じて定められるものであり、特に下限はない。
According to the first shot bright, silicon that since the main constituent element of the silicon-based ceramics, when bonding the silicon-based ceramics to each other by using the bonding material of the first invention, the mutual and the vicinity thereof When the bonding material is arranged and heated, the silicon ceramic and the bonding material are integrated by mutual diffusion of the silicon ceramic with silicon. At this time, since germanium forms a complete solid solution with silicon, the melting point of the bonding material varies between 950 (° C.), which is the melting point of germanium, and 1430 (° C.), which is the melting point of silicon, depending on the mixing ratio. Therefore, the end cap made of dense silicon nitride ceramics and the porous silicon nitride ceramics are subjected to the joining treatment at an appropriate joining treatment temperature according to the firing temperature, heat resistance or use temperature of the silicon-based ceramics to be joined. And a porous cylinder made of can be joined together in an airtight manner. In addition, since the bonding material that is a solid solution as described above does not generate a liquid phase at a temperature lower than the melting point of germanium, it deteriorates even if it is exposed to a high temperature of about 800 (° C) during heat treatment or use after bonding. However, a porous cylindrical module including an end cap made of dense silicon nitride ceramics and a porous cylinder made of porous silicon nitride ceramics has high heat cycle resistance . Na us, in the present invention, silicon is an element necessary for ensuring the mechanical strength of the joint, it is necessary to be included in a ratio of 30 (wt%) or more of the total bonding material. On the other hand, if even a small amount of germanium is contained, there is an effect of lowering the melting point according to the content thereof, so the content is determined according to the desired bonding treatment temperature, and there is no particular lower limit.
また、第１発明によれば、接合されるエンドキャップと多孔質円筒が緻密質の窒化珪素セラミックスおよび多孔質の窒化珪素セラミックスから成ることから、熱的・化学的安定性が高く且つ高強度のエンドキャップと多孔質円筒の接合体が得られる。
In addition, according to the first invention, the end cap to be joined and the porous cylinder are made of dense silicon nitride ceramics and porous silicon nitride ceramics , so that the thermal and chemical stability is high and the strength is high. A joined body of the end cap and the porous cylinder is obtained.
また、第１発明によれば、多孔質円筒モジュールを構成するエンドキャップは緻密質の窒化珪素セラミックスから成るが、多孔質円筒は多孔質の窒化珪素セラミックスから成る多孔質体であるため、前記特許文献２に記載された従来の接合方法で接合した場合に比較して一層高い接合強度が得られる。すなわち、前記特許文献２に記載された接合方法では、接合後に接合材料を被接合物と同様な材料に変化させる同質化処理が必須である。例えば、窒化珪素セラミックスの接合では、珪素を主成分とする接合材料で接合した後、窒素雰囲気で熱処理を施すことによって接合材料を窒化珪素に変化させる。しかしながら、接合される珪素系セラミックスの少なくとも一方が多孔質体の場合には、多孔質体と接合材料との界面が気密に保たれないことから、多孔質体側から窒素が接合部に入り込んで多孔質体と接合材料との濡れ性が悪くなり、延いては接合強度が得られなくなる。そのため、多孔質体の接合には、このような同質化処理を含む接合方法を採用し得ないのである。しかも、多孔質体を接合するに際しては、その開気孔内に接合材料の一部が入り込むこととなるが、珪素およびゲルマニウムは何れも窒化珪素等の珪素系セラミックスと同程度の熱膨張係数を有することから、孔内に入った接合材料の膨張或いは収縮に起因するセラミック構造の破壊が生じ難い利点がある。
Further, according to the first invention, the end cap constituting the porous cylinder module is made of dense silicon nitride ceramics, but the porous cylinder is a porous body made of porous silicon nitride ceramics . Compared with the case of joining by the conventional joining method described in
なお、第１発明において、多孔質とは、気孔率が5(％)以上であることを、緻密質とは、気孔率が5(％)未満であることをそれぞれ意味するものとする。
In the first invention , the porous means that the porosity is 5 (%) or more, and the dense means that the porosity is less than 5 (%).
また、第１発明の多孔質円筒モジュールの製造方法によれば、100(Pa)以下の真空中において前記接合材料の融点よりも高温で加熱してろう付け処理を施すので、接合材料中の珪素およびゲルマニウムの酸化が好適に抑制され、延いては接合材料が好適に溶融させられる(すなわち、溶融不良が抑制される)と共に濡れ性が高められる。そのため、上述した接合作用が好適に発揮され、強固且つ気密に接合された緻密質の窒化珪素セラミックスから成るエンドキャップと多孔質の窒化珪素セラミックスから成る多孔質円筒とから成る多孔質円筒モジュールが得られる。すなわち、接合材料を十分に溶融させて緻密質の窒化珪素セラミックスから成るエンドキャップと多孔質の窒化珪素セラミックスから成る多孔質円筒とを相互に一体化させるためには、その接合材料の融点よりも高温で加熱する必要があるが、特に、珪素は酸化し易いことから、加熱雰囲気中の真空度が低いと溶けにくくなる。上記のような真空下で処理すれば、酸素が十分に減じられていることから、これらの酸化が好適に抑制されるのである。
Further, according to the method for manufacturing the porous cylindrical module of the first invention, since the brazing process is performed by heating at a temperature higher than the melting point of the bonding material in a vacuum of 100 (Pa) or less, the silicon in the bonding material Further, oxidation of germanium is preferably suppressed, and as a result, the bonding material is suitably melted (that is, melting failure is suppressed) and wettability is enhanced. Therefore, the above-described bonding action is suitably exhibited, and a porous cylindrical module including an end cap made of dense silicon nitride ceramics and a porous cylinder made of porous silicon nitride ceramics bonded firmly and airtightly is obtained. It is done. In other words, in order to sufficiently melt the bonding material and integrate the end cap made of dense silicon nitride ceramics and the porous cylinder made of porous silicon nitride ceramics , the melting point of the bonding material Although it is necessary to heat at high temperature, since silicon is easy to oxidize, it becomes difficult to melt when the degree of vacuum in the heating atmosphere is low. If the treatment is performed under vacuum as described above, oxygen is sufficiently reduced, so that these oxidations are suitably suppressed.
なお、本願において、「珪素系セラミックス」とは、珪素を主要な構成成分とするセラミックスであり、例えば、窒化珪素(Si3N4)、サイアロン(SiAlON)、炭化珪素(SiC)が挙げられる。この中でも、特に窒化珪素が好ましい。接合される珪素系セラミックスは、相互の熱膨張係数の差異が小さいことが望ましく、同材質で構成されることが好ましい。 In the present application, “silicon-based ceramics” refers to ceramics mainly composed of silicon, and examples thereof include silicon nitride (Si 3 N 4 ), sialon (SiAlON), and silicon carbide (SiC). Among these, silicon nitride is particularly preferable. The silicon-based ceramics to be joined preferably have a small difference in thermal expansion coefficient between them, and are preferably made of the same material.
また、「実質的にゲルマニウムで構成された」とは、珪素の他は殆どがゲルマニウムであるが、その他に不可避不純物を、接合材料の耐熱性等が保たれる範囲で含むことを許容する意味である。また、珪素系セラミックスの一例である窒化珪素の熱膨張係数は3.0×10-6(/℃)程度、珪素のそれは2.6×10-6(/℃)程度であるが、ゲルマニウムは5.7×10-6(/℃)程度であるから、比較的近似する熱膨張係数を有する。しかも、ゲルマニウムは窒化珪素等の珪素系セラミックスとの濡れ性も良好であることから好ましい。上記の他の元素や不純物の量は、このような特性にも影響を与えない程度に留められることが好ましい。
Moreover, allows the "composed of substantially germanium", including in the range most other silicon is is a germanium, a Other unavoidable impurities, heat resistance of the bonding material is maintained That means In addition, the thermal expansion coefficient of silicon nitride, which is an example of silicon ceramics, is about 3.0 × 10 −6 (/ ° C.), that of silicon is about 2.6 × 10 −6 (/ ° C.), but germanium is about 5.7 × 10 − Since it is about 6 (/ ° C), it has a relatively close thermal expansion coefficient. Moreover, germanium is preferable because it has good wettability with silicon-based ceramics such as silicon nitride. It is preferable that the amount of the other elements and impurities described above be kept to such an extent that the characteristics are not affected.
因みに、接合材料の融点を低下させるために珪素との間で共晶点を有する元素を混合すると、その共晶点は混合した元素の融点よりも低くなるが、本発明者等がこのような接合材料について特性を評価したところ、その共晶点よりも高温に繰り返し曝すと接合部の気密性や機械的強度が低下することが明らかになった。これは、共晶点よりも高温になると接合部の一部に液相が生じ、これが劣化の起点になるためと考えられる。例えば、珪素にアルミニウムを混合した接合材料では、これらの共晶点である600(℃)程度を超えるヒートサイクルを与えると、比較的短期間に接合部が劣化するのである。したがって、このような接合材料は、接合温度よりも著しく低い温度が使用限界温度になるものと考えられる。 Incidentally, when an element having a eutectic point is mixed with silicon in order to lower the melting point of the bonding material, the eutectic point becomes lower than the melting point of the mixed element. When the properties of the bonding material were evaluated, it was revealed that the hermeticity and mechanical strength of the bonded portion decreased when repeatedly exposed to a temperature higher than the eutectic point. This is presumably because when the temperature becomes higher than the eutectic point, a liquid phase is formed in a part of the joint, which becomes a starting point of deterioration. For example, in a bonding material in which aluminum is mixed with silicon, when a heat cycle exceeding about 600 (° C.), which is the eutectic point, is given, the bonded portion deteriorates in a relatively short time. Therefore, it is considered that such a bonding material has a use limit temperature that is significantly lower than the bonding temperature.
ここで、好適には、前記接合材料は、珪素を40(重量％)以上の割合で含むものである。このようにすれば、固溶体になる温度が1100(℃)以上、液相になる温度が1300(℃)以上になるため、800(℃)以上の高い耐ヒートサイクル性を有すると共に、1300(℃)以上の温度に一時的に曝されても劣化が生じ難い接合材料が得られる。一層好適には、前記接合材料は珪素を70(重量％)以下含むものである。このようにすれば、固溶体になる温度が1300(℃)程度以下、液相になる温度が1400(℃)よりも十分に低くなるため、良好な作業性が確保される。 Here, preferably, the bonding material contains silicon in a proportion of 40 (% by weight) or more. In this way, since the temperature to become a solid solution is 1100 (° C) or higher and the temperature to become a liquid phase is 1300 (° C) or higher, it has a high heat cycle resistance of 800 (° C) or higher and 1300 (° C ) It is possible to obtain a bonding material that does not easily deteriorate even when temporarily exposed to the above temperature. More preferably, the bonding material contains silicon (70% by weight) or less. In this way, the temperature at which the solid solution is formed is about 1300 (° C.) or less and the temperature at which the liquid phase is formed is sufficiently lower than 1400 (° C.), so that good workability is ensured.
因みに、珪素の混合割合を多くするほど、接合処理温度が高くなる反面で耐熱性も高められるため、所望する使用温度および処理温度に応じて、珪素の混合割合は、使用温度よりも十分に高く且つ処理温度よりも十分に低い融点となるように定めればよい。十分に高い耐熱性等を得ようとすると、珪素の割合が40(重量％)以上であることが好ましく、処理温度を十分に低くしようとすると、珪素の割合を70(重量％)以下に留めることが好ましい。すなわち、珪素の含有量は、40〜70(重量％)の範囲が特に好ましい。なお、金属材料は、一般に、その融点よりも遙かに低い温度で軟化し始める。そのため、接合材料の融点は、使用温度よりも少なくとも200(℃)以上、望ましくは300(℃)以上高い温度にする必要がある。例えば、Siを40(重量%)以上含む場合は、固溶体温度が1100(℃)以上、液相出現温度が1300(℃)であるため、800(℃)で使用される珪素系セラミック接合体の接合に用いることができる。 Incidentally, as the mixing ratio of silicon increases, the bonding treatment temperature increases, but the heat resistance is also improved. Therefore, the mixing ratio of silicon is sufficiently higher than the use temperature depending on the desired use temperature and treatment temperature. Further, the melting point may be determined to be sufficiently lower than the processing temperature. In order to obtain sufficiently high heat resistance and the like, the silicon ratio is preferably 40 (% by weight) or more, and in order to sufficiently reduce the processing temperature, the silicon ratio is kept to 70 (% by weight) or less. It is preferable. That is, the silicon content is particularly preferably in the range of 40 to 70 (% by weight). In general, a metal material starts to soften at a temperature much lower than its melting point. Therefore, the melting point of the bonding material needs to be at least 200 (° C.) or higher, desirably 300 (° C.) higher than the use temperature. For example, when Si (40% by weight) or more is included, the solid solution temperature is 1100 (° C) or more and the liquid phase appearance temperature is 1300 (° C). Can be used for bonding.
また、使用温度がそれほど高くない場合であっても、耐熱性を高めることにより、接合後の高温熱処理工程の効率を高め得る。例えば、ガス分離モジュール等に用いられる複数本の多孔質フィルタが緻密質の支持体で束ねられた構造体を製造するに際しては、1600(℃)以下で熱処理を施すことによりガスを分離するための多孔質フィルタを製造する工程と、1400(℃)以上で熱処理を施すことにより緻密質支持体を製造する工程と、これらを一体化させる接合工程とが実施される。しかも、多孔質フィルタは、目的ガスの分離に最適な細孔を形成するために、徐々に細孔径の小さくなる複数層を積層する必要があるので、高温焼成が繰り返される。そのため、接合部の耐熱性を十分に高くできれば、複数本の多孔質フィルタを支持体に接合して一体化させた後にその積層工程を実施できることから、焼成処理効率が高められるのである。 Further, even when the operating temperature is not so high, the efficiency of the high-temperature heat treatment step after joining can be improved by increasing the heat resistance. For example, when manufacturing a structure in which a plurality of porous filters used in a gas separation module or the like are bundled with a dense support, the gas is separated by performing a heat treatment at 1600 (° C.) or less. A step of manufacturing a porous filter, a step of manufacturing a dense support by performing heat treatment at 1400 (° C.) or higher, and a bonding step of integrating them are performed. In addition, since the porous filter needs to be laminated with a plurality of layers with gradually decreasing pore diameters in order to form optimum pores for separation of the target gas, high-temperature firing is repeated. Therefore, if the heat resistance of the joint portion can be sufficiently increased, the laminating step can be performed after the plurality of porous filters are joined and integrated with the support, and thus the firing efficiency is increased.
また、好適には、前記接合材料は、珪素、ゲルマニウムおよび他の微量元素から成る合金または混合物である。ゲルマニウムを含有することによる融点低下効果は、合金であっても混合物であっても得られるため、接合材料はこれらの何れであっても差し支えない。また、接合材料の形態は、粉末、ペースト状、粉末プレス成形体、金属リング、金属箔(すなわちシート等)等、接合する珪素系セラミックスの形状や接合面の形状等に応じて適宜の形状とすることができる。ペースト状とする場合には、例えば、珪素やゲルマニウム等の混合粉体をエチルセルロースやアクリル、テレピン油等の適宜の樹脂結合剤およびターピネオール等の適宜の溶剤等に分散させる。 Also preferably, the bonding material is an alloy or mixture of silicon, germanium and other trace elements. Since the melting point lowering effect by containing germanium can be obtained by using an alloy or a mixture, any of these materials can be used. In addition, the form of the bonding material is an appropriate shape according to the shape of the silicon-based ceramic to be bonded, the shape of the bonding surface, etc., such as powder, paste, powder press-molded body, metal ring, metal foil (i.e. sheet). can do. In the case of a paste, for example, a mixed powder such as silicon or germanium is dispersed in an appropriate resin binder such as ethyl cellulose, acrylic or turpentine, and an appropriate solvent such as terpineol.
また、好適には、前記第１発明の接合材料は、少なくとも一つが多孔質体である２以上の部材を接合するために用いられるものである。第１発明の接合材料は、珪素系セラミックスを相互に接合するに際して同質化処理を必要としないため、多孔質体を含む接合処理に好適に用いられる。しかも、接合材料を構成する珪素およびゲルマニウムは何れも窒化珪素等の珪素系セラミックスと同程度の熱膨張係数を有するため、多孔質体の接合に用いられる場合に接合材料が多孔質体の開気孔内に入っても、その接合材料の膨張或いは収縮に起因するセラミック構造の破壊が生じ難い利点もある。 Preferably, the bonding material of the first invention is used for bonding two or more members, at least one of which is a porous body. Since the joining material of the first invention does not require a homogenization treatment when mutually joining the silicon-based ceramics, it is suitably used for a joining treatment including a porous body. Moreover, since silicon and germanium constituting the bonding material both have the same thermal expansion coefficient as silicon-based ceramics such as silicon nitride, the bonding material is an open pore of the porous body when used for bonding porous bodies. Even if it goes inside, there is an advantage that the ceramic structure is not easily broken due to expansion or contraction of the bonding material.
また、好適には、前記接合体は、緻密質の珪素系セラミックスと、多孔質の珪素系セラミックスとが接合されたものである。すなわち、第１発明の接合材料は、多孔質体相互、緻密質体相互の接合にも適用されるが、このような緻密質のものと多孔質のものとを接合する場合にも好適に適用される。例えば、多孔質のフィルタ用部材を製造するに際して、緻密質の支持体を接合する場合に、第１発明の接合材料は好適に適用される。なお、少なくとも一方が多孔質体で構成される場合には、接合材料との濡れが良すぎると細孔内に多量に染みこむことによって接合強度が得られなくなる。そのため、第１発明の接合材料は、そのような濡れすぎる現象が生じない組合せにおいて好適に用いられる。 Preferably, the joined body is formed by joining dense silicon-based ceramics and porous silicon-based ceramics. That is, the bonding material of the first invention is also applied to bonding between porous bodies and between dense bodies, but is also suitable for bonding such dense and porous materials. Is done. For example, when manufacturing a porous filter member, the bonding material of the first invention is suitably applied when bonding a dense support. In the case where at least one is formed of a porous body, if the wetting with the bonding material is too good, the bonding strength cannot be obtained by soaking in the pores in a large amount. For this reason, the bonding material of the first invention is preferably used in a combination in which such a phenomenon of excessive wetting does not occur.
また、前記接合体の製造方法において、好適には、前記ろう付け処理の温度は、前記接合材料の融点よりも10〜200(℃)の範囲内の温度だけ高い温度である。すなわち、ろう付け処理のための熱処理温度は、例えば、1300〜1500(℃)の範囲内の温度である。 In the method for manufacturing a joined body, preferably, the temperature of the brazing treatment is higher than the melting point of the joining material by a temperature within a range of 10 to 200 (° C.). That is, the heat treatment temperature for brazing is, for example, a temperature within a range of 1300 to 1500 (° C.).
また、第２発明の多孔質円筒モジュールの製造方法によれば、緻密質の窒化珪素セラミックスから成るエンドキャップと多孔質の窒化珪素セラミックスから成る多孔質円筒とのろう付け処理を施すに先立ち、所定濃度の水素(H2)を含む水素雰囲気下でそのろう付け処理の温度よりも十分に低い所定の前処理温度で処理する前処理工程を含むものである。このようにすれば、水素の還元作用によって、接合材料に含まれる金属の表面に酸化膜が生成されることが抑制されると共に既に生じている酸化膜が除去されることから、接合材料が一層容易に溶融させられる。 Further, according to the method for manufacturing the porous cylindrical module of the second invention , prior to performing the brazing process between the end cap made of dense silicon nitride ceramics and the porous cylinder made of porous silicon nitride ceramics , a predetermined process is performed. It includes a pretreatment step in which treatment is performed at a predetermined pretreatment temperature sufficiently lower than the brazing treatment temperature in a hydrogen atmosphere containing hydrogen (H 2 ) at a concentration. In this way, the reduction action of hydrogen suppresses the formation of an oxide film on the surface of the metal contained in the bonding material, and the already generated oxide film is removed. Can be easily melted.
一層好適には、前記前処理における水素雰囲気は、水素を窒素または稀ガスで希釈することにより構成されたものである。 More preferably, the hydrogen atmosphere in the pretreatment is configured by diluting hydrogen with nitrogen or a rare gas.
また、一層好適には、ろう付け処理は、同一の加熱室内において前記前処理に続いて連続的に実施されるものである。このようにすれば、前処理の後に空気中に取り出すことに起因して接合材料が再酸化されることが好適に抑制されるため、前処理を施す効果が一層顕著に得られる。 More preferably, the brazing process is performed continuously following the pretreatment in the same heating chamber. In this way, since the bonding material is preferably prevented from being reoxidized due to being taken out into the air after the pretreatment, the effect of performing the pretreatment can be obtained more remarkably.
また、一層好適には、前記接合材料は有機成分と混合したペーストの形態で用いられ、前記所定の前処理温度は、その有機成分の分解温度よりも十分に高い温度である。すなわち、前記前処理は脱脂処理を兼ねるものである。このようにすれば、水素の還元作用によって有機成分が分解およびガス化されて除去されることから、接合材料に有機成分が混合されて用いられると共に酸化によるその分解やガス化が期待できない真空中のろう付け処理であっても、その有機成分に由来するカーボンの残留が抑制され、延いてはこれに起因する接合材料の溶融不足が好適に抑制される。また、多数の接合体を一つの加熱室内で処理する場合のように、加熱室内が有機成分を含む雰囲気になることに起因してその分解およびガス化が阻害され得る処理条件においても、水素雰囲気で前処理を施すことによってカーボンの残留延いては接合不良が好適に抑制される。なお、上記有機成分は、好適には、接合材料に対して1〜10(重量%)の範囲内の割合で混合される。 More preferably, the bonding material is used in the form of a paste mixed with an organic component, and the predetermined pretreatment temperature is sufficiently higher than the decomposition temperature of the organic component. That is, the pretreatment also serves as a degreasing treatment. In this way, the organic component is decomposed and gasified and removed by the reduction action of hydrogen, so that the organic component is mixed with the bonding material and used in a vacuum where decomposition and gasification due to oxidation cannot be expected. Even in the brazing process, the carbon residue derived from the organic component is suppressed, and thus the insufficient melting of the bonding material due to this is suitably suppressed. Further, as in the case where a large number of joined bodies are processed in one heating chamber, a hydrogen atmosphere is also used in a processing condition in which decomposition and gasification of the heating chamber may be hindered due to an atmosphere containing an organic component. By applying the pretreatment, the carbon residue and the bonding failure are suitably suppressed. The organic component is preferably mixed at a ratio in the range of 1 to 10 (% by weight) with respect to the bonding material.
因みに、接合材料中に残留したカーボンは珪素粒子とゲルマニウム粒子との接触を阻害するので、これらの固溶体の生成(すなわち合金化)が妨げられ、延いては接合材料の融点の低下が妨げられる。すなわち、接合材料が溶融し難くなる。また、接合材料が溶融しても、残留カーボンが金属粒子間に入ると溶融した金属の一体化が妨げられる。この結果、珪素系セラミックスの接合が困難になる。 Incidentally, the carbon remaining in the bonding material inhibits the contact between the silicon particles and the germanium particles, so that the formation of these solid solutions (that is, alloying) is hindered, and further the lowering of the melting point of the bonding material is hindered. That is, the bonding material is difficult to melt. Further, even if the bonding material is melted, if the residual carbon enters between the metal particles, integration of the melted metal is hindered. As a result, it becomes difficult to join silicon-based ceramics.
一層好適には、前記水素雰囲気の所定濃度は、体積比(モル比)で1(%)以上である。このようにすれば、水素濃度が十分に高いため、一層強固且つ気密性の高い接合体が得られる。すなわち、水素濃度が低くなるほど還元作用が弱くなるので、酸化膜除去作用(酸化膜の生成抑制作用を含む。以下において同じ。)や有機物分解作用を十分に得るためには1(%)以上の濃度とすることが好ましいのである。なお、水素濃度は、例えば80(%)以下とすることが好ましい。 More preferably, the predetermined concentration of the hydrogen atmosphere is 1 (%) or more in volume ratio (molar ratio). In this way, since the hydrogen concentration is sufficiently high, a bonded body having a stronger and higher airtightness can be obtained. That is, as the hydrogen concentration is lowered, the reducing action is weakened. Therefore, in order to sufficiently obtain an oxide film removing action (including an oxide film formation inhibiting action; the same applies hereinafter) and an organic substance decomposing action, 1 (%) or more. It is preferable to use a concentration. The hydrogen concentration is preferably 80 (%) or less, for example.
また、好適には、前記所定の前処理温度は、250(℃)以上の温度である。このようにすれば、前処理の温度が十分に高いため、一層強固且つ気密性の高い接合体が得られる。すなわち、前処理温度が低くなるほど還元作用が弱くなるので、酸化膜除去作用や有機物分解作用を十分に得るためには250(℃)以上の温度とすることが好ましいのである。なお、前処理温度は、例えば450(℃)以下とすることが好ましい。 Preferably, the predetermined pretreatment temperature is a temperature of 250 (° C.) or higher. By doing so, since the temperature of the pretreatment is sufficiently high, a bonded body having a stronger and higher airtightness can be obtained. That is, as the pretreatment temperature is lowered, the reducing action is weakened. Therefore, in order to sufficiently obtain the oxide film removing action and the organic substance decomposing action, the temperature is preferably 250 (° C.) or higher. The pretreatment temperature is preferably 450 (° C.) or less, for example.
因みに、金属が気体に接すると、その気体分子が金属表面で原子に解離し、活性吸着された後に原子状態のままその金属内部に拡散して溶解する。そして、数々の気体のうち水素は、多くの金属に最も多く溶解することが知られている。水素の溶解度は温度の上昇に伴って増大し、また、水素濃度が高くなるほど、水素分圧が高くなるので溶解度が増大する。しかしながら、気体の溶解は可逆的であるため、温度が下降して金属が凝固するときには、溶解度を超える量の気体が金属から放出される。これは脱ガス現象と称され、水素還元処理中に金属中に溶解した水素がこの現象に従って放出される際には、しばしば欠陥を生じさせる。このような欠陥発生は、金属中への水素の溶解を抑制することで抑制できるため、水素還元処理すなわち前処理における温度および水素濃度は、十分な還元性が得られる範囲で可及的に低くすること、すなわち前記上限値が好ましいのである。 Incidentally, when a metal comes into contact with a gas, the gas molecules dissociate into atoms on the metal surface, and after being actively adsorbed, diffuse into the metal and dissolve in the atomic state. And it is known that hydrogen is the most soluble in many metals among many gases. The solubility of hydrogen increases with increasing temperature, and the higher the hydrogen concentration, the higher the hydrogen partial pressure, so the solubility increases. However, gas dissolution is reversible, so when the temperature drops and the metal solidifies, an amount of gas exceeding the solubility is released from the metal. This is called a degassing phenomenon and often causes defects when hydrogen dissolved in the metal is released according to this phenomenon during the hydrogen reduction process. Since the generation of such defects can be suppressed by suppressing the dissolution of hydrogen in the metal, the temperature and hydrogen concentration in the hydrogen reduction treatment, that is, the pretreatment, are as low as possible within a range where sufficient reducibility can be obtained. That is, the upper limit is preferable.
また、好適には、前記接合体の製造方法は、前記珪素系セラミックスの接合部に前記接合材料を設けた状態で、100〜0.001(Pa)の範囲内の真空下において、その接合材料の融点よりも十分に高い温度でろう付け処理を施すものである。珪素は酸化し易いことから表面に酸化被膜が形成され易く或いは既に形成されているため、加熱雰囲気中の還元性或いは真空度が低いと溶けにくくなる。一方、真空度が高すぎると、接合界面から金属成分(珪素やゲルマニウム等)が蒸発して欠陥が生じるため、接合部の気密性が失われ易くなる。なお、ろう付け処理の雰囲気は、真空が望ましく、アルゴン(Ar)等の不活性ガス雰囲気は好ましくない。接合するためには、珪素系セラミックスおよび接合材料の表面をある程度活性化することが必要であるためと考えられる。なお、一層好適には、ろう付け処理の雰囲気は、70〜0.007(Pa)の範囲内、更に好適には、7〜0.007(Pa)の範囲内の真空雰囲気である。 Preferably, the method for manufacturing the joined body includes a melting point of the joining material under a vacuum within a range of 100 to 0.001 (Pa) in a state where the joining material is provided in a joint portion of the silicon-based ceramic. The brazing treatment is performed at a sufficiently higher temperature. Since silicon is easy to oxidize, an oxide film is easily formed on the surface or has already been formed. Therefore, it becomes difficult to dissolve if the reducibility or degree of vacuum in the heating atmosphere is low. On the other hand, if the degree of vacuum is too high, metal components (such as silicon and germanium) evaporate from the bonding interface to cause defects, so that the airtightness of the bonded portion is easily lost. The brazing treatment atmosphere is preferably a vacuum, and an inert gas atmosphere such as argon (Ar) is not preferred. In order to join, it is considered that it is necessary to activate the surface of the silicon-based ceramics and the bonding material to some extent. More preferably, the brazing treatment atmosphere is a vacuum atmosphere within a range of 70 to 0.007 (Pa), and more preferably within a range of 7 to 0.007 (Pa).
本発明の接合材料および接合体は、高温耐久性に優れるため、例えば、加圧流動床燃焼複合発電や石炭ガス化複合発電等の1000(℃)程度の温度で使用される発電システム用除塵フィルタやガス分離用フィルタ、溶融炭酸塩形燃料電池発電システム等の800(℃)程度の温度で使用されるメンブレンリアクター、触媒担体、自動車等の内燃機関の摺動部品、熱風炉用耐摩耗性送風機のライニング部材等に用い得る。 Since the bonding material and the bonded body of the present invention are excellent in high temperature durability, for example, a dust removal filter for a power generation system used at a temperature of about 1000 (° C.) such as a pressurized fluidized bed combustion combined power generation or a coal gasification combined power generation. Membrane reactors, catalyst carriers, sliding parts of internal combustion engines such as automobiles, wear-resistant blowers for hot air furnaces, such as filters for gas separation, molten carbonate fuel cell power generation systems, etc. It can be used for lining members.
例えば、ガス分離用フィルタやメンブレンリアクター等の用途では、多孔質セラミック筒体が緻密質セラミック支持体に接合して用いられる。多孔質セラミック筒体は例えば一端が開放された有底筒状のもので構成され、例えばその開放端側が本発明の接合材料を用いて緻密質セラミック支持体の貫通孔に挿入された状態で接合される。或いは、両端が開放された筒状体で構成し、一端を緻密質セラミック支持体の貫通孔に挿入して接合すると共に、他端を緻密質セラミック支持体の有底穴または貫通孔に挿入して接合する。これらは接合体の一例であり、本発明は、その他の種々の態様で用いられる。 For example, in applications such as a gas separation filter and a membrane reactor, a porous ceramic cylinder is used by being bonded to a dense ceramic support. The porous ceramic cylinder is composed of, for example, a bottomed cylinder whose one end is open, and for example, bonded in a state where the open end is inserted into the through hole of the dense ceramic support using the bonding material of the present invention. Is done. Alternatively, it is composed of a cylindrical body with both ends open, and one end is inserted into the through hole of the dense ceramic support and joined, and the other end is inserted into the bottomed hole or through hole of the dense ceramic support. And join. These are examples of the joined body, and the present invention is used in various other modes.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図１は、本発明の一実施例の接合材料により接合された、すなわち本発明の製造方法によって製造された接合体の一例である多孔質円筒モジュール(以下、モジュールという)１０の全体を示す斜視図であり、図２は、その長手方向に沿った断面を示す図である。これらの図において、モジュール１０は、複数本、例えば７本の多孔質円筒１２と、それら多孔質円筒１２の一端部に嵌め合わされたエンドキャップ１８とを備えている。
FIG. 1 is a perspective view showing the whole of a porous cylindrical module (hereinafter referred to as a module) 10 which is an example of a joined body joined by a joining material of an embodiment of the present invention, that is, an example of a joined body manufactured by the manufacturing method of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing a cross-section along the longitudinal direction. In these drawings, the
上記の多孔質円筒１２は、例えば、外径が12(mm)程度、内径が9(mm)程度、長さ寸法が500(mm)程度の大きさを備えて断面が円環状を成し、一端２０が例えば半球状の閉塞端に構成され且つ他端２２が開放されたものである。また、この多孔質円筒１２は、例えば気孔率が15(%)以上、例えば35(%)程度の多孔質の窒化珪素セラミックスから成るものである。多孔質円筒１２には、微細な多数の細孔がその周壁２４の表面２６から内面２８まで連通して形成されており、その周壁２４を例えば窒素や水素等の気体が透過し得るように構成されている。なお、多孔質円筒１２の外周面(表面)２６には、図３に示されるように、その多孔質円筒１２を含めて外周側に位置するものほど平均細孔径が小さくなるようにそれぞれ窒化珪素から成る複数層(図示の例では３層)の多孔質膜６０，６２，６４が設けられており、その外周面２６は、全く露出していない。この最上層の多孔質膜６４における平均細孔径が例えば0.5(nm)程度とされることにより、多孔質膜６０〜６４を含む多孔質円筒全体の通気性が制御されている。
The
また、前記のエンドキャップ１８は、緻密質の窒化珪素セラミックスから成り、略円板状を成すものである。エンドキャップ１８は、閉塞端２０とは反対側の一面４４から他面５０に向かって厚み方向に貫通する例えば７個の貫通孔５２，５３を備えている。貫通孔５２，５３は、それぞれ一面４４側における開口寸法が他面５０側よりも小さくされることにより、内周側に向かって突き出した環状突部４６を備えた段付き孔である。これら７個の貫通孔５２、５３は、１個(貫通孔５３)がエンドキャップ１８の中心に位置し、残る６個(貫通孔５２)がその周囲の一円周上に一定の間隔で、すなわち例えば６０度程度の間隔で配置されている。
The
前記多孔質円筒１２は、このように構成されたエンドキャップ１８の貫通孔５２，５３にその他端２２側が嵌め入れられ、その他端２２が環状突部４６に突き当てられた状態で、封着材(すなわち接合材料)５６によって気密に固着されたものである。すなわち束ねられた状態で一体的に固定されている。そのため、上記の多孔質円筒１２の例えば開放された他端２２から流入させられた気体は周壁２４を通して流れ出ることとなる。上記の封着材５６は、例えば、70(重量%)程度の珪素と30(重量%)程度のゲルマニウムとから構成されている。
The
以上のように構成されたモジュール１０は、よく知られたセラミック製造技術を用いて、図４に要部である接合工程を示す製造工程に従って製造される。まず、混合工程Ｐ１においては、前記封着材５６を構成するためのろう材、バインダー、および溶剤を混合して接合材料ペーストを調製する。ろう材は、例えば珪素粉末とゲルマニウム粉末とを70：30の質量比で混合したものである。珪素粉末としては、例えば平均粒径が15(μm)程度のもの等が用いられ、ゲルマニウム粉末としては、例えば平均粒径が20(μm)程度のもの等が用いられる。また、バインダーとしてはテレピン油系バインダーを、溶剤としてはターピネオールをそれぞれ用いた。ペーストを調製するに際しては、珪素粉末およびゲルマニウム粉末の混合粉末をテレピン油系バインダーと混合し、ターピネオールを加えて粘性を調節した。
The
次いで、組付工程Ｐ２においては、予め製造した前述したような各特性を備えた緻密質のエンドキャップ１８および多孔質円筒１２に上記のペーストを塗布して、多孔質円筒１２の開放端をエンドキャップ１８の貫通孔５２に差し込むことにより両者を組み付ける。エンドキャップ１８は、例えば一軸加圧成形や等方加圧成形(例えばＣＩＰ成形、ラバープレス成形など)、および切削加工等によって成形され、多孔質円筒１２は、例えば押出成形や等方加圧成形(例えばＣＩＰ成形、ラバープレス成形など)、および切削加工等によって成形される。また、原料は、所望とする気孔率に応じて焼結特性の異なるものや添加物を含むもの等が適宜用いられる。各部材の焼成温度は、緻密質のもの(すなわちエンドキャップ１８)が例えば1700(℃)程度、多孔質のもの(すなわち多孔質円筒１２)が1400(℃)程度であり、何れも例えばN2雰囲気下で焼成される。また、必要な寸法・形状精度を得るために、焼結後に適宜研削加工が施される。本実施例においては、所望の特性を備えた部品が得られるのであれば、その製法は問わない。
Next, in the assembling step P2, the paste is applied to the
そして、ろう付け処理工程Ｐ３においては、例えば焼成炉内で加熱処理を施すことにより、封着材５６で相互に固着する。接合のための焼成処理条件は、例えば、0.01(Pa)以下の真空下において最高保持温度1400(℃)で30分程度の時間だけ加熱するものとした。この最高保持温度は、前記混合粉末の融点が1375(℃)程度であることから、これよりも十分に高い温度に定められている。本実施例においては、この混合粉末が請求の範囲に言う接合材料である。
Then, in the brazing treatment step P3, for example, heat treatment is performed in a baking furnace, so that they are fixed to each other with the sealing
図５は、上記のろう付け処理(すなわち焼成処理)における接合原理を説明する模式図である。本実施例においては、被接合体である多孔質円筒１２やエンドキャップ１８が全てSi3N4で構成される一方、接合材料が珪素およびゲルマニウムの混合粉末で構成されることから、それらの界面においては珪素や窒素の相互拡散が生じる。しかも、封着材５６側に拡散した窒素は、珪素と結合してSi3N4を形成する。そのため、接合界面における焼結が進み、多孔質円筒１２およびエンドキャップ１８が封着材５６を介して相互に強固に接合される。そして、多孔質円筒１２の表面２６に前記の多孔質膜６０〜６４を順次に形成することにより(多孔質膜形成工程)、前記モジュール１０が得られる。
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the joining principle in the brazing process (that is, the firing process). In the present embodiment, since the
なお、上述したように、本実施例においては、接合工程の後に多孔質膜形成工程が実施される。この多孔質膜６０〜６４の形成工程では、一層毎に例えば900(℃)程度の最高保持温度で加熱する焼成処理が繰り返されるが、封着材５６の融点は前述したように1375(℃)程度であると共に、共晶点の無い全率固溶体である。そのため、固相線の全体がゲルマニウムの融点よりも上側に位置することから、十分に高い耐熱性を有するので、この工程で何ら変質したり接合部から分離することはない。
As described above, in this embodiment, the porous film forming step is performed after the joining step. In the formation process of the
要するに、本実施例によれば、封着材５６の主成分である珪素は窒化珪素の主構成元素であることから、この封着材５６を用いて窒化珪素から成る多孔質円筒１２およびエンドキャップ１８を相互に接合するに際して、その相互間に介在させられた封着材５６は、珪素および窒素の相互拡散によって、被接合体と一体化する。しかも、珪素は融点が高いことから、単独で接合材料として用いることは困難であるが、それよりも低融点であって珪素と固溶するゲルマニウムと共に用いると、接合材料(封着材５６)の融点がその混合割合に応じて低下する。この結果、窒化珪素から成る両部材が高い気密性を以て接合される。このとき、封着材５６中のSiの割合が70(重量%)と十分に多くされているので、その融点は1375(℃)程度と高くなる。したがって、窒化珪素から成る多孔質円筒１２およびエンドキャップ１８を高い耐熱性を以て相互に接合できる。
In short, according to the present embodiment, silicon, which is the main component of the sealing
しかも、ゲルマニウムは珪素と全率固溶体を作ることから、封着材５６の融点はその混合比に応じてゲルマニウムの融点である950(℃)から珪素の融点である1430(℃)の間で変化するので、何れも窒化珪素から成る多孔質円筒１２およびエンドキャップ１８の焼成温度や耐熱性或いは使用温度等に応じた接合処理温度で接合処理を施し、これらを気密に接合して一体化させることができる。更に、全率固溶体である封着材５６は、ゲルマニウムの融点よりも低温では液相が生じないため、接合後の熱処理や使用中に800(℃)程度の高温に曝されても劣化し難く、高い耐ヒートサイクル性を有する。したがって、窒化珪素から成る多孔質円筒１２およびエンドキャップ１８を高い耐熱性を以て接合することができ、延いては、高い耐熱性を有するモジュール１０が得られる。
Moreover, since germanium forms a complete solid solution with silicon, the melting point of the sealing
上述した実施例では、組み付け後、直ちにろう付け処理を施す場合を説明したが、例えば、図６に示すように、ろう付け処理工程Ｒ４に先立ち、前処理工程Ｒ３を実施することもできる。なお、前処理工程Ｒ３の他の工程は、工程に付した符号は相違するが前記図４に示した各工程と同一である。 In the above-described embodiment, the case where the brazing process is performed immediately after the assembly has been described. For example, as shown in FIG. 6, the preprocessing process R3 can be performed prior to the brazing process process R4. The other steps of the pretreatment step R3 are the same as the steps shown in FIG. 4 although the reference numerals attached to the steps are different.
上記の前処理工程Ｒ３では、組付工程Ｒ２において多孔質円筒１２とエンドキャップ１８とが組み付けられ且つ接合材料ペーストがそれらの接合部に配された組付け体を、例えばろう付け処理のための焼成炉の加熱室内に入れ、前処理を施す。この前処理は、例えば、200〜450(℃)程度の範囲内、例えば300(℃)程度の温度において、水素を含む雰囲気下、好適には1〜80(%)程度の濃度で水素を含み、残部が窒素または稀ガスである雰囲気下、例えば水素50(%)＋窒素雰囲気で、適当な時間、例えば１時間程度の加熱処理を施すものである。ろう付け処理工程Ｒ４は、このような前処理を施した後、そのまま加熱室内に組付け体を入れたまま連続して実施される。処理条件は、例えば、0.05(Pa)、1400(℃)程度である。
In the pretreatment step R3, the assembly in which the
上記の前処理工程Ｒ３において、処理された組付け体は、加熱されることによって接合材料ペースト中の有機成分が分解されて除去される(例えば焼失させられる)と共に、還元性のある水素雰囲気によってその接合材料ペースト中の金属成分すなわち珪素およびゲルマニウムの酸化膜の生成が抑制され或いは既に生成されている酸化膜が除去される。これら接合材料の溶融や金属成分の一体化を阻害するものは、前記図４に工程が示される実施例においては、ろう付け処理工程Ｐ３の初期に除去されていたが、本実施例ではその前段階で除去されることになる。 In the pretreatment step R3 described above, the processed assembly is heated to decompose and remove (for example, burn out) the organic components in the bonding material paste, and at the same time, by a reducing hydrogen atmosphere. The formation of the metal component in the bonding material paste, that is, the oxide film of silicon and germanium is suppressed or the already formed oxide film is removed. In the embodiment in which the steps shown in FIG. 4 are used to prevent the melting of the bonding material and the integration of the metal components, they have been removed at the initial stage of the brazing treatment step P3. It will be removed in stages.
なお、上記処理温度は、接合材料ペーストに含まれる有機成分すなわちテレピン油系バインダーやターピネオールが確実に分解し得ると共に、水素の還元作用が十分に得られる範囲で可及的に低い値に定められている。すなわち、これら有機成分の分解温度である280(℃)程度よりも高い温度であるが、必要以上に高くすると珪素およびゲルマニウムに対する水素の溶解および放出に起因する欠陥が生じ易くなることから、上記のような上限値に定められるのである。 The treatment temperature is determined to be as low as possible within a range in which the organic component contained in the bonding material paste, that is, terpine oil-based binder and terpineol can be reliably decomposed and hydrogen can be sufficiently reduced. ing. That is, the temperature is higher than the decomposition temperature of these organic components, which is about 280 (° C.), but if higher than necessary, defects due to the dissolution and release of hydrogen in silicon and germanium are likely to occur. Such an upper limit is set.
以下、上記のように構成される封着材５６すなわちSi-Ge接合材料の組成や接合処理条件等を種々変更して耐久性や接合強度等の評価を行った結果を説明する。下記の表１は、気密性の耐久性を評価した結果をSi-Al接合材料を用いた比較例と併せてまとめたものである。この評価試験は、下記のような試験用接合片１，２，３を用意し、緻密質の接合片１の内周側に多孔質の接合片２または緻密質の接合片３を挿入し、前記のようにバインダーおよび溶剤でペースト化した接合材料を用いて、それら内外周の接合片を相互に接合して、初期的な気密性および耐久試験後の気密性を評価したものである。接合に際しては、接合材料を接合部位に塗布した後、50(%)水素雰囲気において300(℃)で1時間の熱処理(前処理)を施し、その後、0.05(Pa)の真空下において1400(℃)で30分間の接合処理を施した。
接合片１：チューブ状の窒化珪素緻密質体(φ15×φ12.5×L15(mm))
接合片２：チューブ状の窒化珪素多孔質体(φ12×φ9×L13(mm)、気孔率35(%))
接合片３：円柱状の窒化珪素緻密質体(φ12×L30(mm))
Hereinafter, the results of evaluating durability, bonding strength and the like by variously changing the composition of the sealing
Bonding piece 1: Tube-shaped silicon nitride dense body (φ15 × φ12.5 × L15 (mm))
Bonding piece 2: Tube-shaped silicon nitride porous body (φ12 × φ9 × L13 (mm), porosity 35 (%))
Bonding piece 3: cylindrical silicon nitride dense body (φ12 x L30 (mm))
上記の表１において、接合材料の欄は接合材料の組成を表している。また、接合体組合せの欄は、接合片１〜３の組合せを表している。「緻密×多孔」は接合片１，２の組合せを、「緻密×緻密」は接合片１，３の組合せを意味する。また、リーク量は、窒素ガスを0.4(MPa)の圧力で流し込み、接合部分からの窒素ガスの透過量を石鹸膜流量計を用いて測定した。なお、多孔質の接合片２を用いた実施例１および比較例１では、測定前に接合片２の内周面および端面をエポキシ樹脂で目止めし、接合部分からのリーク量のみを測定可能とした。
In Table 1 above, the column of the bonding material represents the composition of the bonding material. Moreover, the column of the conjugate | zygote combination represents the combination of the joining pieces 1-3. “Dense × porous” means a combination of the joining
上記表１の測定結果のうち、「耐久試験前」は、接合後、何らの耐久試験を施していない接合体のリーク量を測定したものである。耐久試験前においては、実施例１〜３および比較例１〜３の何れにおいても、リークは認められなかった。 Among the measurement results shown in Table 1, “Before durability test” is a measurement of the leak amount of a joined body that has not been subjected to any durability test after bonding. Prior to the durability test, no leak was observed in any of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
また、「ヒートサイクル後」は、600(℃)の大気中におけるヒートサイクル処理を１０回施した後のリーク量を測定したものである。Si-Ge接合材料を用いた実施例１〜３ではリークが認められないが、Si-Al接合材料を用いた比較例１〜３では僅かながらもリークが認められ、耐ヒートサイクル性が不十分である。 “After heat cycle” is a measurement of the amount of leakage after 10 heat cycle treatments in the atmosphere at 600 (° C.). In Examples 1 to 3 using the Si—Ge bonding material, no leak was observed, but in Comparative Examples 1 to 3 using the Si—Al bonding material, a slight leak was observed and the heat cycle resistance was insufficient. It is.
また、「水蒸気曝露後」は、600(℃)の水蒸気・水素50(%)雰囲気中で24時間の曝露処理を行った後のリーク量を測定したものである。実施例１〜３では、この試験後にもリークが全く認められなかったが、比較例１〜３ではリークが生じ、耐水蒸気性も不十分であった。すなわち、珪素系接合材料の融点を低下させる添加物としてアルミニウムを用いると、耐ヒートサイクル性および耐水蒸気性が低下すると共に、アルミニウムの割合が多いほど耐久性が低下するが、ゲルマニウムを用いた場合には、これに比較して耐久性に優れることが明らかである。
In addition, “after water vapor exposure” is a measurement of the amount of leak after 24 hours of exposure treatment in a water vapor /
また、下記の表２は、Si-Ge接合材料の組成と接合強度との関係を評価したものである。実施例４〜７は、Si量が30(wt%)以上とされた本発明の範囲内の接合材料であり、比較例４，５は、Si量が30(wt%)未満の本発明の範囲外となるものである。また、この評価試験では、下記の接合片４，５を用い、それらの端面間にエチルセルロースおよびターピネオールでペースト化した接合材料を塗布して端面を突き合わせ、前記表１に示す評価の場合と同様な条件で接合処理を施した後、万能試験機を用いて接合体の接合部の剪断破壊強度を測定した。
接合片４：円柱状の窒化珪素緻密質体(φ10×L10(mm))
接合片５：円柱状の窒化珪素多孔質体(φ10×L10(mm)、気孔率35(%))
Table 2 below evaluates the relationship between the composition of the Si—Ge bonding material and the bonding strength. Examples 4 to 7 are bonding materials within the scope of the present invention in which the Si amount is 30 (wt%) or more, and Comparative Examples 4 and 5 are examples of the present invention in which the Si amount is less than 30 (wt%). It is out of range. Further, in this evaluation test, the following joining pieces 4 and 5 were used, a joining material pasted with ethyl cellulose and terpineol was applied between the end faces, the end faces were butted, and the same as in the evaluation shown in Table 1 above. After performing the joining treatment under the conditions, the shear fracture strength of the joined portion of the joined body was measured using a universal testing machine.
Bonding piece 4: cylindrical silicon nitride dense body (φ10 × L10 (mm))
Joining piece 5: cylindrical silicon nitride porous body (φ10 × L10 (mm), porosity 35 (%))
上記の表２において、「緻密×緻密」は、接合片４同士を接合したものであり、「緻密×多孔」は、接合片４と接合片５とを接合したものである。珪素を30(wt%)以上含む実施例では、緻密質体同士を接合した場合には、接合部が65(MPa)以上の強度を有し、多孔質体と緻密質体とを接合すると、多孔質体の強度がそれよりも低いために多孔質体内で破壊されることが判る。 In Table 2 above, “dense × dense” means that the joining pieces 4 are joined together, and “dense × porous” means that the joining pieces 4 and the joining pieces 5 are joined. In an example containing silicon (30% by weight) or more, when the dense bodies are joined together, the joint portion has a strength of 65 (MPa) or more, and when the porous body and the dense body are joined, It can be seen that the porous body is broken because the strength of the porous body is lower than that.
これに対して、比較例４，５では、緻密質体同士を接合しているにも拘らず、多孔質体内で破壊された実施例７よりも低強度で緻密質体界面において破壊する。すなわち、接合強度が低下し、接合材料と緻密質体との一体性も不十分である。したがって、上記の結果によれば、珪素を30(wt%)以上含むことが必要であることが明らかである。 On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, the dense bodies were broken at the dense body interface with lower strength than Example 7 which was broken in the porous body, although the dense bodies were joined together. That is, the bonding strength is reduced, and the integrity between the bonding material and the dense body is insufficient. Therefore, according to the above results, it is clear that it is necessary to contain silicon (30% by weight) or more.
下記の表３、表４は、接合条件すなわち接合処理温度および雰囲気と、接合材料の溶融状態との関係を評価した結果をまとめたものであり、表３には本発明の範囲内の実施例８〜１３を、表４には、本発明の範囲外の比較例６〜１１をそれぞれ示している。この評価に用いる試験片は、接合材料に適当なバインダーを添加し、例えばφ15×ｔ1.5(mm)の円板状に15(MPa)程度の圧力でプレス成形して作製した。この試験片を窒化珪素緻密質体から成る基板上に載置して、50(%)水素雰囲気中において300(℃)で１時間の前処理を施した後、加熱処理を施して溶融状態を評価した。 Tables 3 and 4 below summarize the results of evaluating the relationship between the bonding conditions, that is, the bonding processing temperature and atmosphere, and the molten state of the bonding material. Table 3 shows examples within the scope of the present invention. 8 to 13 and Table 4 show Comparative Examples 6 to 11 outside the scope of the present invention, respectively. The test piece used for this evaluation was prepared by adding a suitable binder to the bonding material and press-molding it into a disk shape of, for example, φ15 × t1.5 (mm) with a pressure of about 15 (MPa). This test piece was placed on a silicon nitride dense substrate, pretreated for 1 hour at 300 (° C) in a 50 (%) hydrogen atmosphere, and then heat-treated to obtain a molten state. evaluated.
上記の表３，４において、「○」は接合材料の表面状態が金属光沢を以て溶融し、窒化珪素緻密質体に対し濡れ性を示したもの、「△」は接合材料は溶融しているが表面に金属光沢がないもの(これは多孔質体と密に一体化しない)、「×」は接合材料が溶けないか窒化珪素緻密質体に対して濡れ性を示さないものである。 In Tables 3 and 4 above, “◯” indicates that the surface condition of the bonding material is melted with metallic luster and shows wettability to the silicon nitride dense body, and “Δ” indicates that the bonding material is molten. The surface has no metallic luster (this is not tightly integrated with the porous body), and “x” indicates that the bonding material does not melt or does not show wettability to the silicon nitride dense body.
表３に示すように、処理温度が1300〜1450(℃)で0.5〜50(Pa)の真空下で処理を施したものは、何れも十分な溶融状態を示したが、表４に示すように、200(Pa)以上の真空、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、大気雰囲気、或いは1200℃の低温の処理条件では、十分な溶融状態を得ることができなかった。真空以外の雰囲気や低真空では、接合材料が雰囲気ガスとの表面反応を起こすため、十分に溶融しないものと考えられる。なお、上記表３，４のように珪素が30(wt%)以上の組成では、1250(℃)程度以上で液相になるため、少なくとも1300(℃)以上の処理温度にする必要がある。 As shown in Table 3, those treated at a processing temperature of 1300 to 1450 (° C.) under a vacuum of 0.5 to 50 (Pa) showed a sufficient molten state. In addition, a sufficiently molten state could not be obtained under a vacuum of 200 (Pa) or more, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, an air atmosphere, or a low-temperature treatment condition of 1200 ° C. In an atmosphere other than vacuum or in a low vacuum, it is considered that the bonding material does not melt sufficiently because it causes a surface reaction with the atmospheric gas. As shown in Tables 3 and 4 above, when the composition of silicon is 30 (wt%) or higher, the liquid phase is reached at about 1250 (° C.) or higher. Therefore, it is necessary to set the processing temperature to at least 1300 (° C.) or higher.
上記結果によれば、窒化珪素緻密質体に対して濡れ性を有し且つ気密に一体化させるためには、接合材料の融点以上の高温で処理すると共に、100(Pa)以下の十分な真空下で処理する必要があることが判る。なお、上記表３，４には示していないが、処理温度が高すぎると接合材料が蒸発する可能性があるため、処理温度は1500(℃)以下が好ましい。すなわち、接合処理温度は、1300〜1500(℃)の範囲内が好ましい。本発明の接合材料は、その組成や含まれ得る他の成分、或いは接合しようとする珪素系セラミックスの材質、気孔率や形状等に応じて適宜の条件で接合処理を施されるものであり、使用条件は特に限定されるものではないが、窒化珪素緻密質体を表３，４に示すような組成のものを用いて接合しようとする場合には、上記のような条件が好ましいのである。 According to the above results, in order to have wettability and airtight integration with the silicon nitride dense body, it is processed at a temperature higher than the melting point of the bonding material and a sufficient vacuum of 100 (Pa) or less. It turns out that it needs to be processed below. Although not shown in Tables 3 and 4, since the bonding material may evaporate if the processing temperature is too high, the processing temperature is preferably 1500 (° C.) or less. That is, the bonding treatment temperature is preferably in the range of 1300 to 1500 (° C.). The bonding material of the present invention is subjected to bonding treatment under appropriate conditions depending on the composition and other components that can be included, or the material, porosity, shape, etc. of the silicon-based ceramics to be bonded. The conditions of use are not particularly limited, but the above conditions are preferred when the silicon nitride dense body is to be bonded using the compositions shown in Tables 3 and 4.
下記の表５，表６は、前記の前処理の効果を確かめるための試験結果をまとめたものであり、表５には本発明の範囲内の実施例１４〜１９を、表６には、本発明の範囲外の比較例１２〜１５をそれぞれ掲げている。この処理試験では、前記接合片４，５を用い、これらの端面間にエチルセルロースおよびターピネオールでペースト化した接合材料を塗布して、端面を突き合わせ、下記表５，６に示す条件で前処理を施した後、0.05(Pa)の真空下において1400(℃)で30分間の接合処理を行った。得られた接合体について、万能試験機で接合部の剪断破壊強度を評価した。 Tables 5 and 6 below summarize the test results for confirming the effect of the pretreatment. Table 5 shows Examples 14 to 19 within the scope of the present invention. Table 6 shows the results. Comparative Examples 12 to 15 outside the scope of the present invention are listed respectively. In this treatment test, the joining pieces 4 and 5 were used, a joining material pasted with ethyl cellulose and terpineol was applied between the end faces, the end faces were butted, and pretreatment was performed under the conditions shown in Tables 5 and 6 below. After that, bonding was performed at 1400 (° C.) for 30 minutes under a vacuum of 0.05 (Pa). About the obtained joined body, the shear fracture strength of the junction part was evaluated with the universal testing machine.
上記表５，６において、結果欄の「○」は剪断破壊試験の破壊位置が多孔質体であって、十分な接合強度を有していると判断されるもの、「×」は破壊位置が接合材料内であって、接合材料の溶融不良で接合強度が得られなかったと判断されるものである。上記の評価結果によれば、水素雰囲気で300(℃)以上の温度の前処理を施した場合には、処理個数に拘らず十分な接合強度を得ることができた。また、処理個数が少ない場合(実施例６)では、前処理が無くとも接合が可能であったが、比較例１５に示すように処理個数が多くなると、前処理無しでは接合強度が得られない。また、前処理は、水素雰囲気で300(℃)以上であることが必要であり、低温の比較例１２や大気中で熱処理した比較例１３，１４では前処理の効果が得られない。 In Tables 5 and 6 above, “◯” in the result column indicates that the fracture position in the shear fracture test is a porous body and has sufficient bonding strength, and “×” indicates the fracture position. It is determined that the bonding strength is not obtained due to poor melting of the bonding material within the bonding material. According to the above evaluation results, when a pretreatment at a temperature of 300 (° C.) or higher was performed in a hydrogen atmosphere, a sufficient bonding strength could be obtained regardless of the number of treatments. Further, in the case where the number of treatments is small (Example 6), the joining was possible without the pretreatment, but as shown in Comparative Example 15, when the number of treatments was increased, the joining strength could not be obtained without the pretreatment. . Further, the pretreatment needs to be 300 (° C.) or higher in a hydrogen atmosphere, and the effect of the pretreatment cannot be obtained in the low-temperature comparative example 12 or the comparative examples 13 and 14 heat-treated in the air.
なお、処理個数が少ない場合には、ろう付け処理の際にろう材から除去される有機成分の量が少ないことから、加熱室内における有機成分ガスの分圧が低い値に留まるので、有機成分が十分に分解し延いてはカーボンが確実に除去されるが、処理数が多くなると、加熱室内において有機成分ガスの分圧が上昇し、有機成分の分解延いてはカーボンの除去が阻害されるためと考えられる。 If the number of treatments is small, the amount of organic components removed from the brazing material during the brazing treatment is small, so the partial pressure of the organic component gas in the heating chamber remains low, so the organic components Carbon is surely removed if it decomposes and extends sufficiently, but if the number of treatments increases, the partial pressure of the organic component gas increases in the heating chamber, and the organic component decomposes and carbon removal is hindered. it is conceivable that.
下記の表７，８は、前記特許文献２に記載された同質化処理の影響を評価したものである。この評価試験では、前記接合片４同士または接合片４、５を接合し、同質化処理を施して強度の変化を調べた。なお、接合片５は、同一形状で気孔率が異なる４種を用意した。試験に際しては、珪素70(wt%)の接合材料をテレピン油系バインダーおよびターピネオールでペースト化し、接合片の端面に塗布して端面相互に突き合わせ、50(%)水素雰囲気中において300(℃)で1時間の前処理を施した後、0.05(Pa)の真空下において1400(℃)で30分間の接合処理を施して接合した。得られた接合体に、0.1(MPa)の窒素雰囲気中において、1400(℃)で2時間の加熱によって同質化処理を施し、処理前後の接合部の剪断破壊強度を万能試験機で評価した。
Tables 7 and 8 below evaluate the influence of the homogenization process described in
上記の表７，８に示されるように、緻密質体を相互に接合した場合には、実施例２０，２５を対比すれば明らかなように、同質化処理の有無に拘らず破壊強度は同程度であり、同質化処理が何ら影響しないことが判る。 As shown in Tables 7 and 8 above, when the dense bodies were joined to each other, the fracture strength was the same regardless of the presence or absence of the homogenization treatment, as is clear when Examples 20 and 25 were compared. It can be seen that the homogenization process has no effect.
しかしながら、緻密質体と多孔質体とを接合した場合には、同質化処理を施さない実施例２１〜２４と、これらに同質化処理を施した比較例１６〜１９とでは、破壊強度および破壊態様が著しく相違する。すなわち、実施例２１〜２４では、破壊強度が43〜48(MPa)程度で、破壊位置が多孔質体内であることから、接合部分の強度は母材すなわち多孔質体よりも強く、強固に一体化していることが判る。これに対して、比較例１６〜１９では、破壊強度が12〜30(MPa)に低下すると共に、破壊位置が多孔質体と接合材料との界面になる。すなわち、接合材料が、多孔質体との界面において劣化していることが明らかである。 However, when the dense body and the porous body are joined, in Examples 21 to 24 in which the homogenization treatment is not performed and in Comparative Examples 16 to 19 in which the homogenization treatment is performed, the fracture strength and the fracture The embodiment is significantly different. That is, in Examples 21 to 24, the fracture strength is about 43 to 48 (MPa), and the fracture position is in the porous body. Therefore, the strength of the joint portion is stronger than that of the base material, that is, the porous body, and is firmly integrated. It turns out that it has become. On the other hand, in Comparative Examples 16 to 19, the fracture strength is reduced to 12 to 30 (MPa), and the fracture position is an interface between the porous body and the bonding material. That is, it is clear that the bonding material is deteriorated at the interface with the porous body.
したがって、前記特許文献２に記載された同質化処理は、本発明の接合材料で接合した場合には無用であり、特に、接合片の少なくとも一方が多孔質体の場合には、却って悪影響を及ぼす。すなわち、多孔質体の接合には、特許文献２に記載の接合方法は適用し得ないことが明らかである。
Therefore, the homogenization process described in
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.
１０：多孔質円筒モジュール、１２：多孔質円筒、１８：エンドキャップ、２０：一端、２２：他端、２４：周壁、２６：表面、２８：内面、４４：一面、４６：環状突部、５０：他面、５２，５３：貫通孔、５６：封着材(接合材料)、６０，６２，６４：多孔質膜 10: porous cylinder module, 12: porous cylinder, 18: end cap, 20: one end, 22: other end, 24: peripheral wall, 26: surface, 28: inner surface, 44: one surface, 46: annular protrusion, 50 : Other side, 52, 53: through hole, 56: sealing material (bonding material), 60, 62, 64: porous membrane
Claims (2)
珪素(Si)を30(重量%)以上含み、残部が実質的にゲルマニウム(Ge)で構成された接合材料を、前記エンドキャップの貫通穴および多孔質円筒の一端に塗布して該多孔質円筒の一端を該エンドキャップの貫通穴に差し込むことで両者を組み付ける組付工程と、
100(Pa)以下の真空下において前記接合材料の融点よりも高温で加熱してその接合材料を溶融させることにより前記エンドキャップの貫通穴内に前記多孔質円筒の一端を一体化させるろう付け工程と、
前記ゲルマニウムの融点よりも低い温度で加熱して窒化珪素から成る前記複数層の多孔質膜を前記多孔質円筒の外周面に焼結する多孔質膜形成工程とを、
含むことを特徴とする多孔質円筒モジュールの製造方法。 In a state where one end of a porous cylinder made of porous silicon nitride ceramics is fitted in a through hole penetrating in the thickness direction of an end cap made of dense silicon nitride ceramics, the end caps are joined together by a joining material, A method for producing a porous cylindrical module in which a plurality of layers of porous membranes are formed on the outer peripheral surface of the porous cylinder, the average pore diameter becoming smaller as it is positioned on the outer peripheral side,
A bonding material containing 30% by weight or more of silicon (Si) and the balance being substantially composed of germanium (Ge) is applied to the through hole of the end cap and one end of the porous cylinder, and the porous cylinder An assembly step of assembling both ends by inserting one end of the end cap into the through hole of the end cap;
100 and brazing step of integrating one end of the porous cylinder into the through hole of the end cap by melting the bonding material is heated at a temperature higher than the melting point of the bonding material in the following under vacuum (Pa) ,
A porous film forming step of heating the lower layer than the melting point of germanium to sinter the plurality of porous films made of silicon nitride on the outer peripheral surface of the porous cylinder;
A method for producing a porous cylindrical module , comprising :
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005308549A JP4571059B2 (en) | 2005-10-24 | 2005-10-24 | Method for manufacturing porous cylindrical module |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005308549A JP4571059B2 (en) | 2005-10-24 | 2005-10-24 | Method for manufacturing porous cylindrical module |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007112687A JP2007112687A (en) | 2007-05-10 |
| JP4571059B2 true JP4571059B2 (en) | 2010-10-27 |
Family
ID=38095205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005308549A Expired - Fee Related JP4571059B2 (en) | 2005-10-24 | 2005-10-24 | Method for manufacturing porous cylindrical module |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4571059B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5000567B2 (en) * | 2008-03-31 | 2012-08-15 | 太平洋セメント株式会社 | Joining method of sintered silicon carbide |
| KR101054863B1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-08-05 | 에스케이씨솔믹스 주식회사 | Method of preparing rbsc assembly and rbsc assembly prepared thereby |
| JP5466734B2 (en) * | 2012-07-12 | 2014-04-09 | 太平洋セメント株式会社 | Manufacturing method of ceramic joined body and gas dispersion plate |
| CN106823848B (en) * | 2017-03-28 | 2023-04-25 | 江西博鑫环保科技股份有限公司 | Automatic glue sealing device system for hollow flat ceramic membrane |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63140794A (en) * | 1986-12-01 | 1988-06-13 | Mitsubishi Metal Corp | Ge alloy brazing filler metal exhibiting joint strength at high temperature |
| JPH01176283A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | Daihen Corp | Method for electrically joining ceramics |
| JP2001220269A (en) * | 1999-11-07 | 2001-08-14 | Zaiken:Kk | Composite of ceramic material and metal coating |
| JP2005058950A (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-10 | Noritake Co Ltd | Supporting structure of porous cylindrical body and bonding method for supporting member |
| JP2005507359A (en) * | 2001-10-29 | 2005-03-17 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | Method for metallizing and / or brazing a part made of an oxide-based ceramic that does not wet to a silicon alloy with the alloy |
| JP2005169233A (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Noritake Co Ltd | Porous cylindrical body module |
-
2005
- 2005-10-24 JP JP2005308549A patent/JP4571059B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63140794A (en) * | 1986-12-01 | 1988-06-13 | Mitsubishi Metal Corp | Ge alloy brazing filler metal exhibiting joint strength at high temperature |
| JPH01176283A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | Daihen Corp | Method for electrically joining ceramics |
| JP2001220269A (en) * | 1999-11-07 | 2001-08-14 | Zaiken:Kk | Composite of ceramic material and metal coating |
| JP2005507359A (en) * | 2001-10-29 | 2005-03-17 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | Method for metallizing and / or brazing a part made of an oxide-based ceramic that does not wet to a silicon alloy with the alloy |
| JP2005058950A (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-10 | Noritake Co Ltd | Supporting structure of porous cylindrical body and bonding method for supporting member |
| JP2005169233A (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Noritake Co Ltd | Porous cylindrical body module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007112687A (en) | 2007-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1263692B1 (en) | Method for assembling parts made of materials based on sic by non-reactive refractory brazing, brazing composition, and joint and assembly obtained by said method | |
| CA2257677C (en) | Method for using a thick joint to connect parts made of a silicon carbide-based material by refractory brazing, and resulting thick refractory joint | |
| JP5645307B2 (en) | Brazing material for air bonding, bonded body, and current collecting material | |
| KR101454983B1 (en) | Brazing material for bonding in atmosphere, bonded article, and current collecting material | |
| EP2475487B1 (en) | Method of assembling parts made of sic materials by non-reactive brazing ; brazing compositions | |
| JP4571059B2 (en) | Method for manufacturing porous cylindrical module | |
| JPH01283479A (en) | Mechanical seal using pore dispersant and pore dispersed cemented carbide and manufacture thereof | |
| JP4936261B2 (en) | BORON CARBIDE-CONTAINING CERAMIC BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE BODY | |
| FR2957542A1 (en) | METHOD FOR ASSEMBLING NON-REACTIVE BRAZING SIC-BASED MATERIAL PARTS, BRAZING COMPOSITIONS, AND JOINT AND ASSEMBLY OBTAINED THEREBY | |
| WO2000038875A1 (en) | Brazing composition and method for brazing parts made of alumina-based materials with said composition | |
| FR2984784A1 (en) | METHOD FOR ASSEMBLING SIC - BASED MATERIAL PARTS BY NON - REACTIVE BRAZING USING THE OXIDIZING ATMOSPHERE PROCEDE. BRAZING COMPOSITIONS, AND JOINT AND ASSEMBLY OBTAINED BY THIS PROCESS. | |
| JP5268717B2 (en) | Brazing material and bonded body for air bonding | |
| JP2009007225A (en) | Manufacturing method of composite ceramics, composite ceramics, and ceramic filter assembly | |
| Bobzin et al. | Characterization of reactive air brazed ceramic/metal joints with unadapted thermal expansion behavior | |
| JPH08501500A (en) | Method for manufacturing ceramic-metal composite material | |
| US10217534B2 (en) | Method for joining silicon carbide components to one another | |
| EP2192097B1 (en) | Moderately refractory method for assembling parts made from SiC-based materials by non-reactive brazing in an oxidising atmosphere, brazing suspension and seal and assembly obtained by this method. | |
| JP2006182597A (en) | Silicon-based ceramic joining material, joined body and its manufacturing method | |
| EP0479657A1 (en) | Method and joining articles made of silicon carbide and assemblies thus obtained | |
| Atabaki | Recent progress in joining of ceramic powder metallurgy products to metals | |
| EP3747590A1 (en) | Method for assembling a ceramic part with a metal part | |
| JP5258700B2 (en) | Porous body with coating | |
| RU2781514C1 (en) | Ceramic composite material with multilayer structure | |
| Atabaki | Heat Treatment: Joining of Powder Metallurgy Products to Metals | |
| FR2707196A1 (en) | Method of assembling molybdenum or tungsten with themselves or ceramics containing silicon, by brazing. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100811 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |