JP4568712B2 - Glass plate with conductive film and glass article using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス板の表面上に透明導電膜を形成した導電膜付きガラス板に関するものであり、さらに、太陽電池などの光電変換素子、複層ガラス、冷蔵庫、情報表示機器、複写機などの導電膜付きガラス板を利用したガラス物品に関するものである。 The present invention relates to a glass plate with a conductive film in which a transparent conductive film is formed on the surface of the glass plate, and further includes photoelectric conversion elements such as solar cells, multi-layer glass, refrigerators, information display devices, and copying machines. The present invention relates to a glass article using a glass plate with a conductive film.
透明導電膜を形成したガラス板は、様々な分野で利用されている。例えば、建築用窓ガラスの分野では、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）としての需要が拡大している。この分野では、電磁波を遮蔽するために、ガラス板の表面に導電膜が形成される場合もある。導電膜付きガラス板は、太陽電池の基板としても利用されている。また、液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの情報表示機器の基幹部品としても供給されている。導電膜付きガラス板は、店舗用冷蔵庫の扉板や複写機の原稿台としても利用されている。 A glass plate on which a transparent conductive film is formed is used in various fields. For example, in the field of architectural window glass, demand for low emission glass (Low-E glass) is expanding. In this field, a conductive film may be formed on the surface of the glass plate in order to shield electromagnetic waves. The glass plate with a conductive film is also used as a substrate for solar cells. It is also supplied as a key component of information display devices such as liquid crystal display (LCD) and plasma display (PDP). A glass plate with a conductive film is also used as a door plate of a refrigerator for a store or a document table of a copying machine.
これら多岐にわたる用途において、一般に、導電膜付きガラス板には高い光線透過率が求められている。例えば、太陽電池においては、光電変換素子の変換効率が高い波長領域において透過率が高いことが求められる。各種窓ガラスにおいても、透明導電膜の形成による可視光透過率の低下を補うことが望まれている。 In these various applications, a high light transmittance is generally required for a glass plate with a conductive film. For example, a solar cell is required to have high transmittance in a wavelength region where the conversion efficiency of the photoelectric conversion element is high. In various types of window glass, it is desired to compensate for a decrease in visible light transmittance due to the formation of a transparent conductive film.
上記要望に対しては、基板とするガラス板を淡色で高透過率のガラスとする対策が考えられる。このような高透過ガラスは、純度の高い原料を用いて、鉄分を通常のソーダ石灰系ガラスよりも極度に低減することにより製造することができる。 In order to meet the above-mentioned demand, a countermeasure can be considered in which the glass plate used as the substrate is a light-colored glass with a light color. Such a highly transmissive glass can be produced by using a raw material having a high purity and extremely reducing the iron content as compared with ordinary soda-lime glass.
例えば、特開平４−２２８４５０号公報に開示されたガラスは、着色成分として、重量％で表示して０．０２％より少ないＦｅ2Ｏ3換算の全酸化鉄を含有し、この全酸化鉄に対するＦｅＯの比率を少なくとも０．４とした組成を有する。このガラスによれば、５．６６ｍｍの厚さで少なくとも８７％の可視光透過率（照明Ｃ）を得ることができる。このガラス板は、専ら家具用に開発され、純粋で明るい青空(azure)色の色調を提供する。 For example, the glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-228450 contains, as a coloring component, total iron oxide expressed in weight% and less than 0.02% in terms of Fe 2 O 3 , and is based on the total iron oxide. The composition has a FeO ratio of at least 0.4. According to this glass, a visible light transmittance (illumination C) of at least 87% can be obtained with a thickness of 5.66 mm. This glass plate was developed exclusively for furniture and provides a pure and bright azure tone.
上記公報に開示されたガラスの原料としては、炭酸カルシウム鉱物であるアラゴナイトや水和アルミニウムが使用される。このような特殊な原料を用いるのは、不純物として鉄分が混入することを防止するためである。また、上記ガラスは、ＳＯ3含有量が少ないバッチ組成から製造される点、溶融操作を別々とした液化段階、清澄段階を含む方法により製造される点にも特徴を有する。 Aragonite or hydrated aluminum, which is a calcium carbonate mineral, is used as a raw material for the glass disclosed in the above publication. The reason for using such a special raw material is to prevent iron from being mixed in as an impurity. The glass is also characterized in that it is produced from a batch composition having a low SO 3 content, and is produced by a method including a liquefaction stage and a refining stage with separate melting operations.
また、特開平４−２２８４５１号公報に開示されたガラスの組成は、上記と同様、低い全酸化鉄を含有し、さらに微量のＳｅおよびＣｏＯを含んでいる。このガラスは、５７０〜５９０ｎｍに主たる透過波長を有し、木調と調和する外観を提供する。このガラスも、やはり専ら家具用として開発されたものである。 Moreover, the composition of the glass disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 4-228451 contains low total iron oxide like the above, and also contains trace amount Se and CoO. This glass has a main transmission wavelength of 570 to 590 nm and provides an appearance that matches the wood tone. This glass was also developed exclusively for furniture.
特開平４−２２８４５１号公報に開示されたガラスも、特開平４−２２８４５０号公報に開示されたガラスと同様、Ｆｅ2Ｏ3として表示する全酸化鉄を重量％で表示して０．０２％未満とするために、不純物として比較的多量の酸化鉄を含有する石灰石やドロマイトを使用することができない。このため、上記炭酸カルシウム鉱物のような特殊な原料が必要となり、その結果得られるガラスが高価なものとなる。 Similar to the glass disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-228450, the glass disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-228451 also represents 0.02% of the total iron oxide displayed as Fe 2 O 3 in weight%. Therefore, limestone or dolomite containing a relatively large amount of iron oxide as an impurity cannot be used. For this reason, a special raw material like the said calcium carbonate mineral is needed, and the glass obtained as a result becomes expensive.
なお、特開平４−２２８４５０号公報に開示されたガラスにおいては、所望の純粋で明るい青空(azure)色を得るために、全酸化鉄に対するＦｅＯの比率を少なくとも０．４とする必要がある。このような特定の外観を得るために、溶融操作として別々の液化段階および清澄段階を含むという特殊な製造方法を採用し、且つＳＯ3含有量を低く抑える必要がある。従って、得られるガラスは一層高価なものとなる。 In the glass disclosed in JP-A-4-228450, the ratio of FeO to the total iron oxide needs to be at least 0.4 in order to obtain a desired pure and bright blue sky (azure) color. In order to obtain such a specific appearance, it is necessary to adopt a special production method including separate liquefaction and clarification steps as a melting operation and to keep the SO 3 content low. The resulting glass is therefore more expensive.
一方、太陽電池用カバーガラスなど近赤外波長域において高い光線透過率が求められる分野では、酸化セリウムなどの酸化剤を添加することにより、上記波長域における透過率低下をもたらす主成分であるＦｅＯを低下させる方法が提案されている。 On the other hand, in fields where high light transmittance is required in the near-infrared wavelength region such as a cover glass for solar cells, FeO, which is a main component that causes a decrease in transmittance in the wavelength region by adding an oxidizing agent such as cerium oxide. There has been proposed a method for reducing the above.
例えば、特開平５−２２１６８３号公報に開示されたガラスは、不純物鉄分をＦｅ2Ｏ3換算で０．０６〜０．１２重量％含有する通常のソーダ石灰系ガラスに、酸化剤としてＣｅＯ2を０．１〜０．５重量％含有させている。このガラスによれば、ガラス中のＦｅ2+／Ｆｅ3+比が大幅に低下しているために、波長６００ｎｍ付近以上の波長域において高い光線透過率を得ることができる。なお、このガラスにおいては、ガラス中のＦｅ2+／Ｆｅ3+比が、通常のソーダ石灰系ガラスにおける比率（３８％）から３〜１０％にまで低下している。 For example, in the glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-221683, ordinary soda-lime-based glass containing 0.06 to 0.12% by weight of impurity iron in terms of Fe 2 O 3 is added with CeO 2 as an oxidizing agent. 0.1 to 0.5% by weight is contained. According to this glass, since the Fe 2+ / Fe 3+ ratio in the glass is greatly reduced, a high light transmittance can be obtained in a wavelength region of around 600 nm or more. In this glass, the Fe 2+ / Fe 3+ ratio in the glass is reduced to 3 to 10% from the ratio (38%) in ordinary soda-lime glass.
上記公報に開示されたガラスは、結晶系太陽電池のカバーガラス、温水器用ガラス器材などの用途における太陽エネルギーの効率的な利用を主目的として開発されたものである。従って、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+比を大幅に低下させることによって、逆にＦｅ2Ｏ3に起因する４００ｎｍ付近の吸収が増加する点には、注意が払われていない。 The glass disclosed in the above publication has been developed mainly for the efficient use of solar energy in applications such as cover glass for crystalline solar cells and glass equipment for water heaters. Therefore, attention is not paid to the fact that the absorption near 400 nm due to Fe 2 O 3 increases conversely by greatly reducing the Fe 2+ / Fe 3+ ratio.
Ｆｅ2Ｏ3が増加すると、ガラスの色調は黄色みを帯びてしまう。このような外観は、例えば建築物用窓ガラスとしては適切ではない。また、Ｆｅ2Ｏ3の増加により、波長５００ｎｍ付近以下の光線透過率も低下する。このような透過特性は、５００〜６００ｎｍ付近の波長域にエネルギー変換効率が高い領域を有する非晶質シリコン（アモルファスシリコン）太陽電池の基板として用いる場合には障害となる。しかも、濃度の高い鉄分を酸化するために比較的多量の酸化剤を必要とする。従って、上記ガラスは、必ずしも低いコストで製造できるものではない。 When Fe 2 O 3 increases, the color tone of the glass becomes yellowish. Such an appearance is not suitable as a window glass for buildings, for example. Further, the increase in Fe 2 O 3 also reduces the light transmittance below the wavelength of about 500 nm. Such a transmission characteristic becomes an obstacle when used as a substrate of an amorphous silicon solar cell having a region with high energy conversion efficiency in a wavelength region near 500 to 600 nm. In addition, a relatively large amount of oxidizing agent is required to oxidize high-concentration iron. Therefore, the glass cannot always be manufactured at a low cost.
以上のように、高透過率を有するガラスは、主として、家具用、結晶系太陽電池のカバーガラス用として開発されてきた。上記いずれの公報にも、ガラス板の表面に透明導電膜を形成することは記載されていない。 As described above, the glass having high transmittance has been developed mainly for furniture and cover glass for crystalline solar cells. None of the above publications describe forming a transparent conductive film on the surface of a glass plate.
特開平８−４０７４２号公報に開示されたガラスについては、ガラス板上に金属酸化物被膜を形成することも考慮されている。このガラスは、建築物の窓に供するべく開発されたものであって、ガラス窓による日射の吸収を向上させるために、可視光域における透過率を維持しながらも近赤外域における吸収率を高くすることを目的として開発された。この目的は、上記公報に具体的に開示されている組成表によれば、通常のソーダ石灰系ガラスと同程度のＦｅ2Ｏ3を含む一方、アルカリ土類金属の酸化物の合計量を１０重量％以下にまで低減することにより実現される。このガラスにおいては、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が削減されているために、ＦｅＯの吸収帯が長波長側に移動している。 Regarding the glass disclosed in JP-A-8-40742, it is also considered to form a metal oxide film on a glass plate. This glass was developed to be used for windows in buildings, and in order to improve the absorption of solar radiation by the glass window, while maintaining the transmittance in the visible light region, it has a high absorption rate in the near infrared region. Developed with the purpose of doing. According to the composition table specifically disclosed in the above publication, the object is to contain the same amount of Fe 2 O 3 as that of ordinary soda-lime glass, while the total amount of alkaline earth metal oxides is 10%. This is realized by reducing the weight to less than% by weight. In this glass, since the content of the oxide of the alkaline earth metal is reduced, the absorption band of FeO moves to the long wavelength side.
しかし、特開平８−４０７４２号公報に開示されているガラスは、ＦｅＯの吸収が長波長側にずれてはいるものの、基本的に、淡い色調、高い透過率が必要とされる用途には適していない。また、上記ガラスでは、アルカリ土類金属の酸化物（具体的には、ＭｇＯおよびＭｇＯ＋ＣａＯ）の量が削減されており、これによる溶融上の不都合をＮａ2Ｏを増量することによって補っている。従って、失透温度およびコストが高く、量産には向かない組成となっている。 However, the glass disclosed in JP-A-8-40742 is basically suitable for applications that require light color tone and high transmittance, although the absorption of FeO is shifted to the long wavelength side. Not. Further, in the glass, the amount of alkaline earth metal oxides (specifically, MgO and MgO + CaO) is reduced, and the inconvenience in melting due to this is compensated by increasing the amount of Na 2 O. Therefore, the devitrification temperature and cost are high, and the composition is not suitable for mass production.
ところで、ガラス板の組成を調整するのではなく、ガラス板の表面に反射抑制膜（反射防止膜）を形成することによって、ガラス板を透過する光量を増加させることも知られている。反射抑制膜としては、光学干渉効果を利用した光学多層膜が多用される。反射防止膜は、一般には、スパッタリング法、真空蒸着法など真空装置を用いた成膜法により形成される。
以上のように、従来開示されてきた高透過のガラスの組成は、工業的に低コストで量産するには適していない。また、透明導電膜を形成しない特定の用途のために開発されたものでもある。確かに、端部の丹念な研磨や表面の加工、さらには強化処理に伴うコストが加算される家具用ガラスであれば、高価な原料を用いても、コスト全体への影響は緩和されるかもしれない。 As described above, the composition of the highly transmissive glass that has been conventionally disclosed is not suitable for mass production at an industrially low cost. Moreover, it was also developed for the specific use which does not form a transparent conductive film. Certainly, if the glass for furniture is carefully polished at the edges, processed on the surface, and added to the cost associated with the tempering treatment, the impact on the overall cost may be mitigated even if expensive raw materials are used. unknown.
しかしながら、このような高透過のガラスに透明導電膜を形成したとしても、導電膜付きガラス板の主要用途である、太陽電池（特にアモルファスシリコン太陽電池）、複層ガラス、冷蔵庫、情報表示機器および複写機などのガラス物品に適した特性を有する導電膜付きガラス板を低コストで量産することはできない。この点は、特開平８−４０７４２号公報に開示されているガラスを用いたとしても同様である。 However, even if a transparent conductive film is formed on such a highly transmissive glass, solar cells (particularly amorphous silicon solar cells), multilayer glass, refrigerators, information display devices, A glass plate with a conductive film having characteristics suitable for glass articles such as copying machines cannot be mass-produced at low cost. This point is the same even when the glass disclosed in JP-A-8-40742 is used.
本発明は、高透過であって、低コストで量産できる導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。また、本発明は、このような透明導電膜付きガラス板を用いたガラス物品、具体的には、太陽電池、複層ガラス、冷蔵庫、情報表示機器および複写機を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a glass plate with a conductive film that is highly transparent and can be mass-produced at low cost. Another object of the present invention is to provide a glass article using such a glass plate with a transparent conductive film, specifically, a solar cell, a multilayer glass, a refrigerator, an information display device, and a copying machine.
上記目的を達成するために、本発明の第１の導電膜付きガラス板は、シリカを主成分とするガラス板であって、
着色成分として、重量％で表示して、
０．０２〜０．０６％（ただし、０．０６％を含まず）のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）、
０．０２４％より少ないＦｅＯ、および
０〜０．５％の酸化セリウムを含有し、
且つＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯのＴ−Ｆｅ2Ｏ3に対する割合（以下「ＦｅＯ比」という）が４０％未満である組成からなり、
３．２ｍｍの厚みにおいて、
日射透過率が８７．５％以上、
Ｃ光源を用いて測定した可視光透過率が９０％以上であるガラス板と、
このガラス板の表面上に形成した透明導電膜とを含むことを特徴とする。
In order to achieve the above object, a glass plate with a first conductive film of the present invention is a glass plate mainly composed of silica,
As a coloring component, it is displayed in weight%,
0.02 to 0.06% (however, including without 0.06%) total iron oxide in terms of Fe 2 O 3 in (T-Fe 2 O 3) ,
Containing less than 0.024% FeO, and 0-0.5% cerium oxide,
And ratio Fe 2 O 3 T-Fe 2 O 3 of FeO in terms of (hereinafter referred to as "FeO ratio") is a composition which is less than 40%,
At a thickness of 3.2 mm
Solar radiation transmittance is 87.5% or more,
A glass plate having a visible light transmittance of 90% or more measured using a C light source;
And a transparent conductive film formed on the surface of the glass plate.
上記組成のガラス板に透明導電膜を形成することにより、高透過であって低コストで量産できる導電膜付きガラス板を提供することができる。 By forming a transparent conductive film on a glass plate having the above composition, a glass plate with a conductive film that is highly transmissive and can be mass-produced at low cost can be provided.
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の導電膜付きガラス板は、シリカを主成分とするガラス板であって、
３．２ｍｍの厚さにおいて、
波長５００ｎｍにおける光線透過率が９１％以上であり、
波長１１００ｎｍにおける光線透過率が９１％以下であるガラス板と、
このガラス板の表面上に形成した透明導電膜とを含むことを特徴とする。
In order to achieve the above object, the glass plate with a second conductive film of the present invention is a glass plate mainly composed of silica,
At a thickness of 3.2 mm,
The light transmittance at a wavelength of 500 nm is 91% or more,
A glass plate having a light transmittance of 91% or less at a wavelength of 1100 nm;
And a transparent conductive film formed on the surface of the glass plate.
上記特性を有するガラス板に透明導電膜を形成することにより、高透過であって低コストで量産できる導電膜付きガラス板を提供することができる。このガラス板では、波長１１００ｎｍにおける光線透過率を９１％以下とすることにより、過度に製造コストが上昇することを防止している。しかし、アモルファスシリコン太陽電池の感度が高く、人間が明るさを感じやすい（視感度が高い）波長領域である５００ｎｍ付近の波長では、光線透過率が９１％以上に保たれている。 By forming a transparent conductive film on a glass plate having the above characteristics, a glass plate with a conductive film that is highly transmissive and can be mass-produced at low cost can be provided. In this glass plate, the manufacturing cost is prevented from excessively increasing by setting the light transmittance at a wavelength of 1100 nm to 91% or less. However, the light transmittance is maintained at 91% or higher at a wavelength near 500 nm, which is a wavelength region where the sensitivity of the amorphous silicon solar cell is high and human beings can easily perceive brightness (high visibility).
上記第２の導電膜付きガラス板において、波長５００ｎｍにおける光線透過率は、好ましくは９１．３％以上である。波長１１００ｎｍにおける光線透過率の下限は、特に制限されないが、例えば８５％である。また、上記第２の導電膜付きガラス板においても、３．２ｍｍの厚さにおいて、可視光透過率（Ｃ光源）は好ましくは９０％以上であり、日射透過率は例えば８７．５％以上である。 In the second glass plate with a conductive film, the light transmittance at a wavelength of 500 nm is preferably 91.3% or more. The lower limit of the light transmittance at a wavelength of 1100 nm is not particularly limited, but is 85%, for example. Moreover, also in the glass plate with the second conductive film, at a thickness of 3.2 mm, the visible light transmittance (C light source) is preferably 90% or more, and the solar radiation transmittance is, for example, 87.5% or more. is there.
上記ガラス板には、コスト増の要因となる純度の高い原料を必要としない。そのため、石灰石およびドロマイトを含む原料から製造することができる。 The glass plate does not require a high-purity raw material that causes an increase in cost. Therefore, it can manufacture from the raw material containing limestone and dolomite.
また、上記透明導電膜は、少なくとも１層の金属酸化物層からなることが好ましい。また、この金属酸化物層が酸化錫を主成分とする層を含むことが好ましい。酸化錫膜は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と比較すると低コストで成膜することができる。なお、酸化錫を主成分とする層は、塩素、フッ素およびアンチモンから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。 The transparent conductive film is preferably composed of at least one metal oxide layer. Moreover, it is preferable that this metal oxide layer contains the layer which has a tin oxide as a main component. The tin oxide film can be formed at a lower cost than, for example, an ITO (Indium Tin Oxide) film. The layer mainly composed of tin oxide preferably contains at least one selected from chlorine, fluorine and antimony.
さらなる低コスト化のためには、透明導電膜が、フロート法によるガラス板製造工程におけるガラスリボン上において、前記ガラスリボンが有する熱を利用することにより形成されたものであることが好ましい。 In order to further reduce the cost, it is preferable that the transparent conductive film is formed by utilizing the heat of the glass ribbon on the glass ribbon in the glass plate manufacturing process by the float process.
上記導電膜付きガラス板では、ガラス板が互いに平行な一対の主表面を有し、前記主表面の一方に透明導電膜が形成され、前記主表面の他方に反射抑制膜を形成したことが好ましい。ここで、ガラス板の主表面とは、ガラス板の端面を除くガラス板の主たる表面をいう。 In the glass plate with a conductive film, the glass plate preferably has a pair of main surfaces parallel to each other, a transparent conductive film is formed on one of the main surfaces, and a reflection suppressing film is formed on the other of the main surfaces. . Here, the main surface of a glass plate means the main surface of the glass plate except the end surface of a glass plate.
上記反射抑制膜は、ガラス板上に積層された、屈折率が互いに相違する複数の層を含むことが好ましい。この複数の層は、具体的には、光学干渉効果により反射率を低減する光学多層膜であることが好ましい。また、上記反射抑制膜は、真空装置を用いた成膜法により形成されたものであってもよいが、ゾル−ゲル法など、塗布液を塗布した後、焼成して形成された膜であることが好ましい。特に大面積のガラス板上に成膜する場合、低コストでの量産に適しているからである。 The antireflection film preferably includes a plurality of layers laminated on a glass plate and having different refractive indexes. Specifically, the plurality of layers are preferably optical multilayer films that reduce the reflectivity by the optical interference effect. Moreover, although the said reflection suppression film | membrane may be formed of the film-forming method using a vacuum device, it is a film | membrane formed by apply | coating coating liquid, such as a sol-gel method, and baking. It is preferable. This is because, in particular, when a film is formed on a large area glass plate, it is suitable for mass production at a low cost.
また、上記反射抑制膜は、ガラス板の表面に形成された多孔質層であってもよい。この多孔質層は、ガラス板からシリカ以外の少なくとも一つのガラス成分を選択的に除去して形成したシリカを主成分とするシリカスケルトン層であることが好ましい。シリカスケルトン層は、シリカ骨格を主体とする多孔質層である。この層は、例えば、ガラス板を珪弗化水素酸のシリカ過飽和水溶液に浸漬するエッチング法により形成することができる。 The antireflection film may be a porous layer formed on the surface of a glass plate. This porous layer is preferably a silica skeleton layer mainly composed of silica formed by selectively removing at least one glass component other than silica from the glass plate. The silica skeleton layer is a porous layer mainly composed of a silica skeleton. This layer can be formed by, for example, an etching method in which a glass plate is immersed in a silica supersaturated aqueous solution of hydrofluoric acid.
また、上記反射抑制膜は、急冷工程を含む方法により形成された膜であり、ガラス板が前記急冷工程により強化されていることが好ましい。この好ましい例によれば、反射抑制膜の形成とともに、ガラス板を強化ガラスとすることができる。ガラス板は、ガラスの軟化点以上に加熱してから急冷することが好ましい。 Moreover, the said reflection suppression film | membrane is a film | membrane formed by the method including a rapid cooling process, and it is preferable that the glass plate is strengthened by the said rapid cooling process. According to this preferable example, a glass plate can be made into tempered glass with formation of a reflection suppression film | membrane. The glass plate is preferably rapidly cooled after being heated above the softening point of the glass.
さらに本発明は、上記導電膜付きガラス板を用いた各種ガラス物品を提供する。例えば、本発明の光電変換素子は、上記導電膜付きガラス板と、この導電膜付きガラス板の透明導電膜の表面上に形成された光電変換層とを備えたことを特徴とする。光電変換素子としては、光電変換層としてシリコン層を含む薄膜型太陽電池が好ましい。基板を透過する光量は光電変換効率に直結するため、反射抑制膜を形成した導電膜付きガラス板は特に光電変換素子用基板として好適である。 Furthermore, this invention provides the various glass articles using the said glass plate with an electrically conductive film. For example, the photoelectric conversion element of the present invention includes the above glass plate with a conductive film and a photoelectric conversion layer formed on the surface of the transparent conductive film of the glass plate with a conductive film. As the photoelectric conversion element, a thin film solar cell including a silicon layer as a photoelectric conversion layer is preferable. Since the amount of light transmitted through the substrate is directly linked to the photoelectric conversion efficiency, a glass plate with a conductive film on which a reflection suppressing film is formed is particularly suitable as a substrate for a photoelectric conversion element.
また例えば、本発明の複層ガラスは、２枚のガラス板を空気層、不活性ガス層または減圧層を介して対向するように配置した複層ガラスであって、上記２枚のガラス板のうちの少なくとも一方を上記導電膜付きガラス板としたことを特徴とする。この複層ガラスは、可視光の透過特性に優れ、自然な眺望を得やすいものとなる。 Further, for example, the multilayer glass of the present invention is a multilayer glass in which two glass plates are arranged so as to face each other through an air layer, an inert gas layer, or a reduced pressure layer, At least one of them is the above glass plate with a conductive film. This double-glazed glass is excellent in visible light transmission characteristics and easily obtains a natural view.
また例えば、本発明の冷蔵庫は、上記複層ガラスを扉に配置し、この複層ガラスに含まれる透明導電膜を発熱体（デフロスタ）として利用することを特徴とする。この冷蔵庫は、主として店舗における販売品の陳列に供されるものであり、やはり可視光の透過特性に優れているために、曇り止め機能を発揮しながら自然な商品展示を実現できるものとなる。 Further, for example, the refrigerator of the present invention is characterized in that the multilayer glass is disposed on a door and the transparent conductive film contained in the multilayer glass is used as a heating element (defroster). This refrigerator is mainly used for display of products sold in stores, and is also excellent in visible light transmission characteristics, so that a natural product display can be realized while exhibiting the anti-fogging function.
また例えば、本発明の情報表示機器は、上記導電膜付きガラス板を含み、この導電膜付きガラス板を通して情報を表示することを特徴とする。情報表示機器としては、特に限定されないが、ＬＣＤ、ＰＤＰなどを挙げることができる。この情報表示機器においても、高い可視光透過率が明瞭で自然な情報表示（特にカラーディスプレイ）を可能とする。 For example, the information display apparatus of this invention is characterized by including the said glass plate with an electrically conductive film, and displaying information through this glass plate with an electrically conductive film. The information display device is not particularly limited, and examples thereof include an LCD and a PDP. Also in this information display device, high visible light transmittance is clear and natural information display (especially a color display) is possible.
また例えば、本発明の複写機は、上記導電膜付きガラス板を含み、この導電膜付きガラス板を通して複写する情報を光学的に読みとることを特徴とする。この複写機では、ガラス板は例えば原稿台に配置され、透明導電膜が帯電防止機能を発揮して紙詰まりなどを防止する。また、高い可視光透過率により正確な複写（特にカラーコピー）を可能とする。 Further, for example, the copying machine of the present invention includes the above-described glass plate with a conductive film, and optically reads information to be copied through the glass plate with a conductive film. In this copying machine, the glass plate is disposed on, for example, a document table, and the transparent conductive film exhibits an antistatic function to prevent paper jamming. In addition, accurate copying (particularly color copying) is possible due to high visible light transmittance.
以上のように、本発明の導電膜付きガラス板は、様々なガラス物品に利用することができる。本発明の導電膜付きガラス板は、従来の家具用に開発された超低鉄分の高透過ガラスとは異なり、必要な光線透過性能を確保しながら、低コストでの製造を可能としたものである。 As described above, the glass plate with a conductive film of the present invention can be used for various glass articles. Unlike the ultra-low iron high-transmission glass developed for conventional furniture, the glass plate with a conductive film of the present invention enables manufacturing at a low cost while ensuring the necessary light transmission performance. is there.
本発明によれば、高透過であって、低コストで量産できる導電膜付きガラス板が提供される。さらに、本発明によれば、このような導電膜付きガラス板を用いたガラス物品、具体的には、太陽電池、複層ガラス、冷蔵庫、情報表示機器および複写機が提供される。これらのガラス物品では、低コストで量産できる導電膜付きガラス板が用いられているにも拘わらず、各物品において重要となる波長領域におけるガラス板の透過特性が優れたものとなる。また、本発明によれば、特に光入射側として使用されることが多い非膜面側（透明導電膜が形成されていない面側）に反射抑制膜を形成することにより、さらに光学特性を改善した導電膜付きガラス板を得ることもできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass plate with a electrically conductive film which is highly transmissive and can be mass-produced at low cost is provided. Furthermore, according to the present invention, a glass article using such a glass plate with a conductive film, specifically, a solar cell, a multilayer glass, a refrigerator, an information display device, and a copying machine is provided. In these glass articles, although a glass plate with a conductive film that can be mass-produced at low cost is used, the transmission characteristics of the glass plate in the wavelength region that is important in each article are excellent. Further, according to the present invention, the optical characteristics are further improved by forming the antireflection film on the non-film surface side (surface side where the transparent conductive film is not formed) that is often used as the light incident side. The obtained glass plate with a conductive film can also be obtained.
以下、本発明の導電膜付きガラス板および各種ガラス物品の好ましい形態について説明する。 Hereinafter, the preferable form of the glass plate with an electrically conductive film of this invention and various glass articles is demonstrated.
まず、ガラス板の組成の好ましい範囲について説明する。以下、各成分の含有量を示す％表示は、重量％である。
上記ガラス板を構成するガラスの着色成分は、
０．０２〜０．０５％のＦｅ2Ｏ3に換算したＴ−Ｆｅ2Ｏ3、
０．０１６％より少ないＦｅＯを含有することが好ましく、主波長が４９５ｎｍより大きくかつ５７５ｎｍより小さく、刺激純度が０．４％以下あることが好ましい。
First, the preferable range of the composition of a glass plate is demonstrated. Hereinafter, the% display indicating the content of each component is% by weight.
The coloring component of the glass constituting the glass plate is
0.02 to 0.05% by weight of Fe 2 O 3 in terms of T-Fe 2 O 3,
It is preferable to contain less than 0.016% FeO, the dominant wavelength is preferably greater than 495 nm and less than 575 nm, and the excitation purity is preferably 0.4% or less.
また、０．００４％より多いＦｅＯを含有し、
且つＦｅＯ比が１５％以上である組成からなり、
３．２ｍｍの厚みにおいて、Ｃ光源を用いて測定した主波長が、５６５ｎｍより小さく、刺激純度が０．２％以下であることが好ましく、この範囲においては、０．０１２％より少ないＦｅＯを含有し、且つＦｅＯ比が２０〜３０％である組成からなり、３．２ｍｍの厚みにおいて、Ｃ光源を用いて測定した主波長が５５５ｎｍより小さいことがもっとも好ましい。
Also contains more than 0.004% FeO,
And a composition having a FeO ratio of 15% or more,
In a thickness of 3.2 mm, the dominant wavelength measured using a C light source is preferably less than 565 nm and the stimulation purity is preferably 0.2% or less, and in this range, less than 0.012% FeO is contained. Most preferably, the composition has a composition with an FeO ratio of 20 to 30%, and the main wavelength measured with a C light source is smaller than 555 nm at a thickness of 3.2 mm.
上記好ましい範囲は、適度に低い上記Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3と極端に低くない上記ＦｅＯ比により、淡い色調を呈する建築用ガラスなどとして特に好適である。またとりわけ５００〜６００ｎｍ付近にエネルギー変換の感度の最高を有するアモルファスシリコン太陽電池用ガラスとしても特に好適である。 The preferable range is particularly suitable for architectural glass exhibiting a light color tone due to the reasonably low T-Fe 2 O 3 and the FeO ratio not extremely low. In particular, it is also particularly suitable as a glass for an amorphous silicon solar cell having the highest energy conversion sensitivity in the vicinity of 500 to 600 nm.
また、この好ましい範囲においては、太陽電池用として使用された場合に感度の高い波長域の透過率が高いばかりでなく、適度のＦｅＯを含有するために、変換効率に悪影響を与える、アモルファスシリコンの温度上昇の原因となる日射を適度に吸収するという別の好ましい効果も併せて発揮される。 In addition, in this preferable range, when used for solar cells, not only has a high transmittance in a wavelength region with high sensitivity, but also contains moderate FeO, it has an adverse effect on the conversion efficiency, and has an adverse effect on the conversion efficiency. Another preferable effect of moderately absorbing solar radiation that causes a rise in temperature is also exhibited.
一方、別のさらに好ましい範囲としては、
０．００８％より少ないＦｅＯ、
０．０２５〜０．５％の酸化セリウムを含有し、
且つＦｅＯ比が２０％以下である組成からなり、
３．２ｍｍの厚みにおいて、日射透過率が８９．５％以上、ＩＳＯ ９０５０に規定された紫外線透過率が６０％以下、Ｃ光源を用いて測定した主波長が５４０ｎｍより大きいことが好ましく、この範囲においては、
０．００６％より少ないＦｅＯ、
０．０２５〜０．２５％の酸化セリウムを含有する組成からなり、
３．２ｍｍの厚みにおいて、日射透過率が９０．５％以上、ＩＳＯ ９０５０に規定された紫外線透過率が５５％以下、Ｃ光源を用いて測定した主波長が５５５ｎｍより大きいことが最も好ましい。
On the other hand, as another more preferable range,
FeO less than 0.008%,
Contains 0.025-0.5% cerium oxide,
And the FeO ratio is 20% or less,
In a thickness of 3.2 mm, it is preferable that the solar transmittance is 89.5% or more, the ultraviolet transmittance defined in ISO 9050 is 60% or less, and the dominant wavelength measured using a C light source is larger than 540 nm. In
FeO less than 0.006%,
Consisting of a composition containing 0.025 to 0.25% cerium oxide,
Most preferably, at a thickness of 3.2 mm, the solar radiation transmittance is 90.5% or more, the ultraviolet transmittance defined in ISO 9050 is 55% or less, and the dominant wavelength measured using a C light source is greater than 555 nm.
上記別の好ましい範囲は、適度に低い上記Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3と上記ＦｅＯ比により、建材用として特に望ましい、着色がほとんどないいわゆる白板ガラスとしても好適である。この好ましい範囲では、酸化剤である酸化セリウムが紫外光を吸収する効果も有するため、太陽電池用として使用された場合のシリコンの劣化など、各種用途において好ましくない効果をもたらす紫外線を適度に吸収するという別の好ましい効果も併せて発揮される。 Another preferable range is also suitable as a so-called white plate glass which is particularly desirable for a building material and has almost no coloring due to the reasonably low T-Fe 2 O 3 and FeO ratio. In this preferable range, cerium oxide, which is an oxidant, also has an effect of absorbing ultraviolet light, so that it appropriately absorbs ultraviolet light that brings about undesirable effects in various applications such as silicon degradation when used for solar cells. Another preferable effect is also exhibited.
上記ガラスは、その基礎ガラス組成が、
６５〜８０％のＳｉＯ2、
０〜５％のＡｌ2Ｏ3、
２％より多いＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
１０〜１８％のＮａ2Ｏ、
０〜５％のＫ2Ｏ、
５〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ、
１０〜２０％のＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、
０．０５〜０．３％のＳＯ3、
および０〜５％のＢ2Ｏ3からなることが好ましく、
１０％より多いＭｇＯ＋ＣａＯ、０．１％より多いＳＯ3を含有ことがさらに好ましい。また、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウムを実質的に含有しないことが好ましい。
The basic glass composition of the glass is
65% to 80% of SiO 2,
0 to 5% Al 2 O 3,
More than 2% MgO,
5-15% CaO,
10-18% Na 2 O,
0-5% K 2 O,
5-15% MgO + CaO,
10-20% Na 2 O + K 2 O,
0.05 to 0.3% of SO 3,
And preferably consists of 0-5% B 2 O 3 ,
More preferably, it contains more than 10% MgO + CaO and more than 0.1% SO 3 . Moreover, it is preferable not to contain a fluorine, barium oxide, and strontium oxide substantially.
さらに、上記ガラスは、酸化鉄、酸化セリウム以外には着色成分を実質的に含有しないことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the glass does not substantially contain coloring components other than iron oxide and cerium oxide.
また、上記ガラスの製造に際しては、ガラスのコストアップをできるだけ低減するために、原料としては、通常のソーダ石灰系ガラスと同様、ドロマイト、石灰石、アルミナ含有けい砂を使用することが好ましい。このような原料の好ましい選択は、酸化鉄含有量を上記限定の範囲とすることによって可能となる。 In the production of the glass, in order to reduce the cost increase of the glass as much as possible, it is preferable to use dolomite, limestone, or alumina-containing silica sand as a raw material, as in the case of ordinary soda-lime glass. Such a raw material can be preferably selected by setting the iron oxide content within the above-mentioned limited range.
また、その溶融方法としては、上記と同様、ガラス板のコストアップをできるだけ低減するために、バッチ原料を通常のソーダ石灰系ガラス溶融窯に用いられる、液化段階および清澄段階が一つの窯槽内で行われる上部加熱タンク型溶融炉で溶融することが好ましい。 Moreover, as the melting method, in the same manner as described above, in order to reduce the cost increase of the glass plate as much as possible, the batch raw material is used in a normal soda-lime glass melting furnace, and the liquefaction stage and the clarification stage are in one kiln. It is preferable to melt in an upper heating tank type melting furnace carried out in (1).
以下に、上記ガラスの組成限定理由について説明する。但し、以下の組成は重量％で表示したものである。 The reason for limiting the composition of the glass will be described below. However, the following composition is expressed by weight%.
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。Ｆｅ2Ｏ3は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。 Iron oxide exists in the state of Fe 2 O 3 and FeO in glass. Fe 2 O 3 is a component that enhances the ability to absorb ultraviolet rays, and FeO is a component that enhances the ability to absorb heat rays.
所望の淡い色調と高い透過率を得るためには、全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）は０．０２〜０．０６％（ただし、０．０６％を含まず）、ＦｅＯは０．０２４％未満、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯがＴ−Ｆｅ2Ｏ3の４０％未満の範囲にあることが必要である。全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．０２％未満の場合には、原料として鉄分の少ない高純度原料を使用する必要があり、コストが著しく上昇する。全酸化鉄、ＦｅＯ、ＦｅＯ比が、それぞれの範囲の上限量以上では可視光透過率が低くなり過ぎるとともに、ＦｅＯにより青色の色調が強くなる。 In order to obtain a desired light color tone and high transmittance, the total iron oxide (T-Fe 2 O 3 ) is 0.02 to 0.06% (excluding 0.06%), and FeO is 0.8. It is necessary that FeO converted to Fe 2 O 3 is less than 024% and in a range of less than 40% of T-Fe 2 O 3 . When the total iron oxide (T-Fe 2 O 3 ) is less than 0.02%, it is necessary to use a high-purity raw material with a small amount of iron as a raw material, and the cost is remarkably increased. When the total iron oxide, FeO, and FeO ratio is greater than or equal to the upper limit of each range, the visible light transmittance is too low, and the blue color tone is enhanced by FeO.
より淡い色調と高い可視光透過率を得るためには、全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）は０．０２〜０．０５％、ＦｅＯは０．０１６％より少ないことが好ましい。 In order to obtain a lighter color tone and a high visible light transmittance, the total iron oxide (T-Fe 2 O 3 ) is preferably 0.02 to 0.05% and the FeO is preferably less than 0.016%.
また、５００〜６００ｎｍ付近における高い透過率と、適度な日射吸収を有することが好ましいアモルファスシリコン太陽電池に用いる場合には、上記の全酸化鉄量の範囲で、ＦｅＯは０．００４％より多く、ＦｅＯ比が１５％以上であることが好ましいが、ＦｅＯやＦｅＯ比が高くなり過ぎるとガラスの色調が強くなるので、ＦｅＯが０．０１２％より少ない範囲で、ＦｅＯ比が２０〜３０％の範囲であることがさらに好ましい。 Further, when used for an amorphous silicon solar cell that preferably has a high transmittance in the vicinity of 500 to 600 nm and an appropriate solar radiation absorption, FeO is more than 0.004% within the above range of the total iron oxide amount, The FeO ratio is preferably 15% or more, but if the FeO or FeO ratio is too high, the color tone of the glass becomes strong, so the FeO ratio is less than 0.012% and the FeO ratio is in the range of 20-30%. More preferably.
一方、着色のほとんどない、いわゆる白板ガラスに近づけたい場合には、上記の全酸化鉄量の範囲で、ＦｅＯは０．００８％（好ましくは０．００６％）より少なく、ＦｅＯ比が２０％以下であることが好ましい。 On the other hand, when it is desired to approach the so-called white plate glass with little coloration, FeO is less than 0.008% (preferably 0.006%) and the FeO ratio is 20% or less within the range of the total iron oxide amount. It is preferable that
酸化セリウムは、ＦｅＯ，ＦｅＯ比を調整するのに有効な成分であり、特に１０００ｎｍ付近における高い透過率が望ましい場合、あるいは着色のほとんどないガラスを得る場合に必要な小さいＦｅＯおよびＦｅＯ比を達成するためには、合計で０．０２５〜０．５％（さらに好ましくは０．０２５〜０．２５％）添加することが好ましい。 Cerium oxide is an effective component for adjusting the FeO, FeO ratio, and achieves the small FeO and FeO ratio required when high transmittance in the vicinity of 1000 nm is desirable or when obtaining a glass with little coloration. Therefore, it is preferable to add 0.025 to 0.5% (more preferably 0.025 to 0.25%) in total.
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ2が６５％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０％を越えるとガラスの溶解が困難になる。 SiO 2 is a main component that forms a glass skeleton. If the SiO 2 content is less than 65%, the durability of the glass decreases. If it exceeds 80%, it becomes difficult to melt the glass.
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５％を越えるとガラスの溶解が困難になる。好ましくは０．１〜２．５％の範囲である。 Al 2 O 3 is a component that improves the durability of the glass, but if it exceeds 5%, it becomes difficult to melt the glass. Preferably it is 0.1 to 2.5% of range.
ＭｇＯとＣａＯはガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。ＭｇＯが２％以下では失透温度が上昇する。ＣａＯが５％未満または１５％を越えると失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯの合計が５％未満ではガラスの耐久性が低下し、１５％を越えると失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯの合計が少ない、例えば１０％以下の場合、溶解性の悪化やガラス融液の粘度の上昇を補うためにＮａ2Ｏを増量する必要があり、コストの上昇やガラスの化学的耐久性の低下をもたらす。従って、ＭｇＯとＣａＯとの合計量は１０％より多いことが好ましい。 MgO and CaO are used to improve the durability of the glass and adjust the devitrification temperature and viscosity during molding. When MgO is 2% or less, the devitrification temperature rises. When CaO is less than 5% or exceeds 15%, the devitrification temperature rises. If the total of MgO and CaO is less than 5%, the durability of the glass is lowered, and if it exceeds 15%, the devitrification temperature is increased. When the total amount of MgO and CaO is small, for example, 10% or less, it is necessary to increase the amount of Na 2 O in order to compensate for the deterioration in solubility and the increase in the viscosity of the glass melt. Causes sex decline. Therefore, the total amount of MgO and CaO is preferably greater than 10%.
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏはガラスの溶解促進剤として用いられる。Ｎａ2Ｏが１０％未満あるいはＮａ2ＯとＫ2Ｏとの合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しく、Ｎａ2Ｏが１８％を越えるか、またはＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が２０％を越えるとガラスの耐久性が低下する。Ｋ2ＯはＮａ2Ｏに比して原料が高価であるため、５％を越えるのは好ましくない。 Na 2 O and K 2 O are used as glass melting accelerators. If Na 2 O is less than 10% or the total of Na 2 O and K 2 O is less than 10%, the dissolution promoting effect is poor, and Na 2 O exceeds 18% or the total of Na 2 O and K 2 O is If it exceeds 20%, the durability of the glass decreases. Since K 2 O is more expensive than Na 2 O, it is not preferable to exceed 5%.
ＳＯ3はガラスの清澄を促進する成分である。０．０５％未満では通常の溶融方法では清澄効果が不十分となり、その好ましい範囲は０．１％以上である。一方、０．３％を越えるとその分解により生成するＳＯ2が泡としてガラス中に残留したり、リボイルにより泡を発生し易くなる。 SO 3 is a component that promotes clarification of glass. If it is less than 0.05%, the clarification effect is insufficient with a normal melting method, and the preferred range is 0.1% or more. On the other hand, when it exceeds 0.3%, SO 2 produced by the decomposition thereof remains in the glass as bubbles, or bubbles are likely to be generated by reboil.
Ｂ2Ｏ3はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分である。Ｂ2Ｏ3が５％を越えると、Ｂ2Ｏ3の揮発などによる成形時の不都合が生じるので５％を上限とする。 B 2 O 3 is a component used for improving the durability of the glass or as a dissolution aid. If B 2 O 3 exceeds 5%, inconvenience at the time of molding due to volatilization of B 2 O 3 occurs, so the upper limit is 5%.
ＴｉＯ2は必須成分ではないが、本発明が目的とする光学特性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を高めるためなどの目的に適当量加えることができる。量が多くなり過ぎるとガラスが黄色味を帯び易くなり、また５００〜６００ｎｍ付近の透過率が低下するので、その含有量は０．２％未満の範囲が好ましい。 Although TiO 2 is not an essential component, it can be added in an appropriate amount for the purpose of enhancing the ultraviolet absorbing ability within the range not impairing the optical characteristics aimed by the present invention. If the amount is too large, the glass tends to be yellowish and the transmittance near 500 to 600 nm is lowered. Therefore, the content is preferably less than 0.2%.
また、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウムを含有させても本発明の効果は損なわれないが、これらの成分はコスト上昇や窯寿命，有害物の大気への放出などで好ましくない影響を及ぼす成分であり、実質的に含有させないことが好ましい。 Although the effects of the present invention are not impaired even if fluorine, barium oxide, or strontium oxide is contained, these components are components that adversely affect the cost increase, kiln life, and release of harmful substances to the atmosphere. Yes, it is preferable not to contain substantially.
上記組成範囲のガラスに、酸化剤として加える成分は、その効果および紫外吸収という別の好ましい効果から、上記に限定した範囲の酸化セリウムが好ましいが、その他の酸化剤、例えば酸化マンガンを１％以下の範囲で酸化セリウムと組み合わせて、あるいは単独で添加してもよい。 The component added as an oxidizing agent to the glass having the above composition range is preferably cerium oxide in the above-mentioned range because of its effect and another preferable effect of ultraviolet absorption, but other oxidizing agents such as manganese oxide are 1% or less. In the range described above, it may be added in combination with cerium oxide or alone.
また、還元剤としてＳｎＯ2を１％以下の範囲で添加してもよい。あるいはまた、本発明が目的とする淡い色調を損なわない範囲で、着色剤として、Ｓｅ，ＣｏＯ，Ｃｒ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｖ2Ｏ5，ＭｏＯ3などを少なくとも１種類、同時に添加しても構わないが、着色剤の添加は色調を強くするとともに可視光透過率を低下させるため、実質的に添加しないことが好ましい。 Further, SnO 2 may be added as a reducing agent in a range of 1% or less. Alternatively, at least one kind of Se, CoO, Cr 2 O 3 , NiO, V 2 O 5 , MoO 3 or the like may be added simultaneously as a colorant within a range not impairing the light color tone intended by the present invention. However, it is preferable that the colorant is not substantially added because the color tone is strengthened and the visible light transmittance is lowered.
次に、透明導電膜について説明する。
透明導電膜は、少なくとも１層の金属酸化物層からなることが好ましい。透明導電膜には、少なくとも１層の導電層が含まれる。導電層としては、ＺｎＯを主成分とする層やＩＴＯ層を用いてもよいが、ＳｎＯ2を主成分とする層を用いることが好ましい。
Next, the transparent conductive film will be described.
The transparent conductive film is preferably composed of at least one metal oxide layer. The transparent conductive film includes at least one conductive layer. As the conductive layer, a layer mainly composed of ZnO or an ITO layer may be used, but a layer mainly composed of SnO 2 is preferably used.
ＳｎＯ2を主成分とする層は、塩素、フッ素およびアンチモンから選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましいが、特にＳｎＯ2にフッ素を添加した層とすることが好ましい。フッ素の含有量は、特に制限されないが、０．１〜１重量％が適当である。 The layer containing SnO 2 as a main component preferably contains at least one selected from chlorine, fluorine and antimony, and is particularly preferably a layer in which fluorine is added to SnO 2 . The fluorine content is not particularly limited, but 0.1 to 1% by weight is appropriate.
透明導電膜は、具体的には、ＳｎＯ2を主成分とする層とＳｉＯ2を主成分とする層とを積層した膜とすることが好ましい。積層数および各層の膜厚は、用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば２層構造とする場合には、ガラス板の表面に、ＳｉＯ2を主成分とする層とＳｎＯ2を主成分とする層とをこの順に積層した膜とすることが好ましい。また例えば３層構造とする場合には、ガラス板の表面に、第１のＳｎＯ2を主成分とする層、ＳｉＯ2を主成分とする層および第２のＳｎＯ2を主成分とする層をこの順に積層した膜とすることが好ましい。 Specifically, the transparent conductive film is preferably a film in which a layer mainly composed of SnO 2 and a layer mainly composed of SiO 2 are laminated. The number of layers and the film thickness of each layer may be appropriately selected depending on the application. For example, in the case of a two-layer structure, a layer containing SiO 2 as a main component and SnO 2 as a main component on the surface of a glass plate. It is preferable to form a film in which the above layers are laminated in this order. In the case, for example, three-layer structure, the surface of the glass plate, a layer mainly composed of first SnO 2, a layer a layer and a second main component SnO 2 SiO 2 as a main component A film laminated in this order is preferable.
上記２層構造の透明導電膜における各層の好ましい膜厚を以下に例示する。
ＳｉＯ2を主成分とする層 ： １０ｎｍ〜 １００ｎｍ
ＳｎＯ2を主成分とする層 ： ２０ｎｍ〜 ３００ｎｍ
上記３層構造の透明導電膜における各層の好ましい膜厚を以下に例示する。
第１のＳｎＯ2を主成分とする層： １０ｎｍ〜 ４０ｎｍ
ＳｉＯ2を主成分とする層 ： １０ｎｍ〜 ４０ｎｍ
第２のＳｎＯ2を主成分とする層：１００ｎｍ〜１０００ｎｍ
The preferable film thickness of each layer in the transparent conductive film having the two-layer structure is exemplified below.
Layer mainly composed of SiO 2 : 10 nm to 100 nm
Layer mainly composed of SnO 2 : 20 nm to 300 nm
The preferable film thickness of each layer in the transparent conductive film having the above three-layer structure is exemplified below.
First SnO 2 as a main layer: 10 nm to 40 nm
Layer mainly composed of SiO 2 : 10 nm to 40 nm
Second SnO 2 -based layer: 100 nm to 1000 nm
金属酸化物膜をガラス板に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法など従来から適用されてきた各種の成膜法を採用することができる。ただし、生産性や被膜耐久性を考慮すると、化学気相法（ＣＶＤ法）、または溶液スプレー法、分散液スプレー法、粉末スプレー法などのスプレー法が好ましい。 As a method for forming the metal oxide film on the glass plate, various film forming methods conventionally applied such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a coating method can be employed. However, in consideration of productivity and film durability, a chemical vapor deposition method (CVD method) or a spray method such as a solution spray method, a dispersion spray method, or a powder spray method is preferable.
ＣＶＤ法においては、金属酸化物膜となる化合物を含む被膜形成用の蒸気を用いればよい。また、溶液スプレー法においては、所定の金属の化合物を含む溶液を高温のガラス基板上に噴霧すればよく、分散液スプレー法においては上記溶液に代えて金属の化合物の微粒子を溶液や溶剤に分散させた分散液を用い、粉末スプレー法においては上記溶液に代えて金属の化合物の粉末を用いればよい。 In the CVD method, vapor for forming a film containing a compound that becomes a metal oxide film may be used. In the solution spray method, a solution containing a predetermined metal compound may be sprayed on a high-temperature glass substrate. In the dispersion spray method, fine particles of a metal compound are dispersed in a solution or solvent instead of the above solution. In the powder spray method, a powder of a metal compound may be used instead of the above solution in the powder spray method.
なお、スプレー方法としては、予め各成分を混合した液を微小な液滴・粉末として噴霧してもよいし、各成分を別個に液滴・粉末として同時に噴霧・反応させてもよい。 In addition, as a spray method, the liquid which mixed each component previously may be sprayed as a fine droplet / powder, or each component may be sprayed / reacted separately as a droplet / powder separately.
しかしながら、スプレー法は吹き付ける液滴の制御や反応生成物や未分解生成物など排気されるべき生成物の制御が難しいため膜厚の均一性が得にくく、さらにガラスの歪も大きくなるので、トータルではＣＶＤ法が優れている。 However, in the spray method, it is difficult to control the droplets to be sprayed and the products to be exhausted such as reaction products and undecomposed products, so it is difficult to obtain a uniform film thickness, and the distortion of the glass also increases. Then, the CVD method is excellent.
ＣＶＤ法により各金属酸化物膜を形成する場合、一般には、所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹きつけられる。例えば、ガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させる間に原料を供給し、高温のガラス板の表面で原料を反応させれば、金属酸化物被膜が成膜される。 When each metal oxide film is formed by the CVD method, generally, a gaseous raw material is sprayed on a heated glass plate cut into a predetermined size. For example, if a raw material is supplied while a glass plate is placed on a mesh belt and passed through a heating furnace, and the raw material is reacted on the surface of a high-temperature glass plate, a metal oxide film is formed.
溶融後一旦冷却したガラス板を再加熱する工程を省略するためには、ガラス成形時（フロート成形）の熱エネルギーを利用して、高温のガラスリボン上にＣＶＤ法により金属酸化物膜を成膜することが好ましい。特に、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面で成膜が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能となる。 In order to omit the process of reheating the glass plate once cooled after melting, a metal oxide film is formed on the high-temperature glass ribbon by the CVD method using the thermal energy at the time of glass forming (float forming). It is preferable to do. In particular, if the CVD method is performed in a tin float bath space, film formation can be performed on a glass surface having a temperature equal to or higher than the softening point, so that film performance, film formation reaction rate, and film formation reaction efficiency can be improved.
フロート法におけるガラスリボン上に成膜を行う場合には、例えば、錫フロート槽や徐冷窯を移動するガラスリボンの表面から一定の距離をおいた空間に所定個数のコータを配置し、このコータから、ガス状の原料を供給することが好ましい。複数のコータを利用すれば、ガラスリボン上に複数の層を積層した透明導電膜を連続的に形成することができる。 When film formation is performed on a glass ribbon in the float process, for example, a predetermined number of coaters are arranged in a space at a certain distance from the surface of the glass ribbon moving in a tin float bath or a slow cooling kiln. Therefore, it is preferable to supply a gaseous raw material. If a plurality of coaters are used, a transparent conductive film in which a plurality of layers are laminated on a glass ribbon can be continuously formed.
金属酸化物膜は、ＣＶＤ法とスプレー法とを併用して成膜しても構わない。例えば、ＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による成膜を実施し、徐冷窯においてスプレー法による成膜を実施することにより）、所定の積層構造を実現してもよい。 The metal oxide film may be formed using both the CVD method and the spray method. For example, by performing the CVD method and the spray method in this order (for example, by performing the film formation by the CVD method in the tin float tank space and by performing the film formation by the spray method in the slow cooling furnace), predetermined The laminated structure may be realized.
金属酸化物膜の成膜に用いることができる原料を以下に例示する。
ＣＶＤ法で成膜するＳｉＯ2のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられ、酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。
Examples of raw materials that can be used for forming the metal oxide film are given below.
The silicon raw material for SiO 2 formed by CVD is monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, 1,2-dimethylsilane, 1,1,2-trimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyldisilane. , Tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, and the like, and examples of the oxidizing raw material include oxygen, water vapor, dry air, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, and ozone.
また、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的と、酸化シリコン膜の屈折率制御のため、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素を添加しても構わない。またテトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどを使用した場合には成膜速度促進のため、アルミニウムイソプロポキシドなどを添加してもよい。 In addition, when silane is used, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, acetylene and toluene may be added for the purpose of preventing the reaction of silane before reaching the glass surface and for controlling the refractive index of the silicon oxide film. I do not care. When tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, or the like is used, aluminum isopropoxide may be added to accelerate the film formation rate.
ＣＶＤで成膜するＳｎＯ2の錫原料としては、モノブチル錫トリクロライド、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジブチル錫ジアセテートなどが挙げられ、酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。 Examples of the SnO 2 tin raw material formed by CVD include monobutyltin trichloride, tin tetrachloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tetramethyltin, tetrabutyltin, and dibutyltin diacetate. Examples of the oxidizing raw material include oxygen, water vapor, and dry air.
添加剤としてアンチモンを添加する場合には、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを使用することができる。フッ素を添加する場合には、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロルジフルオロメタン、ジフルオロエタンなどを使用することができる。 When antimony is added as an additive, antimony trichloride, antimony pentachloride, or the like can be used. When fluorine is added, hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid, bromotrifluoromethane, chlorodifluoromethane, difluoroethane, or the like can be used.
スプレー法で成膜する場合のシリコン原料としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられ、また成膜速度促進のためアセチルアセトンジルコニウムなどを添加しても構わない。 Examples of the silicon raw material for forming a film by the spray method include tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, and the like, and acetylacetone zirconium may be added to accelerate the film forming rate.
スプレー法で成膜する場合の錫原料としては、四塩化錫、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、テトラオクチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫脂肪酸、モノブチル錫脂肪酸、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレートなどが挙げられる。 The tin raw materials for film formation by the spray method include tin tetrachloride, dibutyltin dichloride, tetramethyltin, dioctyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tetraoctyltin, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin fatty acid, monobutyl Examples thereof include tin fatty acid, monobutyltin trichloride, dibutyltin diacetate, and dioctyltin dilaurate.
次に、反射抑制膜について説明する。
反射抑制膜は、屈折率の異なる複数の薄膜からなることが好ましく、少なくとも３層の多層膜であることが好ましい。光学多層膜としては、屈折率１．６０〜１．９５の中間屈折率（ｎ1）の第１層、屈折率１．９１〜２．６０であって第１層の屈折率に比して少なくとも０．２０大きい値の高屈折率（ｎ2）の第２層、および屈折率１．３５〜１．５９であって第１層の屈折率に比して少なくとも０．２０小さい低屈折率（ｎ3）の第３層がこの順に積層された多層膜が特に好適である。
Next, the reflection suppression film will be described.
The reflection suppressing film is preferably composed of a plurality of thin films having different refractive indexes, and is preferably a multilayer film having at least three layers. As the optical multilayer film, the first layer having an intermediate refractive index (n 1 ) having a refractive index of 1.60 to 1.95, the refractive index of 1.91 to 2.60, as compared with the refractive index of the first layer. high refractive index of at least 0.20 greater value (n 2) a second layer, and a refractive index from 1.35 to 1.59 than the refractive index of the first layer at least 0.20 less low index A multilayer film in which the (n 3 ) third layer is laminated in this order is particularly suitable.
上記３層構造の反射抑制膜における各層の好ましい膜厚を以下に例示する。
第１層：（６０〜１３０ｎｍ）／ｎ1
第２層：（１４０〜２３０ｎｍ）／ｎ2
第３層：（１１０〜１５０ｎｍ）／ｎ3
The preferable film thickness of each layer in the antireflection film having the three-layer structure is exemplified below.
First layer: (60-130 nm) / n 1
Second layer: (140 to 230 nm) / n 2
Third layer: (110 to 150 nm) / n 3
膜厚を上記範囲とすることにより、反射抑制膜が形成されたガラス板表面側（膜面側）から入射させた特定の波長の光については、膜面側表面における反射率をほぼゼロにすることもできる。 By setting the film thickness within the above range, the reflectance on the film surface side surface is made almost zero for light of a specific wavelength incident from the glass plate surface side (film surface side) on which the antireflection film is formed. You can also.
上記３層構造の反射抑制膜における各層の材料を以下に例示する。
第２層は、チタン酸化物、セリウム酸化物、ビスマス酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物およびタンタル酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（この段落において「チタン等酸化物」という）を合計で７０モル％以上含有することが好ましい。第３層は、ケイ素酸化物を５０〜１００モル％含有し、かつ上記チタン等酸化物を合計で０〜１０モル％含有することが好ましい。第１層は、ケイ素酸化物を１５〜８０モル％含有し、かつ上記チタン等酸化物を合計で２０〜７０モル％含有することが好ましい。
The material of each layer in the antireflection film having the three-layer structure is exemplified below.
The second layer is at least one metal oxide selected from titanium oxide, cerium oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, niobium oxide and tantalum oxide (referred to as “oxides such as titanium” in this paragraph). It is preferable to contain 70 mol% or more in total. It is preferable that a 3rd layer contains 50-100 mol% of silicon oxides, and contains 0-10 mol% in total of said oxides, such as titanium. It is preferable that a 1st layer contains 15-80 mol% of silicon oxides, and contains 20-70 mol% of said oxides, such as titanium in total.
このようにすることにより、低屈折率膜の層と高屈折率膜の層、および中間屈折率膜の層と高屈折率膜の層の硬化過程における収縮係数が近いものとなり、クラックや膜剥離が起こりにくくなる。また低屈折率膜の層と高屈折率膜の層、および中間屈折率膜の層と高屈折率膜の層の界面での密着性を高めることができる。 By doing so, the shrinkage coefficient in the curing process of the low refractive index film layer and the high refractive index film layer, and the intermediate refractive index film layer and the high refractive index film layer are close to each other, and cracks and film peeling occur. Is less likely to occur. Further, adhesion at the interface between the low refractive index film layer and the high refractive index film layer, and the intermediate refractive index film layer and the high refractive index film layer can be enhanced.
本発明における具体的な形態として、高屈折率膜（第２層）がチタン酸化物を含有し、中間屈折率膜（第１層）がチタン酸化物およびケイ素酸化物を含有し、低屈折率膜（第３層）がケイ素酸化物を含有している場合を以下に例示する。 As a specific form in the present invention, the high refractive index film (second layer) contains titanium oxide, the intermediate refractive index film (first layer) contains titanium oxide and silicon oxide, and has a low refractive index. The case where the film (third layer) contains silicon oxide is exemplified below.
上記中間屈折率膜（第１層）の各成分について、以下にさらに説明する。
酸化ケイ素（ケイ素酸化物）は膜の屈折率を調整するための成分であり、その含有量が低い場合は膜の屈折率は高くなる。逆に含有量が多い場合は屈折率が低くなる。酸化ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2に換算して好ましくは１５〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７８モル％であり、さらに好ましくは３５〜７４モル％である。酸化チタンは膜の屈折率を高めるために必要であり、その含有量が低い場合は膜の屈折率が低くなり、またその含有量が多い場合は膜の屈折率が大きくなる。酸化チタンの含有量は、ＴｉＯ2に換算して好ましくは２０〜７０モル％であり、より好ましくは２２〜６５モル％であり、さらに好ましくは２５〜６０モル％である。
Each component of the intermediate refractive index film (first layer) will be further described below.
Silicon oxide (silicon oxide) is a component for adjusting the refractive index of the film. When the content thereof is low, the refractive index of the film is high. Conversely, when the content is large, the refractive index is low. The content of silicon oxide, in terms of SiO 2 is preferably 15 to 80 mol%, more preferably 30 to 78 mol%, more preferably from 35 to 74 mol%. Titanium oxide is necessary to increase the refractive index of the film. When the content is low, the refractive index of the film is low, and when the content is high, the refractive index of the film is high. The content of titanium oxide in terms of TiO 2 is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 22 to 65 mol%, more preferably from 25 to 60 mol%.
中間屈折率膜の厚みは、あまり薄すぎると反射防止効果が低くなり、逆に厚すぎても反射防止効果が低くなり、またクラックが入ったりして膜強度が低下するので、好ましくは４０〜６０ｎｍであり、より好ましくは４５〜５５ｎｍであり、さらに好ましくは４７〜５３ｎｍである。そして、この膜の屈折率は低すぎると反射防止効果が充分に得られないため、好ましくは１．６０〜１．９０であり、より好ましくは１．６５〜１．８５であり、さらに好ましくは１．７０〜１．８０である。 If the thickness of the intermediate refractive index film is too thin, the antireflection effect will be low. Conversely, if it is too thick, the antireflection effect will be low, and cracks may occur to reduce the film strength. It is 60 nm, More preferably, it is 45-55 nm, More preferably, it is 47-53 nm. And since the antireflective effect is not sufficiently obtained if the refractive index of this film is too low, it is preferably 1.60 to 1.90, more preferably 1.65 to 1.85, and still more preferably. 1.70 to 1.80.
上記高屈折率膜（第２層）の各成分について、以下に説明する。酸化チタンは膜の成膜のために、また膜の屈折率を高めるための成分であり、その含有量が低い場合は着色膜の屈折率が低くなる。またその含有量が多い場合は膜の屈折率が大きくなる。酸化チタンの含有量は、ＴｉＯ2に換算して好ましくは７０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８８〜１００モル％である。酸化ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2に換算して好ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、さらに好ましくは０〜１２モル％である。 Each component of the high refractive index film (second layer) will be described below. Titanium oxide is a component for forming a film and increasing the refractive index of the film. When the content thereof is low, the refractive index of the colored film is lowered. When the content is large, the refractive index of the film increases. The content of titanium oxide in terms of TiO 2 is preferably 70 to 100 mol%, more preferably from 80 to 100 mol%, more preferably from 88 to 100 mol%. The content of silicon oxide, in terms of SiO 2 is preferably 0 to 30 mol%, more preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 0 to 12 mol%.
高屈折率膜の厚みは、あまり薄すぎると反射防止効果が低くなり、逆に厚すぎても反射防止効果が低くなり、またクラックが入ったりして膜強度が低下するので、好ましくは６５〜１０５ｎｍであり、より好ましくは７５〜９５ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜９０ｎｍである。そして、この膜の屈折率は、低すぎると反射防止効果が充分に得られないため、好ましくは１．９１〜２．３０であり、より好ましくは１．９６〜２．３０であり、さらに好ましくは２．０１〜２．３０である。 If the thickness of the high refractive index film is too thin, the antireflection effect will be low. Conversely, if it is too thick, the antireflection effect will be low, and cracks may occur and the film strength will decrease. It is 105 nm, More preferably, it is 75-95 nm, More preferably, it is 80-90 nm. If the refractive index of this film is too low, a sufficient antireflection effect cannot be obtained, so that it is preferably 1.91 to 2.30, more preferably 1.96 to 2.30, and even more preferably. Is 2.01-2.30.
上記低屈折率膜（第３層）の各成分について、以下に説明する。酸化ケイ素は成膜のために、また膜の屈折率を低めるための成分であり、その含有量が低い場合は膜の屈折率が高くなり、またその含有量が多い場合は膜の屈折率が小さくなる。酸化ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2に換算して好ましくは８５〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％である。 Each component of the low refractive index film (third layer) will be described below. Silicon oxide is a component for film formation and lowering the refractive index of the film. When the content is low, the refractive index of the film is high, and when the content is high, the refractive index of the film is high. Get smaller. The content of silicon oxide, in terms of SiO 2 is preferably 85 to 100 mol%, more preferably from 90 to 100 mol%.
低屈折率膜の厚みは、あまり薄すぎると反射防止効果が低くなり、逆に厚すぎるても反射防止効果が低くなり、またクラックが入ったりして膜強度が低下するので、好ましくは６５〜１０５ｎｍであり、より好ましくは７５〜９５ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜９０ｎｍである。そして、この膜の屈折率は、低すぎると反射防止効果が充分に得られないため、好ましくは１．３５〜１．５９であり、より好ましくは１．３５〜１．５０であり、さらに好ましくは１．３５〜１．４７である。 If the thickness of the low refractive index film is too thin, the antireflection effect will be low. Conversely, if it is too thick, the antireflection effect will be low, and cracks may occur and the film strength will decrease. It is 105 nm, More preferably, it is 75-95 nm, More preferably, it is 80-90 nm. If the refractive index of this film is too low, the antireflection effect cannot be sufficiently obtained. Therefore, it is preferably 1.35 to 1.59, more preferably 1.35 to 1.50, and still more preferably Is 1.35 to 1.47.
高屈折率膜、低屈折率膜および中間屈折率膜を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解法で形成することも可能であるが、コスト面からゾル−ゲル法が望ましい。ゾル−ゲル法におけるコーティングについては、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法などが用いられる。 The high refractive index film, low refractive index film and intermediate refractive index film can be formed by sputtering, CVD, or spray pyrolysis, but the sol-gel method is desirable from the viewpoint of cost. . For coating in the sol-gel method, spin coating, dip coating, flow coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, screen printing, and the like are used.
高屈折率膜、低屈折率膜および中間屈折率膜をゾル−ゲル法により、例えば、チタン酸化物、ビスマス酸化物、ケイ素酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物などの金属酸化物を含有する光学薄膜を形成する場合、そのコーティング液組成物は、チタン化合物、ビスマス化合物、ケイ素化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、およびタンタル化合物等の加水分解・縮合可能な金属化合物を有機溶媒に溶解することにより得られる。 For example, titanium oxide, bismuth oxide, silicon oxide, cerium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide are formed on a high refractive index film, a low refractive index film, and an intermediate refractive index film by a sol-gel method. In the case of forming an optical thin film containing a metal oxide such as, the coating liquid composition can be hydrolyzed and condensed such as titanium compound, bismuth compound, silicon compound, cerium compound, zirconium compound, niobium compound, and tantalum compound. It can be obtained by dissolving a metal compound in an organic solvent.
反射抑制膜の成膜に用いることができる原料を以下に例示する。
チタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタンアルコキシド塩化物、チタンキレート化物などが用いられる。チタンアルコキシドとしてはチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンn-プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンn-ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンステアリルオキシド、チタン2-エチルヘキシオキシドなどが例示できる。チタンアルコキシド塩化物としては、チタンクロリドトリイソプロポキシド、チタンジクロリドジエトキシドなどが挙げられる。チタンキレート化物としては、チタントリイソプロポキサシド （2,4-ペンタンジオネート)、チタンジイソプロポキシド（ビス-2,4-ペンタンジオネート）、チタンアリルアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンジ-n-ブトキシド（ビス-2，4-ペンタンジオネート）などが用いられる。
Examples of raw materials that can be used for forming the antireflection film are given below.
As the titanium compound, titanium alkoxide, titanium alkoxide chloride, titanium chelate or the like is used. Titanium alkoxides include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, titanium methoxypropoxide, titanium stearyl oxide, titanium 2-ethylhexoxide, etc. It can be illustrated. Examples of the titanium alkoxide chloride include titanium chloride triisopropoxide and titanium dichloride diethoxide. Titanium chelates include titanium triisopropoxaside (2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium allyl acetate triisopropoxide, titanium bis (tri Ethanolamine) diisopropoxide, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentandionate) and the like are used.
ビスマス化合物としては、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、ビスマスアルコキシド、ビスマスヘキサフルオロペンタジオネート、ビスマスt-ペントキサイド、ビスマステトラメチルヘプタンジオネートなどが用いられる。 Examples of the bismuth compound include bismuth nitrate, bismuth acetate, bismuth oxyacetate, bismuth acetate, bismuth chloride, bismuth alkoxide, bismuth hexafluoropentadionate, bismuth t-pentoxide, and bismuth tetramethylheptanedionate.
セリウム化合物としては、硝酸セリウム、塩化セリウムなどが用いられる。 Examples of the cerium compound include cerium nitrate and cerium chloride.
ケイ素化合物としては、シリコンアルコキシドをアルコールなどの溶媒に混ぜ、酸性や塩基性の触媒で加水分解、重合を進めたものが用いられる。シリコンアルコキシドとしては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシドあるいはそれらのオリゴマー体が用いられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、フッ酸、蟻酸などが用いられる。塩基性触媒としてはアンモニア、アミン類が用いられる。 As the silicon compound, one obtained by mixing silicon alkoxide with a solvent such as alcohol and proceeding hydrolysis and polymerization with an acidic or basic catalyst is used. As the silicon alkoxide, silicon methoxide, silicon ethoxide, or oligomers thereof are used. As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, succinic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, formic acid and the like are used. As the basic catalyst, ammonia and amines are used.
セリウム化合物としては、セリウムアルコキシド、セリウムアセチルアセトネート、セリウムカルボキシレートなどのセリウム有機化合物が好適に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することができるが、安定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩、セリウムアセチルアセトネートが好ましい。 As the cerium compound, cerium organic compounds such as cerium alkoxide, cerium acetylacetonate, and cerium carboxylate can be preferably used. In addition, cerium inorganic compounds such as nitrates, chlorides and sulfates can also be used, but cerium nitrate and cerium acetylacetonate are preferred because of their stability and availability.
ジルコニウム化合物としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウムイソプロパノール錯体、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムなどが好便に使用できる。またジルコニウムモノクロリドトリアルコキシド、ジルコニウムジクロリドジアルコキシドなどのジルコニウムハロゲン化物のアルコキシドなどを使用することもできる。また上記のジルコニウムアルコキシドをβ−ケトエステル化合物でキレート化したジルコニウムアルコキシドも好適に用いられる。キレート剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルのような、ＣＨ3ＣＯＣＨ3ＣＯＯＲ（ここでＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、またはＣ4Ｈ9）で表されるアセト酢酸エステルを挙げることができ、これらのなかで、アセト酢酸アルキルエステル、特にアセト酢酸メチルおよびアセト酢酸エチルが、比較的安価で入手できるので、好適である。ジルコニウムアルコキシドのキレート化の程度は、一部または全部でもよいが、モル比で（β−ケトエステル）／（ジルコニウムアルコキシド）＝２の割合でキレート化させるのが、キレート化合物が安定であるので好ましい。β−ケトエステル化合物以外のキレート剤、例えばアセチルアセトンでキレート化したジルコニウムアルコキシドは、アルコール等の溶媒に不溶であるために沈殿してしまい、塗布溶液を調製することができない。さらに上記のジルコニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なくとも一つが酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシジルコニウム有機酸塩類を用いることも可能である。 Zirconium compounds include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium isopropanol complex, tetraisobutoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetra sec-butoxyzirconium, tetra t-Butoxyzirconium can be conveniently used. Also, zirconium halide alkoxides such as zirconium monochloride trialkoxide and zirconium dichloride dialkoxide can be used. A zirconium alkoxide obtained by chelating the above zirconium alkoxide with a β-ketoester compound is also preferably used. Chelating agents include CH 3 COCH 3 COOR (where R is CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , or C 4 , such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate). The acetoacetate ester represented by H 9 ) can be mentioned, and among these, acetoacetate alkyl esters, in particular methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, are preferred because they are available at a relatively low cost. Although the degree of chelation of zirconium alkoxide may be part or all, chelation is preferably carried out at a molar ratio of (β-ketoester) / (zirconium alkoxide) = 2 because the chelate compound is stable. A chelating agent other than the β-ketoester compound, for example, zirconium alkoxide chelated with acetylacetone, is insoluble in a solvent such as alcohol and thus precipitates, and a coating solution cannot be prepared. Furthermore, it is also possible to use alkoxyzirconium organic acid salts in which at least one of the alkoxy groups of the zirconium alkoxide is replaced with organic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, stearic acid.
ニオブ化合物としては、五塩化ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが用いられる。また五塩化ニオブをメチルアルコールに溶解して生じるニオブトリメトキシジクロリド、エチルアルコールに溶解して生じるニオブトリエトキシジクロリド、イソプロピルアルコールに溶解して生じるニオブトリイソプロポキシジクロリドなどが例示できる。さらにニオブペンタエトキシドにアセチルアセトンを加えて生じる、ニオブトリエトキシアセチルアセトネート、ニオブエトキシジアセチルアセトネート、またはニオブペンタエトキシドにアセト酢酸エチルを加えて生じるニオブトリエトキシエチルアセトネート、ニオブエトキシジエチルアセトネートが例示できる。 As the niobium compound, niobium pentachloride, niobium pentaethoxide, or the like is used. Examples thereof include niobium trimethoxy dichloride produced by dissolving niobium pentachloride in methyl alcohol, niobium triethoxy dichloride produced by dissolving in ethyl alcohol, niobium triisopropoxy dichloride produced by dissolving in isopropyl alcohol, and the like. Furthermore, niobium triethoxyacetylacetonate, niobium ethoxydiacetylacetonate, or niobium triethoxyethylacetonate, niobiumethoxydiethylacetonate, which is formed by adding ethyl acetoacetate to niobium pentaethoxide, or niobium pentaethoxide. Can be illustrated.
タンタル化合物としては、タンタルメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−ブトキシド、タンタルテトラエトキシドアセチルアセトネートなどが挙げられる。 Examples of the tantalum compound include tantalum methoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum penta n-butoxide, tantalum tetraethoxide acetylacetonate, and the like.
高屈折率膜および低屈折率膜の形成に用いられる塗布液組成物に用いられる有機溶媒は、コーティング方法に依存するが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルグリコール、セロソルブアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。コーティング液組成物は上述した溶媒を単独でまたはコーティング液の粘度、表面張力などを調節するために複数用いても構わない。また、安定化剤、レベリング剤、増粘剤などを必要に応じて少量加えても構わない。溶媒使用量は最終的に得られる高屈折率膜、中間屈折率膜および低屈折率膜の膜厚、採用するコーティング方法にも依存するが、通常は全固形分が１〜２０％の範囲内に入るように使用される。 The organic solvent used in the coating liquid composition used for forming the high refractive index film and the low refractive index film depends on the coating method, but methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, 2-methoxyethanol, 2 -Ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl glycol, cellosolve acetate, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, hexylene glycol, diethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, di Acetone alcohol etc. are mentioned. In the coating liquid composition, the above-mentioned solvent may be used alone or in plural for adjusting the viscosity, surface tension and the like of the coating liquid. Moreover, you may add a stabilizer, a leveling agent, a thickener, etc. in small quantities as needed. The amount of solvent used depends on the film thickness of the high refractive index film, intermediate refractive index film and low refractive index film to be finally obtained, and the coating method employed, but usually the total solid content is in the range of 1 to 20%. Used to enter.
コーティング液組成物は、上記に例示した塗布方法によりガラス板の一方の表面に塗布される。次いで、乾燥工程および／または加熱工程が行われる。加熱工程は、好ましくは２５０℃以上の温度で実施される。このような塗布工程と乾燥／加熱工程とを含む成膜工程を、各層ごとに繰り返して多層の反射抑制膜が形成される。なお、乾燥／加熱工程に代えて、または乾燥／加熱工程とともに、光照射工程を実施してもよい。この工程で用いる光は紫外線が好ましい。 The coating liquid composition is applied to one surface of the glass plate by the application method exemplified above. Subsequently, a drying process and / or a heating process are performed. The heating step is preferably performed at a temperature of 250 ° C. or higher. A film formation process including such an application process and a drying / heating process is repeated for each layer to form a multilayer antireflection film. In addition, it may replace with a drying / heating process or may implement a light irradiation process with a drying / heating process. The light used in this step is preferably ultraviolet light.
反射抑制膜としてシリカスケルトン層を形成する場合、シリカスケルトン層の好ましい厚さは、５０〜２００ｎｍである。 When a silica skeleton layer is formed as the reflection suppressing film, the preferred thickness of the silica skeleton layer is 50 to 200 nm.
こうして必要な層数の多層膜が形成された後、必要に応じてさらに加熱工程が行われる。この工程では、多層膜が形成されたガラス板が、例えば５００〜８００℃に加熱された炉内において１０秒間〜２分間加熱される。 After the multilayer film having the required number of layers is thus formed, a heating process is further performed as necessary. In this step, the glass plate on which the multilayer film is formed is heated for 10 seconds to 2 minutes in a furnace heated to, for example, 500 to 800 ° C.
この工程の後、加熱されたガラス板は、徐冷してもよいが、急冷してガラス板を強化してもよい。この強化工程は、冷却用の空気をノズルなどからガラス板の表面に吹きつけて行えばよい。このような風冷強化の工程は、例えば、自動車用強化ガラスの製造工程に用いられているような急冷装置を用いて行えばよい。 After this step, the heated glass plate may be gradually cooled, but may be rapidly cooled to strengthen the glass plate. This strengthening step may be performed by blowing cooling air onto the surface of the glass plate from a nozzle or the like. Such a step of air-cooling strengthening may be performed using, for example, a rapid cooling device used in a manufacturing process of tempered glass for automobiles.
以上のようにして、ガラス板の表面上に透明導電膜を含む被膜が形成される。また、ガラス板の反対側の表面には、必要に応じて反射抑制膜が形成される。この導電膜付きガラスは、その用途に応じ、必要に応じて加工される。以下、このような加工について例示する。 As described above, a film including a transparent conductive film is formed on the surface of the glass plate. In addition, a reflection suppressing film is formed on the opposite surface of the glass plate as necessary. This glass with a conductive film is processed as necessary according to its application. Hereinafter, such processing will be exemplified.
図１は、本発明の導電膜付きガラス板を含むアモルファスシリコン太陽電池の一形態を示す断面図である。
図１に示したアモルファスシリコン太陽電池１１では、導電膜付きガラス板１の透明導電膜３の表面上に、光電変換層としてプラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層４が形成されており、さらに、この層の表面上には金属電極層５が形成されている。なお、図１に示したように、ガラス板２上の透明導電膜３、アモルファスシリコン層４および金属電極層５は、それぞれ短冊状に分断されている。分割された透明導電膜３、アモルファスシリコン層４および金属電極層５は、一組のユニットセルを構成し、隣接するユニットセルの導電膜３と金属電極層５とが接続してユニットセルが直列的に結合している。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of an amorphous silicon solar cell including a glass plate with a conductive film of the present invention.
In the amorphous silicon
アモルファスシリコン太陽電池の発電効率が最も高くなる波長領域は、５００〜６００ｎｍである。アモルファスシリコン層４に入射する光が透過するガラス板２は、この波長領域の透過率に優れている。このように、本発明の導電膜付きガラス板は、特にアモルファスシリコン太陽電池の基板として好ましい特性を有する。
The wavelength region where the power generation efficiency of the amorphous silicon solar cell is highest is 500 to 600 nm. The
図２は、本発明の導電膜付きガラス板を含む複層ガラスの一形態を示す断面図である。
図２に示した複層ガラス１２では、導電膜付きガラス板１は、透明導電膜３が空気層６に面するように配置されている。導電膜付きガラス板１とガラス板９とは、乾燥剤を含むスペーサ７を介し、封着剤８により周縁部を接合されている。なお、図２には、一方のガラス板のみに導電膜付きガラス板を用いた複層ガラスを例示したが、これに限ることなく、双方のガラス板を導電膜付きガラス板としても構わない。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of a multilayer glass including a glass plate with a conductive film of the present invention.
In the
なお、空気層６の空気を排出して減圧し、減圧層としてもよい。空気層を減圧すると、断熱効果などをさらに向上させることができる。減圧層とする場合には、スペーサ７および封着剤８による封着に代えて、例えば低融点ガラスを用いてガラス板の周囲を封着することが好ましい。この場合は、ガラス板の間隔を保持するために、減圧層にスペーサを配置することが好ましい。また、空気層６に代えて、アルゴンガスなどの不活性ガスを封入した不活性ガス層を用いてもよい。
The air in the
図２に示したような複層ガラスは、透明導電膜が形成された低放射ガラスが用いられているため、断熱性に優れた建築用窓ガラスとして用いられる。また、電磁波遮蔽特性に優れた窓ガラスとしても用いることができる。さらに、店舗用冷蔵庫の扉の曇り止め機能付きガラスとして用いてもよい。冷蔵庫の扉に用いる場合には、導電膜付きガラス板は庫外側に配置される。なお、電磁波遮蔽窓や冷蔵庫に用いる場合には、図示した複層ガラスにさらに加工が施される。例えば、前者の場合であれば、透明導電膜をアース電位とするためのアース線が配置され、後者の場合であれば、透明導電膜に電圧を供給して発熱体として利用するための電極が形成され、この電極と電源とを接続する配線が設置される。 The multi-layer glass as shown in FIG. 2 is used as a window glass for buildings having excellent heat insulation properties because low-emission glass on which a transparent conductive film is formed is used. It can also be used as a window glass having excellent electromagnetic wave shielding properties. Furthermore, you may use as glass with a fogging prevention function of the door of the refrigerator for shops. When using it for the door of a refrigerator, a glass plate with an electrically conductive film is arrange | positioned on the warehouse outer side. In addition, when using it for an electromagnetic wave shielding window or a refrigerator, a further process is given to the illustrated multilayer glass. For example, in the former case, a ground wire for setting the transparent conductive film to the ground potential is arranged, and in the latter case, an electrode for supplying a voltage to the transparent conductive film and using it as a heating element is provided. A wiring is formed and connected between the electrode and the power source.
複層ガラスの上記各用途においては、可視光透過率が高いことが望まれている。本発明の導電膜付きガラス板を用いた複層ガラスは、低コストで製造が可能でありながら、特に視感度が高い波長領域における光線透過率を確保したものとして有用である。 In each of the above-mentioned uses of the multilayer glass, it is desired that the visible light transmittance is high. The multilayer glass using the glass plate with a conductive film of the present invention can be produced at a low cost, but is useful as a light transmittance in a wavelength region having particularly high visibility.
以上で説明した形態では、反射抑制膜を形成していないガラス板を用いたが、反射抑制膜を形成したガラス板を用いたアモルファスシリコン太陽電池および複層ガラスを、それぞれ図１０および図１１に示す。図１０および図１１に示したガラス物品は、それぞれ図１、図２に示したガラス物品に反射抑制膜１０を導電膜が形成されていない表面に形成したものに相当する。
In the embodiment described above, a glass plate not formed with a reflection suppression film was used. However, an amorphous silicon solar cell and a multilayer glass using a glass plate formed with a reflection suppression film are shown in FIGS. 10 and 11, respectively. Show. The glass article shown in FIGS. 10 and 11 corresponds to the glass article shown in FIGS. 1 and 2 with the
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
まず、本発明の淡色高透過ガラスの製造の例を示す。
（実施例１〜５および参考例１〜８）
酸化物に換算し重量％で表示して表１に示した組成になる原料を、低鉄アルミナ含有ケイ砂、石灰石、苦灰石（ドロマイト）、ソーダ灰、ボウ硝、酸化セリウム、二酸化マンガンおよび炭素系還元剤を用いて調合し、この原料を電気炉中で１４５０℃に加熱、溶融した。４時間溶融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温まで徐冷して、厚さ約１０ｍｍのガラスを得た。表中の組成表示は、いずれも重量％表示である。
First, the example of manufacture of the light colored highly transmissive glass of this invention is shown.
(Examples 1-5 and Reference Examples 1-8 )
The raw materials having the composition shown in Table 1 in terms of weight% in terms of oxide are low iron alumina-containing silica sand, limestone, dolomite, soda ash, bow glass, cerium oxide, manganese dioxide and The mixture was prepared using a carbon-based reducing agent, and this raw material was heated and melted at 1450 ° C. in an electric furnace. After melting for 4 hours, a glass substrate was poured out on a stainless steel plate and slowly cooled to room temperature to obtain a glass having a thickness of about 10 mm. In the table, all the composition indications are by weight.
次いで、このガラスを３．２ｍｍの厚さになるように研磨し、光学特性としてＣ光源を用いて測定した可視光透過率、主波長、刺激純度、日射透過率、ＩＳＯ ９０５０に規定される紫外線透過率、日射透過率を測定した。表１に、得られたサンプルの光学特性値を示す。 Next, the glass was polished to a thickness of 3.2 mm, and the optical characteristics measured using a C light source were measured for visible light transmittance, dominant wavelength, stimulation purity, solar radiation transmittance, and ultraviolet rays defined by ISO 9050. The transmittance and solar transmittance were measured. Table 1 shows optical characteristic values of the obtained samples.
表１から明らかなように、本実施例のサンプルは、３．２ｍｍの厚みにおいてＣ光源を用いて測定した可視光透過率が９０％以上、日射透過率が８７．５％以上の光学特性を有するガラスである。 As is clear from Table 1, the sample of this example has an optical characteristic of visible light transmittance of 90% or more and solar transmittance of 87.5% or more measured with a C light source at a thickness of 3.2 mm. It has glass.
（比較例１〜４）
表２に、本発明に対する比較例の組成と光学特性を示す。組成表示は重量％である。
(Comparative Examples 1-4)
Table 2 shows the composition and optical properties of comparative examples for the present invention. The composition display is weight%.
比較例１は、典型的なソーダ石灰系ガラスである。比較例２は本文中に引用した特開平４−２２８４５０号公報中の実施例、比較例３は本文中に引用した特開平８−４０７４２号公報中の実施例、比較例４は本文中に引用した特開平５−２２１６８３号公報中の実施例の一例である。 Comparative Example 1 is a typical soda-lime glass. Comparative Example 2 is an example in JP-A-4-228450 cited in the text, Comparative Example 3 is an example in JP-A-8-40742 cited in the text, and Comparative Example 4 is cited in the text. It is an example of the Example in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-221683.
比較例１では、本発明のガラスと比較して日射透過率が低く、また可視光透過率も低い。比較例２では、本発明のガラスと同様な特性となっているが、酸化鉄が０．０１０％と低く、酸化鉄量をこのように低くするためには特殊な高純度原料を必要としガラスのコストが高くなる。比較例３は、可視光透過率と刺激純度から推定される色調は通常ソーダ石灰系ガラスとそれほど変わらない。比較例４は、ガラスの光学特性が具体的に記載されていないが、記載されている分光透過率曲線から４００ｎｍの透過率を読みとると、比較のため併記されている通常のソーダ石灰系ガラスのそれが約８７％なのに対し、比較例４のガラスのそれは約８３％となり、酸化セリウムの添加によってＦｅＯ含有量を下げた結果、Ｆｅ2Ｏ3が増加し可視短波長域の透過率の低いガラスとなっていることを示している。 In Comparative Example 1, the solar radiation transmittance is low and the visible light transmittance is low as compared with the glass of the present invention. Comparative Example 2 has the same characteristics as the glass of the present invention, but iron oxide is as low as 0.010%, and a special high-purity raw material is required to reduce the amount of iron oxide in this way. The cost of In Comparative Example 3, the color tone estimated from the visible light transmittance and the stimulus purity is not so different from that of normal soda-lime glass. In Comparative Example 4, although the optical properties of the glass are not specifically described, when the transmittance of 400 nm is read from the described spectral transmittance curve, the normal soda-lime-based glass written together for comparison is used. While it is about 87%, the glass of Comparative Example 4 has about 83%. As a result of the FeO content being reduced by the addition of cerium oxide, Fe 2 O 3 is increased and the transmittance in the visible short wavelength region is low. It is shown that.
参考例１〜４および７、ならびに実施例３および４のガラス板について、波長５００ｎｍ、波長１１００ｎｍの光線透過率を表３に示す。
Table 3 shows the light transmittances of
表３に示したように、上記各ガラスの透過率は、波長５００ｎｍにおいて９１％以上、波長１１００ｎｍにおいて９１％以下（参考例１〜４および７においては９０％以下）となった。
As shown in Table 3, the transmittance of each glass was 91% or more at a wavelength of 500 nm and 91% or less at a wavelength of 1100 nm (90% or less in Reference Examples 1 to 4 and 7 ).
さらに、以下の組成のガラスも上記と同様にして作製し、光学特性を調査した。 Further, a glass having the following composition was produced in the same manner as described above, and the optical characteristics were investigated.
次に、上記参考例４のガラス（以下、「淡色高透過ガラス」という）、比較例５のガラス（以下、「超低鉄分ガラス」という）および比較例６のガラス（以下、「通常組成のガラス」という）の表面に、それぞれ、ＣＶＤ法により透明導電膜を形成した。透明導電膜は、ＳｉＯ2膜とＳｎＯ2膜とを積層した膜とした。 Next, the glass of the above Reference Example 4 (hereinafter referred to as “light high-transmission glass”), the glass of Comparative Example 5 (hereinafter referred to as “ultra-low iron glass”) and the glass of Comparative Example 6 (hereinafter referred to as “normal composition”). A transparent conductive film was formed on the surface of each glass by a CVD method. The transparent conductive film was a film in which a SiO 2 film and a SnO 2 film were laminated.
成膜方法について説明する。
予め、洗浄した後に乾燥させたガラス板を基板とした。このガラス基板（厚さ３．２ｍｍ）を大気開放型の搬送路のメッシュベルトに乗せて、加熱炉を通過させながら、約５７０℃にまで加熱した。
A film forming method will be described.
A glass plate that was previously washed and then dried was used as a substrate. This glass substrate (thickness: 3.2 mm) was placed on a mesh belt of an air release type conveyance path and heated to about 570 ° C. while passing through a heating furnace.
ＳｉＯ2膜を形成する場合には、モノシランを原料とした。具体的には、モノシラン、窒素、酸素ガスを、加熱したガラス基板の表面に供給した。 When forming the SiO 2 film, monosilane was used as a raw material. Specifically, monosilane, nitrogen, and oxygen gas were supplied to the surface of the heated glass substrate.
一方、ＳｎＯ2膜を形成する場合には、モノブチル錫トリクロライドを原料とした。具体的には、モノブチル錫クロライドの蒸気と酸素、窒素を含むガスを、加熱したガラス板の表面に供給した。なお、フッ素を添加したＳｎＯ2膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）を形成する場合は、モノブチル錫クロライドの蒸気に、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素を混合したガスを、上記ガラス基板の表面に供給した。 On the other hand, when forming the SnO 2 film, monobutyltin trichloride was used as a raw material. Specifically, a vapor containing monobutyltin chloride and a gas containing oxygen and nitrogen were supplied to the surface of the heated glass plate. Incidentally, SnO 2 film added with fluorine: when forming a (SnO 2 F film) is the vapor of monobutyltin chloride, oxygen, water vapor, nitrogen and hydrogen fluoride mixed gas, the surface of the glass substrate Supplied.
上記成膜方法により、各種用途を考慮して、以下のように、透明導電膜を形成した。 A transparent conductive film was formed by the film formation method as described below in consideration of various applications.
（アモルファスシリコン太陽電池用および電磁遮蔽ガラス用導電膜付きガラス板の作製、ならびにアモルファスシリコン太陽電池の作製）
上記ＣＶＤ法により、図３に示したように、上記３種類のガラス板２上に、ＳｉＯ2膜（膜厚：２０ｎｍ）３ａとＳｎＯ2：Ｆ膜（膜厚：７００ｎｍ）３ｂとを、この順に成膜した。この膜のシート抵抗値は、１０Ω／スクエアであった。この値は、アモルファスシリコン太陽電池の基板や電磁遮蔽ガラスとして用いる場合に通常要求されるシート抵抗値を下回っている。
(Production of glass plates with conductive films for amorphous silicon solar cells and electromagnetic shielding glass, and production of amorphous silicon solar cells)
By the CVD method, as shown in FIG. 3, the SiO 2 film (film thickness: 20 nm) 3a and the SnO 2 : F film (film thickness: 700 nm) 3b are formed on the three kinds of
これらの導電膜付きガラス板について、３５０〜７５０ｎｍの波長域における分光透過率特性を測定した。結果を図６に示す。図６に示したように、アモルファスシリコン太陽電池の変換効率に重要な影響を与える波長域（特に５００〜６００ｎｍ）においては、淡色高透過ガラスを用いた場合の光線透過率は、超低鉄分ガラスを用いた場合と比較しても遜色のない値となった。一方、通常組成のガラスを用いた場合の導電膜付きガラス板では、上記波長域における光線透過率は大きく低下した。 About these glass plates with an electrically conductive film, the spectral transmittance characteristic in the wavelength range of 350-750 nm was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, in the wavelength range (especially 500 to 600 nm) that has an important influence on the conversion efficiency of the amorphous silicon solar cell, the light transmittance when the light-colored highly transmissive glass is used is an ultra-low iron glass. Even when compared with the case of using, the value was inferior. On the other hand, in the glass plate with a conductive film in the case of using a glass having a normal composition, the light transmittance in the above wavelength range was greatly reduced.
さらに、上記ＣＶＤ法により、図４に示したように、上記３種類のガラス板２上に、ＳｎＯ2膜（膜厚：２５ｎｍ）３ａ、ＳｉＯ2膜（膜厚：２５ｎｍ）３ｂおよびＳｎＯ2：Ｆ膜（膜厚：７００ｎｍ）３ｃを、この順に形成した。この膜のシート抵抗値は、９Ω／スクエアであった。この値は、アモルファスシリコン太陽電池の基板や電磁遮蔽ガラスとして用いる場合に通常要求されるシート抵抗値を下回っている。 Further, as shown in FIG. 4, by the above CVD method, SnO 2 film (film thickness: 25 nm) 3a, SiO 2 film (film thickness: 25 nm) 3b and SnO 2 : An F film (film thickness: 700 nm) 3c was formed in this order. The sheet resistance value of this film was 9Ω / square. This value is lower than the sheet resistance value normally required when used as an amorphous silicon solar cell substrate or electromagnetic shielding glass.
これらの導電膜付きガラス板について、３５０〜７５０ｎｍの波長域における分光透過率特性を測定した。結果を図７に示す。図７に示したように、アモルファスシリコン太陽電池の変換効率に重要な影響を与える波長域（特に５００〜６００ｎｍ）においては、淡色高透過ガラスを用いた場合の光線透過率は、超低鉄分ガラスを用いた場合と比較しても遜色のない値となった。一方、通常組成のガラスを用いた場合の導電膜付きガラス板では、上記波長域における光線透過率は大きく低下した。 About these glass plates with an electrically conductive film, the spectral transmittance characteristic in the wavelength range of 350-750 nm was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, in the wavelength range (especially 500 to 600 nm) that has an important influence on the conversion efficiency of the amorphous silicon solar cell, the light transmittance when using a light-colored high-transmitting glass is very low iron glass. Even when compared with the case of using, the value was inferior. On the other hand, in the glass plate with a conductive film in the case of using a glass having a normal composition, the light transmittance in the above wavelength range was greatly reduced.
以上のように、淡色高透過ガラスを用いた導電膜付きガラス板は、超低鉄分ガラスを用いた場合と比較して、長波長域（概略、赤色波長域以上）における光線透過率は若干劣るものの、アモルファスシリコン太陽電池の変換効率に大きな影響を与える波長域においては、遜色のない特性を示した。電磁遮蔽用ガラスとして用いる場合にも、視感度が高い５００ｎｍ付近の波長域において、上記と同様、超低鉄分ガラスを用いた場合と同等の透過特性が得られる。このように、上記淡色高透過ガラスを用いると、従来高価な原料を用いなければ得られなかった特性を、低コストで得ることができた。 As described above, the glass plate with the conductive film using the light-colored high-transmittance glass is slightly inferior in light transmittance in the long wavelength region (approximately, the red wavelength region or more) compared to the case where the ultra-low iron glass is used. However, in the wavelength region that greatly affects the conversion efficiency of the amorphous silicon solar cell, the characteristics are inferior. Even when used as an electromagnetic shielding glass, transmission characteristics equivalent to those obtained when ultra-low iron glass is used are obtained in the wavelength range near 500 nm where the visibility is high. As described above, when the above-described light-colored and highly transparent glass is used, characteristics that could not be obtained without using expensive raw materials can be obtained at low cost.
アモルファスシリコン太陽電池および電磁波遮蔽用窓ガラスに用いる場合には、特に限定するものではないが、上記ＳｎＯ2：Ｆ膜の膜厚は、６００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。また、上記各用途に供する場合には、透明導電膜のシート抵抗値は、１０Ω／スクエア以下が好ましい。 Although it does not specifically limit when using for an amorphous silicon solar cell and electromagnetic wave shielding window glass, the film thickness of the SnO 2 : F film is preferably 600 nm to 1000 nm. Moreover, when using for said each use, the sheet resistance value of a transparent conductive film has preferable 10 ohms / square or less.
さらに、図４に示した膜構成を有する上記導電膜付きガラス板を用いて、図５に示した膜構成を有するアモルファスシリコン太陽電池を作製した。アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層４は、水素ガスで希釈されたモノシランを原料とし、グロー放電を用いたプラズマＣＶＤ法により作製した。アモルファスシリコン層４は、ｐｉｎ接合が形成されるように、透明導電膜側から順に、ｐ層（膜厚：１０ｎｍ程度）、ｉ層（膜厚：３００〜３５０ｎｍ程度）、ｎ層（膜厚：４０ｎｍ程度）を積層した。なお、ｐ層の成膜時にはメタンおよびジボランを、ｎ層の成膜時にはフォスフィンを、それぞれ原料ガスに添加して成膜した。引き続いて、アモルファスシリコン層４の表面上に、金属電極層５として、真空蒸着法によりアルミニウム膜を形成した。
Furthermore, an amorphous silicon solar cell having the film configuration shown in FIG. 5 was produced using the above-mentioned glass plate with a conductive film having the film configuration shown in FIG. The amorphous silicon (a-Si: H)
このようにして製造した太陽電池の変換効率を、上記３種類のガラス板を用いた場合について同条件で測定したところ、通常組成のガラスを用いた場合を１．０として、超低鉄分のガラスを用いた場合、および淡色高透過ガラスを用いた場合の変換効率は、１．１となった。 When the conversion efficiency of the solar cell thus manufactured was measured under the same conditions for the above three types of glass plates, the glass with an ultra-low iron content was set to 1.0 when a glass having a normal composition was used. The conversion efficiency when 1.1 was used and when light-colored high-transmission glass was used was 1.1.
（低放射高断熱複層ガラス用、透明発熱体用および情報表示機器用透明導電膜付きガラス板の作製）
上記ＣＶＤ法により、上記３種類のガラス板上に、図４に示した膜構成と同様に、ＳｎＯ2膜（膜厚：２５ｎｍ）、ＳｉＯ2膜（膜厚：２５ｎｍ）およびＳｎＯ2：Ｆ膜（膜厚：３５０ｎｍ）を、この順に形成した。この膜のシート抵抗値は、１４Ω／スクエアであった。この値は、複層ガラス用低放射ガラス、冷蔵庫扉板用の透明発熱体、または情報表示機器用ガラス基板として用いるために、通常要求されるシート抵抗値を下回っている。また、垂直放射率は０．１３であった。
(Production of glass plates with a transparent conductive film for low radiation, high heat insulation double glazing, transparent heating elements and information display devices)
Similar to the film configuration shown in FIG. 4, a SnO 2 film (film thickness: 25 nm), a SiO 2 film (film thickness: 25 nm), and a SnO 2 : F film are formed on the three types of glass plates by the CVD method. (Film thickness: 350 nm) were formed in this order. The sheet resistance value of this film was 14 Ω / square. This value is lower than the sheet resistance value normally required for use as a low emission glass for multilayer glass, a transparent heating element for refrigerator door plates, or a glass substrate for information display devices. The vertical emissivity was 0.13.
これらの導電膜付きガラス板について、３５０〜２０００ｎｍ付近の波長域における分光透過率特性を測定した。結果を図８に示す。図８に示したように、可視光域において、淡色高透過ガラスを用いた導電膜付きガラス板の光線透過率は、超低鉄分ガラスを用いた場合と比較すると、赤色波長域において若干低下しているものの、視感度の高い５５０ｎｍ近辺の波長域においては、遜色のない特性を示している。一方、通常組成のガラス板を用いた場合の導電膜付きガラス板では、上記波長域における光線透過率が大きく低下している。 About these glass plates with an electrically conductive film, the spectral transmittance characteristic in the wavelength range near 350-2000 nm was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 8, in the visible light region, the light transmittance of the glass plate with the conductive film using the light-colored high-transmittance glass is slightly lower in the red wavelength region than when the ultra-low iron glass is used. However, in the wavelength region near 550 nm where the visibility is high, the characteristics are inferior. On the other hand, in the glass plate with a conductive film when a glass plate having a normal composition is used, the light transmittance in the above wavelength region is greatly reduced.
なお、淡色高透過ガラスを用いた導電膜付きガラス板は、通常組成のガラス板を用いた場合と比較して、特に、赤色可視域から近赤外域における透過率が高くなっている。この点は、低放射高断熱複層ガラスにおける寒冷地での暖房負荷の削減には有利となる。 In addition, the glass plate with a conductive film using light-colored high-transmittance glass has a higher transmittance especially in the red visible region to the near-infrared region than when a glass plate having a normal composition is used. This is advantageous for reducing the heating load in a cold region in the low radiation, high heat insulation double glazing.
以上のように、淡色高透過ガラスを用いた導電膜付きガラス板は、超低鉄分ガラス板を用いた場合と比較して、長波長域（概略、赤色波長域以上）における光線透過率は若干劣るものの、低放射高断熱複層ガラス、透明発熱体および情報表示機器用導電膜付きガラス板として用いる場合に、重視される可視光域（特に視感度の高い波長域）においては、遜色のない特性を示した。上記用途においても、淡色高透過ガラスを用いると、従来高価な原料を用いなければ得られなかった特性を、低コストで得ることができた。 As described above, the glass plate with a conductive film using a light-colored high-transmittance glass has a slight light transmittance in a long wavelength region (approximately, the red wavelength region or more) compared to the case of using an ultra-low iron glass plate. Although inferior, when used as a glass plate with a low radiation and high heat insulation double-glazed glass, a transparent heating element and a conductive film for information display devices, it is inferior in the visible light region (especially in the wavelength region with high visibility) that is important. The characteristics are shown. Even in the above-mentioned applications, when light-colored highly transmissive glass is used, characteristics that could not be obtained without using expensive raw materials can be obtained at low cost.
低放射複層ガラス、冷蔵庫の扉板および情報表示機器に組み込んで使用する場合には、特に限定するものではないが、上記ＳｎＯ2：Ｆ膜の膜厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。また、透明導電膜のシート抵抗値は、低放射複層ガラスに供する場合には１５Ω／スクエア以下が好ましく、冷蔵庫の扉の発熱体として用いる場合には５０Ω／スクエア〜５００Ω／スクエアが好ましく、情報表示機器に組み込むガラス基板として用いる場合には１００Ω／スクエア以下が好ましい。 Low emissivity double glazing, when used incorporated in the refrigerator door panels and information display device is not particularly limited, the SnO 2: F film, the 50 nm~500 nm is preferred. In addition, the sheet resistance value of the transparent conductive film is preferably 15 Ω / square or less when used for low radiation multilayer glass, and preferably 50 Ω / square to 500 Ω / square when used as a heating element of a refrigerator door. When it is used as a glass substrate incorporated in a display device, 100Ω / square or less is preferable.
（コピー機原稿台用導電膜付きガラス板の作製）
上記ＣＶＤ法により、上記３種類のガラス板上に、図３に示した膜構成と同様に、ＳｉＯ2膜（膜厚：１０ｎｍ）およびＳｎＯ2：Ｆ膜（膜厚：２５ｎｍ）を、この順に形成した。この膜のシート抵抗値は、５ｋΩ／スクエアであった。この値は、帯電防止効果を付与する目的を十分に達成できる値である。
(Manufacture of glass plate with conductive film for copy machine manuscript table)
By the CVD method, an SiO 2 film (film thickness: 10 nm) and an SnO 2 : F film (film thickness: 25 nm) are formed in this order on the above three types of glass plates in the same manner as the film structure shown in FIG. Formed. The sheet resistance value of this film was 5 kΩ / square. This value is a value that can sufficiently achieve the purpose of imparting the antistatic effect.
これらの導電膜付きガラス板について、３５０〜２０００ｎｍ付近の波長域における分光透過率特性を測定した。結果を図９に示す。図９に示したように、可視光域において、淡色高透過ガラスを用いた導電膜付きガラス板の光線透過率は、超低鉄分ガラスを用いた場合と比較すると、赤色波長域において若干低下しているものの、可視光域においては、遜色のない特性を示している。一方、通常組成のガラス板を用いた場合の導電膜付きガラス板では、上記波長域における光線透過率が明らかに低下している。 About these glass plates with an electrically conductive film, the spectral transmittance characteristic in the wavelength range near 350-2000 nm was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 9, in the visible light region, the light transmittance of the glass plate with the conductive film using the light-colored high-transmittance glass is slightly lower in the red wavelength region than when the ultra-low iron glass is used. However, in the visible light region, it shows incomparable characteristics. On the other hand, in the glass plate with a conductive film in the case of using a glass plate having a normal composition, the light transmittance in the above wavelength range is clearly lowered.
以上のように、淡色高透過ガラスを用いた導電膜付きガラス板は、超低鉄分ガラス板を用いた場合と比較して、複写機の原稿台として用いる場合に重視される可視光域においては、遜色のない特性を示した。このように、上記用途においても、淡色高透過ガラスを用いると、従来高価な原料を用いなければ得られなかった特性を、低コストで得ることができた。 As described above, the glass plate with the conductive film using the light-colored high-transmission glass is more visible in the visible light range, which is important when used as a document table for a copying machine, compared to the case of using an ultra-low iron glass plate. , Showed inferior characteristics. As described above, even in the above-described applications, when light-colored and highly transparent glass is used, characteristics that could not be obtained without using expensive raw materials can be obtained at low cost.
複写機の原稿台に組み込んで使用する場合には、特に限定するものではないが、上記ＳｎＯ2：Ｆ膜の膜厚は、１５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。また、上記用途に供する場合には、透明導電膜のシート抵抗値は、１ｋΩ／スクエア〜１０００ｋΩ／スクエアが好ましい。 When incorporated in a document table of a copying machine, it is not particularly limited, but the film thickness of the SnO 2 : F film is preferably 15 nm to 50 nm. Moreover, when using for the said use, the sheet resistance value of a transparent conductive film has preferable 1 kohm / square-1000 kohm / square.
さらに、以下、導電膜付きガラス板の表面に反射抑制膜を形成する例について説明する。図３を引用して説明した方法により、淡色高透過ガラスの表面に、上記と同様、ＳｉＯ2膜（膜厚：２０ｎｍ）とＳｎＯ2：Ｆ膜（膜厚：７００ｎｍ）とからなる透明導電膜をこの順に成膜した。 Further, an example in which a reflection suppressing film is formed on the surface of a glass plate with a conductive film will be described below. A transparent conductive film comprising a SiO 2 film (film thickness: 20 nm) and a SnO 2 : F film (film thickness: 700 nm) on the surface of a light-colored highly transparent glass by the method described with reference to FIG. Were deposited in this order.
このガラス板を、徐冷炉で徐冷した後、非膜面側表面（上記透明導電膜を形成した表面と反対側の表面）に下記Ｍ液をグラビアコート法で塗布し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて１０ｃｍの距離から１５ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で３０秒間の紫外線照射を行い、第１層膜を形成した。続いて、第１層膜の上に下記Ｈ液を塗布し、上記高圧水銀ランプを用いてそれぞれ上記と同じ条件（距離・照射強度・照射時間）での紫外線照射を行い、第２層を得た。続いて第２層の上に、下記Ｌ2液を塗布し、上記高圧水銀ランプを用いて上記と同じ条件で紫外線照射を行い、第３層とした。これを７２０℃に加熱した電気炉中で３０秒間加熱して、基板表面に第１層膜、第２層膜および第３層膜をこの順に積層したガラス板を得た。 After this glass plate was slowly cooled in a slow cooling furnace, the following M solution was applied to the non-film surface side surface (the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film was formed) by a gravure coating method, and 160 W / cm high-pressure mercury The first layer film was formed by performing ultraviolet irradiation for 30 seconds from a distance of 10 cm with an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 using a lamp. Subsequently, the following H liquid is applied on the first layer film, and ultraviolet irradiation is performed using the high pressure mercury lamp under the same conditions (distance, irradiation intensity, irradiation time) as described above to obtain the second layer. It was. Subsequently, the following L 2 liquid was applied on the second layer, and ultraviolet irradiation was performed under the same conditions as described above using the high pressure mercury lamp to form a third layer. This was heated in an electric furnace heated to 720 ° C. for 30 seconds to obtain a glass plate in which the first layer film, the second layer film, and the third layer film were laminated in this order on the substrate surface.
高屈折率膜形成用溶液組成物（Ｈ液）の作製：
２４．９ｇの硝酸ビスマス５水和物（ビスマス原料）を１１８．６ｇの２−エトキシエタノールに混合し、１７０．７ｇのテトライソプロポキシチタン（チタン原料）を加え、６０℃で３時間撹拌した。室温に冷却して高屈折率膜形成用溶液組成物を得た（Ｈ液）。Ｈ液の中にはチタンおよびビスマスが、それぞれＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3 換算で、９６、および４各モル％含まれていた。
Preparation of high refractive index film forming solution composition (liquid H):
24.9 g of bismuth nitrate pentahydrate (bismuth raw material) was mixed with 118.6 g of 2-ethoxyethanol, 170.7 g of tetraisopropoxy titanium (titanium raw material) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. The solution was cooled to room temperature to obtain a high refractive index film-forming solution composition (liquid H). In the liquid H, titanium and bismuth contained 96% and 4% by mole in terms of TiO 2 and Bi 2 O 3 , respectively.
低屈折率膜形成用溶液組成物（Ｌ1液）の作製：
エチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート４０」）１５０ｇをエチルセロソルブ１３２ｇに混合し、０．１モル／リットルの塩酸を１８ｇ加え室温で２時間撹拌した（Ｌ1液）。
Preparation of low refractive index film forming solution composition (L 1 solution):
150 g of ethyl silicate (“
中間屈折率膜形成用溶液組成物（Ｍ液）の作製：
酸化物換算でＳｉＯ2の量が５０モル％となるようにＬ1液にＨ液を混ぜ、中間屈折率膜形成用溶液組成物を得た（Ｍ液）。Ｍ液の中には珪素、チタン、およびビスマスが、それぞれＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3換算で、５０、４９、および１各モル％含まれていた。
Preparation of intermediate refractive index film forming solution composition (M solution):
The liquid H was mixed with the liquid L 1 so that the amount of SiO 2 in terms of oxide was 50 mol% to obtain an intermediate refractive index film forming solution composition (liquid M). The liquid M contained 50, 49, and 1 mol% of silicon, titanium, and bismuth in terms of SiO 2 , TiO 2 , and Bi 2 O 3 , respectively.
低屈折率膜形成用溶液組成物（Ｌ2液）の作製：
酸化物換算でＳｉＯ2の量が９０モル％となるようにＬ1液にＨ液を混ぜ、低屈折率膜形成用溶液組成物を得た（Ｌ2液）。Ｌ2液の中には珪素、チタン、およびビスマスが、それぞれＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3換算で、９０、９．８、および０．２各モル％含まれていた。
Preparation of low refractive index film forming solution composition (L 2 solution):
The liquid H was mixed with the liquid L 1 so that the amount of SiO 2 in terms of oxide was 90 mol% to obtain a solution composition for forming a low refractive index film (liquid L 2 ). In the L 2 liquid, silicon, titanium, and bismuth contained 90, 9.8, and 0.2 mol%, respectively, in terms of SiO 2 , TiO 2 , and Bi 2 O 3 .
こうして多層の反射抑制膜を形成したガラス板の可視光反射率（反射抑制膜を形成した面から入射する光線についての反射率）は、８．５％であり、反射抑制膜を形成する前と比較して約３％低下した。このガラス板の断面図を図１２に示す。このように、反射抑制膜１０を形成することにより、反射率低減の効果が得られることが確認できた。図４に示した導電膜付きガラス板に反射抑制膜１０を形成したガラス板（図１３）においても、上記と同様の反射抑制効果が得られた。
The visible light reflectance of the glass plate on which the multilayer antireflection coating is thus formed (the reflectance with respect to the light incident from the surface on which the antireflection coating is formed) is 8.5%, and before the antireflection coating is formed. Compared to about 3%. A cross-sectional view of this glass plate is shown in FIG. Thus, it was confirmed that the effect of reducing the reflectance can be obtained by forming the
さらに、反射抑制膜の形成工程において、７２０℃に加熱された電気炉中からガラス板を取り出し、エアノズルからガラス板の両面全面に空気を吹きつけてガラス板を風冷強化した。このガラス板をポンチを用いて破砕したところ、クラックが網目状にガラス板内を自走した。このように、反射抑制膜を形成する際の加熱の後にガラス板を急冷すれば、反射抑制膜の形成とともに、ガラス板を強化ガラスとすることができる。 Furthermore, in the formation process of the antireflection film, the glass plate was taken out from the electric furnace heated to 720 ° C., and air was blown from the air nozzle over the entire surface of the glass plate to strengthen the glass plate with air cooling. When this glass plate was crushed using a punch, the cracks self-propelled in the glass plate in a mesh shape. Thus, if a glass plate is rapidly cooled after the heating at the time of forming a reflection suppression film | membrane, a glass plate can be made into tempered glass with formation of a reflection suppression film | membrane.
さらに、以下、導電膜付きガラス板の表面に反射抑制膜を形成する別の例について説明する。図４を引用して説明した方法により、淡色高透過ガラスの表面に、上記と同様、ＳｎＯ2膜（膜厚：２５ｎｍ）、ＳｉＯ2膜（膜厚：２５ｎｍ）およびＳｎＯ2：Ｆ膜（膜厚：７００ｎｍ）をこの順に成膜して透明導電膜を形成した。 Furthermore, another example in which a reflection suppressing film is formed on the surface of a glass plate with a conductive film will be described below. By the method described with reference to FIG. 4, a SnO 2 film (film thickness: 25 nm), a SiO 2 film (film thickness: 25 nm), and a SnO 2 : F film (film) are formed on the surface of the light-colored highly transmissive glass in the same manner as described above. (Thickness: 700 nm) was formed in this order to form a transparent conductive film.
次いで、透明導電膜を形成したガラス板の表面をマスクした後、このガラス板を０．０５モルのホウ酸および０．００８モルの弗化カリウムを添加した濃度１．２５モル／リットルの珪弗化水素酸のシリカ飽和水溶液（５リットル）に２時間浸漬した。さらに、ガラス板を取り出し、マスクを除去し、洗浄、乾燥することにより、透明導電膜が形成されていない主表面にシリカスケルトン層を形成した。このシリカスケルトン層の厚さは、１００ｎｍであった。 Next, after masking the surface of the glass plate on which the transparent conductive film was formed, this glass plate was added with 0.05 mol of boric acid and 0.008 mol of potassium fluoride to a concentration of 1.25 mol / liter of fluorinated silica. It was immersed in a saturated aqueous solution of hydrofluoric acid (5 liters) for 2 hours. Further, the glass plate was taken out, the mask was removed, washed, and dried to form a silica skeleton layer on the main surface where the transparent conductive film was not formed. The thickness of this silica skeleton layer was 100 nm.
こうしてシリカスケルトン層（反射抑制膜）を形成したガラス板の可視光反射率（反射抑制膜を形成した面から入射する光線についての反射率）は、５．５％であり、反射抑制膜を形成する前と比較して約３．６％低下した。なお、この反射抑制膜付きガラス板の可視光域における分光反射率を図１４に示す。このガラス板は、図１３とほぼ同様の断面を有し、加熱後急冷することにより、上記と同様、強化ガラスとすることができた。 The visible light reflectance of the glass plate on which the silica skeleton layer (reflection suppression film) is thus formed (the reflectance with respect to light incident from the surface on which the reflection suppression film is formed) is 5.5%, and the reflection suppression film is formed. It decreased by about 3.6% compared with before. In addition, the spectral reflectance in the visible light region of this glass plate with a reflection suppression film | membrane is shown in FIG. This glass plate had substantially the same cross section as FIG. 13 and was able to be tempered glass as described above by quenching after heating.
１ 導電膜付きガラス板
２ ガラス板
３ 透明導電膜
４ アモルファスシリコン層
５ 金属電極層
６ 空気層
７ スペーサ
８ 封着剤
９ ガラス板
１０ 反射抑制膜
１１ アモルファスシリコン太陽電池
１２ 複層ガラス
DESCRIPTION OF
Claims (14)
着色成分として、重量％で表示して、
０．０２〜０．０６％（ただし、０．０６％を含まず）のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）、
０．００８％より少ないＦｅＯ、および
０．０５〜０．２％の酸化セリウムを含有し、
０．０２〜０．２％（ただし、０．２％を含まず）のＴｉＯ2および０．１〜０．３％のＳＯ3を含有し、
且つＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯのＴ−Ｆｅ2Ｏ3に対する割合が１５％以下である組成からなり、
３．２ｍｍの厚みにおいて、
日射透過率が８９．５％以上、
Ｃ光源を用いて測定した可視光透過率が９０％以上、
ＩＳＯ ９０５０に規定された紫外線透過率が６０％以下であり、
且つＣ光源を用いて測定した主波長が５４０ｎｍより大きいガラス板が、互いに平行な一対の主表面を有し、
前記主表面の一方に３層構造の透明導電膜が形成され、前記主表面の他方に反射抑制膜が形成されており、
前記透明導電膜が、第１のＳｎＯ2を主成分とする層、ＳｉＯ2を主成分とする層、および第２のＳｎＯ2を主成分とする層より構成され、
前記反射抑制膜が急冷工程を含む方法により形成され、前記ガラス板が前記急冷工程により強化されていることを特徴とする導電膜付きガラス板。 Silica as the main component,
As a coloring component, it is displayed in weight%,
0.02 to 0.06% (however, including without 0.06%) total iron oxide in terms of Fe 2 O 3 in (T-Fe 2 O 3) ,
FeO less than 0.008%, and
Containing 0.05 to 0.2% of cerium oxide,
0.02 to 0.2% (but not including 0.2%) TiO 2 and 0.1 to 0.3% SO 3 ,
Ratio is a composition 15% or less with respect to and Fe 2 O 3 T-Fe 2 O 3 of FeO in terms of,
At a thickness of 3.2 mm
Solar radiation transmittance is 89.5% or more,
Visible light transmittance measured using C light source is 90% or more,
The UV transmittance specified in ISO 9050 is 60% or less,
And the glass plate whose principal wavelength measured using C light source is larger than 540 nm has a pair of principal surfaces parallel to each other,
A transparent conductive film having a three-layer structure is formed on one of the main surfaces, and a reflection suppressing film is formed on the other of the main surfaces,
The transparent conductive film is composed of a first SnO 2 layer, a SiO 2 layer, and a second SnO 2 layer.
The glass plate with a conductive film, wherein the antireflection film is formed by a method including a rapid cooling step, and the glass plate is reinforced by the rapid cooling step.
波長５００ｎｍにおける光線透過率が９１％以上であり、
波長１１００ｎｍにおける光線透過率が９１％以下である請求項１に記載の導電膜付きガラス板。 When the glass plate has a thickness of 3.2 mm,
The light transmittance at a wavelength of 500 nm is 91% or more,
The glass plate with a conductive film according to claim 1, wherein the light transmittance at a wavelength of 1100 nm is 91% or less.
フロート法によるガラス板製造工程において、ガラスリボン上において、前記ガラスリボンが有する熱を利用して透明導電膜を形成すること；および
塗布液を塗布した後、焼成し、引き続き急冷して反射抑制膜を形成することを含むことを特徴とする製造方法。
It is a manufacturing method of the glass plate with a conductive film according to claim 1,
In the glass plate manufacturing process by the float method, a transparent conductive film is formed on the glass ribbon using the heat of the glass ribbon; and after applying the coating liquid, firing is performed, followed by rapid cooling to form a reflection suppressing film. Forming the method.
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