JP4567983B2 - バイオ液晶ポリマーおよび成形体 - Google Patents

Description

本発明は、バイオ資源としての生物由来化合物あるいはこの誘導体からなり、所定の条件で液晶性を示すバイオ液晶ポリマーおよび成形体に関し、特に、環境循環型であって、医療用部品、電子・電気部品、自動車部品等の広範囲の分野に使用できる液晶ポリマーおよび成形体に関する。

従来の液晶ポリマーには、溶媒で溶かして成形するライオトロピック型と、熱により成形するサーモトロピック型がある。ライオトロピック型では、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンビスベンゾチアゾールが用いられ、サーモトロピック型では、ポリエステル系（芳香族ジオール系、芳香族ジカルボン酸系、ヒドロキシカルボン酸系のモノマー）が用いられている。この液晶ポリマーは、結晶状態において高い機械的強度を有することから、電子・電気部品に使用することができる。

しかし、それらは、簡単には分解しないで環境に蓄積されるという環境蓄積型の物質であり、分解すると水と二酸化炭素になり、環境に影響を与えないという環境循環型を目指す近年の社会の要請に反する。

そこで、環境循環型であり、生物由来の従来のポリマーとしてポリ乳酸が実用化されている（例えば、非特許文献１参照。）。

このポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモなどの植物資源から得られたデンプンから製造され、廃棄したときは、加水分解や微生物分解により、水と二酸化炭素に分解される。このポリ乳酸は、農業用フィルム、使い捨て容器、文房具として使用されている。
土井義治編集、「生分解プラスチックハンドブック」、初版、株式会社エヌ・ティー・エス、１９９５年５月２６日、第５７６頁〜第５８１頁

しかし、従来の乳酸からなるポリマーは、熱変形温度が約６０℃と低く、自動車用内装部品、外装部品、エンジン関係など耐熱性が必要な部品として使用できない等、使用個所に制限があるという問題がある。

従って、本発明の目的は、環境循環型であって、医療用部品、電子・電気部品、自動車部品等の広範囲の分野に使用できるバイオ液晶ポリマーおよび成形体を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、主鎖に芳香環を有する生物由来化合物あるいはこの誘導体からなり、所定の条件で液晶性を示し、生体適合性を有することを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

この構成によれば、液晶性を示すため、高い機械的強度と弾性率を有する。さらには、生体適合性を有するため、体内に埋め込まれる人工血管や骨の固定ねじ等の医療用部品に使用可能となる。

前記主鎖に芳香環を有する生物由来化合物あるいはこの誘導体は、所定の条件で溶解性を有することが好ましい。

前記所定の条件は、所定の温度条件であることが好ましい。

本発明は、前記目的を達成するため、ポリ４−ヒドロキシ桂皮酸あるいはポリリトコール酸からなり、生体適合性を有することを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ主鎖に芳香環を有する生物由来化合物あるいはこの誘導体の１種からなるホモポリマーまたは２種以上からなる共重合体により構成されることを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ芳香環、脂環、２重結合、３重結合の少なくとも１つの剛直な構造部位を主鎖に有した生物由来化合物あるいはこの誘導体からなるホモポリマーによって構成されることを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

この構成によれば、芳香環、脂環、２重結合、３重結合の少なくとも１つの剛直な構造部位を有した生物由来化合物を含むため、高い機械的強度、耐熱性を有するポリマーを製造することが可能となる。

前記ホモポリマーは、クロロゲン酸類から選択される１種の主鎖に芳香環を有する生物由来化合物からなることが好ましい。

前記共重合体は、クロロゲン酸類から選択される２種の主鎖に芳香環を有する生物由来化合物からなることが好ましい。

前記共重合体は、４−ヒドロキシ桂皮酸と、前記４−ヒドロキシ桂皮酸を除くクロロゲン酸類から選択される１種の主鎖に芳香環を有する生物由来化合物とからなることが好ましい。

本発明は、前記目的を達成するため、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ芳香環、脂環、２重結合、３重結合の少なくとも１つの剛直な構造部位を主鎖に有した生物由来化合物あるいはこの誘導体からなる共重合体によって構成されることを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸と、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ芳香環、脂環、２重結合、３重結合の少なくとも１つの剛直な構造部位を主鎖に含む生物由来化合物あるいはこの誘導体の少なくとも１種とからなる共重合体によって構成されることを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸と、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持ち剛直な構造部位を含むアミノ酸、糖類、テルペン類、フラボノイド類、ステロイド類から選択される主鎖に芳香環を有する生物由来化合物の少なくとも１種とからなる共重合体によって構成されることを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸とリトコール酸との共重合体からなることを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

前記リトコール酸を、０を越え７０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。

前記リトコール酸を、０を越え３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。

本発明は、前記目的を達成するため、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ主鎖に芳香環を有する生物由来化合物あるいはこの誘導体の１種からなるホモポリマーまたは前記主鎖に芳香環を有する生物由来化合物の２種以上からなる共重合体により構成され、繊維状に形成されたことを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸とリトコール酸との共重合体、ポリ４−ヒドロキシ桂皮酸またはポリリトコール酸からなることを特徴とする成形体を提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸とリトコール酸との共重合体、ポリ４−ヒドロキシ桂皮酸またはポリリトコール酸からなり、生体適合部品に適用されることを特徴とする成形体を提供する。

この構成によれば、ポリ４−ヒドロキシ桂皮酸またはポリリトコール酸は、高い機械的強度および生体適合性を有するため、体内に埋め込まれる人工血管や骨の固定ねじ等の医療用部品に使用可能となる。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸とリトコール酸との共重合体、ポリ４−ヒドロキシ桂皮酸またはポリリトコール酸からなり、耐熱性または機械的強度が要求される部品、あるいは耐熱性および機械的強度が要求される部品に適用されることを特徴とする成形体を提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸とカフェー酸との共重合体からなることを特徴とするバイオ液晶ポリマーを提供する。
本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸とカフェー酸との共重合体またはポリ４−ヒドロキシ桂皮酸からなり、耐熱性または機械的強度が要求される部品、あるいは耐熱性および機械的強度が要求される部品に適用されることを特徴とする成形体を提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、４−ヒドロキシ桂皮酸とリトコール酸との共重合体、あるいはポリ４−ヒドロキシ桂皮酸からなり、光照射あるいは熱照射によって光学的特性が変化する性質を利用した光学部品に適用されることを特徴とする成形体を提供する。

本発明によれば、生物由来化合物あるいはこの誘導体からなり、所定の条件で液晶性を示し、生体適合性を有するので、環境循環型であって、医療用部品、電子・電気部品、自動車部品等の広範囲の分野に使用できる液晶ポリマーおよび成形体を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーについて説明する。このバイオ液晶ポリマーは、バイオ資源としての４−ヒドロキシ桂皮酸と他のバイオ資源としてのリトコール酸との共重合体からなり、以下に示す一般式（１）で表わされる。

この第１の実施の形態のバイオ液晶ポリマーの製造方法の一例について説明する。四つ口フラスコに０．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）の例えば、４−ヒドロキシ桂皮酸（以下に示す一般式（２）で表わされる。以下、「４ＨＣＡ」という。）と１．９ｇの（１０ｍｍｏｌ）の例えば、リトコール酸（以下に示す一般式（３）で表わされる。以下、「ＬＣＡ」という。）とを入れ、これに触媒作用を有する無水酢酸（１０ｍｌ）とエステル交換触媒として、例えば酢酸ナトリウムを添加した。その後、四つ口フラスコを乾燥窒素でパージし、シリコン油槽に浸漬した。四つ口フラスコを遮光材として、例えばアルミホイルで包むことにより遮光しながら、シリコン油槽を加熱し、反応させた。反応終了後、生成物を取出し、ペンタフルオロフェノールに溶解させ、その溶液をエタノールに注ぐことにより再沈殿した。この沈殿物を濾集し、ソックスレー抽出器により、メタノールで不純物を取り除いた。このようにして得られた４ＨＣＡとＬＣＡの共重合体を減圧乾燥後、種々の測定を行った。

この第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーは、以下の性状、物性を備えている。
（１）表１は、第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの溶解性を示す。表１から明らかなように、溶解性については、全てのＬＣＡ組成、すなわち、ポリ４−ヒドロキシ桂皮酸（以下「ポリ４ＨＣＡ」という。（ＬＣＡが０％の場合））、ポリリトコール酸（以下「ポリＬＣＡ」という。（４ＨＣＡが０％の場合））および４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体においてペンタフルオロフェノールに溶解する。ＬＣＡが７０ｍｏｌ％以上においては、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、クロロホルムに溶解する。

（２）図１は、第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの温度とＬＣＡ組成の関係を示す。図１から明らかなように、４ＨＣＡにＬＣＡを少量（２０ｍｏｌ％以下）導入すると、融点が上昇する。また、ＬＣＡ組成が２０〜７０ｍｏｌ％のとき、融点は減少し、液晶温度領域は広がる。さらに、ＬＣＡ組成が７０ｍｏｌ％以上のとき、非晶性になる。４ＨＣＡとＬＣＡの共重合体は、図１に示すように、ＬＣＡが約４８ｍｏｌ％以上のときポリ４ＨＣＡ（ＬＣＡ組成が０ｍｏｌ％のとき）より低温で液晶性を示す。さらに、ネマチック状態のものを加温すると、２８０℃近辺から再度結晶状態になる。

図２は、第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの各ＬＣＡの組成における各温度での４ＨＣＡとＬＣＡの共重合体の偏光顕微鏡写真を示す。図２（ａ）〜（ｃ）によれば、ＬＣＡが５０ｍｏｌ％で２５０℃、６０ｍｏｌ％で２４６℃および７０ｍｏｌ％で２１８℃の場合は、縞状組織であり、ネマチック液晶性を示している。

（３）図３は、第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの構造を示す。図３の矢印↓のピークの存在が結晶秩序の増加を示す。図３から明らかなように、少量（２０ｍｏｌ％）のＬＣＡの導入により結晶構造秩序が上がるが、ＬＣＡ組成が３０ｍｏｌ％以上ではピークがブロードとなり、結晶構造秩序が下がった。一方、結晶化度は、ＬＣＡ組成割合が増加するほど低下する。

（４）図４は、本発明の第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの生体適合性を示す。ポリ４ＨＣＡとＬＣＡからなるキャストフィルム上に厚生労働省が告示した医療用具及び医用材料の基礎的な生物学的試験のガイドラインに従った細胞毒性試験に使用されるＬ９２９細胞を播種してテストを行った。その結果、ＬＣＡ組成が０〜８０ｍｏｌ％において、良好な細胞伸展性を示した。ここで、生体適合性とは、生体と平和共存できる材料の性質と定義する。

さらに詳細には、生体適合性は、血液と直接接触する条件下で問題となる血液適合性と毛細血管レベル以外では血液との接触の少ない条件下で問題となる組織適合性を主要なものとして含む。血液適合性の中で重要なのは、材料上に血液が接触した場合、血液成分が付着したり固まったりしない特性を有することである。一方、組織適合性は、適合すべき組織のレベルが多様であるためにその内容は広範であるが、要約すれば、免疫機能、細胞・組織の機能を正常な状態に維持し、必要に応じて機能の回復、強化を行いつつ細胞・組織との適切な接着性を保つことである。そのため、具体的には細胞接着性、細胞増殖性、細胞活性化性といった生化学的拒否反応がないこと、更には毒性反応（急性、慢性）がないことが重要である。

細胞伸展性とは、培養皿で増殖を行う際、すなわち、細胞が培地中に、あるいは培地表面に接して増殖を開始する際、細胞は培地中および培地表面に対して接着し、細胞から擬足が形成され培地中および培地表面を捕らえることで増殖を開始する。培地中および培地表面で細胞伸展性が認められることは、培地中および培地表面に生体適合性が存在することを示す。

図５は、本発明の第１の実施の形態に係る４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体の細胞接着数を示す。これは、下記のように基準となるペレットに接着した細胞数を求めるものである。

これによれば、ＬＣＡ組成が２０〜５０ｍｏｌ％であれば、細胞数が、５００００個（もとの５０％）接着し、５０ｍｏｌ％以上でももとの４０％以上の細胞が接着することから、４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体が生体適合性を有することがわかる。また、共重合体のＬＣＡ組成を変化させると細胞接着数が変化することから、細胞接着数を制御することができることがわかる。

（細胞接着数を求める方法）
１．直径1センチ、高さ３〜４ｍｍの４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体のペレットを１２１℃で１０分間オートクレーブにかけて滅菌処理した。
２．それぞれのペレットを、２４ｗｅｌｌの細胞培養プレートに入れ、ペレットの上にステンレスリングをのせて、動かないように固定し、１×１０^５個（１０００００）の細胞をそれぞれのペレットの上に播種した。
３．Ｅａｇｌｅ‘ｓ−ＭＥＭ培地（血清有）を追加し、それぞれ１ｍｌにして、インキュベーター中で２４時間インキュベートした。
４．２４時間後、Ｅａｇｌｅ‘ｓ−ＭＥＭ培地を除去し、ステンレスリングを外して、ペレットを新しいプレートに移し、１００μｌのＷＳＴ−1とフェノールレッド不含の培地５００μｌを添加し、３時間インキュベートした。
５．３時間後、９６ｗｅｌｌの細胞培養プレートにそれぞれ３００μｌづつ添加し、マイクロプレートリーダーにより４５０ｎｍの吸光度を測定した。
６．それぞれの細胞数に応じた吸光度から作成した検量線から、種々のペレット上に接着した細胞数を求めた。
ここで、ＷＳＴ−1とは、生存細胞に吸収され、脱水素酵素により還元されて発色性のホルマザンを生じる物質である。

（５）次に、ポリ４ＨＣＡ、ポリＬＣＡおよび４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体の耐熱性について説明する。

表２は、ポリ４ＨＣＡ、ポリＬＣＡおよび４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体のＴＧＡ（熱重量分析）結果を示す。表２によれば、重量が１０％減少する温度が、ポリＬＣＡが２５４℃であるほかは、ポリ４ＨＣＡ、４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体がポリＬＣＡより３０℃以上高く、耐熱性があることを示している。

この第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーによれば、下記の効果が得られる。
（イ）図１および表２に示すように、融点が高いため、コネクタ等のように耐熱性（約１００℃以上）が要求される電子・電気部品に利用できる。
（ロ）４ＨＣＡとＬＣＡの共重合体からなるフィルム基板上で、良好な細胞伸展性および細胞接着数を示したため、生体適合性を有し、細胞培養皿、手術用縫合糸、骨の固定ねじ、人工血管、生体組織再生用足場（例：人工鼻）等の医療用部品に利用できる。

なお、上記４ＨＣＡ、ＬＣＡの代わりに反応性官能基を２以上有し重合性を持つ生物由来化合物およびその誘導体を組み合わせて用いることも可能である。すなわち生成した重合体中に、エステル基、チオエステル基、アミド基、チオアミド基、ケトン基、チオケト基、カーボネート基、チオカーボネート基、ウレタン基、チオウレタン基、イミド基、チオイミド基、イソイミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミン基、アゾメチン基、アゾ基、ヒドロキサム酸、酸無水物、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、トリアジン基、イミダゾロン基、ヒダントイン基、ピラゾール基、オキサジノン基、キナゾロン基、キナゾリンジオン基、キノキサリン基、フタラジノン基といった結合基を有するように、生物由来化合物およびその誘導体を組み合わせて使用することができる。

また、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ芳香族系天然物と、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ核酸類，アミノ酸類，糖類，脂肪酸類，テルペン類，ポルフィリン類，フラボノイド類，ステロイド類，クロロゲン酸類若しくはアルカロイド類から選択された１種あるいは２種以上との共重合体、または反応性官能基を２つ以上有し重合性を持ち、脂環、２重結合、３重結合などの剛直な構造部位を有する核酸類，アミノ酸類，糖類，脂肪酸類，テルペン類，ポルフィリン類，フラボノイド類，ステロイド類，クロロゲン酸類およびアルカロイド類から選択された１種からなるホモポリマーあるいは２種以上の共重合体であってもよい。

次に、本発明の第２の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーについて説明する。このバイオ液晶ポリマーは、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ１種類の芳香族系天然物を出発物質とするホモポリマー、例えば、４ＨＣＡの重合体（ポリ４ＨＣＡ）であり、以下に示す一般式（４）で表わされる。

この第２の実施の形態のバイオ液晶ポリマー製造方法の一例について説明する。四つ口フラスコに０．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）の例えば、４ＨＣＡを入れ、これに触媒作用を有する無水酢酸（１０ｍｌ）とエステル交換触媒として、例えば酢酸ナトリウムを添加した。その後、四つ口フラスコを乾燥窒素でパージし、シリコン油槽に浸漬した。四つ口フラスコを遮光材として、例えばアルミホイルで包むことにより遮光しながら、シリコン油槽を加熱し、反応させた。反応終了後、生成物を取り出し、ペンタフルオロフェノールに溶解させ、その溶液をエタノールに注ぐことにより再沈殿させた。この沈殿物を濾集し、ソックスレー抽出器により、メタノールで不純物を取り除いた。このようにして得られたポリ４ＨＣＡを減圧乾燥した後、種々の測定を行った。

この第２の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーは、以下の性状、物性を備えている。
（１）溶解性については、前述した表１中ＬＣＡ組成が０ｍｏｌ％のとき（ポリ４ＨＣＡの場合）にペンタフルオロフェノールに溶解する。

（２）図６は、第２の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーであるポリ４ＨＣＡの２２０℃における写真を示す。

前述した図１を参照すると、ＬＣＡ組成が０ｍｏｌ％のとき（ポリ４ＨＣＡの場合）に２２０℃以上では複屈折性を保ったまま結晶から液化し、図６に示すように直交偏光子下でネマチック液晶に特有なシュリーレン組織が観察できた。さらに２８０℃まで加熱すると結晶になった。ポリ４ＨＣＡは、加熱により結晶、液晶、結晶という多型を示す。

（３）前記表２によれば、重量が１０％減少する温度が、ポリＬＣＡが２５４℃、ポリ４ＨＣＡが３０２℃であり、耐熱性があることを示している。

（４）ポリ４ＨＣＡについて表面弾性率をナノインデンテーション法により測定し、複素弾性率４５．７ＧＰａ、硬度０．９２ＧＰａを得た。

（ナノインデンテーション法）
ナノインデンテーション法とは、ヴィッカース硬さ試験の一種であり、本手法は圧子を試料表面に深さナノメートルオーダーで押し込み、その押し込み過程において、荷重と変位を逐一測定して荷重−変位曲線(Ｐ‐ｈ曲線)を得る。そして得られた曲線を解析することによって試料表面の硬度や弾性定数などを求める手法である。

ここでは、第２の実施の形態に関するポリヒドロキシ桂皮酸薄膜を溶媒であるペンタフルオロフェノールに溶解し、ポリヒドロキシ桂皮酸溶液とした後、ガラス基板上にスピンコート法により薄膜を塗布しサンプルとした。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）制御部としてセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００、ナノインデンテーションモジュールとしてＨｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを使用した測定装置を用い、室温下にてダイヤモンド製圧子（三角錐状・頂点１４２．３°）を最大荷重50μＮ、押し込み制御として線形荷重付加方式により試料表面に押し込んだ。なお、９箇のデータを測定し、最大値と最小値を除いた値を平均化した。

（５）図７および図８は、ポリ４ＨＣＡの光反応性を示し、図７（ａ）は、ポリ４ＨＣＡの２５℃における結晶の光反応の前後の赤外線吸光分析結果を示す図、図７（ｂ）は、２２０℃における液晶の光反応の前後の赤外線吸光分析結果を示す図、図８（ａ）は、２２０℃での液晶化状態時に紫外線（波長２８０ｎｍから４００ｎｍ）の照射によって分子鎖間に生成されたシクロブタン環を示す図、図８（ｂ）は、２２０℃での液晶化状態時に紫外線（波長２８０ｎｍから４００ｎｍ）の照射したときの紫外線吸光度を示す。

図７において、実線は、光反応前の分析結果を示し、破線は、光反応後の分析結果を示す。同図で横軸は、波数（ｃｍ^-1）、縦軸は、吸光度を示す。

これによると、２５℃では、分析結果に差がなく光反応が起こっていないことがわかる。２２０℃では、矢印で示す２重結合に基づく波数（１７００ｃｍ^-1，１２８３ｃｍ^-1，９９７ｃｍ^-1）の吸光度に差があり、光反応が生じたことを示している。これは、図８（ａ）に示すようにシクロブタン環が生成したものである。また、図８（ｂ）に示すように紫外線を照射したときに約３１０ｎｍのピークが消失している。これは、３１０ｎｍのピークは、ポリ４ＨＣＡの直鎖部の２重結合に基づくものであり、紫外線照射により光反応が生じ、この２重結合が消失したことを示している。シクロブタン環は、また、２８０℃の再結晶化状態で紫外線照射を行う場合、２８０℃から室温（２５℃）に戻した状態で紫外線照射を行う場合にも生成する。ただし、これらの生成物質は、２２０℃での液晶化状態時に紫外線を照射したときに生成する物質とは異なる。

（６）前述した図４（ａ）に示すように、ポリ４ＨＣＡ（ＬＣＡ組成が０のとき）からなるキャストフィルム上にＬ９２９細胞を播種したところ伸展挙動が確認できた。

したがって、この第２の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーによれば、下記
の効果が得られる。
（イ）図１、図６および表２に示すように、ネマチック液晶相を示し、高い機械的強度、高い弾性率を有する。さらに融点も高くなるため、コネクタ等のように耐熱性が要求される電子・電気部品に利用できる。
（ロ）紫外線照射によって分子鎖間にシクロブタン環が生成されるため、ポリヒドロキシ桂皮酸とシクロブタン環を有する物質の性質、例えば、屈折率の相違により記録素子等の光学部品に利用できる。
（ハ）ポリ４ＨＣＡからなるフィルム基板上で、良好な伸展性を示し、ポリ４ＨＣＡおよびポリＬＣＡについて良好な細胞接着数を示したため、生体適合性を有するので、細胞培養皿、手術用縫合糸、骨の固定ねじ、人工血管、生体組織再生用足場（例：人工鼻）等の医療用部品に利用できる。

なお、上記４ＨＣＡ、ＬＣＡの代わりに反応性官能基を２以上有し重合性を持つ生物由来化合物およびその誘導体を単独で用いることも可能である。すなわち生成した重合体中に、エステル基、チオエステル基、アミド基、チオアミド基、ケトン基、チオケト基、カーボネート基、チオカーボネート基、ウレタン基、チオウレタン基、イミド基、チオイミド基、イソイミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミン基、アゾメチン基、アゾ基、ヒドロキサム酸、酸無水物、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、トリアジン基、イミダゾロン基、ヒダントイン基、ピラゾール基、オキサジノン基、キナゾロン基、キナゾリンジオン基、キノキサリン基、フタラジノン基といった結合基を有するように、生物由来化合物およびその誘導体を単独で使用することができる。

また、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ芳香族系天然物のホモポリマー、反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ核酸類，アミノ酸類，糖類，脂肪酸類，テルペン類，ポルフィリン類，フラボノイド類，ステロイド類，クロロゲン酸類若しくはアルカロイド類から選択された１種のホモポリマー、または反応性官能基を２つ以上有し重合性を持ち、脂環、２重結合、３重結合などの剛直な構造部位を有する核酸類，アミノ酸類，糖類，脂肪酸類，テルペン類，ポルフィリン類，フラボノイド類，ステロイド類，クロロゲン酸類およびアルカロイド類から選択された１種のホモポリマーであってもよい。

図９は、本発明の第３の実施の形態に係る細胞培養皿を示し、（ａ）は、斜視図、（ｂ）は断面図である。この細胞培養皿１は、上方が開口した皿状体を呈する本体２の内表面に第１または第２の実施の形態のバイオ液晶ポリマーからなるバイオ液晶ポリマー層３を形成してある。この細胞培養皿１は、膜の形成が容易となり、既存の部品の表面に膜を形成することにより生体適合部品として使用することができる。

図１０は、図９に示す細胞培養皿の変形例を示す。この細胞培養皿１は、本体４全体が第１または第２の実施の形態のバイオ液晶ポリマーにより、膜形成を必要としないで形成されたものである。

図１１は、本発明の第４の実施の形態に係る記録素子を示す。この記録素子１０は、基板１１上に第１または第２の実施の形態のバイオ液晶ポリマーからなるバイオ液晶ポリマー層１２を形成したものである。ＵＶ光ヘッド１３によりバイオ液晶ポリマー層１２に紫外線照射して集光し、これにより２２０℃に加熱するこことにより、バイオ液晶ポリマー層１２の屈折率を変化させて、バイオ液晶ポリマー層１２に情報を書き込むものである。ＵＶ光ヘッド１３は感熱ヘッドでもよい。この場合、２８０℃に加熱して、同様に屈折率を変化させて書き込む。

図１２は、本発明の第５の実施の形態に係る印刷用原版を示す。この印刷用原版２０は、第１または第２の実施の形態のバイオ液晶ポリマーからなる薄膜２１に、第４の実施の形態と同様に薄膜２１をＵＶ照射または加熱することにより薄膜２１の屈折率を変化させて、その変化部分を光透過部分２２としたものである。

図１３は、本発明の第６の実施の形態に係る電子・電気部品としてのコネクタを示す。このコネクタ３０は、ピン３２と、そのピン３２を覆うカバー３１とからなる。カバー３１は、高い機械的強度および耐熱性のある第１または第２の実施の形態のバイオ液晶ポリマーにより製作する。

図１４は、本発明の第７の実施の形態に係る防弾チョッキの要部断面図を示す。この防弾チョッキを構成する繊維５０は、第１または第２の実施の形態のバイオ液晶ポリマーからなるバイオ液晶ポリマーの糸５１，５２を織り込んだものである。

なお、本発明のバイオ液晶ポリマーは、上記の材料に限定されず、要求される条件に応じたポリマーを使用することができ、各種エンジニアリングプラスチックに使用できる。応用部品として上記に限定されず、種々の分野の部品に適用することができる。

例えば、自動車部品の分野においては、内装部品としてピラーガーニッシュ、グローブボックス、スイッチパネルなどに適用することができ、外装部品としてリアガーニッシュ、サイドモール、ドアミラーステイなどに適用することができ、エンジン周りにおいては、シリンダーヘッドカバー、インテークマニュホールド、ラジエター等に適用することができる。

電気・電子部品の分野においては、ＶＴＲデッキメカ、パソコンの筐体、キーボードステム、トナーカートリッジ、電気冷蔵庫（ドアハンドル、内箱）、ルームエアコン（ハウジング、グリル、ダンパ）、電気洗濯機（コントロールパネル）、電気掃除機（ハウジング、吸い込み口）、電子レンジ、加湿器、食器洗い機ハウジング等に適用することができる。

建築・住宅設備の分野においては、サッシ用戸車、サッシ、ドア取手、手摺り、家具部材、シャワーヘッド、エアコンダクト、便座、ユニットバス部材、化粧パネル、洗面化粧台等に適用することができる。

生活用品・日用品の分野においては、ファスナー、歯ブラシ、ペンケース、クッション材等に適用することができる。

機械工具の分野においては、モーター用ファン、コンベア部品等に適用することができる。

４ＨＣＡとその他の反応性官能基を２つ以上有し重合性を持つ生物由来化合物を使用した共重合体を生成した。ここで、生物由来化合物とは、アミノ酸類であるチロシン・グルタミン酸・３，４−ジヒドロキシフェニルL-アラニン、糖類であるイノシトール、テルペン類であるショウノウ酸・ソルベロール、フラボノイド類であるヘスペリジン、ステロイド類である、ＬＣＡ・コール酸・デオキシコール酸・ケノデオキシコール酸・ウルソデオキシコール酸、クロロゲン酸類であるカフェー酸について重合した。

４ＨＣＡとイノシトール、４ＨＣＡとＬＣＡおよび４ＨＣＡとカフェー酸の各共重合体を除き、４ＨＣＡと生物由来化合物との比は、例えば、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％とし、重合温度を２００℃以下（１７５〜２００℃）として生成した。組成については、必ずしも８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％である必要はない。

これらの４ＨＣＡと上記の生物由来化合物との共重合体は、全て液晶性を示した。

４ＨＣＡと糖類であるイノシトール（以下に示す一般式（５）で表わされる。）との共重合体は、イノシトールを１〜４０ｍｏｌ％導入した共重合体を生成し、その溶解性について検証した。

表３は、４ＨＣＡとイノシトール共重合体の溶解性を示す。表３から明らかなように、イノシトール組成が１、１０および４０ｍｏｌ％のときに、ＤＭＦ、ＮＭＰおよびＤＭＳＯに溶解する。４ＨＣＡとイノシトール共重合体も液晶性を示した。

４ＨＣＡとステロイド類（以下に示す一般式（６）で表わされる。）との共重合体を生成した。ステロイド類として、一般式（６）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＯＨであるコール酸（ＣＡ）、Ｒ１＝Ｒ３＝ＯＨ、Ｒ２＝Ｈであるデオキシコール酸（ＤＣＡ）、Ｒ１＝Ｒ２＝ＯＨ、Ｒ３＝Ｈであるケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）およびＲ１＝Ｒ２＝ＯＨ（Ｒ２がエクアトリアル結合）、Ｒ３＝Ｈであるウルソデオキシコール酸（ＵＤＣＡ）を用いた。４ＨＣＡとステロイド類の比は、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％とし、重合温度１８０℃で重合時間６時間かけて各共重合体を生成し、溶解性について調べた。

表４は、各共重合体の溶解性を示す。表４によれば、各共重合体は、ペンタフルオロフェノールに溶解した。

図１５は、実施例３に係る４ＨＣＡとＣＡ共重合体を繊維状に成形したところを示す写真である。写真中白く見えるものが、成形された繊維状の４ＨＣＡとＣＡ共重合体である。

４ＨＣＡとクロロゲン酸類であるカフェー酸（以下に示す一般式（７）で表わされる。）との共重合体を生成した。

図１６は、実施例４に係る４ＨＣＡとカフェー酸共重合体（組成５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）を示す写真である。これによれば、４ＨＣＡとカフェー酸共重合体（組成５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）は、シュリーレン組織が観察でき、ネマチック液晶であることが確認された。

表５は、４ＨＣＡとカフェー酸共重合体の各生成条件における性質を示す。表５によれば、カフェー酸のモル濃度が増加するにつれて脆さが低減する。また、重合温度が高くなるにつれて２００℃における可塑性の度合いが低くなり、低温で重合すれば可塑性が高く、高温で重合すれば可塑性が低くなることを示す。したがって、カフェー酸の組成は好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、重合温度は好ましくは、１７５〜１８５℃で流動性良好なバイオ液晶ポリマーを生成することができる。

４ＨＣＡとカフェー酸との共重合体（組成５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）を重合温度１７５℃で重合時間６時間かけて生成した。この共重合体についての曲げ試験を下記のように実施し、曲げ弾性係数２．９３ＧＰａを得た。また繊維状になることも確認した。

（４ＨＣＡとカフェー酸との共重合体についての曲げ試験）
（１）試験片の作製
４ＨＣＡとカフェー酸との共重合体を８０℃で１時間予備乾燥する。次に、プレス条件を１８５℃で３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を６分間かけ、成形品寸法２００ｍｍ×２００ｍｍ×３mm厚とする。
（２）評価設備
インストロン社製万能材料試験機５５２８型を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、温度は２３℃、支点間距離は４８ｍｍ、試験速度は１．５ｍｍ／分で行った。

本発明の第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの温度とＬＣＡ組成の関係を示す図である。 第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの各ＬＣＡの組成における各温度での４ＨＣＡとＬＣＡの共重合体の偏光顕微鏡写真を示す図である。（ａ）はＬＣＡが５０ｍｏｌ％で２５０℃の場合、（ｂ）は６０ｍｏｌ％で２４６℃の場合、および（ｃ）は７０ｍｏｌ％で２１８℃の場合を示す図である。 本発明の第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの構造を示す。 本発明の第１の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの生体適合性を示し、（ａ）は、第２の実施の形態に係る生体適合性を示す図、（ｂ）および（ｃ）は、第１の実施の形態に係る生体適合性を示す図である。 本発明の第１の実施の形態に係る４ＨＣＡとＬＣＡ共重合体の細胞接着数を示す図である。 第２の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーであるポリ４ＨＣＡの２２０℃における液晶性を示す写真である。 本発明の第２の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの光反応性を示し、（ａ）は、ポリ４−ヒドロキシ桂皮酸の２５℃における結晶の光反応の前後の赤外線吸光分析結果を示す図、（ｂ）は、２２０℃における液晶の光反応の前後の赤外線吸光分析結果を示す図である。 本発明の第２の実施の形態に係るバイオ液晶ポリマーの光反応性を示し、（ａ）は、２２０℃での液晶化状態時に紫外線の照射によって分子鎖間に生成されたシクロブタン環を示す図、（ｂ）は、２２０℃での液晶化状態時に紫外線（波長２８０ｎｍから４００ｎｍ）の照射したときの紫外線吸光度を示す図である。 本発明の第３の実施の形態に係る細胞培養皿を示し、（ａ）は、斜視図、（ｂ）は断面図である。 図１１に示す本発明の第３の実施の形態に係る細胞培養皿の変形例を示す図である。 本発明の第４の実施の形態に係る記録素子を示す図である。 本発明の第５の実施の形態に係る印刷用原版を示す図である。 本発明の第６の実施の形態に係る電子・電気部品としてのコネクタを示す図である。 本発明の第７の実施の形態に係る防弾チョッキの要部断面図を示す図である。 実施例３に係る４ＨＣＡとＣＡ共重合体を繊維状に成形したところを示す写真である。 実施例４に係る４ＨＣＡとカフェー酸共重合体の液晶性を示す写真である。

符号の説明

１ 細胞培養皿
２ 本体
３ バイオ液晶ポリマー層
１０ 記録素子
１１ 基板
１２ バイオ液晶ポリマー層
１３ ＵＶ光ヘッド
２０ 印刷用原版
２１ 薄膜
２２ 光透過部分
３０ コネクタ
３１ カバー
３２ ピン
５０ 繊維
５１，５２ 糸

Claims (7)

1. ４−ヒドロキシ桂皮酸とリトコール酸との共重合体からなることを特徴とするバイオ液晶ポリマー。
2. 前記リトコール酸を、０を越え７０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１記載のバイオ液晶ポリマー。
3. 前記リトコール酸を、０を越え３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１記載のバイオ液晶ポリマー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオ液晶ポリマーを使用して成形したことを特徴とする成形体。
5. 生体適合部品に適用されることを特徴とする請求項４記載の成形体。
6. ４−ヒドロキシ桂皮酸とカフェー酸との共重合体からなることを特徴とするバイオ液晶ポリマー。
7. 請求項６に記載のバイオ液晶ポリマーを使用して成形したことを特徴とする成形体。

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