JP4567956B2 - PCB storage case - Google Patents
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Description
本発明は、半導体プロセスにおける、フォトマスク、マスクブランク等の基板を収納する基板収納ケースに関する。さらに、本発明は、その基板収納ケースに基板を収納する方法に関する。 The present invention relates to a substrate storage case for storing substrates such as photomasks and mask blanks in a semiconductor process. Furthermore, the present invention relates to a method for storing a substrate in the substrate storage case.
半導体の微細化技術が進むにつれプロセスの安定化が重要な事項として注目されてきている。
そのような中で、基板に塗布されるレジストの感度変動が与える影響は小さいものではなくなってきた。通常、基板にレジストを塗布した製品は、ケースに収納され、さらに、そのケースは、外部環境の影響を受けないように、開閉部をテープによってテーピングされ、それから、プラスチック性の透明フィルムに入れシールし、さらにアルミを間に挟んだプラスチック性フィルムに入れられてシールされる。その後、ケースに収納された製品は、搬送され、マスクメーカーに納められ、保存、保管される。したがって、ケースに収納している間のレジストの保存安定性を良好に保つことのできる収納方法が求められている。
As semiconductor miniaturization technology advances, stabilization of the process has attracted attention as an important matter.
Under such circumstances, the influence of the sensitivity variation of the resist applied to the substrate has become small. Normally, products with a resist applied to the substrate are stored in a case, and the case is taped to open and close with a tape so that it is not affected by the external environment, and then sealed in a plastic transparent film. In addition, it is sealed in a plastic film with aluminum in between. Thereafter, the product stored in the case is transported, stored in a mask maker, stored and stored. Accordingly, there is a need for a storage method that can maintain good storage stability of the resist while it is stored in the case.
特に、近年、フォトマスク製造工程におけるレチクル露光では線幅微細化対応のため、レジストの高感度化が求められており、このレジストの高感度化は、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）により行われている。そして、線幅微細化に伴い、より低エネルギーでの露光が可能であるように、ＣＡＲの高感度化が進んできている。 In particular, in recent years, reticle exposure in the photomask manufacturing process has been demanded to increase the sensitivity of the resist in order to cope with the fine line width. This sensitivity enhancement is performed by a chemically amplified resist (CAR). Yes. As the line width becomes finer, the sensitivity of CAR is increasing so that exposure with lower energy is possible.
しかし、近年の高感度化した化学増幅型レジストは、保存安定性が従来に比べ悪く、これによりフォトマスク製造におけるレジスト露光時のプロセスマージンが狭くなる。最悪の場合せっかく高感度化ＣＡＲが開発されたとしても保存安定性の悪さにより使用できないこともある。この保存安定性を悪くする原因は、主としてケース、テープ、フィルム等から放出されるアウトガス等にあることが知られている。 However, chemically amplified resists with high sensitivity in recent years have poor storage stability compared to conventional ones, and this narrows the process margin during resist exposure in photomask manufacturing. Even in the worst case, even if a highly sensitive CAR is developed, it may not be used due to poor storage stability. It is known that the cause of the deterioration of the storage stability is mainly outgas emitted from cases, tapes, films and the like.
これまでも、ケース、テープ、フィルム等から放出されるアウトガス等による汚染を防止する方法について、多くの検討がなされてきている。
例えば、ウェーハ収納体を構成する樹脂に含まれる添加剤の含有量を少なくすることにより、アウトガスがほとんど発生せず、収納されたウェーハの汚染を防止することが可能なウェーハ収納体や（例えば、特許文献１参照。）、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤として、揮発性の低い有機物を含むものを用いることで、基板に付着する有機物の量を低減させることが可能な器具等（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ケース内に不活性ガスを充填することで、基板表面が酸素や空気中の有機物に触れることがなく、保管や搬送中における基板表面の経時変化を抑えることが可能なボックスが提案されている（特許文献３参照）。また、レジスト現像に悪影響を及ぼすナトリウムの溶出を少なくしたフォトマスク用容器が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、炭素前駆体の配合割合を従来よりも大きくすることで、アウトガス量の低減が可能な半導電性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。また、ケースにＳＯｘ、ＮＯｘなどを化学的に濾過するケミカルフィルター等を設け、シリコンウェーハなどへの汚染を防止することが可能なウェーハケースが提案されている（特許文献６参照）。
Until now, many studies have been made on methods for preventing contamination due to outgas emitted from cases, tapes, films and the like.
For example, by reducing the content of the additive contained in the resin constituting the wafer container, outgas is hardly generated and the wafer container can prevent contamination of the stored wafer (for example, (See
しかし、これらのケースにＣＡＲ層を有するマスクブランクを収納した場合であっても、近年の高感度化ＣＡＲの保存安定性を良好に保つことはできないでいた。 However, even when a mask blank having a CAR layer is accommodated in these cases, the storage stability of recent high-sensitivity CAR cannot be kept good.
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、ケース内に収納された基板が、ケースから発生するアウトガス等により汚染されるのを低減することができ、特に、近年高感度化がすすんでいる化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の保存安定性を良好に保つことが可能な基板収納ケースを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような基板収納ケースに基板を収納する基板収納方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and can reduce the contamination of the substrate housed in the case by the outgas generated from the case. It is an object of the present invention to provide a substrate storage case capable of maintaining good storage stability of a chemically amplified resist (CAR) that is being promoted. Furthermore, an object of the present invention is to provide a substrate storage method for storing a substrate in such a substrate storage case.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも原料樹脂から成形される基板収納ケースであって、前記原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものであることを特徴とする基板収納ケースを提供する。 The present invention has been made to solve the above problems, and is a substrate storage case molded from at least a raw material resin, and an acid eluted from the raw material resin is 2.4 × 10 −8 mol / g or less. A substrate storage case is provided which is formed by molding a product having a thickness of 2000 ppbw or less .
このように、基板収納ケースが、原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものであれば、成形されたケースから発生するアウトガスのうち特に酸の量を少ないものとすることができる。したがって、このケースに基板を収納することにより、収納中の基板の酸による汚染を低減することができる。 In this way, if the substrate storage case is formed by molding an acid eluted from the raw material resin of 2.4 × 10 −8 mol / g or less or 2000 ppbw or less, Of the generated outgas, the amount of acid can be particularly small. Therefore, by storing the substrate in this case, the contamination of the substrate being stored by acid can be reduced.
この場合、前記本発明の基板収納ケースであって、成形後アニール処理が施されたものであるのが好ましい。
基板収納ケースは、成形後にアニール処理を施すことで含有される酸の量をより一層低減できる。したがって、ケースから発生する酸の量が、非常に少なく、このケースに基板を収納すれば、酸による汚染をより一層低減することができる。
In this case, it is preferable that the substrate storage case of the present invention is subjected to post-molding annealing .
The substrate storage case can further reduce the amount of acid contained by performing an annealing treatment after molding. Therefore, the amount of acid generated from the case is very small, and if the substrate is accommodated in this case, the contamination by the acid can be further reduced.
この場合、前記収納する基板が、マスクブランクであるものとでき、特に、マスクブランクが、少なくともレジスト層を有するものであるものとできる。
本発明の基板収納ケースは、ケースから発生する酸が非常に少ないものであるため、保存中に酸により汚染されることが問題となるマスクブランクを収納するのに好適であり、特に、酸により保存安定性が悪くなるレジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適である。
In this case, the substrate to be stored can be a mask blank, and in particular, the mask blank can have at least a resist layer .
Since the substrate storage case of the present invention generates very little acid from the case, it is suitable for storing a mask blank that is problematically contaminated by acid during storage. It is suitable for storing a mask blank having a resist layer that deteriorates storage stability.
さらに、前記レジストが、化学増幅型レジストであるものとすることができる。
本発明の基板収納ケースは、近年、高感度化がすすみ、特に酸による汚染で過度に高感度化し易い化学増幅型レジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適であり、収納ケース内での化学増幅型レジストの保存安定性を良好に保つことができる。
Furthermore, the resist may be a chemically amplified resist .
In recent years, the substrate storage case of the present invention has been improved in sensitivity, and is particularly suitable for storing a mask blank having a chemically amplified resist layer that tends to be excessively sensitive due to acid contamination. The storage stability of the chemically amplified resist can be kept good.
また、本発明は、基板をケースに収納する方法であって、原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下又は２０００ｐｐｂｗ以下である原料樹脂から成形したケースに基板を収納することを特徴とする基板収納方法を提供する。
このように、原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下又は２０００ｐｐｂｗ以下である原料樹脂から成形したケースに基板を収納すれば、ケースから発生するアウトガスの中でも特に酸の量が非常に少ないため、ケース内に収納されている基板の酸による汚染を低減することができる。
Further, the present invention is a method of housing a substrate in a case, wherein the substrate is formed in a case molded from a raw material resin whose acid eluted from the raw material resin is 2.4 × 10 −8 mol / g or less or 2000 ppbw or less. Provided is a substrate storing method characterized by storing .
In this way, if the substrate is housed in a case molded from the raw material resin whose acid eluted from the raw material resin is 2.4 × 10 −8 mol / g or less or 2000 ppbw or less, the acid is particularly among the outgas generated from the case. Therefore, the contamination of the substrate housed in the case with acid can be reduced.
この場合、前記ケースを成形後アニール処理した後に基板をケースに収納するのが好ましい。
このように、ケースを成形後アニール処理した後に基板をケースに収納すれば、アニール処理によりケースに含有される酸が一層低減し、ケースから発生する酸の量が非常に少ないため、ケースに収納する基板の酸による汚染をより一層低減することができる。
In this case, it is preferable to store the substrate in the case after the case is annealed after being molded .
In this way, if the substrate is stored in the case after the case is annealed after molding, the acid contained in the case is further reduced by the annealing process, and the amount of acid generated from the case is very small. It is possible to further reduce contamination of the substrate to be caused by acid.
この場合、前記収納する基板を、マスクブランクとすることができ、特に、前記マスクブランクを、少なくともレジスト層を有するものとすることができる。
本発明の基板収納方法によれば、保存中に酸により汚染されることを可能な限り避けたいマスクブランクを収納するのに好適であり、特に、酸による感度変動が問題となるレジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適である。
In this case, the substrate to be stored can be a mask blank, and in particular, the mask blank can have at least a resist layer .
According to the substrate storage method of the present invention, it is suitable for storing a mask blank that is desired to avoid contamination by acid during storage as much as possible, and in particular, has a resist layer in which sensitivity fluctuation due to acid is a problem. It is suitable for storing a mask blank.
さらに、前記レジストを、化学増幅型レジストとすることができる。
本発明の基板収納方法によれば、このようにレジスト層を有するマスクブランクのレジストを、近年着目されている化学増幅型レジストとした場合に有効に作用し、レジストの保存安定性を良好に保つことができる。
Furthermore, the resist can be a chemically amplified resist .
According to the substrate storing method of the present invention, when the mask blank resist having the resist layer is used as a chemically amplified resist that has been attracting attention in recent years, it effectively works, and the preservation stability of the resist is kept good. be able to.
本発明の基板収納ケースは、ケースから発生するアウトガスのうち特に酸が少ないため、この基板収納ケースに基板を収納することで、ケース内での基板の酸による汚染を低減することができ、特に、近年高感度化が進んでいる化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の保存安定性を良好に保つことが可能である。 Since the substrate storage case of the present invention is particularly low in acid out of the outgas generated from the case, by storing the substrate in this substrate storage case, it is possible to reduce contamination of the substrate by acid in the case, especially It is possible to keep the storage stability of chemically amplified resist (CAR) whose sensitivity has been improved in recent years.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年の高感度化したＣＡＲの保存安定性に影響を与える原因について鋭意調査、研究を重ねた結果、その原因が基板収納ケースから発生するアウトガスの中でも特に酸にあることを突き止めた。すなわち高感度化したＣＡＲの保存安定性は、基板を収納する収納ケースの原料樹脂中の酸含有量と特に相関があり、酸含有量が少ないほどＣＡＲの保存安定性を良好に保つことができることを見出した。すなわち、本発明者らは、基板収納ケースから発生する酸の量を減らすためには、溶出される酸の量が少ない原料樹脂を用いて基板収納ケースを成形すれば良いことに想到し、本発明を完成させたものである。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these.
As a result of intensive investigation and research on the causes that affect the storage stability of CARs with increased sensitivity in recent years, the present inventors have found that the cause is particularly acid among the outgas generated from the substrate storage case. I found it. That is, the storage stability of the highly-sensitized CAR is particularly correlated with the acid content in the raw material resin of the storage case for storing the substrate, and the smaller the acid content, the better the storage stability of the CAR can be maintained. I found. That is, the present inventors have conceived that in order to reduce the amount of acid generated from the substrate storage case, the substrate storage case may be formed using a raw material resin with a small amount of acid to be eluted. The invention has been completed.
すなわち、本発明の基板収納ケースは、少なくとも原料樹脂から成形される基板収納ケースであって、前記原料樹脂から溶出される酸が２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものである。 That is, the substrate storage case of the present invention is a substrate storage case molded from at least a raw material resin, and the acid eluted from the raw material resin is 2.4 × 10 −8 mol / g or less or 2000 ppbw or less. It is formed by molding.
ここで、原料樹脂から溶出される酸の量は、種々の測定法により測定できるが、特に一般的なイオンクロマトグラム法により測定することができる。
また、原料樹脂から溶出する酸の量を少なくする方法としては、例えば、樹脂ペレットをアニール処理することなどが挙げられるが、これには限定されない。
原料樹脂にアニールを加える場合、原料樹脂の材質にもよるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５０〜８０℃で３０〜１５００分の条件でアニールすれば、十分に酸を揮散させることができる。
Here, the amount of acid eluted from the raw material resin can be measured by various measuring methods, but can be measured by a general ion chromatogram method.
Moreover, as a method for reducing the amount of acid eluted from the raw material resin, for example, annealing of resin pellets can be mentioned, but it is not limited thereto.
When annealing the raw material resin, depending on the material of the raw material resin, annealing can be sufficiently volatilized by annealing at 50 to 80 ° C. for 30 to 1500 minutes under an inert gas atmosphere such as nitrogen. it can.
このような、本発明の基板収納ケースの一例を図１に示す。
図１（ａ）は、基板収納ケース１０の外観を示す概略図である。この基板収納ケース１０は、図１（ｂ）に示したように、基板押さえ部を具備するインナーケース１２と、インナーケース１２を収容するケース本体１１と、蓋体１４とで構成される。尚、この基板収納ケース１０は、一辺が約２０ｃｍの略立方体の形をしており、基板収納ケース１０内には、均等な間隔で５枚の基板１３が入れられるようになっている。
基板１３が、保存、保管、搬送等のため基板収納ケース１０に収納されると、通常、その基板収納ケース１０は、外部環境の影響を受けないように、開閉部をテープによってテーピングされ、それから、プラスチック性の透明フィルムに入れシールされ、さらにアルミ薄をラミネートしたプラスチック性フィルムに入れられてシールされる。
An example of such a substrate storage case of the present invention is shown in FIG.
FIG. 1A is a schematic diagram showing the appearance of the
When the substrate 13 is stored in the
基板収納ケース１０の材質については、例えば、ケース本体１１および蓋体１４をＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系樹脂とし、基板押さえ部分及びインナーケース１２をＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）としたものや、同様にケース本体１１および蓋体１４をＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂としたもの等が挙げられ、基板収納ケースは、これらの原料樹脂から各種の形状で成形することで得ることができる。
As for the material of the
本発明では、基板収納ケースとして、これら原料樹脂から溶出される酸が、２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下、さらに望ましくは１．２×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下のもの又は２０００ｐｐｂｗ以下、さらに望ましくは１０００ｐｐｂｗ以下のものを成形してなるものを用いるため、これから成形されたケースから発生するアウトガスのうち特に酸の量を非常に少ないものとすることができる。したがって、このケースに基板を収納することにより、収納中の基板の酸による汚染を低減することができる。また、パーティクルの発生も少なく、基板のパーティクルによる汚染も低減できる。 In the present invention, as the substrate storage case, the acid eluted from these raw resin is 2.4 × 10 −8 mol / g or less, more preferably 1.2 × 10 −8 mol / g or less, or 2000 ppbw or less. In addition, since a material formed by molding a material of 1000 ppbw or less is more desirably used, it is possible to make the amount of acid particularly out of the outgas generated from the case formed from now. Therefore, by storing the substrate in this case, the contamination of the substrate being stored by acid can be reduced. Further, the generation of particles is small, and the contamination of the substrate with particles can be reduced.
したがって、本発明の基板収納ケースは、前述のように保存中に酸により汚染されることが問題となるマスクブランクを収納するのに好適であり、中でも酸により保存安定性に大きな影響を受けるレジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適である。特に、本発明の基板収納ケースは、酸により過度に高感度化し易い化学増幅型レジスト層を有するマスクブランクを収納するのに好適であり、収納ケース内での化学増幅型レジストの保存安定性を良好に保つことができる。 Therefore, the substrate storage case of the present invention is suitable for storing a mask blank that is problematically contaminated with acid during storage as described above, and in particular, a resist that is greatly affected by storage stability due to acid. Suitable for storing mask blanks having layers. In particular, the substrate storage case of the present invention is suitable for storing a mask blank having a chemically amplified resist layer that is likely to be excessively sensitive to acid, and the storage stability of the chemically amplified resist in the storage case is improved. Can keep good.
尚、原料樹脂から成形する基板収納ケースの製造工程を変えて酸を抑制することや、成形後の基板収納ケースをアニール処理することにより、基板収納ケースからの酸の発生をより一層抑えることができる。 In addition, it is possible to further suppress the generation of acid from the substrate storage case by changing the manufacturing process of the substrate storage case molded from the raw material resin and suppressing the acid, or by annealing the molded substrate storage case. it can.
例えば、アニール処理は、基板収納ケースの材質により温度、時間等の条件が決まるものであり一概に決まるものではないが、通常、５０〜８０℃、３０〜１５００分の温度、時間条件で行われる。 For example, the annealing process determines conditions such as temperature and time depending on the material of the substrate storage case and is not generally determined, but is normally performed at a temperature of 50 to 80 ° C. and a temperature of 30 to 1500 minutes. .
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［基板収納ケースの準備］
図１に示した形状の基板収納ケースを、表１及び表２に示す原料樹脂（ペレット樹脂）からそれぞれ成形した（実施例１〜３、比較例１）。すなわち、各々の基板収納ケース１０は、ケース本体１１および蓋体１４をＰＭＭＡ系樹脂としたもの（実施例１、比較例１）、ケース本体１１および蓋体１４をＡＢＳ系樹脂としたもの（実施例２）、ケース本体１１および蓋体１４をＰＣ系樹脂としたもの（実施例３）である。また、基板押さえ部分及びインナーケース１２の樹脂は、すべての基板収納ケースについて同一のもの（樹脂１）である。尚、それぞれの基板収納ケースを成形するのに、ケース本体および蓋体に９３０ｇの原料樹脂を使用し、基板押さえ部分及びインナーケースに４００ｇの原料樹脂（樹脂１）を使用した。各基板収納ケースは成形された後、和光純薬工業（株）ＮＣＷ１００２にて洗浄し、その後充分に超純水で濯ぎ、６０℃、２時間で乾燥アニール処理した後、クリーンルーム中で常温に戻し、基板収納ケースとして使用した。
尚、各原料樹脂から溶出される酸の量を、イオンクロマトグラム法により測定した結果を表１及び表２に示す。イオンクロマトグラフでは、原料樹脂１５ｇをＰＰ（ポリプロピレン）容器の中で同量の超純水を入れ、６０℃、２時間加温してイオンを溶出して測定した。装置はＤＩＯＮＥＸイオンクロマトグラフＤＸ−５００型、カラムはＤＩＯＮＥＸ ＡＳ−１２Ａ、ＡＧ−１２Ａを、溶出液は２．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３＋０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３、サプレッサはＡＳＲＳ−ＵＬＲＴＲＡ−４ｍｍを用いた。検出器により電気伝導度を測定、各イオンの量を混合標準液の面積強度と比較することにより定量化した。なおＰＰ空容器の酸溶出もブランクとして測定した。
さらに、表３には、各基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）を成形するのに用いられる原料樹脂から溶出される酸の総量を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[Preparation of substrate storage case]
The substrate storage case having the shape shown in FIG. 1 was molded from the raw resin (pellet resin) shown in Tables 1 and 2 (Examples 1 to 3, Comparative Example 1). That is, in each
Tables 1 and 2 show the results of measuring the amount of acid eluted from each raw resin by the ion chromatogram method. In the ion chromatograph, 15 g of raw material resin was put in a PP (polypropylene) container with the same amount of ultrapure water, heated at 60 ° C. for 2 hours, and ions were eluted and measured. The apparatus used was DIONEX ion chromatograph DX-500, the column used DIONEX AS-12A and AG-12A, the eluent used was 2.7 mM Na 2 CO 3 +0.3 mM NaHCO 3 , and the suppressor used was ASRS-ULRTRA-4 mm. The electrical conductivity was measured with a detector, and the amount of each ion was quantified by comparing with the area intensity of the mixed standard solution. The acid elution of the PP empty container was also measured as a blank.
Further, Table 3 shows the total amount of acid eluted from the raw material resin used to mold each substrate storage case (Examples 1 to 3, Comparative Example 1).
［ＣＡＲの保存安定性の調査］
ＣＡＲの保存安定性の調査は、以下のようにして行った。
６インチ×６インチ（１５３ｍｍ×１５３ｍｍ）の石英基板上にＣｒ膜を成膜し、さらにネガ型のＣＡＲを塗布したマスクブランクを用意した。そして、このＣＡＲ層を有するマスクブランクを、上記準備したそれぞれの基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）内に入れて閉じ、開閉部をテープによってテーピングした後、アルミを間に挟んだプラスチック性フィルムに基板収納ケースを入れ、そのフィルムの開口部を熱溶着によりシールして保管した。そして、保管する前（０日後）、１週間後、２ヵ月（６０日）後のＣＡＲのＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）をＥｔｈにて調べた。
[Investigation of CAR storage stability]
The storage stability of CAR was investigated as follows.
A mask blank was prepared by forming a Cr film on a 6 inch × 6 inch (153 mm × 153 mm) quartz substrate and further applying a negative CAR. Then, the mask blank having the CAR layer is put in each of the above-prepared substrate storage cases (Examples 1 to 3, Comparative Example 1), closed, taping the opening / closing part with tape, and then sandwiching aluminum therebetween A substrate storage case was placed in the plastic film, and the opening of the film was sealed by thermal welding and stored. Then, the PCD (Post Coating Delay) of CAR before storage (after 0 day), 1 week, and 2 months (60 days) was examined with Eth.
Ｅｔｈを求める方法について、図３を参照して説明する。ここで用いたＣＡＲ層を有するマスクブランクは、実施例１の基板収納ケースで１週間保管したものである。
露光量を３．０〜１２．９μＣ／ｃｍ２の範囲とし、該範囲内で０．１μＣ／ｃｍ２刻みでそれぞれの照射エネルギーにてネガ型ＣＡＲ層の所定エリアを露光した。それぞれの照射エネルギーでのＣＡＲ層の膜厚を初期膜厚（露光前の膜厚）に対して基準化し、グラフにプロットした。そして、その膜厚が０Åである最高露光量を算出し、これをＥｔｈとした。
A method for obtaining Eth will be described with reference to FIG. The mask blank having the CAR layer used here was stored in the substrate storage case of Example 1 for one week.
The exposure amount was set to a range of 3.0 to 12.9 μC / cm 2 , and a predetermined area of the negative CAR layer was exposed with each irradiation energy in increments of 0.1 μC / cm 2 within the range. The film thickness of the CAR layer at each irradiation energy was normalized with respect to the initial film thickness (film thickness before exposure) and plotted on a graph. And the maximum exposure amount whose film thickness is 0 mm was calculated, and this was set as Eth.
尚、膜厚測定器は、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−１２００、ＥＢ描画機は（株）日立ハイテクノロジー製ＨＬ−８００Ｄ、レジストの塗布および現像機は東京エレクトロン製ＭＡＲＫ８をそれぞれ用いた。 The film thickness measuring device is a light interference type film thickness measuring device Lambda Ace VM-1200, the EB drawing machine is HL-800D manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd., and the resist coating and developing machine is MARK8 manufactured by Tokyo Electron. It was.
このようにして、求めたＥｔｈを、ＣＡＲ層を有するマスクブランクを保管する前（０日後）に調べたＥｔｈで規格化した。そして、それぞれの基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）で、２ヶ月間測定した結果を、図２に示した。なお、これらＥｔｈによるＰＣＤは、１に近いほど、また経時変化が少ないほど保存安定性が良いといえる。
また、図４に、それぞれの基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）での一週間後のＥｔｈも示した。
In this way, the obtained Eth was normalized with the Eth measured before storing the mask blank having the CAR layer (after 0 days). And the result of having measured for 2 months with each board | substrate storage case (Examples 1-3, the comparative example 1) was shown in FIG. In addition, it can be said that the PCD by Eth is better in storage stability as it is closer to 1 and the change with time is smaller.
FIG. 4 also shows Eth after one week in each substrate storage case (Examples 1 to 3, Comparative Example 1).
図２、図４から判るように、本発明の基板収納ケース（実施例１〜３）を用いれば、長期間、ＣＡＲの保存安定性を良好に保つことができる。
一方、比較例１の基板収納ケースを用いると、一週間で過度に高感度化してしまい、内部に保管されていたマスクブランクは全く使い物にならなくなってしまった。
As can be seen from FIGS. 2 and 4, the use of the substrate storage case (Examples 1 to 3) of the present invention makes it possible to keep the storage stability of the CAR good for a long period.
On the other hand, when the substrate storage case of Comparative Example 1 was used, the sensitivity was excessively increased in one week, and the mask blank stored inside was no longer usable.
次に、図５は、基板収納ケース（実施例１〜３、比較例１）の成形に用いられる原料樹脂からの酸の溶出総量と、２ヶ月後のＥｔｈの変化率の関係を示したグラフである。このグラフから、基板収納ケースの成形に用いられる原料樹脂の酸の溶出総量が約０．００２ｇ以下（すなわち、ケース本体及び蓋体の成形に用いられる原料樹脂の酸の溶出量が２０００ｐｐｂｗ以下又は２．４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下）であれば、２ヶ月後のＥｔｈの変化率を１０％以下にすることができ、特に、酸の溶出総量が、約０．００１ｇ以下（すなわち、ケース本体及び蓋体の成形に用いられる原料樹脂の酸の溶出量が１０００ｐｐｂｗ以下又は１．２×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下）であれば、６０日後のＥｔｈの変化率を５％以下にすることができることが判る。
Ｅｔｈの変化率が１０％を超えると、感度の変動が大きすぎるためマスクブランクとして使用することができなくなる恐れがある。そのため、Ｅｔｈの変化率は１０％以下であることが望ましく、特に、５％以下であることが望ましい。
Next, FIG. 5 is a graph showing the relationship between the total amount of acid eluted from the raw material resin used for molding the substrate storage cases (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) and the change rate of Eth after 2 months. It is. From this graph, the total amount of acid elution of the raw material resin used for molding the substrate storage case is about 0.002 g or less (that is, the amount of acid elution of the raw material resin used for molding the case body and lid is 2000 ppbw or less or 2 4 × 10 −8 mol / g or less), the rate of change in Eth after 2 months can be made 10% or less, and in particular, the total acid elution amount is about 0.001 g or less (ie, the case) If the elution amount of the acid of the raw material resin used for molding the main body and the lid is 1000 ppbw or less or 1.2 × 10 −8 mol / g or less), the rate of change of Eth after 60 days should be 5% or less. You can see that
If the rate of change of Eth exceeds 10%, the sensitivity variation is too large, and there is a possibility that it cannot be used as a mask blank. Therefore, the rate of change of Eth is desirably 10% or less, and particularly desirably 5% or less.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１０…基板収納ケース、 １１…ケース本体、 １２…インナーケース、
１３…基板、 １４…蓋体。
10 ... PCB storage case, 11 ... Case body, 12 ... Inner case,
13 ... substrate, 14 ... lid.
Claims (2)
The substrate storage method according to claim 1, wherein the substrate is stored in the case after the case is annealed after being molded.
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