JP4567156B2 - Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは燃焼時の樹脂のドリップ防止性能に優れ、難燃性に優れた難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は射出成形などの簡便で生産性に優れた加工法により種々の成形品に形成され、幅広い産業分野で利用されている。また、芳香族ポリカーボネート樹脂にハロゲン系化合物やリン系化合物を添加した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃化の要望の強いＯＡ機器、家電製品などに利用されている。しかし、一方でこれらの難燃剤に代わる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開発され、上記に挙げた製品などに使用されつつある。
かかる難燃剤変更の目的としては、成形時における腐蝕ガスの発生の抑制、または製品のリサイクル性の向上などが挙げられる。
【０００３】
上記に挙げた難燃剤に代わる難燃剤としては例えばシリコーン化合物を挙げることができる。シリコーン化合物を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した難燃性樹脂組成物は近年精力的に検討され、種々の提案がされている。
【０００４】
例えばポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩とアルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンを配合する方法（特開平６−３０６２６５号公報）、およびポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合のオルガノキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサンを配合する方法（特開平６−３３６５４７号公報）などが提案されている。
【０００５】
また、樹脂成分に特定の石油系重質油類またはピッチ類とシリコーン化合物を配合する方法（特開平９−１６９９１４号公報）、および芳香環を有する非シリコーン樹脂に式Ｒ₂ＳｉＯ_1.0で示される単位とＲＳｉＯ_1.5で示される単位を持ち、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であるシリコーン樹脂を配合する方法（特開平１０−１３９９６４号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案のポリカーボネート樹脂組成物は難燃性が十分とはいえないものであった。例えば薄肉の場合にドリップを生じＵＬ規格９４のＶ−０ランクを達成できない、または着色剤などを含有するとドリップを生じ易くなりＶ−０を達成できないなどでの課題が生じていた。
【０００７】
一方、特公昭６０−３８４１９号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ金属塩、およびポリ（メチル水素シロキサン）からなる樹脂組成物が具体的に記載されている。しかしながらかかる樹脂組成物は熱安定性や耐湿熱性などの長期特性が十分とは言えないものであった。
【０００８】
更にドリップ防止剤としては現在フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを使用することが多い。しかしながらポリテトラフルオロエチレンを配合できない場合もあり、主にシリコーン化合物を難燃性として使用する難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において十分なドリップ防止性能を有する樹脂組成物が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃剤としてシリコーン化合物を主に含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、更に難燃性を改良した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。更に詳しくは良好なドリップ防止性能を有し、かつ熱安定性、および耐湿熱性などの長期特性にも優れる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物、ならびにラジカル発生剤、有機アルカリ金属塩、および有機アルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも一種以上の化合物を特定量組合わせることで目的とする難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）９９．９〜９４．７重量％、Ｓｉ−Ｈ結合を含むシリコーン化合物（ｂ成分）０．０１〜５重量％、並びにラジカル発生剤、有機アルカリ金属塩、および有機アルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも一種以上の化合物（ｃ成分）０．００１〜０．３重量％の合計１００重量％からなり、ｂ成分およびｃ成分の合計量が少なくとも０．１重量％以上である難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。
【００１２】
本発明のａ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１３】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止のための酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１７】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１８】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１９】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２０】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（６）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２３】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（７）および（８）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２７】
かかる一般式（７）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２８】
また、一般式（８）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３０】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３１】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３２】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３３】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３４】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。
かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１４，０００〜２４，０００である。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００３６】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超えるポリカーボネート樹脂との混合物はドリップ防止能が高く、本発明の効果を更に効率的に発揮するため好ましいものである。より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの方法により２ピーク以上の分子量分布を有するものが好ましく使用できる。
【００３７】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３８】
本発明のｂ成分はＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物である。かかるシリコーン化合物としては各種のものが使用可能であるが、より好ましくは下記一般式（１）および（２）で示される２５℃における粘度が１５０ｍｍ²／ｓｅｃ以下のシリコーン化合物、並びに下記一般式（４）および（５）示されるシラン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物である。
【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
（式（１）および式（２）中、Ｚ¹〜Ｚ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（３）で示される化合物を示す。α１〜α６はそれぞれ独立に０また１を表わす。またＲ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｍ１は０以上の整数を表わし、ｍ２は３以上の整数を表わす。更に式（１）および式（２）の化合物はそれぞれ少なくとも１つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有し、更に式（１）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。また式（２）中の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【００４２】
【化１１】

【００４３】
（式（３）中、Ｚ⁷〜Ｚ⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α７〜α９はそれぞれ独立に０また１を表わす。またＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｍ３は０以上の整数を表わす。更に式（３）中においてｍ３が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
（式（４）および式（５）中、Ｚ¹⁰〜Ｚ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α１０〜α１９はそれぞれ独立に０また１を表わす。Ｙは二価の有機残基を示す。更に式（４）および式（５）の化合物はそれぞれ少なくとも１つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有する。）
【００４７】
上記一般式（１）、（２）、（４）および（５）のＲ¹〜Ｒ⁶、およびＺ¹〜Ｚ¹⁹における炭素数１〜２０の一価の有機残基として好ましくはアルキル基、ビニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、更にこれらの基は水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、およびメルカプト基などの各種官能基を含むものであってもよい。更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはアリール基であり、特に炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基が好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）〜（３）において、複数のシロキサン結合の繰返し単位を有する場合は、それらはランダム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合のいいずれの形態を取ることも可能である。尚、繰り返し単位の異なる複数のポリシロキサンの混合物の場合には、上記一般式（１）〜（３）のｍ１〜ｍ３の値はそれらの平均値を表わす。
【００４９】
本発明においては更に上記式において、１分子中に２以上のＳｉ−Ｈ結合を有する化合物が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合を複数有することで、燃焼時にシリコーンのストラクチャーの形成が容易となる。更に好ましくは１分子中に３以上のＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である。。ここでシリコーンのストラクチャーとは、シリコーン化合物相互の反応、または樹脂とシリコーンとの反応により生成する網状構造をさす。
【００５０】
上記理由から、更に本発明のｂ成分として好ましいのは、上記一般式（１）または（２）で示されるシリコーン化合物であり、１分子中に３個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する場合である。上記一般式（１）または（２）のようなポリマーまたはオリゴマーである場合には、分子が大きくなるため大きなシリコーンのストラクチャーを形成しやすくなると考えられるためである。より本発明のｂ成分として好ましいのは、上記一般式（１）または（２）においてすべての繰返し単位がＳｉ−Ｈ結合を有する場合であり、特に好ましいのはすべての繰返し単位がメチル水素シロキサン単位である場合である（すなわち一般式（１）においてＺ³が水素原子、α３が０、Ｚ⁴がメチル基、およびα４が０である。一般式（２）においてＺ⁵が水素原子、α５が０、Ｚ⁶がメチル基、およびα６が０である。）。
【００５１】
一方、ｂ成分のシリコーン化合物が効率的に難燃効果を発揮するためには、その分散状態が重要である。シリコーン化合物が偏在する場合には、燃焼時に均一なシリコーンのストラクチャーを形成することが困難となるためである。かかる分散状態を決定する重要な因子として分子量が挙げられる。
【００５２】
かかる観点より、更に本発明のｂ成分としてより好ましくは、上記一般式（１）または（２）で示される２５℃における粘度が１５０ｍｍ²／ｓｅｃ以下のシリコーン化合物を挙げることができる。更に好ましくは２５℃における粘度が５〜１００ｍｍ²／ｓｅｃ、より好ましくは１０〜８０ｍｍ²／ｓｅｃのものである。かかる場合上記式（１）〜（３）における繰返し単位ｍ１、ｍ２およびｍ３としては、これら繰り返し単位の合計が３〜１００であることが好ましく、より好ましくは５〜８０、更に好ましくは１０〜７０である。
【００５３】
上記一般式（１）のシリコーン化合物としては、具体的にはメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ジメチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ１１０７、信越化学工業（株）製ＫＦ９９、ジーイー東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３等が挙げられ、これらは市場で容易に入手できる。メチルハイドロジェンポリシロキサン−ジメチルポリシロキサン共重合体としては、日本ユニカー（株）製ＳｉＨ変性シリコーンオイルＬ−３１、ＦＺ−３７０２、ＦＺ−３７９７、ＦＺ−３８０５等が挙げられ、これらは市場で容易に入手できる。
【００５４】
その他一般式（１）で示されるシリコーン化合物としては、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００５５】
上記一般式（２）で示されるシリコーン化合物としては、１，３，５，７−テチラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明のｂ成分として使用される上記一般式（４）で示されるシラン化合物として具体的には以下のものが挙げられる。Ｓｉ−Ｈ結合を１分子中に１個有する化合物としては、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリプロピルシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラン、およびトリヘキシルシランなどを挙げることができる。Ｓｉ−Ｈ結合を１分子中に２個有する化合物としては、ジエチルシラン、アリルジメチルシラン、メチルフェニルシラン、およびジフェニルシランなどを挙げることができる。更にＳｉ−Ｈ結合を１分子中に３個有する化合物としては、フェニルシラン、およびオクチルシランなどを挙げることができる。
【００５７】
本発明のｂ成分として使用される上記一般式（５）で示されるシラン化合物として具体的には１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、および１，１，３．３−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００５８】
上記のシラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５９】
本発明のｃ成分として使用されるラジカル発生剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（ジクミル）等が挙げられ、これらは日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＤ、ノフマーＢＣ等の商品名で市販されており容易に入手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生するものが好ましいため、２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（ジクミル）をより好ましいラジカル発生剤として挙げることができる。
【００６０】
本発明のｃ成分として使用される有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸の金属塩、または硫酸エステルの金属塩を挙げることができる。これらは単独の使用だけでなく、２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００６１】
本発明の有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。
【００６２】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があげられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
【００６３】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等があげられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００６４】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を好ましく挙げることができる。
【００６５】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００６６】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５３９号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００６７】
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されており、例えば５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
【００６８】
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されており、例えば１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
【００６９】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００７０】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００７１】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００７２】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されており、例えばα，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００７３】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されており、例えばチオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７４】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００７５】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【００７６】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７７】
また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
【００７８】
上記に挙げたアルカリ（土類）金属塩のうち、より好ましい成分として芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７９】
次に、各構成成分の組成割合について説明する。本発明でａ成分として用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の組成割合は、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量％中、９９．９〜９４．７重量％である。
【００８０】
本発明のｂ成分であるＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーン化合物の組成割合は、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量％中、０．０１〜５重量％である。好ましくは０．１〜３重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。かかるｂ成分の配合割合が０．０１重量％未満では難燃性が不十分であり、５重量％を超えると耐熱性や、耐衝撃性等の強度の低下が生じる。
【００８１】
ｃ成分であるラジカル発生剤、有機アルカリ金属塩、および有機アルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも一種以上の化合物の組成割合としては、ａ成分〜ｄ成分の合計１００重量％中０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、より好ましくは０．００５〜０．１重量％である。ｃ成分の配合割合が０．００１重量％未満では、難燃性が不十分であり、０．３重量％を超えても、難燃性の向上は認められないうえに、熱安定性等の低下が大きい。
【００８２】
またｂ成分およびｃ成分の合計量が、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量％に対して、少なくとも０．１重量％以上となることが必要であり、より好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．３５重量％以上３．１重量％以下である。
ｂ成分およびｃ成分の合計量が、０．１重量％未満では、難燃性が不十分となる。
【００８３】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、それ自体ドリップ防止性能に優れるものである。しかしながら更なるドリップ防止性能の向上などを目的としてｄ成分としてドリップ防止剤を更に含むことができる。
【００８４】
本発明のｄ成分として使用するドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００８５】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００８６】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００８７】
更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１０００μｍのものが使用可能であり、更に好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００８８】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融ドリップ防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【００８９】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファインパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明でより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【００９０】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００９１】
第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる混合物の使用が可能である。
【００９２】
第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
【００９３】
第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【００９４】
第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合物等を使用することができる。
【００９５】
第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ましいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたＰＴＦＥ混合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
ここでポリマー粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂が好ましい。
【００９７】
一方、エチレン性不飽和結合を有する単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており、入手が容易であると共に、本発明において好ましく使用することができる。
【００９９】
ＰＴＦＥ混合物におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１００】
ｄ成分のドリップ防止剤の割合としては、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．７重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【０１０１】
本発明では更に難燃性を向上することを目的に、チャー形成化合物を添加することも可能である。チャー形成化合物としては以下のものが挙げられる。
【０１０２】
第１にヒドロキシベンゼン化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、およびヒドロキシアントラセン化合物などとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、およびクレゾール変性フェノール樹脂を挙げることができる。またスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する化合物も入手容易であり好ましく使用できる。例えばナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。
【０１０３】
第２に重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。
かかる重質油類またはピッチ類は、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％であることが好ましい。例えば、減圧軽油の流動接触分解工程で得た塔底油とパラホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１０４】
第３に上記重質油類またはピッチ類そのものを挙げることができる。第４に熱可塑性樹脂タイプのものとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、アリル化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジフェニルポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。その他、ポリパラフェニレンオリゴマー、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。
【０１０５】
これらの中から選ばれた１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、特に好ましいチャー形成樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィドを挙げることができる。
【０１０６】
チャー形成化合物の割合としては、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１０７】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を発揮する範囲において各種の熱可塑性樹脂および添加剤などを含むことができる。
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【０１０９】
その他各種添加剤としては、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、金属水和物系など）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤（ＰＴＦＥ粒子など）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【０１１０】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定剤としてリン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【０１１１】
本発明におけるホスファイト系安定剤としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば一般式（９）
【０１１２】
【化１４】

【０１１３】
［式中Ｒ⁸は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルカリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ（アルキル基は炭素数１〜３０）またはヒドロキシ置換基を示し、３個のＲ⁸は互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択でき、また２価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物である。
【０１１４】
また、一般式（１０）
【０１１５】
【化１５】

【０１１６】
［式中Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【０１１７】
また、一般式（１１）
【０１１８】
【化１６】

【０１１９】
［式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１２〜１５のアルキル基である。尚、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【０１２０】
ホスホナイト系安定剤としては下記一般式（１２）で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式（１３）で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化１７】

【０１２２】
【化１８】

【０１２３】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、４つのＡｒ¹は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または２つのＡｒ²は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。］
【０１２４】
上記一般式（９）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
【０１２５】
上記一般式（１０）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
【０１２６】
上記一般式（１１）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【０１２７】
上記一般式（１２）に対応するホスホナイト化合物における好ましい具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−３成分）の１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。また、３種の混合物の場合その混合比は、Ｅ２−１成分、Ｅ２−２成分およびＥ２−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【０１２８】
上記一般式（１３）に対応するホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの１種もしくは２種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【０１２９】
一方ホスフェート系安定剤としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
【０１３０】
上記のリン系安定剤に対して更に好ましいリン系安定剤としては、以下の一般式（１４）および（１５）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化１９】

【０１３２】
（式（１４）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【０１３３】
【化２０】

【０１３４】
（式（１５）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、およびＲ²⁰は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１３５】
式（１４）中、好ましくはＲ¹³およびＲ¹⁴は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。式（１４）の化合物としては具体的に、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどがあげられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１３６】
一方、式（１５）のリン化合物は公知の方法で製造できる。例えば下記一般式（１６）に示されるビスフェノール化合物と三塩化リンとを反応させて相当する塩化リン酸を得て、その後それと下記一般式（１７）で示されるフェノールとを反応させる方法、また式（１７）で示されるフェノールと三塩化リンと反応させ相当するモノアリール亜リン酸ジクロリドを生成し、さらに式（１６）で示されるビスフェノール化合物と反応させる方法などがある。
【０１３７】
【化２１】

【０１３８】
（式（１６）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、およびＲ²⁰は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１３９】
【化２２】

【０１４０】
（式（１７）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
）
【０１４１】
上記一般式（１６）の化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、好ましく使用することができる。
【０１４２】
一般式（１６）の化合物としてより好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を挙げることができる。
【０１４３】
一方、一般式（１７）の化合物の具体例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノールなどが挙げられ、好ましく使用できる。一般式（１７）の化合物の具体例としてより好ましいのは、アルキル置換基を２つ以上有する場合である。
【０１４４】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はフェノール系酸化防止剤を含むことができる。フェノール系酸化防止剤により熱暴露時の変色を抑制できると共に、難燃性の向上に対してもある程度の効果を発揮する。かかるフェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１４５】
かかるフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
【０１４６】
より好ましくは、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、更にｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートが好ましい。
【０１４７】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はイオウ系酸化防止剤を含むことができる。特に成形が回転成形や圧縮成形により行われる場合には好適である。かかるイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１４８】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。より好ましくはリン系安定剤を必須とする場合であり、特にリン系安定剤として上記一般式（１４）の化合物を含んでいることが好ましい。
【０１４９】
これらの安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部当たり、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量部であることが好ましい。より好ましくは難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部当たり、０．０００５〜０．５重量部である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量部である。
【０１５０】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な離型性をゆうするものであるが、更に必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明においては良好な難燃性を有するため、通常難燃性に対して悪影響を及ぼしやすい離型剤を配合した場合であっても、良好な難燃性を達成することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物（本発明のｂ成分以外のもの。例えば直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなど、およびフッ素オイルを挙げることができる。かかる離型剤はａ成分〜ｃ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部が好ましい。
【０１５１】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。
【０１５２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器の筐体などに使用されることが多いため、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１５３】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１５４】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１５５】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【０１５６】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、ａ成分〜ｃ成分の合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量部である。
【０１５７】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 サンド社製「テラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやテラゾールブルーＲＬＳ等があげられ、特に、マクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやテラゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【０１５８】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばａ成分〜ｃ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、及びペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１５９】
他に、ａ成分〜ｃ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、ａ成分〜ｃ成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、ｂ成分、ｃ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。更にｄ成分においてディスパージョン形態のものを使用する場合には、かかるｄ成分とｃ成分を混合する方法を取ることも適切である。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１６０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を使用することができる。
【０１６１】
また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練することなく回転成形により成形品とすることも可能である。
【０１６２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉での難燃性に優れ、更に耐衝撃性、耐湿熱性に優れるためＯＡ機器や家電製品の内部部品や筐体などに好適なものである。かかる用途としては例えば、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。またランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーションカバー、カーナビゲーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。その他機械部品や雑貨などの各種用途に有用である。
【０１６３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
（１）材料特性
（１−▲１▼）難燃性
ＵＬ規格に従って作成した厚さ１．６ｍｍおよび１．５ｍｍの試験片を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ規格９４におけるランクＶ−０、Ｖ−１およびＶ−２のいずれかの等級に評価した。
（１−▲２▼）熱安定性
成形時、シリンダー温度２９０℃にて１５分間滞留させ、その後成形した成形品の外観を以下の方法で評価し、材料の熱安定性を評価した。
○：シルバー等外観不良の発生なし
×：シルバー等外観不良の発生あり
【０１６４】
［実施例１〜１６、および比較例１〜６］
表１〜３に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。
【０１６５】
まずｃ成分とその１０倍量のＰＣ−１とをスーパーミキサーを用いて均一に混合し、ｃ成分のマスター剤を作成した。かかるｃ成分のマスター剤および残りの各成分を表１〜表３の割合で計量し、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。
【０１６６】
押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第１段のニーディングゾーン（送りのニーディングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１および戻しニーディングディスク×１から構成される）を、ベント位置以後に第２段のニーディングゾーン（送りのローター×１、および戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、およびベント吸引度が３０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
【０１６７】
得られたペレットは１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２９０℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。
【０１６８】
また、表１〜表３に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（ａ成分）
ＰＣ−１：直鎖状ポリカーボネート樹脂（ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され、ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は１０モル％であり、またその粘度平均分子量は２２，５００であった）
ＰＣ−２：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学（株）製 タフロンＩＢ２５００）
【０１６９】
（ｂ成分）
Ｓｉ−１：２５℃における粘度が２０ｍｍ²／ｓｅｃのメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製 ＫＦ９９）
Ｓｉ−２：２５℃における粘度が２０ｍｍ²／ｓｅｃのメチルハイドロジェンポリシロキサン−ジメチルポリシロキサン共重合体（日本ユニカー（株）製シリコーンオイル Ｌ−３１）
（ｂ成分以外）
Ｓｉ−３：２５℃における粘度が２０ｍｍ²／ｓｅｃののＳｉ−Ｈ結合を含まない有機シロキサン化合物（信越化学工業（株）製 ＫＦ６９）
Ｓｉ−４：２５℃における粘度が１６．４ｍｍ²／ｓｅｃのＳｉ−Ｈ結合を含まない有機シロキサン化合物（信越化学工業（株）製 ＫＲ−２１９）
【０１７０】
（ｃ成分）
ラジカル：２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（ジクミル）（日本油脂（株）製 ノフマーＢＣ）
金属塩１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ）
金属塩２：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩（ユーシービージャパン製
ＫＳＳ）
【０１７１】
（その他の成分）
Ｓ−１：ホスファイト系抗酸化剤（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）
Ｓ−２：ホスホナイト系抗酸化剤（サンド（Ｓａｎｄｏｚ）社製 Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
【表２】

【０１７４】
【表３】

【０１７５】
これらの表から以下のことが明らかである。実施例１〜３と比較例２との比較から、本発明のＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物を使用して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な難燃性を満足することが分かる。また実施例２などから、ｂ成分とｃ成分が併用添加されることによって良好な難燃性が達成されることが分かる。更に上記実施例２および６のサンプルにおいては、かかるサンプルよりノートパソコンのキーボード枠の成形品を成形したが、かかる成形品はいずれも十分な強度を有し、特にウエルド部分の強度が良好なものであった。
【０１７６】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤としてシリコーン化合物を主に含有し、良好なドリップ防止性能を有し、かつ熱安定性、および耐湿熱性などの長期特性にも優れるものである。かかる特性は従来の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂にはないものであり、かかる樹脂組成物は薄肉成形品での難燃性に優れ、かつ射出成形等の高温での溶融時にも高い熱安定性を併せ持つ。したがって、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition having excellent anti-drip performance of resin during combustion and excellent flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are formed into various molded products by a simple and excellent productivity method such as injection molding, and are used in a wide range of industrial fields. In addition, a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition obtained by adding a halogen compound or a phosphorus compound to an aromatic polycarbonate resin is used in OA equipment, home appliances, and the like that are strongly demanded to be flame retardant. However, on the other hand, flame retardant aromatic polycarbonate resin compositions that replace these flame retardants have been developed and are being used in the products listed above.
Examples of the purpose of changing the flame retardant include suppression of generation of a corrosive gas at the time of molding or improvement of product recyclability.
[0003]
Examples of flame retardants that can replace the flame retardants listed above include silicone compounds. In recent years, a flame retardant resin composition in which a silicone compound is blended with an aromatic polycarbonate resin has been intensively studied and various proposals have been made.
[0004]
For example, a method of blending an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid with an organic siloxane having an alkoxy group, a vinyl group and a phenyl group in a polycarbonate resin (JP-A-6-306265), and a perfluoroalkane in a polycarbonate resin. A method of blending an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of sulfonic acid with an organopolysiloxane containing an organoxysilyl group bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group (JP-A-6-336547), etc. Has been proposed.
[0005]
Further, a method of blending a specific petroleum heavy oil or pitches and a silicone compound into a resin component (Japanese Patent Laid-Open No. 9-169914), and a non-silicone resin having an aromatic ring is represented by the formula R₂SiO_1.0And units represented by RSiO_1.5A method of blending a silicone resin having a unit represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less (JP-A-10-139964) has been proposed.
[0006]
However, the proposed polycarbonate resin composition is not sufficiently flame retardant. For example, in the case of a thin wall, a drip is generated and the UL standard 94 V-0 rank cannot be achieved, or when a coloring agent or the like is contained, a drip is likely to occur and V-0 cannot be achieved.
[0007]
On the other hand, JP-B-60-38419 specifically describes a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, an organic alkali metal salt, and poly (methyl hydrogen siloxane). However, such a resin composition cannot be said to have sufficient long-term characteristics such as heat stability and heat-and-moisture resistance.
[0008]
Further, polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is often used as an anti-drip agent. However, there are cases where polytetrafluoroethylene cannot be blended, and there has been a demand for a resin composition having sufficient anti-drip performance in a flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition that mainly uses a silicone compound as flame retardancy.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition having improved flame retardancy in an aromatic polycarbonate resin composition mainly containing a silicone compound as a flame retardant. More specifically, an object of the present invention is to provide a flame retardant aromatic polycarbonate resin which has a good anti-drip performance and is excellent in long-term characteristics such as heat stability and wet heat resistance.
[0010]
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have made an aromatic polycarbonate resin, a silicone compound having a Si—H bond, a radical generator, an organic alkali metal salt, and an organic alkaline earth metal salt. The present inventors have found that a target flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition can be obtained by combining a specific amount of at least one compound selected from the above, and have reached the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin (component a) 99.9 to 94.7% by weight, a silicone compound (component b) containing 0.01 to 5% by weight, a radical generator, an organic alkali metal A total of 100% by weight of at least one compound selected from a salt and an organic alkaline earth metal salt (component c) of 0.001 to 0.3% by weight. The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition is 1% by weight or more.
[0012]
The aromatic polycarbonate resin used as the component a of the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. It is obtained by polymerizing by a transesterification method or by polymerizing by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0013]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis ( -Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ester and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene In particular, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Copolymers of rucyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferably used. Is done.
[0015]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0016]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, it is necessary to prevent oxidation of catalyst, terminal terminator and dihydric phenol as necessary. An antioxidant or the like may be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0017]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Among these, 1,1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0018]
When a polyfunctional compound that yields such a branched polycarbonate resin is included, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. -0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol% is preferable. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0019]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0020]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are generally used as end terminators for molecular weight control. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols represented by the following general formula (6). Monofunctional phenols can be indicated.
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0023]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (7) and (8) as a substituent are preferably used.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0027]
As such substituted phenols of the general formula (7), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0028]
Further, as the substituted phenols of the general formula (8), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0029]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0030]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0031]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0032]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( Compounds such as phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0033]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in such a polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0034]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred.
The amount of the catalyst is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm, more preferably 0 with respect to the polycarbonate resin after polymerization. 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0035]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the high-temperature characteristics and the like deteriorate, and if it exceeds 50,000, the moldability deteriorates. Those of 4,000 to 50,000 are preferred, those of 14,000 to 30,000 are more preferred, and more preferably 14,000 to 24,000. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed. In this case, it is naturally possible to mix a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0036]
Particularly, a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is preferable because it has a high anti-drip ability and exhibits the effect of the present invention more efficiently. More preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 80,000 or more, and further preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more. That is, those having a molecular weight distribution of two or more peaks by a method such as GPC (gel permeation chromatography) can be preferably used.
[0037]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of a polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0038]
The b component of the present invention is a silicone compound having a Si-H bond. Various types of silicone compounds can be used. More preferably, the viscosity at 150C represented by the following general formulas (1) and (2) is 150 mm.²It is at least one silicone compound selected from silicone compounds having a / sec or less and silane compounds represented by the following general formulas (4) and (5).
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
Embedded image

[0041]
(In Formula (1) and Formula (2), Z¹~ Z⁶Each independently represents a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (3). α1 to α6 each independently represents 0 or 1. Also R¹~ R^FourEach independently represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. m1 represents an integer of 0 or more, and m2 represents an integer of 3 or more. Further, the compounds of the formula (1) and the formula (2) each have at least one or more Si—H bonds, and the repeating unit when m1 is 2 or more in the formula (1) is a plurality of repeating units that are different from each other. Can take units. Moreover, the repeating unit in Formula (2) can take a plurality of mutually different repeating units. )
[0042]
Embedded image

[0043]
(In formula (3), Z⁷~ Z⁹Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. α7 to α9 each independently represents 0 or 1. Also R^FiveAnd R⁶Each independently represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. m3 represents an integer of 0 or more. Furthermore, in the formula (3), when m3 is 2 or more, the repeating unit can take a plurality of repeating units different from each other. )
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
(In Formula (4) and Formula (5), Z^Ten~ Z¹⁹Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. α10 to α19 each independently represents 0 or 1. Y represents a divalent organic residue. Furthermore, the compounds of formula (4) and formula (5) each have at least one or more Si—H bonds. )
[0047]
R in the general formulas (1), (2), (4) and (5)¹~ R⁶, And Z¹~ Z¹⁹As the monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group, a vinyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group can be exemplified, and these groups further include a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, It may contain various functional groups such as a carboxylic anhydride group, an amino group, and a mercapto group. More preferably, they are a C1-C8 alkyl group, a vinyl group, or an aryl group, and especially a C1-C4 alkyl group, a vinyl group, or a phenyl group is preferable.
[0048]
In the general formulas (1) to (3), when having a plurality of repeating units of siloxane bonds, they can take any form of random copolymerization, block copolymerization, and tapered copolymerization. In the case of a mixture of a plurality of polysiloxanes having different repeating units, the values of m1 to m3 in the above general formulas (1) to (3) represent their average values.
[0049]
In the present invention, in the above formula, a compound having two or more Si—H bonds in one molecule is preferable. By having a plurality of Si-H bonds, it is easy to form a silicone structure during combustion. More preferred is a compound having 3 or more Si-H bonds in one molecule. . Here, the silicone structure refers to a network structure formed by a reaction between silicone compounds or a reaction between a resin and silicone.
[0050]
From the above reasons, the silicone compound represented by the above general formula (1) or (2) is more preferable as the component b of the present invention, and it has a case of having 3 or more Si-H bonds in one molecule. . This is because in the case of the polymer or oligomer as represented by the general formula (1) or (2), it is considered that a large silicone structure is likely to be formed because the molecule is large. More preferable as the component b of the present invention is a case where all the repeating units in the general formula (1) or (2) have a Si—H bond, and particularly preferable is that all the repeating units are methylhydrogensiloxane units. (That is, Z in the general formula (1)^ThreeIs a hydrogen atom, α3 is 0, Z^FourIs a methyl group, and α4 is 0. In general formula (2), Z^FiveIs a hydrogen atom, α5 is 0, Z⁶Is a methyl group, and α6 is 0. ).
[0051]
On the other hand, in order for the silicone compound of b component to exhibit a flame-retardant effect efficiently, the dispersion state is important. This is because when the silicone compound is unevenly distributed, it is difficult to form a uniform silicone structure during combustion. An important factor for determining such a dispersion state is molecular weight.
[0052]
From this viewpoint, the viscosity of the component b of the present invention is more preferably 150 mm at 25 ° C. represented by the general formula (1) or (2).²A silicone compound of / sec or less can be mentioned. More preferably, the viscosity at 25 ° C. is 5 to 100 mm.²/ Sec, more preferably 10 to 80 mm²/ Sec. In such a case, as the repeating units m1, m2 and m3 in the above formulas (1) to (3), the total of these repeating units is preferably 3 to 100, more preferably 5 to 80, still more preferably 10 to 70. It is.
[0053]
Specific examples of the silicone compound of the general formula (1) include methyl hydrogen polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane-dimethyl polysiloxane copolymer, and the like. Examples of methyl hydrogen polysiloxane include SH1107 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., KF99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TSF484 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., and TSF483. Available. Examples of the methylhydrogenpolysiloxane-dimethylpolysiloxane copolymer include SiH-modified silicone oil L-31, FZ-3702, FZ-3797, FZ-3805, etc., manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Available at:
[0054]
Other silicone compounds represented by general formula (1) include pentamethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, tris (trimethylsiloxy) silane, 1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, etc. it can.
[0055]
Examples of the silicone compound represented by the general formula (2) include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, and pentamethylcyclotetrasiloxane. Can be mentioned.
[0056]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (4) used as the component b of the present invention include the following. Examples of the compound having one Si-H bond in one molecule include dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, dimethylethoxysilane, diacetoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, diethylmethylsilane, triethylsilane, butyldimethylsilane, trimethylsilane. Mention may be made of ethoxysilane, dimethylphenylsilane, methylphenylvinylsilane, diphenylmethylsilane, tripropylsilane, tripentyloxysilane, triphenylsilane, trihexylsilane and the like. Examples of the compound having two Si—H bonds in one molecule include diethyl silane, allyl dimethyl silane, methyl phenyl silane, and diphenyl silane. Furthermore, examples of the compound having three Si—H bonds in one molecule include phenylsilane and octylsilane.
[0057]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (5) used as the component b of the present invention include 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene and 1,1,3.3-tetramethyldisiloxane. Can be mentioned.
[0058]
Said silane compound may be used independently, respectively and may be used in combination of 2 or more type.
[0059]
Examples of the radical generator used as the component c of the present invention include organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and dicumyl peroxide, 3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) and the like are listed, and these are commercially available under trade names such as Perhexin 25B, Parkmill D, and NOFMER BC manufactured by NOF Corporation. In particular, it is preferable to use 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) as a more preferred radical generator because it is preferable that the generation of radicals is as small as possible at the time of melt-kneading and that effectively generates a certain amount of stable radicals during combustion. Can do.
[0060]
As the organic alkali metal salt and organic alkaline earth metal salt used as the component c of the present invention, various metal salts conventionally used for flame-retarding polycarbonate resins can be used. Mention may be made, for example, of metal salts of sulfonic acids or of metal sulfates. These may be used alone or in combination of two or more. The alkali metal of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
[0061]
Examples of the metal salt of the organic sulfonic acid of the present invention include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal of an aromatic sulfonic acid. Examples include salts. Preferred examples of such aliphatic sulfonic acid metal salts include alkali (earth) alkane sulfonates and alkali sulfonates in which part of the alkyl group of the alkali (earth) alkane sulfonate is substituted with a fluorine atom. (Earth) metal salts and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more (where alkali (earth) Class) The term “metal salt” is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts).
[0062]
Preferable examples of alkane sulfonic acid used for alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methylbutane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfone. Examples thereof include acids and octanesulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a metal salt in which a part of the alkyl group is substituted with a fluorine atom can also be mentioned.
[0063]
On the other hand, preferred examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, Examples thereof include perfluoroheptanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
Preferred examples of the alkali (earth) metal salt of alkanesulfonic acid include sodium ethanesulfonate, and preferred examples of the alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid include potassium perfluorobutanesulfonic acid.
[0065]
The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples include at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0066]
Monomer or polymer aromatic sulfite alkali (earth) metal salts of aromatic sulfides are described in JP-A-50-98539, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate. And dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate.
[0067]
Examples of sulfonic acid alkali (earth) metal salts of aromatic carboxylic acids and esters are described in JP-A No. 50-98540, for example, potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate. And polysodium acid polysulfonate.
[0068]
Monomeric or polymeric aromatic ether sulfonate alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-98542, for example, 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate calcium, 4- Disodium dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonate And poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polypotassium polysulfonate, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) lithium polysulfonate, and the like.
[0069]
Examples of alkali (earth) metal sulfonates of aromatic sulfonates are described in JP-A No. 50-98544, and examples thereof include potassium sulfonate of benzene sulfonate.
[0070]
Monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are described in JP-A No. 50-98546, for example, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, Examples include dipotassium p-benzenedisulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0071]
Monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-52-54746, for example, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, diphenylsulfone-3- Examples include potassium sulfonate, dipotassium diphenyl-3,3′-disulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,4′-disulfonate, and the like.
[0072]
Examples of alkali sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones are described in JP-A No. 50-98547, for example, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonic acid sodium salt, benzophenone-3 , 3'-disulfonic acid dipotassium.
[0073]
Heterocyclic sulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-116542, for example, disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate. Thiophene-2,5-disulfonate calcium, sodium benzothiophenesulfonate, and the like.
[0074]
Examples of the alkali (earth) metal sulfonate of aromatic sulfoxide are described in JP-A-52-54745, and examples thereof include potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate.
[0075]
Examples of the condensate obtained by methylene bond of alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0076]
On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. And sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride sulfate and the like. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0077]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N Examples include-(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
[0078]
Among the alkali (earth) metal salts listed above, more preferable components include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acid and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid.
[0079]
Next, the composition ratio of each component will be described. The composition ratio of the aromatic polycarbonate resin used as component a in the present invention is 99.9 to 94.7% by weight in a total of 100% by weight of components a to c.
[0080]
The composition ratio of the silicone compound containing a Si—H bond as the b component of the present invention is 0.01 to 5% by weight in a total of 100% by weight of the a component to the c component. Preferably it is 0.1 to 3 weight%, More preferably, it is 0.5 to 3 weight%. When the blending ratio of the component b is less than 0.01% by weight, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 5% by weight, strength such as heat resistance and impact resistance is lowered.
[0081]
The composition ratio of at least one compound selected from a radical generator, an organic alkali metal salt, and an organic alkaline earth metal salt as component c is 0.001 to 0 in 100% by weight in total of components a to d. .3% by weight, preferably 0.005 to 0.3% by weight, more preferably 0.005 to 0.1% by weight. When the blending ratio of component c is less than 0.001% by weight, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 0.3% by weight, no improvement in flame retardancy is observed, The decline is great.
[0082]
Further, the total amount of the b component and the c component needs to be at least 0.1% by weight, more preferably 0.3% by weight or more, with respect to 100% by weight of the total of the a component to the c component. Especially preferably, it is 0.35 weight% or more and 3.1 weight% or less.
When the total amount of the b component and the c component is less than 0.1% by weight, the flame retardancy is insufficient.
[0083]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention itself has excellent drip prevention performance. However, an anti-drip agent can be further included as the d component for the purpose of further improving the anti-drip performance.
[0084]
Examples of the anti-drip agent used as the d component of the present invention include a fluorinated polymer having a fibril-forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene). / Hexafluoropropylene copolymer, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, etc., preferably polytetrafluoro Ethylene.
[0085]
Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (so-called polytetrafluoroethylene fine powder, classified as type 3 in the ASTM standard) Thing). Alternatively, an aqueous dispersion (so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it may be mentioned.
[0086]
The molecular weight of the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 8,000,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0087]
Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability preferably has a primary particle size in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. In the case of using fine powder, the secondary particle diameter may be 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0088]
Such polytetrafluoroethylene has a melt drip prevention performance during the combustion test of the test piece in the UL standard vertical combustion test. Specific examples of the polytetrafluoroethylene having such a fibril forming ability include Mitsui and DuPont. Teflon 6J and Teflon 30J produced by Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA-500 produced by Daikin Chemical Industries, Ltd., Polyflon F-201L and Polyflon D-1, and CD076 produced by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Can be mentioned.
[0089]
Such polytetrafluoroethylene is more preferably used in a fine powder that has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation. Examples of such treatment include baking the surface of polytetrafluoroethylene. Moreover, as such a process, the surface of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is covered with polytetrafluorotetrafluoroethylene having a non-fibril-forming ability. More preferred in the present invention is polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment. This is because, in the former case, the target fibril forming ability tends to be lowered. In such a case, it is preferable that the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. Further, the non-forming ability polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0090]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties, it is also possible to use a PTFE mixture of the following form.
[0091]
First, a co-aggregated mixture of a PTFE dispersion and a vinyl polymer dispersion may be mentioned. Specifically, in JP-A-60-258263, a PTFE dispersion having an average particle size of 0.05 to 5 μm and a vinyl polymer dispersion are mixed, and PTFE particles larger than 30 μm are solidified without being purified, A method for obtaining a PTFE mixture by drying such a coagulum is described, and such a mixture can be used.
[0092]
Secondly, there can be mentioned a mixture in which PTFE dispersion and dried polymer particles are mixed, and various kinds of such polymer particles can be used. More preferably, polycarbonate resin powder or ABS resin powder is used. is there. Regarding such a mixture, JP-A-4-272957 describes a mixture of PTFE dispersion and ABS resin powder, and such a method can be used.
[0093]
Thirdly, the PTFE mixture obtained by simultaneously removing each medium from the mixture of the PTFE dispersion and the thermoplastic resin solution can be mentioned, and specifically, the mixture from which the medium is removed by using a spray dryer. Such a mixture is described in JP-A-08-188653.
[0094]
Fourthly, a PTFE mixture obtained by polymerizing another vinyl monomer in the PTFE dispersion can be mentioned. Regarding such a mixture, JP-A-9-95583 discloses styrene and PTFE latex in the PTFE latex. A method for obtaining a PTFE mixture by supplying acrylonitrile is specifically described, and such a mixture can be used.
[0095]
Fifthly, after mixing the PTFE dispersion and the polymer particle dispersion, a method of polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion can be further mentioned. This method is easy to manufacture and improves the dispersion of PTFE. It can be mentioned as a preferred PTFE mixture in terms of achieving both miniaturization. The details of such a mixture are described in JP-A No. 11-29679, that is, in a dispersion obtained by mixing a PTFE dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and a polymer particle dispersion, an ethylenic non-polymer is used. A preferable example is a PTFE mixture obtained by emulsion polymerization of a monomer having a saturated bond and then pulverized by coagulation or spray drying.
[0096]
Here, as the polymer particles, polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, ASA resin, polyalkyl (meth) acrylate, block copolymer composed of styrene and butadiene, and hydrogenation thereof. Copolymer, block copolymer of styrene and isoprene, and hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Copolymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers, polyorganosiloxanes and polymers. Examples include composite rubbers containing alkyl (meth) acrylates, and copolymers obtained by grafting vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, and polyalkyl methacrylates to such composite rubbers. Among them, polyalkyl (meth) Acrylate, polystyrene, AS resin, ABS resin and ASA resin are preferred.
[0097]
On the other hand, as monomers having an ethylenically unsaturated bond, styrene such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, etc. Monomers: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate Acrylic ester monomers such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl acetate , Butyrate Vinyl carboxylate monomers such as Le, ethylene, propylene, olefin monomers such as isobutylene; butadiene, may be selected isoprene, from such diene monomer dimethyl butadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0098]
As the PTFE mixture of the fifth form, metablene “A3000” (trade name) is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and is easily available and can be preferably used in the present invention.
[0099]
As a ratio of PTFE in the PTFE mixture, PTFE is 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, and further preferably 5 to 30% by weight in 100% by weight of the PTFE mixture. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
[0100]
The proportion of the d component antidrip agent is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.7 part by weight, particularly 100 parts by weight in total of the components a to c. Preferably it is 0.1-0.5 weight part.
[0101]
In the present invention, it is also possible to add a char-forming compound for the purpose of further improving the flame retardancy. Examples of the char-forming compound include the following.
[0102]
Firstly, a condensate of formaldehyde with a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, a hydroxyanthracene compound, or the like. For example, novolak-type phenol resins and cresol-modified phenol resins can be mentioned. A compound having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group is also easily available and can be preferably used. An example is a formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate.
[0103]
Secondly, a condensate of heavy oils or pitches with formaldehyde can be mentioned.
Such heavy oils or pitches preferably have an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.40 to 0.95 and an aromatic ring hydrogen content Ha value of 20 to 80%. For example, the condensate of the bottom oil obtained by the fluid catalytic cracking process of vacuum gas oil and paraformaldehyde can be mentioned.
[0104]
Thirdly, the above heavy oils or pitches can be mentioned. Fourthly, as a thermoplastic resin type, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), allylated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-diphenyl Examples include polyphenylene ether, polyparaphenylene, polyether sulfone, polyarylate, polyphenylene sulfide, polysulfone, and polyether sulfone. Other examples include polyparaphenylene oligomers and 1,1'-thiobis (2-naphthol).
[0105]
One or two or more selected from these can be used in combination. Among these, particularly preferred char-forming resins include novolac-type phenol resins, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), and polyphenylene sulfide.
[0106]
The proportion of the char-forming compound is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight in total of the components a to c. ~ 5 parts by weight.
[0107]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain various thermoplastic resins and additives as long as the effects of the present invention are exhibited.
[0108]
Examples of thermoplastic resins other than polycarbonate resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, MS resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, SMA resin, poly-4-methylpentene-1, Phenoxy resin, acrylic resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, cyclic polyolefin resin, hydrogenated polystyrene resin, polyarylate resin (amorphous polyarylate, liquid crystalline polyarylate), polyether ether Examples thereof include ketone, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide. Furthermore, thermoplastic elastomers such as styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers can also be used.
[0109]
Other various additives include, for example, reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass bead, glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled. Fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particle, ceramic fiber, aramid particle, aramid fiber, polyarylate fiber, graphite, conductive carbon black, various whiskers Etc.), flame retardant (halogen, phosphate ester, metal salt, red phosphorus, metal hydrate, etc.), heat stabilizer, UV absorber, light stabilizer, mold release agent, lubricant, sliding agent (PTFE particles, etc.), colorants (carbon black, titanium oxide) Any pigments, dyes), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents, flow modifiers, crystals Nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers, and photochromic agents can be blended.
[0110]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer as a heat stabilizer. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite, phosphonite, and phosphate can be used.
[0111]
Various phosphite stabilizers can be used in the present invention. Specifically, for example, the general formula (9)
[0112]
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[0113]
[Wherein R⁸Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a halo or alkylthio thereof (the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms). ) Or a hydroxy substituent and represents three R⁸Can be selected to be the same or different from each other, and a cyclic structure can be selected by being derived from dihydric phenols. It is a phosphite compound represented by this.
[0114]
Further, the general formula (10)
[0115]
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[0116]
[Wherein R⁹, R^TenAre each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and 15 to 25 carbon atoms. 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group. The cycloalkyl group and the aryl group can be selected from those not substituted with an alkyl group or those substituted with an alkyl group. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0117]
Further, the general formula (11)
[0118]
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[0119]
[Wherein R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms. R¹¹And R¹²Can be selected to be the same or different from each other. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0120]
Examples of the phosphonite stabilizer include phosphonite compounds represented by the following general formula (12) and phosphonite compounds represented by the following general formula (13).
[0121]
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[0122]
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[0123]
[Wherein Ar¹, Ar²Represents an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms, and 4 Ar¹Can be the same or different from each other. Or two Ar²Can be the same or different from each other. ]
[0124]
Preferred examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (9) include diphenylisooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenylmono ( Tridecyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite.
[0125]
Preferred examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (10) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, etc., preferably distearyl pentaerythritol diphosphite, bis Mention may be made of (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Kill. Such phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0126]
Preferable specific examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (11) include 4,4'-isopropylidenediphenol tetratridecyl phosphite.
[0127]
Preferred examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (12) include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-). n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert- Butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) ) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4 ' Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenedi Examples thereof include phosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred, and tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is more preferred. The tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite (E2-1 component), tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite (E2-2 component) and tetrakis (2,4- One kind or two or more kinds of di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite (component E2-3) can be used in combination, but these three kinds of mixtures are preferable. In the case of three kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 100: 37 to 64: 4 to 14 by weight ratio of E2-1 component, E2-2 component and E2-3 component, and 100: 40 to 60 : The range of 5-11 is more preferable.
[0128]
Preferable specific examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (13) include bis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-n- Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3- Phenyl-phenylphosphonite bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butyl) Benzyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenyl Phosphonite is more preferred. The bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- One or two of phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite can be used in combination. It is a mixture. In the case of two kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 5: 1 to 4 by weight, and more preferably in the range of 5: 2 to 3.
[0129]
On the other hand, as a phosphate stabilizer, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, Dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like can be mentioned, and trimethyl phosphate is preferred.
[0130]
As a more preferable phosphorus stabilizer with respect to said phosphorus stabilizer, the compound shown by the following general formula (14) and (15) can be mentioned.
[0131]
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[0132]
(In formula (14), R¹³And R¹⁴Each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0133]
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[0134]
(In formula (15), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group;¹⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R²⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0135]
In formula (14), preferably R¹³And R¹⁴Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the compound of formula (14) include tris (dimethylphenyl) phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite. Phyto, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, etc. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferable.
[0136]
On the other hand, the phosphorus compound of formula (15) can be produced by a known method. For example, a method of reacting a bisphenol compound represented by the following general formula (16) with phosphorus trichloride to obtain a corresponding phosphoric chloride, and then reacting it with a phenol represented by the following general formula (17), There is a method in which the phenol represented by (17) is reacted with phosphorus trichloride to produce the corresponding monoaryl phosphite dichloride and further reacted with the bisphenol compound represented by formula (16).
[0137]
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[0138]
(In formula (16), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group;¹⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R²⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0139]
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[0140]
(In the formula (17), R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
)
[0141]
Specific examples of the compound of the general formula (16) include 2,2′-methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis (4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-methylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-ethylidenebisphenol, 2,2'-ethylidenebis (4-methylphenol), 2,2'-isopropylidenebisphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethylphenylmethane, 2,2′-methylenebis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-) tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like, which can be preferably used.
[0142]
More preferably, the compound of the general formula (16) is 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), and 2,2'-butylidene-bis (4-methyl- 6-tert-butylphenol).
[0143]
On the other hand, specific examples of the compound of the general formula (17) include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-tert- Butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6 Examples include tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-s-butylphenol. Can be preferably used. More preferred as a specific example of the compound of the general formula (17) is a case having two or more alkyl substituents.
[0144]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a phenolic antioxidant. The phenolic antioxidant can suppress discoloration when exposed to heat and exhibits a certain degree of effect on improving flame retardancy. Various types of such phenolic antioxidants can be used.
[0145]
Specific examples of such phenolic antioxidants include, for example, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert- Butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-me Renbis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert- Butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [ 2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) fe Ru] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4′-di-thiobis (2,6-di-) tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy 3 ', 5'-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N , N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane can be mentioned and can be preferably used.
[0146]
More preferably, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl) -2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane Further, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate is preferable.
[0147]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a sulfur-based antioxidant. It is particularly suitable when the molding is performed by rotational molding or compression molding. Specific examples of such sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, ditridecyl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodipropionic acid ester. , Distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl-4 -(3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol) and the like. be able to. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0148]
The phosphorus-based stabilizer, phenol-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant listed above can be used alone or in combination of two or more. More preferably, a phosphorus stabilizer is essential, and it is particularly preferable that the phosphorus stabilizer contains the compound of the above general formula (14).
[0149]
The proportion of these stabilizers in the composition was 0 for each of the phosphorus stabilizer, phenolic antioxidant, or sulfur antioxidant per 100 parts by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. It is preferably 0.0001 to 1 part by weight. More preferably, the amount is 0.0005 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition. More preferably, it is 0.001-0.2 weight part.
[0150]
Although the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention exhibits good release properties, a release agent can be further blended as necessary. In this invention, since it has favorable flame retardance, even when it is a case where the mold release agent which tends to have a bad influence with respect to a flame retardance is mix | blended, favorable flame retardance can be achieved. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound (the present invention) In addition to the component b, for example, linear or cyclic polydimethylsiloxane oil, polymethylphenyl silicone oil, etc., and those modified with a functional group-containing compound such as acid modification can also be used), fluorine compounds (E.g., fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like. Among these, saturated fatty acid esters, linear or cyclic polydimethylsiloxane oil, polymethylphenyl silicone oil, and fluorine oil can be mentioned. The release agent is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of components a to c.
[0151]
Preferable mold release agents include saturated fatty acid esters. For example, monoglycerides such as stearic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, and lower fatty acid esters such as stearic acid stearate. , Higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used.
[0152]
Since the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is often used for a housing of OA equipment or the like, it preferably contains an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy. -4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis ( 5-benzoyl-4-hydroxy 2-methoxyphenyl) benzophenone ultraviolet absorbers typified by methane and the like.
[0153]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2′-hydroxy). -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'- Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetraphthal Ruimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2- Yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-benzotriazole ultraviolet rays typified by condensation products with polyethylene glycol An absorbent can be mentioned.
[0154]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol, 2- (4,6-bis- (2,4 There may be mentioned hydroxyphenyltriazine compounds such as -dimethylphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol.
[0155]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2n-butyl malonate, 1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 2,2, Condensate of 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanedicarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol Condensates with tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethy -4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4 -Diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, poly {[6-morpholino-s-triazine- 2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Undecane) Diethano N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino ] -Chloro-1,3,5-triazine condensate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β Condensation with ', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2, A hindered amine-based light stabilizer represented by 2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane can also be blended.
[0156]
The ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, per 100 parts by weight in total of the components a to c.
[0157]
In addition, the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness based on an ultraviolet absorber or the like. Any bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate resin. In general, anthraquinone dyes are preferred because they are readily available. Specific examples of the bluing agent include the general name Solvent Violet 13 [CA. No. (Color Index No) 60725; Trade names “Macrolex Violet B” manufactured by Bayer, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], general name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; Trade name “Diaresin Violet D” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; trade name “Diaresin Blue J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500; trade name “Diaresin Blue N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210; trade name “Macrolex Violet 3R” manufactured by Bayer AG, generic name Solvent Blue 97 [trade name “Macrolex Blue RR” manufactured by Bayer AG], and generic name Solvent Blue 45 [CA. No. 61110; trade name “Terrazol Blue RLS” manufactured by Sand Corp.], Ciba Specialty Chemicals' Macrolex Violet, Terrazol Blue RLS, etc., particularly Macrolex Blue RR, Macrolex Violet B and Terrazol Blue RLS is preferred.
[0158]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, components a to c and optionally other components are sufficiently mixed using premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc. Examples thereof include a method of granulating with a ketting machine or the like, and then melt-kneading with a melt-kneader typified by a vent type biaxial ruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0159]
In addition, a method in which a component to c component and optionally other components are independently supplied to a melt-kneader represented by a vent type twin screw rudder, a part of a component to c component is premixed, and then the rest The method of supplying to the melt kneader independently of the components of the above, the components b and c are diluted and mixed with water or an organic solvent, and then supplied to the melt kneader, or the diluted mixture is premixed with other components and then melted. A method of supplying to a kneader is also included. Furthermore, when using a dispersion component of the d component, it is also appropriate to take a method of mixing the d component and the c component. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
[0160]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can usually be produced in various products by injection molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner that enables runnerlessness can be used. Also in the injection molding, not only a normal molding method but also gas assist injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding and the like can be used.
[0161]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding without melt-kneading.
[0162]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for internal parts and housings of OA equipment and home appliances because it is excellent in thin-wall flame retardancy, and is also excellent in impact resistance and moist heat resistance. is there. Examples of such applications include relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, notebook computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, portable terminal housings and internal parts, recording media (CD, (DVD, PD, FDD, etc.) The housing and internal parts of the drive, the housing and internal parts of the copying machine, and the electric / electronic parts represented by the parabolic antenna can be mentioned. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, Home and office electrical product parts represented by word processor parts can be listed. Further, vehicle parts such as a lamp socket, a lamp reflector, a lamp housing, an instrument panel, a center console panel, a deflector part, a car navigation cover, a car navigation part, and a car stereo part can be listed. It is useful for various applications such as other machine parts and miscellaneous goods.
[0163]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
(1) Material characteristics
(1- ▲ 1) Flame resistance
Tests were performed using 1.6 mm and 1.5 mm thick test pieces prepared according to the UL standard. Based on the result of the test, any one of the ranks V-0, V-1 and V-2 in UL standard 94 was evaluated.
(1- ▲ 2) Thermal stability
At the time of molding, the cylinder temperature was kept at 290 ° C. for 15 minutes, and then the appearance of the molded product was evaluated by the following method to evaluate the thermal stability of the material.
○: No appearance defects such as silver
×: Appearance defects such as silver occur
[0164]
[Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6]
The resin compositions described in Tables 1 to 3 were prepared as follows. The description will be made according to the symbols in the following table.
[0165]
First, component c and 10 times the amount of PC-1 were uniformly mixed using a supermixer to prepare a master component for component c. The master component of component c and the remaining components were weighed at the ratios shown in Tables 1 to 3, mixed uniformly using a tumbler, and the mixture was put into an extruder to prepare a resin composition.
[0166]
As the extruder, a vent type twin screw extruder (Kobe Steel Works KTX-30) having a diameter of 30 mmφ was used. The screw configuration consists of the first kneading zone (consisting of 2 feed kneading discs, 1 feed rotor, 1 return rotor and 1 return kneading disc) before the vent position. Thereafter, a second-stage kneading zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided. The strand was extruded under conditions of a cylinder temperature and a die temperature of 280 ° C. and a vent suction of 3000 Pa, cooled in a water bath, then cut into a strand by a pelletizer and pelletized.
[0167]
The obtained pellets were dried in a hot air circulating dryer at 110 ° C. for 5 hours, and a test piece was molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. by an injection molding machine [FANUC T-150D]. .
[0168]
The raw materials used in Tables 1 to 3 are as follows.
(Component a)
PC-1: Linear polycarbonate resin (a polycarbonate resin comprising bisphenol A prepared by the phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator. Such a polycarbonate resin is produced without using an amine catalyst, The ratio of the terminal hydroxyl group was 10 mol%, and the viscosity average molecular weight was 22,500)
PC-2: Branched aromatic polycarbonate resin (Taflon IB2500 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
[0169]
(Component b)
Si-1: Viscosity at 25 ° C. is 20 mm²/ Sec methyl hydrogen polysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF99)
Si-2: viscosity at 25 ° C. is 20 mm²/ Sec methylhydrogenpolysiloxane-dimethylpolysiloxane copolymer (Nihon Unicar Co., Ltd. silicone oil L-31)
(Other than component b)
Si-3: Viscosity at 25 ° C. is 20 mm²/ Sec organosiloxane compound containing no Si-H bond (KF69 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Si-4: Viscosity at 25 ° C. of 16.4 mm²/ Sec organosiloxane compound containing no Si—H bond (KR-219, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0170]
(Component c)
Radical: 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (Dicumyl) (Nofmer BC, manufactured by NOF Corporation)
Metal salt 1: potassium perfluorobutane sulfonate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. MegaFuck F-114P)
Metal salt 2: potassium diphenylsulfone sulfonate (manufactured by UC Japan)
KSS)
[0171]
(Other ingredients)
S-1: Phosphite antioxidant (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Japan)
S-2: Phosphonite antioxidant (Sandstab P-EPQ manufactured by Sandoz)
[0172]
[Table 1]

[0173]
[Table 2]

[0174]
[Table 3]

[0175]
From these tables it is clear that: From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, the aromatic polycarbonate resin composition obtained using the silicone compound having an Si—H bond of the present invention can satisfy good flame retardancy. I understand. Moreover, from Example 2 etc., it turns out that favorable flame retardance is achieved by adding together b component and c component. Further, in the samples of Examples 2 and 6, a molded product of a keyboard frame of a notebook computer was molded from such a sample. However, each of the molded products has sufficient strength, and particularly, the strength of the weld portion is good. Met.
[0176]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention mainly contains a silicone compound as a flame retardant, has a good anti-drip performance, and has a heat stability, moisture heat resistance, etc. It also has excellent long-term characteristics. Such properties are not found in conventional flame retardant aromatic polycarbonate resins, and such resin compositions are excellent in flame retardancy in thin molded products and have high thermal stability even when melted at high temperatures such as injection molding. Have both. Therefore, it is extremely useful for various industrial uses such as the OA equipment field and the electric / electronic equipment field, and the industrial effects exerted thereby are extremely great.

Claims (1)

芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）９９．９〜９４．７重量％、Ｓｉ−Ｈ結合を含む下記一般式（１）で示されるシリコーン化合物（ｂ成分）０．０１〜５重量％、並びにラジカル発生剤（ｃ成分）０．００１〜０．３重量％の合計１００重量％からなり、ｂ成分およびｃ成分の合計量が少なくとも０．１重量％以上である難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

（式（１）中、Ｚ ^１ 〜Ｚ ^４ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（３）で示される化合物を示す。α１〜α４はそれぞれ独立に０また１を表わす。またＲ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｍ１は０以上の整数を表わす。更に式（１）の化合物はそれぞれ少なくとも１つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有し、更に式（１）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）

（式（３）中、Ｚ ^７ 〜Ｚ ^９ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α７〜α９はそれぞれ独立に０また１を表わす。またＲ ^５ およびＲ ^６ はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｍ３は０以上の整数を表わす。更に式（３）中においてｍ３が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。） Aromatic polycarbonate resin (component a) 99.9 to 94.7% by weight, silicone compound (b component) 0.01 to 5% by weight including the Si—H bond represented by the following general formula (1) , and radical generation A flame retardant aromatic polycarbonate resin composition comprising a total of 100% by weight of an agent ( component c) of 0.001 to 0.3% by weight, wherein the total amount of component b and component c is at least 0.1% by weight.

(In formula (1), Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (3). Each independently represents 0 or 1. R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, m1 represents an integer of 0 or more, and a compound of the formula (1) Each has at least one or more Si—H bonds, and the repeating unit in the case where m1 is 2 or more in formula (1) can take a plurality of different repeating units.

(In formula (3), Z ^{7 to} Z ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Α 7 to α 9 each independently represents 0 or 1. R ⁵ And R ⁶ each independently represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, m3 represents an integer of 0 or more, and in formula (3), when m3 is 2 or more, the repeating units are Can take several different repeating units.)