JP4566865B2 - Stainless steel vapor-deposited cosmetic glass container and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ステンレス蒸着化粧品用ガラス容器及びその製造方法に関し、特に、均一な厚さを有するステンレス蒸着層を備えたステンレス蒸着化粧品用ガラス容器及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a stainless steel vapor-deposited cosmetic glass container and a method for producing the same, and more particularly to a stainless steel vapor-deposited cosmetic glass container provided with a stainless steel vapor- deposited layer having a uniform thickness and a method for producing the same.
従来、金属蒸着層を備えたガラス容器は、ガラス容器に金属光沢を与えることで、金属特有の高級感をガラス容器に持たせることができるため、例えば化粧品の容器等に利用されてきた。
そして、かかる金属蒸着層を構成する材料としては、一般的には、アルミニウムが用いられてきた。すなわち、アルミニウムはその特有の色調に加え、他の蒸着材料と比較して沸点が低く、比較的低温で真空蒸着を実施することが可能であり、また、蒸着時間も短くて済む等の利点があるためである。
ここで、アルミニウム蒸着層を備えたガラス容器の一例を挙げると、図６に示すような、ガラス容器２０１の表面に、エッチングやサンドブラストによって梨地加工して細かい凹凸２０２を設け、さらにそこに図柄２０３を印刷し、その上から全体にアルミニウム蒸着膜２０４を形成し、最後に保護層としてクリヤラッカ２０５を塗装したアルミニウム蒸着ガラス容器２００が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
And as a material which comprises this metal vapor deposition layer, aluminum has generally been used. That is, in addition to its unique color tone, aluminum has advantages such as a low boiling point compared to other vapor deposition materials, vacuum deposition can be performed at a relatively low temperature, and a short vapor deposition time. Because there is.
Here, if an example of the glass container provided with the aluminum vapor deposition layer is given, the surface of the
しかしながら、アルミニウムを蒸着して、アルミニウム蒸着層を形成しようとすると、上述した利点が、逆に不利に働くという問題が見られた。
すなわち、アルミニウムは比較的低温で容易に蒸発するために、真空チャンバー内で蒸気を均一に拡散させることが困難となり、その結果、複数のガラス容器にアルミニウム蒸着層を形成しようとした場合に、その厚さが大きくばらつくという問題が見られた。特に、蒸着ガラス容器において半透明性を得るために、蒸気拡散の均一性がより厳格に要求されるハーフ蒸着を実施した際には、所望のアルミニウム蒸着ガラス容器の歩留まりが３０％程度に低下するという問題が見られた。
また、アルミニウムは、真空蒸着する際に表面が部分的に白濁化する白化現象を起こしやすいという問題が見られた。
さらに、アルミニウムは、それ自体、機械的強度に乏しかったり、ガラス容器の表面に対する密着力が乏しかったりするという問題が見られた。
However, when aluminum is vapor-deposited to form an aluminum vapor-deposited layer, there has been a problem that the above-described advantages are adversely affected.
That is, since aluminum easily evaporates at a relatively low temperature, it becomes difficult to uniformly diffuse the vapor in the vacuum chamber. As a result, when an aluminum vapor deposition layer is formed on a plurality of glass containers, There was a problem that the thickness varied greatly. In particular, in order to obtain semi-transparency in a vapor deposition glass container, when half vapor deposition that requires more strict uniformity of vapor diffusion is performed, the yield of a desired aluminum vapor deposition glass container is reduced to about 30%. The problem was seen.
In addition, aluminum has a problem that it tends to cause a whitening phenomenon in which the surface is partially clouded when vacuum deposition is performed.
Furthermore, aluminum itself has a problem in that it has poor mechanical strength and poor adhesion to the surface of the glass container.
このような状況の下、蒸着層の材料物質として、アルミニウムと比較して、ガラス容器に対する、より均一な蒸着層形成、及び白化現象の抑制が可能であり、その結果として金属蒸着ガラス容器を安定的に製造できる金属材料が求められてきた。
しかしながら、上述した要求を満たした上で、さらに消費者の要求に応え得る高級感をガラス容器に与えることができ、かつ効率よく大量生産が可能であるような金属蒸着層材料を見出すことは非常に困難であった。
Under such circumstances, as a material material of the vapor deposition layer, compared to aluminum, it is possible to form a more uniform vapor deposition layer on the glass container and to suppress the whitening phenomenon. As a result, the metal vapor deposition glass container is stabilized. There has been a demand for metal materials that can be manufactured in an efficient manner.
However, it is extremely difficult to find a metal vapor deposition layer material that can provide a glass container with a high-class feeling that can meet the demands of consumers, and can be efficiently mass-produced while satisfying the above requirements. It was difficult.
そこで、本発明の発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討したところ、金属蒸着層の材料物質としてステンレス材料を主成分として用いることにより、ハーフ蒸着を実施した場合であっても、所望の厚さを有する蒸着層が、安定的に得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の目的は、均一な厚さを有するステンレスハーフ蒸着層を備えたステンレス蒸着化粧品用ガラス容器及びそのようなステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の効率的な製造方法を提供することである。
Accordingly, the inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned problems, and even when half vapor deposition is performed by using a stainless steel material as a main component as a material substance of the metal vapor deposition layer, a desired material can be obtained. The inventors have found that a vapor deposition layer having a thickness can be stably obtained, and completed the present invention.
That is, the objective of this invention is providing the efficient manufacturing method of the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics provided with the stainless steel half vapor deposition layer which has uniform thickness, and such a glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics.
本発明によれば、ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、ステンレス材料を主成分とした、厚さが０．０００３〜０．０５μｍの範囲内の値であるステンレス蒸着層を、直接的または間接的に備えるとともに、ステンレス材料が、全体量に対して、ニッケルの含有量が５〜２５重量％、及びクロムの含有量が８〜３０重量％の範囲内の値であるステンレス材料であり、かつ、ステンレス蒸着層が、半透明性であって、可視光透過率（波長：６００ｎｍ）を、０％を超える一方、１００％未満の値としてなるステンレスハーフ蒸着層であることを特徴とするステンレス蒸着化粧品用ガラス容器が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、ステンレス材料は蒸着速度が比較的遅く、その結果として均一に蒸気拡散する性質を利用することによって、真空チャンバー内の複数のガラス容器に対して、均一な厚さを有する蒸着層を形成することができる。したがって、ハーフ蒸着を実施した場合であっても、所望の厚さを有する蒸着層を、高い歩留まり、例えば、９０％でもって得ることができる。
また、蒸着材料として、ステンレス材料を用いることにより、白化現象の発生を抑制することができるとともに、機械的強度を向上させたり、ガラス容器の表面に対する密着力を高めたりすることができる。したがって、運搬時における蒸着層の破損を防止したり、用途によっては、表面保護層やアンダーコート層を省略したりすることも可能である。
また、ステンレス材料を所定の組成とすることにより、真空チャンバー内における蒸着速度の制御がさらに容易となり、その結果、形成される蒸着層の制御もより容易になるためである。また、このような範囲でステンレス材料の組成を変化させることにより、蒸着層の色調の調節も容易となる。
According to the present invention, the stainless steel vapor deposition having a thickness in the range of 0.0003 to 0.05 μm , the main component of which is a stainless steel material, on the outer surface and the inner surface of the glass container, or any one of the surfaces. The layer is provided with a layer directly or indirectly, and the stainless steel material has a nickel content of 5 to 25% by weight and a chromium content of 8 to 30% by weight relative to the total amount. The stainless steel vapor deposition layer is a stainless steel vapor deposition layer that is translucent and has a visible light transmittance (wavelength: 600 nm) of more than 0% and less than 100%. The glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics characterized by the above is provided, and the above-mentioned problems can be solved.
That is, a stainless steel material has a relatively slow vapor deposition rate, and as a result, utilizes a property of vapor diffusion uniformly, thereby forming a vapor deposition layer having a uniform thickness on a plurality of glass containers in a vacuum chamber. be able to. Therefore, even when half vapor deposition is performed, a vapor deposition layer having a desired thickness can be obtained with a high yield, for example, 90%.
Moreover, by using a stainless steel material as the vapor deposition material, it is possible to suppress the occurrence of the whitening phenomenon, improve the mechanical strength, and increase the adhesion to the surface of the glass container. Therefore, it is possible to prevent damage to the vapor deposition layer during transportation, or to omit the surface protective layer and the undercoat layer depending on the application.
In addition, by setting the stainless steel material to a predetermined composition, it becomes easier to control the vapor deposition rate in the vacuum chamber, and as a result, it becomes easier to control the deposited layer to be formed. In addition, by changing the composition of the stainless material within such a range, the color tone of the deposited layer can be easily adjusted.
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を構成するにあたり、ガラス表面にアンダーコート層としての樹脂層を有し、当該樹脂層に対しステンレス蒸着層が積層してあることが好ましい。
このように構成することにより、ステンレス蒸着層をより強固にガラス容器に対して積層することができる。
Moreover, when comprising the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics of this invention, it is preferable that the glass surface has a resin layer as an undercoat layer, and the stainless steel vapor deposition layer is laminated | stacked with respect to the said resin layer.
By comprising in this way, a stainless steel vapor deposition layer can be laminated | stacked more firmly with respect to a glass container.
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を構成するにあたり、ステンレス蒸着層に対し、トップコート層としての樹脂層が積層してあることが好ましい。
このように構成することにより、ステンレス蒸着層をより強固にガラス容器に対して積層することができるとともに、蒸着層の剥離をより効果的に防止することができる。
Moreover, when comprising the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics of this invention, it is preferable that the resin layer as a topcoat layer is laminated | stacked with respect to the stainless steel vapor deposition layer.
By comprising in this way, while being able to laminate | stack a stainless steel vapor deposition layer more firmly with respect to a glass container, peeling of a vapor deposition layer can be prevented more effectively.
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層またはトップコート層の主成分として、メラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物、またはシリコーンアクリレート樹脂を用いることが好ましい。
このように構成することにより、ステンレス蒸着層の金属光沢性を現出しながら、ガラス容器に対してさらに強固に積層することができる。
なお、アンダーコート層及びトップコート層の両方の主成分として、それぞれメラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物、またはシリコーンアクリレート樹脂を用いることも好ましい。
In constituting the stainless steel vapor-deposited cosmetic glass container of the present invention, it is preferable to use a reaction product of melamine acrylate and a lactone polyol compound or a silicone acrylate resin as the main component of the undercoat layer or the topcoat layer.
By comprising in this way, it can laminate | stack still more firmly with respect to a glass container, revealing the metallic luster of a stainless steel vapor deposition layer.
In addition, it is also preferable to use the reaction material of a melamine acrylate and a lactone polyol compound, or a silicone acrylate resin as a main component of both an undercoat layer and a topcoat layer, respectively.
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層の厚さを１〜３０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ステンレス蒸着層をより均一で、かつ強固にガラス容器に対して積層することができる。
Moreover, when comprising the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics of this invention, it is preferable to make the thickness of an undercoat layer into the value within the range of 1-30 micrometers.
By comprising in this way, a stainless steel vapor deposition layer can be laminated | stacked more uniformly and firmly with respect to a glass container.
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を構成するにあたり、トップコート層の厚さを５〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ステンレス蒸着層の金属光沢性を現出しながら、ステンレス蒸着層をより均一でむら無く、かつさらに強固にガラス容器に対して積層することができる。
Moreover, when comprising the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics of this invention, it is preferable to make the thickness of a topcoat layer into the value within the range of 5-300 micrometers.
By comprising in this way, a stainless steel vapor deposition layer can be laminated | stacked on a glass container more uniformly and more uniformly, revealing the metallic luster of a stainless steel vapor deposition layer.
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層またはトップコート層としての樹脂層に対して、着色剤を添加してあることが好ましい。
このように構成することにより、ステンレス蒸着層の色調を所望の色調に調整することができる。
なお、アンダーコート層及びトップコート層の両方の樹脂層に対して、それぞれ着色剤を添加することも好ましい。
Moreover, when comprising the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics of this invention, it is preferable that the coloring agent is added with respect to the resin layer as an undercoat layer or a topcoat layer.
By comprising in this way, the color tone of a stainless steel vapor deposition layer can be adjusted to a desired color tone.
In addition, it is also preferable to add a coloring agent with respect to both the resin layer of an undercoat layer and a topcoat layer, respectively.
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層またはトップコート層としての樹脂層に対して、紫外線吸収剤を添加してあることが好ましい。
このように構成することにより、ガラス容器の内容物に対する、紫外線劣化、変色、においの発生等を防止することができ、ステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の用途をさらに広げることができる。
なお、アンダーコート層及びトップコート層の両方の樹脂層に対して、それぞれ紫外線吸収剤を添加することも好ましい。
Moreover, when comprising the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics of this invention, it is preferable to add the ultraviolet absorber with respect to the resin layer as an undercoat layer or a topcoat layer.
By comprising in this way, the ultraviolet-ray deterioration, discoloration, generation | occurrence | production of an odor, etc. with respect to the contents of a glass container can be prevented, and the use of the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics can further be expanded.
In addition, it is also preferable to add a ultraviolet absorber with respect to both the resin layer of an undercoat layer and a topcoat layer, respectively.
また、本発明の別の態様としては、ステンレス蒸着層を備えたステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の製造方法であって、
下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とするステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の製造方法である。
（Ａ）ガラス容器を用意する工程
（Ｂ）ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、全体量に対して、ニッケルの含有量が５〜２５重量％、及びクロムの含有量が８〜３０重量％の範囲内の値であるステンレス材料を蒸着することにより、厚さが０．０００３〜０．０５μｍの範囲内の値であり、かつ、半透明性であって、可視光透過率（波長：６００ｎｍ）を、０％を超える一方、１００％未満の値としてなるステンレスハーフ蒸着層を、直接的または間接的に形成する工程
すなわち、ステンレス材料は蒸着速度が比較的遅く、その結果として均一に蒸気拡散する性質を利用することによって、真空チャンバー内の複数のガラス容器に対して、均一な厚さを有する蒸着層を形成することができる。
また、蒸着材料として、ステンレス材料を用いることにより、白化現象の発生を抑制することができるとともに、機械的強度を向上させたり、ガラス容器の表面に対する密着力を高めたりすることができる。
よって、ハーフ蒸着を実施した場合であっても、所望の厚さのステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を、安定的、経済的に得ることができる。
Moreover, as another aspect of the present invention, a method for producing a glass container for stainless steel vapor-deposited cosmetics provided with a stainless steel vapor-deposited layer,
It is a manufacturing method of the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics characterized by including the following process (A)-(B).
(A) Step of preparing a glass container (B) The content of nickel is 5 to 25% by weight and the content of chromium with respect to the total amount with respect to the outer surface and inner surface of the glass container, or one of the surfaces. By depositing a stainless steel material whose amount is in the range of 8 to 30% by weight , the thickness is in the range of 0.0003 to 0.05 μm and is translucent and visible. A process of directly or indirectly forming a stainless steel half vapor deposition layer having a light transmittance (wavelength: 600 nm) of more than 0% and a value of less than 100%. That is, a stainless steel material has a relatively slow deposition rate, As a result, a vapor deposition layer having a uniform thickness can be formed on a plurality of glass containers in the vacuum chamber by utilizing the property of uniformly vapor diffusing.
Moreover, by using a stainless steel material as the vapor deposition material, it is possible to suppress the occurrence of the whitening phenomenon, improve the mechanical strength, and increase the adhesion to the surface of the glass container.
Therefore, even when half vapor deposition is performed, a stainless steel vapor deposition cosmetic glass container having a desired thickness can be obtained stably and economically.
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ガラス容器６の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、ステンレス材料を主成分とした、厚さが０．０００３〜０．０５μｍの範囲内の値であるステンレス蒸着層７を、直接的またはアンダーコート層８を介して間接的に備えるとともに、ステンレス材料が、全体量に対して、ニッケルの含有量が５〜２５重量％、及びクロムの含有量が８〜３０重量％の範囲内の値であるステンレス材料であり、かつ、ステンレス蒸着層を、半透明性であって、可視光透過率（波長：６００ｎｍ）が０％を超える一方、１００％未満の値であるステンレスハーフ蒸着層とするステンレス蒸着化粧品用ガラス容器である。
なお、図１（ａ）は、ステンレス蒸着層７が、直接的にガラス容器６の外面に形成されているとともに、その上にトップコート層９が形成してある例である。また、図１（ｂ）は、アンダーコート層８を介してステンレス蒸着層７が、間接的にガラス容器６の外面に形成されているとともに、その上にトップコート層９が形成してある例である。さらに、図１（ｃ）は、アンダーコート層８を介してステンレス蒸着層７が、間接的にガラス容器６の内面に形成されており、その内面にさらにトップコート層９が形成してある例である。
また、図２（ａ）は、ステンレス蒸着層７が、アンダーコート層８を介して、間接的にガラス容器６の外面に形成されているとともに、紫外線吸収剤１１を含むトップコート層９が形成してある例である。また、図２（ｂ）は、紫外線吸収剤１１を含むアンダーコート層８を介してステンレス蒸着層７が、間接的にガラス容器６の外面に形成されているとともに、トップコート層９が形成してある例である。さらに、図２（ｃ）は、紫外線吸収剤１１を含むアンダーコート層８を介してステンレス蒸着層７が、間接的にガラス容器６の内面に形成されているとともに、その上に、紫外線吸収剤１１を含むトップコート層９が形成してある例である。
以下、第１の実施形態におけるステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を、構成要件等に分けて具体的に説明する。
[First Embodiment]
In the first embodiment, as shown in FIGS. 1A to 1C and FIGS. 2A to 2C, the outer surface and the inner surface of the
FIG. 1A shows an example in which the stainless steel
2A, the stainless steel
Hereafter, the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics in 1st Embodiment is divided into a component requirement etc., and is demonstrated concretely.
１．ガラス容器
（１）形状
ガラス容器の形状は特に制限されるものではなく、ガラス容器における用途に対応させて、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形のガラス箱等が挙げられる。
なお、このようなガラス容器を構成するガラスの種類についても特に制限されるものでなく、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス等が挙げられる。
1. Glass container (1) shape The shape of the glass container is not particularly limited, and bottleneck type glass bottles, rectangular glass boxes, cylindrical glass boxes, and irregular glass boxes corresponding to the use in the glass container . Etc.
In addition, it does not restrict | limit especially about the kind of glass which comprises such a glass container, Soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, phosphate glass, aluminosilicate glass etc. are mentioned.
（２）着色性
また、ガラス容器を構成するガラスとして、無色透明ガラスを好適に用いることができるが、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることも好ましい。
この理由は、ステンレス蒸着層をステンレスハーフ蒸着層とした場合、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることにより、内容物の識別性を過度に低下させることなく、ステンレスハーフ蒸着層の色調と着色ガラスの色調とを組み合わせることによって、所望の色調を表すことができるためである。
(2) Colorability Moreover, although colorless and transparent glass can be used suitably as glass which comprises a glass container, it is also preferable to use colored transparent glass and colored translucent glass.
The reason for this is that when the stainless steel vapor deposition layer is a stainless steel half vapor deposition layer, the color tone and coloring of the stainless steel half vapor deposition layer can be achieved by using colored transparent glass or colored translucent glass without excessively degrading the identity of the contents. This is because a desired color tone can be expressed by combining with the color tone of the glass.
２．アンダーコート層
また、ガラス容器の表面にアンダーコート層としての樹脂層を、全面的または部分的に備えることが好ましい。
このようなアンダーコート層を構成する樹脂としては、ポリシロキサン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、及びこれらの誘導体、もしくはこれらの樹脂と他の樹脂等との混合物等を用いることができる。
また、上述した樹脂の中でも、特にメラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物、またはシリコーンアクリレート樹脂を用いることが好ましい。
この理由は、かかる反応物やシリコーンアクリレートをアンダーコート層に用いることにより、アンダーコート層の硬さを所望範囲内の値に容易に調節することができるとともに、ガラス容器及びステンレス蒸着層との密着性を著しく高めることができるためである。したがって、肩部等に曲面を有するガラス容器においても、ガラス容器と、ステンレス蒸着層との間の剥離を有効に防止することができるようになる。
以下、メラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物と、シリコーンアクリレート樹脂について、それぞれ説明する。
2. Undercoat layer Moreover, it is preferable to provide the resin layer as an undercoat layer entirely or partially on the surface of a glass container.
As a resin constituting such an undercoat layer, a polysiloxane resin, a melamine resin, a phenol resin, a urea resin, a guanamine resin, and derivatives thereof, or a mixture of these resins with other resins, etc. are used. be able to.
Of the above-described resins, it is particularly preferable to use a reaction product of melamine acrylate and a lactone polyol compound, or a silicone acrylate resin.
The reason for this is that by using such a reactant or silicone acrylate in the undercoat layer, the hardness of the undercoat layer can be easily adjusted to a value within the desired range, and adhesion between the glass container and the stainless steel vapor deposition layer can be achieved. This is because the property can be remarkably enhanced. Therefore, even in a glass container having a curved surface at the shoulder or the like, it is possible to effectively prevent peeling between the glass container and the stainless steel vapor deposition layer.
Hereinafter, the reaction product of the melamine acrylate and the lactone polyol compound and the silicone acrylate resin will be described.
（１）メラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物
（１）−１ メラミンアクリレート
メラミンアクリレートは、メラミン樹脂の１分子中に、１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した化合物である。より具体的には、ブトキシメチロールメラミンやブトキシメチロールベンゾグアナミンなどのアミノ樹脂と、水酸基含有ラジカル重合性化合物と、を触媒の存在下に加熱して得られる化合物であればよい。
ここで、メラミンアクリレートの一部を構成するメラミン樹脂としては、通常のメラミン樹脂はもちろんのこと、メラミン樹脂の誘導体、例えばメチロール型メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂、イミノ型アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール型アルキルエーテルメラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを使用することができる。
より具体的には、アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｉ−ブチル基の少なくとも一つであることがより好ましい。
また、イミノ基やメチロール基を有するメラミン樹脂は、耐水性を低下させる場合があるので、硬化塗膜の耐水性をより向上させる場合には、アルキルエーテル化メラミン樹脂、例えば、ブチル化メラミン樹脂及びメチル化メラミン樹脂、あるいはいずれか一方のメラミン樹脂を使用することが好ましい。
したがって、例えば、ペンタブチルメチロールモノアクリロイルオキシエトキシエチルメチロールメラミン、テトラオクチルメチロールジアクリロイルオキエトキシエチルメチロールメラミンなどがあげられる。
(1) Reaction product of melamine acrylate and lactone polyol compound (1) -1 Melamine acrylate Melamine acrylate is a compound in which one or more (meth) acryloyl groups are introduced into one molecule of a melamine resin. More specifically, any compound obtained by heating an amino resin such as butoxymethylol melamine or butoxymethylol benzoguanamine and a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound in the presence of a catalyst may be used.
Here, as a melamine resin constituting a part of the melamine acrylate, not only a normal melamine resin but also a derivative of melamine resin, for example, methylol type melamine resin, imino type melamine resin, imino type alkyl etherified melamine resin, methylol A single type of alkyl ether melamine resin, alkyl ether melamine resin, or a combination of two or more types can be used.
More specifically, in the alkyl etherified melamine resin, the alkyl portion is at least one of methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and i-butyl group. It is more preferable.
Moreover, since the melamine resin having an imino group or a methylol group may lower the water resistance, when further improving the water resistance of the cured coating film, an alkyl etherified melamine resin such as a butylated melamine resin and It is preferable to use a methylated melamine resin or one of the melamine resins.
Therefore, for example, pentabutyl methylol monoacryloyloxyethoxyethyl methylol melamine, tetraoctyl methylol diacryloyl oxyethoxy ethyl methylol melamine and the like can be mentioned.
また、メラミン樹脂は、上述したメラミン樹脂、例えばアルキルエーテル化メラミン樹脂と、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂等との混合物であることが好ましい。この理由は、このような樹脂と混合してメラミン樹脂を構成することにより、ガラス容器に対する密着力を向上させることができるとともに、硬化塗膜の平滑性や薄膜性を向上させることができるためである。
ここで、併用する樹脂の添加量を、上述したメラミン樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる併用する樹脂の添加量が１０重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる併用する樹脂の添加量が５００重量部を超えると、ガラス用塗料組成物の硬化速度が低下したり、硬化温度が著しく高くなったりする場合があるためである。したがって、併用する樹脂の添加量を、上述したメラミン樹脂１００重量部に対して、３０〜３００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜２００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
The melamine resin is preferably a mixture of the above-described melamine resin, for example, an alkyl etherified melamine resin, an alkyd resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin, and the like. The reason for this is that mixing with such a resin to form a melamine resin can improve the adhesion to the glass container and improve the smoothness and thin film properties of the cured coating. is there.
Here, it is preferable that the addition amount of the resin used in combination is set to a value within the range of 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melamine resin described above. The reason for this is that when the amount of the resin to be used in combination is less than 10 parts by weight, the effect of addition may not be manifested, while when the amount of the resin to be used in combination exceeds 500 parts by weight, This is because the curing rate of the glass coating composition may decrease or the curing temperature may be significantly increased. Therefore, the addition amount of the resin used in combination is more preferably set to a value in the range of 30 to 300 parts by weight, and a value in the range of 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melamine resin described above. More preferably.
また、メラミン樹脂として、上述したメラミン樹脂、例えばアルキルエーテル化メラミン樹脂に対して、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、及びヒドロキシル基含有ウレタン樹脂等のポリオール化合物を予め反応させて構成したポリオール変性メラミン樹脂を使用することが好ましい。
このようなポリオール変性メラミン樹脂を使用することにより、ガラス容器に対する密着力をさらに向上させるとともに、硬化塗膜の平滑性や薄膜性をより向上させることができるためである。
また、メラミン樹脂に対して反応させるポリオール化合物の量を、当該メラミン樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、反応させるポリオール化合物量が１０重量部未満の値となると、ポリオール化合物の反応効果が発現しない場合があるためである。一方、反応させるポリオール化合物量が５００重量部を超えると、メラミン樹脂、すなわち、メラミン樹脂を含むガラス用塗料組成物の硬化速度が著しく低下したり、あるいは硬化塗膜の硬さが低下したりする場合があるためである。
したがって、反応させるポリオール化合物の量を、上述したメラミン樹脂１００重量部に対して、５０〜４００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜３００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
In addition, as a melamine resin, a polyol compound such as a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing epoxy resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, and a hydroxyl group-containing urethane resin with respect to the melamine resin described above, for example, an alkyl etherified melamine resin. It is preferable to use a polyol-modified melamine resin constituted by reacting in advance.
This is because by using such a polyol-modified melamine resin, it is possible to further improve the adhesion to the glass container and further improve the smoothness and thin film properties of the cured coating film.
Moreover, it is preferable to make the quantity of the polyol compound made to react with respect to a melamine resin be the value within the range of 10-500 weight part with respect to 100 weight part of the said melamine resin.
This is because the reaction effect of the polyol compound may not be exhibited when the amount of the polyol compound to be reacted is less than 10 parts by weight. On the other hand, when the amount of the polyol compound to be reacted exceeds 500 parts by weight, the curing rate of the melamine resin, that is, the glass coating composition containing the melamine resin is remarkably reduced, or the hardness of the cured coating film is reduced. This is because there are cases.
Therefore, the amount of the polyol compound to be reacted is more preferably set to a value in the range of 50 to 400 parts by weight, and a value in the range of 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melamine resin described above. More preferably.
（１）−２ ラクトンポリオール化合物
また、ラクトンポリオール化合物は、ラクトンモノマー（γ−ラクトン、β−ラクトン、δ−ラクトン）を、アルコール類、あるいは芳香性液体やアルカリ剤を用いて開環して得られる化合物である。
また、ラクトンポリオール化合物におけるヒドロキシル価を５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるヒドロキシル価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、硬化性反応基量が少なすぎて、メラミン樹脂や後述するシランカップリング剤との反応性や、ラクトンポリオール化合物自身の硬化性が低下する場合があるためである。一方、かかるヒドロキシル価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜に親水性基が残留し、塗膜の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が低下する場合があるためである。
したがって、ラクトンポリオール化合物におけるヒドロキシル価を１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(1) -2 Lactone polyol compound The lactone polyol compound is obtained by ring-opening a lactone monomer (γ-lactone, β-lactone, δ-lactone) using an alcohol, an aromatic liquid or an alkali agent. Compound.
Moreover, it is preferable to make the hydroxyl value in a lactone polyol compound into the value within the range of 5-500 mgKOH / g.
The reason for this is that when the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the amount of the curable reactive group is too small, the reactivity with the melamine resin and the silane coupling agent described later, and the curability of the lactone polyol compound itself. This is because it may decrease. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 500 mgKOH / g, hydrophilic groups remain in the resulting coating film, and the water resistance, acid resistance, and alkali resistance of the coating film may decrease.
Therefore, the hydroxyl value in the lactone polyol compound is more preferably set to a value within the range of 10 to 300 mgKOH / g, and further preferably set to a value within the range of 30 to 200 mgKOH / g.
また、ラクトンポリオール化合物における数平均分子量を２００〜５００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる数平均分子量が２００未満の値となると、得られる塗膜の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、５００，０００を超えると、塗料組成物の粘度が高くなりすぎて、塗装性が低下する場合があるためである。
したがって、ラクトンポリオール化合物における数平均分子量を３００〜５０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５００〜２０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the number average molecular weight in a lactone polyol compound into the value within the range of 200-500,000.
The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 200, the mechanical strength of the resulting coating film may be reduced. On the other hand, when it exceeds 500,000, the viscosity of the coating composition is high. This is because the coating property may be deteriorated due to excessively increasing.
Therefore, the number average molecular weight in the lactone polyol compound is more preferably a value within the range of 300 to 50,000, and even more preferably a value within the range of 500 to 20,000.
また、ラクトンポリオール化合物の添加量（反応量）を、メラミンアクリレート１００重量部に対して、５〜１５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるラクトンポリオール化合物の添加量が５重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかるラクトンポリオール化合物の添加量が１５０重量部を超えると、ステンレス蒸着層との密着性が著しく低下したり、あるいは得られるアンダーコート層の硬さや鉛筆硬度が低下したりする場合があるためである。
したがって、ラクトンポリオール化合物の添加量を、メラミンアクリレート１００重量部に対して、８〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜８０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the addition amount (reaction amount) of a lactone polyol compound into the value within the range of 5-150 weight part with respect to 100 weight part of melamine acrylate.
The reason for this is that when the amount of the lactone polyol compound added is less than 5 parts by weight, the effect of addition may not be manifested. On the other hand, when the amount of the lactone polyol compound added exceeds 150 parts by weight, This is because the adhesion with the stainless steel vapor deposition layer may be significantly reduced, or the hardness and pencil hardness of the resulting undercoat layer may be reduced.
Therefore, the addition amount of the lactone polyol compound is more preferably 8 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of melamine acrylate. Further preferred.
（１）−３ 硬化剤
また、メラミンアクリレートに対して、硬化剤（硬化触媒を含む。以下、同様である。）を添加することが好ましい。
このような硬化剤としては、白金、ジブチルスズ、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、モノクロロ酢酸ナトリウム塩、モノクロロ酢酸カリウム塩、α、α−ジクロロヒドリン、エチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、尿素誘導体、イミドスルフォン酸ニアンモニウム等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、かかる硬化剤の添加量を、主剤１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる硬化剤の添加量が０．１重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる硬化剤の添加量が３０重量部を超えると、主剤の反応性を制御することが困難となる場合があるためである。
(1) -3 Curing Agent It is preferable to add a curing agent (including a curing catalyst; the same applies hereinafter) to the melamine acrylate.
Such curing agents include platinum, dibutyltin, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, maleic anhydride, phthalic anhydride, monochloroacetic acid sodium salt, monochloroacetic acid potassium salt, α, α-dichlorohydrin, Examples thereof include ethylamine hydrochloride, triethanolamine hydrochloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium chloride salt, ammonium sulfate salt, urea derivatives, imide ammonium diammonium sulfonate, and a combination of two or more.
Moreover, it is preferable to make the addition amount of this hardening | curing agent into the value within the range of 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of main agents.
The reason for this is that when the addition amount of the curing agent becomes a value of less than 0.1 parts by weight, the addition effect may not be manifested. On the other hand, when the addition amount of the curing agent exceeds 30 parts by weight, This is because it may be difficult to control the reactivity of the main agent.
（２）シリコーンアクリレート樹脂
シリコーンアクリレート樹脂は、アクリレート化合物と、アルコキシ基含有シラン化合物との反応生成物と定義される。
(2) Silicone acrylate resin Silicone acrylate resin is defined as a reaction product of an acrylate compound and an alkoxy group-containing silane compound.
（２）−１ アクリレート化合物
また、シリコーンアクリレート樹脂を構成するアクリレート化合物としては、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基から選ばれる官能基を２個以上含むモノマー又はポリマーが適当である。
したがって、このようなアクリレート化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
(2) -1 Acrylate compound As the acrylate compound constituting the silicone acrylate resin, a monomer or polymer containing two or more functional groups selected from an acryloxy group and a methacryloxy group is suitable.
Accordingly, specific examples of such acrylate compounds include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate. Acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, poly (butanediol) diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triisopropylene glycol Diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, trimethylolpropane tri Chlorate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol monohydroxytriacrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol (monohydroxy) pentaacrylate, etc. A combination of two or more types can be mentioned.
（２）−２ アルコキシ基含有シラン化合物
また、アルコキシ基含有シラン化合物としては、モノメトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、モノエトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、モノプロポキシトリプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、トリプロポキシプロピルシランモノブトキシトリブチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、トリブトキシブチルシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。
(2) -2 Alkoxy group-containing silane compound In addition, as the alkoxy group-containing silane compound, monomethoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, monoethoxytriethylsilane, diethoxydiethylsilane, triethoxyethylsilane, mono It is preferable to use one kind or a combination of two or more kinds such as propoxytripropoxysilane, dipropoxydipropylsilane, tripropoxypropylsilane monobutoxytributylsilane, dibutoxydibutylsilane, and tributoxybutylsilane.
（２）−３ 重合開始剤及び硬化剤
また、シリコーンアクリレート樹脂に対して、ラジカル発生剤や硬化剤を加えることが好ましい。
まず、シリコーンアクリレート樹脂におけるビニル基を反応させるラジカル発生剤としては、アクリル系単量体を重合する際に用いられる重合開始剤を用いることが出来る。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃブチルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物系開始剤や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化物開始剤とアミン類他の還元性化合物を組み合わされた公知のレドックス系開始剤系などが挙げられる。
(2) -3 Polymerization initiator and curing agent It is preferable to add a radical generator and a curing agent to the silicone acrylate resin.
First, as a radical generator for reacting a vinyl group in a silicone acrylate resin, a polymerization initiator used when polymerizing an acrylic monomer can be used. For example, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy Peroxide initiators such as benzoate, t-butylperoxyacetate, diisopropylperoxydicarbonate, disecbutylperoxydicarbonate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis An azo initiator such as (2,4-dimethylvaleronitrile) or a known redox initiator system in which a peroxide initiator and an amine or other reducing compound are combined.
また、シリコーンアクリレート樹脂を架橋するために、硬化剤を加えることも好ましい。
このような硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、ポリイソシアネート架橋剤等を挙げることができる。
It is also preferable to add a curing agent in order to crosslink the silicone acrylate resin.
Examples of such a curing agent include melamine resin, blocked isocyanate, polyisocyanate crosslinking agent, and the like.
さらに、シリコーンアクリレート樹脂におけるアルコキシ基を反応させるために、有機金属触媒及び塩触媒等の硬化剤を用いることが好ましい。
例えば、有機金属触媒としては、より具体的には、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、鉛及び錫のオクトエート、ネオデカネート及びナフテネートを挙げることができる。また、チタン酸ブチル等のような有機チタン酸塩も有用である。
また、有機錫化合物として、テトラメチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫メタクリレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートポリマー、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、錫オクトエート、ジブチル錫ビス−（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシド、ジオスチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエートポリマー、ジオクチル錫ビス−（イソオクチルチオグリコレート）ジオクチル錫スルフィド及びジブチル錫３−（メルカプトプロピオネート）を挙げることができる。
さらに、塩基触媒を用いることにより、上述の有機金属触媒と相乗的に反応して硬化反応を促進することができる。このような塩基触媒としては、メルカプタン、ポリアミド、ポリイミド、アミドアミン、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジメチルペンタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、メチルエチルメタノールアミン、メチルプロピルメタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
Furthermore, in order to react the alkoxy group in the silicone acrylate resin, it is preferable to use a curing agent such as an organometallic catalyst and a salt catalyst.
For example, examples of the organometallic catalyst include zinc, manganese, cobalt, iron, lead and tin octoates, neodecanates and naphthenates. Also useful are organic titanates such as butyl titanate.
In addition, as organic tin compounds, tetramethyltin, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tributyltin chloride, tributyltin methacrylate, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin sulfide, dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate Polymer, dibutyltin lauryl mercaptide, tin octoate, dibutyltin bis- (isooctylthioglycolate), dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin oxide, diostyltin dilaurate, dioctyltin maleate polymer, dioctyltin bis- ( Mention may be made of isooctylthioglycolate) dioctyltin sulfide and dibutyltin 3- (mercaptopropionate).
Further, by using a base catalyst, the curing reaction can be promoted by synergistically reacting with the organometallic catalyst described above. Such base catalysts include mercaptans, polyamides, polyimides, amidoamines, aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, dimethylmethanolamine, dimethylethanolamine, dimethylpropanolamine, dimethylbutanolamine, dimethylpentanolamine, dimethylhexanolamine. , Methylethylmethanolamine, methylpropylmethanolamine, methylethylethanolamine, methylethylpropanolamine, monoisopropanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine and the like.
（３）シランカップリング剤
また、アンダーコート層を構成する樹脂中に、各種添加剤を添加することが好ましく、特に、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
このようなシランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
この理由としては、かかるシランカップリング剤は、特にメラミン樹脂やポリオール化合物と反応し、ガラスに対する強固な密着性を発揮するためである。
(3) Silane coupling agent Moreover, it is preferable to add various additives in resin which comprises an undercoat layer, and it is especially preferable to add a silane coupling agent.
The type of the silane coupling agent is not particularly limited. For example, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane. It is more preferable to use an aminosilane coupling agent such as methoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane.
This is because such a silane coupling agent particularly reacts with a melamine resin or a polyol compound and exhibits strong adhesion to glass.
また、シランカップリング剤の添加量を、アンダーコート層を構成する樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。
この理由は、かかるシランカップリング剤の添加量が５重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかるシランカップリング剤の添加量が１００重量部を超えると、アンダーコート層を構成する樹脂との反応性を制御することが困難となったり、あるいは硬化塗膜の硬さが低下したりする場合があるためである。
したがって、シランカップリング剤の添加量を、アンダーコート層を構成する樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a silane coupling agent into the range of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of resin which comprises an undercoat layer.
The reason for this is that when the amount of the silane coupling agent added is less than 5 parts by weight, the effect of addition may not be exhibited, while the amount of the silane coupling agent added exceeds 100 parts by weight. This is because it may be difficult to control the reactivity with the resin constituting the undercoat layer, or the hardness of the cured coating film may be reduced.
Therefore, the addition amount of the silane coupling agent is more preferably set to a value within the range of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the undercoat layer. More preferably, the value of
（４）添加剤
また、アンダーコート層としての樹脂層に対して、添加剤として、着色剤を添加することが好ましい。
このような着色剤の種類等としては、特に制限されるものではなく、従来からインキ、塗料などの分野で用いられているものであればよい。例えば、有機顔料や無機顔料、あるいは染料が挙げられる。
このような有機系の着色剤としては、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、染料レーキ等が挙げられる。
また、無機系の着色剤としては、たとえば酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒などの酸化物やカドミウムイエロー、クロムバーミリオン、紺青、群青、カーボンブラック、黄色酸化鉄、パール顔料等が挙げられる。
さらに、より鮮やかな色調が要求される場合には、ホルマリン縮合樹脂、アクリル樹脂、グアナミン樹脂などを基体としたプラスチックタイプの有機顔料や、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウムなどを焼結した無機顔料等を用いることも好ましい。
(4) Additive Moreover, it is preferable to add a coloring agent as an additive with respect to the resin layer as an undercoat layer.
The type of the colorant is not particularly limited, and any colorant may be used as long as it has been conventionally used in the field of ink, paint, and the like. Examples thereof include organic pigments, inorganic pigments, and dyes.
Examples of such organic colorants include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, Examples thereof include polycyclic pigments such as isoindolinone pigments and quinophthalone pigments, and dye lakes.
Examples of inorganic colorants include oxides such as titanium oxide, bengara, chromium oxide, and iron black, cadmium yellow, chrome vermilion, bitumen, ultramarine, carbon black, yellow iron oxide, and pearl pigment. .
Furthermore, when more vivid colors are required, plastic type organic pigments based on formalin condensation resin, acrylic resin, guanamine resin, etc., zinc sulfide, zinc silicate, zinc cadmium sulfide, etc. are sintered. It is also preferable to use an inorganic pigment or the like.
また、着色剤の添加量を、アンダーコート層の主成分としての樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる着色剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる着色剤の添加量が１０重量部を超えると、不均一に凝集したり、あるいはアンダーコート層の強度が低下したりする場合があるためである。
したがって、着色剤の添加量をアンダーコート層の主成分としての樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a coloring agent into the value within the range of 0.01-10 weight part per 100 weight part of resin as a main component of an undercoat layer. The reason for this is that when the amount of the colorant added is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition may not be exhibited. On the other hand, when the amount of the colorant added exceeds 10 parts by weight, it is not uniform. This is because they may aggregate or the strength of the undercoat layer may decrease.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the colorant to a value within the range of 0.03 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin as the main component of the undercoat layer. It is more preferable to set the value within the range.
さらに、アンダーコート層に対して、添加剤として、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
この理由は、ガラス容器の内容物に対する紫外線劣化、あるいは変色やにおいの発生等を防止することができ、ステンレス蒸着ガラス容器の用途がさらに広がるためである。
このような紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
Furthermore, it is preferable to add an ultraviolet absorber as an additive to the undercoat layer.
The reason for this is that the contents of the glass container can be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays, discolored or smelled, and the use of the stainless-deposited glass container is further expanded.
Such an ultraviolet absorber is preferably at least one compound selected from the group consisting of salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, and cyanoacrylate compounds, for example.
また、紫外線吸収剤の平均分子量を、３００〜１，０００の範囲内の値とすることが好ましい。このような平均分子量であれば、室温で液状物か粉状物であるため、有機溶剤等に溶解させて均一にアンダーコート層の主成分としての樹脂中に混合することができ、紫外線吸収層における透明性を損なうおそれがないためである。また、このような分子量を有する紫外線吸収剤であれば、揮発性が少なく、長期間にわたって、紫外線遮蔽効果を発揮することができるためである。したがって、紫外線吸収剤の平均分子量を、４００〜９００の範囲内の値とすることがより好ましく、５００〜８００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、このような紫外線吸収剤の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、測定することができる。 Moreover, it is preferable to make the average molecular weight of a ultraviolet absorber into the value within the range of 300-1,000. If it is such an average molecular weight, since it is a liquid or powder at room temperature, it can be dissolved in an organic solvent or the like and uniformly mixed into the resin as the main component of the undercoat layer. This is because there is no risk of impairing transparency. Moreover, if it is an ultraviolet absorber which has such a molecular weight, there is little volatility and it is because the ultraviolet-ray shielding effect can be exhibited over a long period of time. Therefore, the average molecular weight of the ultraviolet absorber is more preferably set to a value within the range of 400 to 900, and further preferably set to a value within the range of 500 to 800. In addition, the average molecular weight of such an ultraviolet absorber can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
また、紫外線吸収剤の添加量を、アンダーコート層の主成分としての樹脂１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満となると、幅広い波長での紫外線遮蔽性が低下する場合があり、一方、紫外線吸収剤の添加量が１０重量部を超えると、紫外線吸収層の透明性や耐湿性が低下する場合があるためである。したがって、紫外線遮蔽性と、紫外線吸収層の透明性等とのバランスがより良好な点から、紫外線吸収剤の添加量をアンダーコート層の主成分としての樹脂１００重量部あたり、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、このような紫外線吸収剤を含むアンダーコート層の形態としては、図２（ｂ）〜（ｃ）に示すステンレス蒸着ガラス容器１０における紫外線吸収剤１１を含有したアンダーコート層８の通りである。
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a ultraviolet absorber into the value within the range of 0.1-10 weight part per 100 weight part of resin as a main component of an undercoat layer. The reason for this is that when the added amount of the ultraviolet absorber is less than 0.1 parts by weight, the ultraviolet shielding property in a wide range of wavelengths may be reduced, while the added amount of the ultraviolet absorber exceeds 10 parts by weight. This is because the transparency and moisture resistance of the ultraviolet absorbing layer may be lowered. Therefore, from the viewpoint of a better balance between the ultraviolet shielding property and the transparency of the ultraviolet absorbing layer, the addition amount of the ultraviolet absorber is 0.5 to 5 per 100 parts by weight of the resin as the main component of the undercoat layer. A value within the range of parts by weight is more preferable, and a value within a range of 1 to 3 parts by weight is even more preferable.
Moreover, as a form of the undercoat layer containing such an ultraviolet absorber, it is as the
（５）厚さ
また、アンダーコート層の厚さを１〜３０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアンダーコート層の厚さが１μｍ未満の値となると、強度が不足して、ガラス容器の表面から容易に剥離したり、均一に形成することが困難となったりする場合があるためである。一方、かかるアンダーコート層の厚さが３０μｍを超えると、その上に形成されるステンレス蒸着層が剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって、アンダーコート層の厚さを５〜２０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜１５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるアンダーコート層の厚さは、断面の電子顕微鏡写真等から実測することもできるし、あるいは触針式の表面粗さ計を用いて、アンダーコート層の形成箇所と、非形成箇所とに生じる段差の値として測定することもできる。
(5) Thickness Moreover, it is preferable to make the thickness of an undercoat layer into the value within the range of 1-30 micrometers.
The reason for this is that when the thickness of the undercoat layer is less than 1 μm, the strength is insufficient, and it may be easily peeled off from the surface of the glass container or difficult to form uniformly. Because. On the other hand, if the thickness of the undercoat layer exceeds 30 μm, the stainless steel vapor deposition layer formed thereon may be easily peeled off.
Accordingly, the thickness of the undercoat layer is more preferably set to a value within the range of 5 to 20 μm, and further preferably set to a value within the range of 8 to 15 μm.
The thickness of the undercoat layer can be measured from a cross-sectional electron micrograph or the like, or using a stylus-type surface roughness meter, the undercoat layer is formed and not formed. It can also be measured as a step value generated in
（６）鉛筆硬度
また、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定されるアンダーコート層の鉛筆硬度を２〜５Ｈの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアンダーコート層の鉛筆硬度が２Ｈ未満の値になると、その表面にステンレス蒸着層を形成した場合に、ステンレス蒸着層の内部応力によって、アンダーコート層ごと剥離しやすくなる場合があるためである。一方、かかるアンダーコート層の鉛筆硬度が５Ｈを超えると、ガラス容器の角部等において、アンダーコート層自体が剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって、かかるアンダーコート層の鉛筆硬度を３〜５Ｈの範囲内の値とすることがより好ましく、４〜５Ｈの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(6) Pencil hardness Moreover, it is preferable to make pencil hardness of the undercoat layer measured based on JISK5400 into the value within the range of 2-5H.
This is because, when the pencil hardness of the undercoat layer is less than 2H, when the stainless steel vapor deposition layer is formed on the surface, the undercoat layer may be easily peeled off due to the internal stress of the stainless steel vapor deposition layer. Because. On the other hand, when the pencil hardness of the undercoat layer exceeds 5H, the undercoat layer itself may be easily peeled off at the corners of the glass container.
Accordingly, the pencil hardness of the undercoat layer is more preferably set to a value within the range of 3 to 5H, and further preferably set to a value within the range of 4 to 5H.
３．ステンレス蒸着層
（１）構成
本発明において、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ガラス容器６の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、ステンレス材料を主成分としたステンレス蒸着層７を、直接的またはアンダーコート層８を介して間接的に備えることを特徴とする。
この理由は、ガラス容器に対する蒸着材料としてステンレス材料を用いることによって、ステンレス材料が有する、蒸着速度が遅く、均一に蒸気拡散する性質を利用することができるためである。その結果、真空チャンバー内の個々のガラス容器に対して、均一な蒸着層を形成することができ、また蒸着する際の白化現象を抑制することができるためである。
また、このように構成することにより、ステンレス材料特有の金属感や高級感をガラス容器に対して効果的に付与できるためである。
3. Stainless steel vapor deposition layer (1) structure In this invention, as shown to FIG.1 (a)-(c) and FIG.2 (a)-(c), on the outer surface of
The reason for this is that by using a stainless steel material as the vapor deposition material for the glass container, it is possible to utilize the property of the stainless steel material that the vapor deposition rate is low and vapor diffuses uniformly. As a result, it is because a uniform vapor deposition layer can be formed with respect to each glass container in a vacuum chamber, and the whitening phenomenon at the time of vapor deposition can be suppressed.
Moreover, it is because the metal feeling peculiar to stainless steel material and a high-class feeling can be effectively provided with respect to a glass container by comprising in this way.
また、ステンレス蒸着層を、半透明性を有するステンレスハーフ蒸着層とすることを特徴とする。
この理由としては、真空蒸着における蒸気拡散の均一性が特に要求されるハーフ蒸着においては、蒸着速度が遅く、均一に蒸気が拡散するというステンレス材料の特徴をさらに有効に活かすことができるためである。
ここで、半透明性とは、可視光透過率（波長：６００ｎｍ）が０％を超える一方、１００％未満であることを意味し、例えば、１０〜９０％の範囲内の値が好適であり、２０〜８０％の範囲内の値がさらに好適である。
なお、かかる可視光透過率は、光透過率計により可視光域（波長：６００ｎｍ）における光透過率として測定することができる。
Further, the stainless steel deposited layer, characterized by a stainless steel half deposition layer having a translucency.
The reason for this is that in the half vapor deposition in which the uniformity of vapor diffusion in vacuum vapor deposition is particularly required, the vapor deposition rate is slow and the characteristics of the stainless steel material that vapor uniformly diffuses can be utilized more effectively. .
Here, translucency means that the visible light transmittance (wavelength: 600 nm) exceeds 0% and is less than 100%. For example, a value in the range of 10 to 90% is suitable. A value in the range of 20-80% is more preferred.
The visible light transmittance can be measured as a light transmittance in a visible light region (wavelength: 600 nm) using a light transmittance meter.
（２）ステンレス材料
ステンレス材料を選択するに際して、全体量に対して、鉄の含有量を４５〜９０重量％、ニッケルの含有量を５〜２５重量％、及びクロムの含有量を８〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由としては、このような組成のステンレス材料であれば、所定の耐食性や機械的特性が得られるとともに、真空チャンバー内における蒸着速度の制御が容易となって、例えば、ハーフ蒸着を実施した場合であっても、均一な厚さを有する蒸着層を安定的に形成できるためである。
したがって、ステンレス材料を選択するに際して、全体量に対して、ニッケルの含有量を８〜１５重量％、及びクロムの含有量を１０〜２５重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
(2) Stainless steel material When selecting a stainless steel material, the iron content is 45 to 90 wt%, the nickel content is 5 to 25 wt%, and the chromium content is 8 to 30 wt% with respect to the total amount. %, characterized in that a value within the range of.
The reason for this is that a stainless steel material having such a composition provides predetermined corrosion resistance and mechanical characteristics, and also facilitates the control of the deposition rate in the vacuum chamber. However, this is because a vapor deposition layer having a uniform thickness can be stably formed.
Therefore, when selecting the stainless steel material, it is more preferable that the nickel content is 8 to 15% by weight and the chromium content is 10 to 25% by weight with respect to the total amount.
なお、ステンレス材料を選択するに際して、鉄、ニッケル、及びクロムの組成を上述の範囲内で変化させたり、あるいは他の蒸着材料を付加したりすることにより、蒸着層の色調を容易かつ再現性良く調節することができる。
例えば、ステンレス蒸着層の色調をより黒くする場合は、全体量に対して、ニッケルの含有量を５〜１０重量％、及びクロムの含有量を１５〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
また、ステンレス蒸着層の色調をより赤くするには、全体量に対して、ニッケルの含有量を１０〜２５重量％、及びクロムの含有量を８〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、全体量に対して、モリブデンを０．１〜１０重量％の範囲で添加することにより、さらに高級感や透明感を有する外観を備えた蒸着層とすることができる。
その他、広義のステンレス材料として、全体量に対して、鉄の含有量を７０〜９５重量％、ニッケルの含有量を５〜２５重量％とした蒸着材料や、全体量に対して、鉄の含有量を５０〜９５重量％、ニッケルの含有量を５〜２５重量％、モリブテンの含有量を１〜２０重量％の範囲内の値とした蒸着材料を用いることも好ましい。
In selecting a stainless steel material, the color of the vapor deposition layer can be easily and reproducibly changed by changing the composition of iron, nickel, and chromium within the above range, or by adding other vapor deposition materials. Can be adjusted.
For example, when making the color tone of the stainless steel vapor deposition layer blacker, the content of nickel is 5 to 10% by weight and the content of chromium is within a range of 15 to 30 % by weight with respect to the total amount. Is preferred.
Moreover, in order to make the color tone of the stainless steel vapor deposition layer more red, the nickel content is set to a value within the range of 10 to 25 % by weight and the chromium content within the range of 8 to 20% by weight with respect to the total amount. Is preferred.
Furthermore, it can be set as the vapor deposition layer provided with the external appearance which has a high-class feeling and transparency by adding molybdenum in the range of 0.1 to 10 weight% with respect to the whole quantity.
In addition, as a stainless steel in a broad sense, a vapor deposition material in which the iron content is 70 to 95% by weight and the nickel content is 5 to 25 % by weight relative to the total amount, and the iron content relative to the total amount It is also preferable to use a vapor deposition material having an amount of 50 to 95% by weight, a nickel content of 5 to 25 % by weight, and a molybdenum content of 1 to 20% by weight.
（３）厚さ
また、半透明性を現出させるために、ステンレス蒸着層の厚さを０．０００３〜０．０５μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、ステンレス蒸着層の厚さが０．０００３μｍ未満の値になると、ガラス表面に対する密着性が低下したり、ステンレス材料特有の高級感を備えた金属光沢を付与したりすること困難となる場合があるためである。
一方、ステンレス蒸着層の厚さが０．０５μｍを超えた値となると、均一な厚さに形成することが困難となったり、形成時間が過度に長くなったりする場合があるためである。
したがって、用途にもよるが、ステンレス蒸着層の厚さを、０．００１〜０．０５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜０．０５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) Thickness
Moreover, in order to reveal translucency, the thickness of the stainless steel vapor deposition layer is set to a value in the range of 0.0003 to 0.05 μm.
The reason for this is that when the thickness of the stainless steel vapor-deposited layer is less than 0.0003 μm, the adhesion to the glass surface is lowered or it is difficult to impart a metallic luster with a high-class feeling unique to stainless steel materials. This is because there are cases.
On the other hand, when the thickness of the stainless steel vapor deposition layer exceeds 0.05 μm , it may be difficult to form a uniform thickness or the formation time may be excessively long.
Therefore, depending on the application, the thickness of the stainless steel deposited layer, more preferably set to a value within the range of 0.001 to 0.05 .mu.m, to a value within the range of 0.005 to 0.05 .mu.m Is more preferable.
ここで、ステンレス蒸着層の厚さと光透過性との関係について、アルミニウム蒸着層を用いた場合と比較しながら説明する。
図３は、縦軸に光透過率（％）（波長６００ｎｍ）、横軸に蒸着層の厚さ（μｍ）をとったグラフである。また、Ａで表されるグラフは、ステンレス蒸着層の厚さと光透過率に関するグラフであり、Ｂで表されるグラフは、アルミニウム蒸着層の厚さと光透過率に関するグラフである。かかる２本のグラフがともに右下がりの曲線となっていることから理解できるように、ステンレス蒸着層もアルミニウム蒸着層も、蒸着層の厚さが厚くなるにともなって、それらの光透過率は低下する。しかしながら、アルミニウム蒸着層においては、蒸着層の厚さが１×１０-2μｍに至るまでには完全に光透過率が０％となってしまう（完全遮蔽）のに対し、ステンレス蒸着層においては、蒸着層の厚さが１×１０-2μｍを超えても、光透過率の値は約３０％である。
つまり、アルミニウム蒸着層と比較して、ステンレス蒸着層の方が、幅広い厚さの範囲においてハーフ蒸着層を得ることができるため、ハーフ蒸着ガラス容器における色調のバリエーションが広がるとともに、その製造も容易となると言える。
なお、かかるステンレス蒸着層の厚さは、その厚さに応じて各種測定方法を採用することができる。例えば、０．１〜１００μｍの範囲内の値であれば、断面の電子顕微鏡写真等から実測することもできるし、あるいは触針式の表面粗さ計を用いて、アンダーコート層の形成箇所と、非形成箇所とに生じる段差の値として測定することもできる。一方、ステンレス蒸着層の厚さが０．１μｍ以下の場合には、渦電流方式の膜厚計や光干渉を利用した膜厚計を用いて測定することが好ましい。
Here, the relationship between the thickness of the stainless steel vapor deposition layer and the light transmittance will be described in comparison with the case where the aluminum vapor deposition layer is used.
FIG. 3 is a graph in which the vertical axis represents the light transmittance (%) (wavelength 600 nm) and the horizontal axis represents the thickness of the vapor deposition layer (μm). Moreover, the graph represented by A is a graph regarding the thickness and light transmittance of a stainless steel vapor deposition layer, and the graph represented by B is a graph regarding the thickness and light transmittance of an aluminum vapor deposition layer. As can be understood from the fact that these two graphs are both downward-sloping curves, the light transmittance of both the stainless steel vapor deposition layer and the aluminum vapor deposition layer decreases as the vapor deposition layer thickness increases. To do. However, in the aluminum vapor deposition layer, the light transmittance is completely 0% (complete shielding) until the thickness of the vapor deposition layer reaches 1 × 10 −2 μm, whereas in the stainless steel vapor deposition layer, Even if the thickness of the deposited layer exceeds 1 × 10 −2 μm, the value of the light transmittance is about 30%.
In other words, compared with the aluminum vapor deposition layer, the stainless vapor deposition layer can obtain a half vapor deposition layer in a wide range of thicknesses, so that variations in color tone in the half vapor deposition glass container are widened and its manufacture is also easy. I can say.
In addition, various measuring methods can be employ | adopted for the thickness of this stainless steel vapor deposition layer according to the thickness. For example, if it is a value within the range of 0.1 to 100 μm, it can be measured from an electron micrograph of a cross section or the like, or using a stylus type surface roughness meter, It can also be measured as the level difference between the non-formation points. On the other hand, when the thickness of the stainless steel vapor deposition layer is 0.1 μm or less, it is preferable to measure using an eddy current type film thickness meter or a film thickness meter utilizing optical interference.
４．トップコート層
また、ステンレス蒸着層に対しトップコート層（最外層）としての樹脂層を、全面的または部分的に備えることが好ましい。
4). Topcoat layer Moreover, it is preferable to provide the resin layer as a topcoat layer (outermost layer) with respect to a stainless steel vapor deposition layer entirely or partially.
（１）樹脂
トップコート層を構成する樹脂に関して、上述したアンダーコート層と同様に、例えば、メラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物、あるいはシリコーンアクリレート樹脂等が使用可能である。また、その他のクリア材料を用いることも好ましい態様である。
(1) Resin Regarding the resin constituting the top coat layer, for example, a reaction product of melamine acrylate and a lactone polyol compound, or a silicone acrylate resin can be used in the same manner as the undercoat layer described above. It is also a preferable aspect to use other clear materials.
（２）添加剤
また、トップコート層に対して添加することが好ましい添加剤として、着色剤や紫外線吸収剤が挙げられる。
例えば、このような紫外線吸収剤を含むトップコート層の形態としては、図２（ａ）や図２（ｃ）に示すステンレス蒸着ガラス容器１０における紫外線吸収剤１１を含有したトップコート層９の通りである。
なお、着色剤や紫外線吸収剤の種類や添加量等については、アンダーコート層と同様とすることができるため、ここでの詳細な説明は省略する。
(2) Additives Examples of additives that are preferably added to the topcoat layer include colorants and ultraviolet absorbers.
For example, as a form of the top coat layer containing such an ultraviolet absorber, the
In addition, since it can be made to be the same as that of an undercoat layer about the kind, addition amount, etc. of a coloring agent and a ultraviolet absorber, detailed description here is abbreviate | omitted.
（３）厚さ
また、トップコート層の厚さを５〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるトップコート層の厚さが５μｍ未満の値となると、トップコート層の硬さが低下したりする場合があるためである。
一方、かかるトップコート層の厚さが３００μｍを超えた値となると、ガラス容器の外観を損なったり、あるいはトップコート層を形成する際に、加熱硬化が不十分となったりする場合があるためである。
したがって、トップコート層の厚さを１０〜２００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) Thickness Moreover, it is preferable to make the thickness of a topcoat layer into the value within the range of 5-300 micrometers.
This is because when the thickness of the top coat layer is less than 5 μm, the hardness of the top coat layer may decrease.
On the other hand, when the thickness of the top coat layer exceeds 300 μm, the appearance of the glass container may be impaired, or when the top coat layer is formed, heat curing may be insufficient. is there.
Therefore, the thickness of the topcoat layer is more preferably set to a value within the range of 10 to 200 μm, and further preferably set to a value within the range of 20 to 50 μm.
（４）鉛筆硬度
また、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定される硬化塗膜の鉛筆硬度を２〜６Ｈの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる硬化塗膜の鉛筆硬度が２Ｈ未満の値になると、トップコート層の硬さや耐熱性が低下する場合があるためである。一方、かかるトップコート層の鉛筆硬度が６Ｈを超えると、トップコート層がステンレス蒸着層から剥がれやすくなる場合があるためである。
したがって、トップコート層の鉛筆硬度を３〜５Ｈの範囲とすることがより好ましく、３〜４Ｈの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(4) Pencil hardness Moreover, it is preferable to make pencil hardness of the cured coating film measured based on JISK5400 into the value within the range of 2-6H.
The reason for this is that when the pencil hardness of the cured coating film is less than 2H, the hardness and heat resistance of the topcoat layer may be reduced. On the other hand, when the pencil hardness of the top coat layer exceeds 6H, the top coat layer may be easily peeled off from the stainless steel vapor deposition layer.
Therefore, the pencil hardness of the topcoat layer is more preferably in the range of 3 to 5H, and further preferably in the range of 3 to 4H.
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、ステンレス蒸着層を備えたステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の製造方法であって、
下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とするステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の製造方法である。
（Ａ）ガラス容器を用意する工程
（Ｂ）ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、全体量に対して、ニッケルの含有量が５〜２５重量％、及びクロムの含有量が８〜３０重量％の範囲内の値であるステンレス材料を蒸着することにより、厚さが０．０００３〜０．０５μｍの範囲内の値であり、かつ、半透明性であって、可視光透過率（波長：６００ｎｍ）を、０％を超える一方、１００％未満の値としてなるステンレスハーフ蒸着層を、直接的または間接的に形成する工程
以下、各工程等に分けて具体的に説明する。
[Second Embodiment]
2nd Embodiment is a manufacturing method of the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics provided with the stainless steel vapor deposition layer,
It is a manufacturing method of the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics characterized by including the following process (A)-(B).
(A) Step of preparing a glass container (B) The content of nickel is 5 to 25% by weight and the content of chromium with respect to the total amount with respect to the outer surface and inner surface of the glass container, or one of the surfaces. By depositing a stainless steel material whose amount is in the range of 8 to 30% by weight , the thickness is in the range of 0.0003 to 0.05 μm and is translucent and visible. Step of directly or indirectly forming a stainless steel half vapor deposition layer having a light transmittance (wavelength: 600 nm) exceeding 0% and a value less than 100%. To do.
１．ガラス容器の準備工程
（１）アンダーコート層の塗布工程
図４に示すように、Ｓ１において、ガラス容器を作成し、Ｓ２に示すように、表面処理工程を介した後、Ｓ３に示すように、塗布工程を設けて、メラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物や、シリコーンアクリレート樹脂等の第１の実施形態において記載したアンダーコート層の主成分としての樹脂等をガラス容器に対して塗布し、それを硬化させることにより、ガラス容器の表面にアンダーコート層を形成することが好ましい。
1. Glass container preparation process (1) Undercoat layer application process As shown in FIG. 4, in S1, a glass container is prepared and, as shown in S2, after the surface treatment process, as shown in S3, A coating step is provided to apply a reaction product of melamine acrylate and lactone polyol compound, a resin as a main component of the undercoat layer described in the first embodiment such as a silicone acrylate resin, etc. to a glass container, It is preferable to form an undercoat layer on the surface of the glass container by curing.
ここで、かかる樹脂の塗布方法は、特に限定されないものの、例えば、静電塗装法、電気塗装法、ロールコーター法、エアースプレー法、エアレススプレー法、カーテンフローコーター法、等を挙げることができる。
そして、これらの塗布方法のうち、より薄膜化が可能で、ガラス曲面にも均一に塗布することができる一方、塗布装置の構造も簡易であることから、静電塗装法やエアースプレー法を用いることが好ましい。
Here, the application method of the resin is not particularly limited, and examples thereof include an electrostatic coating method, an electric coating method, a roll coater method, an air spray method, an airless spray method, and a curtain flow coater method.
Of these coating methods, the film can be made thinner and can be uniformly coated on a curved glass surface, while the structure of the coating apparatus is simple, so the electrostatic coating method or the air spray method is used. It is preferable.
（２）硬化工程
硬化工程における焼き付け条件は、使用する樹脂組成物の反応温度に応じて適宜変更可能であるが、通常、１４０〜２５０℃、１〜１２０分の条件で行うことが好ましく、１５０〜２３０℃、５〜６０分の条件で行うことがより好ましく、１６０〜２２０℃、１０〜３０分の条件で行うことがさらに好ましい。
なお、樹脂組成物が、常温乾燥塗料である場合には、室温で１日〜１週間乾燥させることが好ましく、１〜４日乾燥させることがより好ましい。
一方、塗布工程において、紫外線硬化性組成物を使用した場合には、紫外線の露光量を例えば、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値としてアンダーコート層を形成することが好ましい。
また、硬化工程後におけるアンダーコート層の厚さ、及び鉛筆硬度に関しては、第１の実施形態において記載したので、ここでは省略する。
(2) Curing step The baking conditions in the curing step can be appropriately changed according to the reaction temperature of the resin composition to be used, but it is usually preferable to carry out under conditions of 140 to 250 ° C for 1 to 120 minutes, 150 It is more preferable to carry out on the conditions of -230 degreeC and 5 to 60 minutes, and it is more preferable to carry out on the conditions of 160-220 degreeC and 10 to 30 minutes.
In addition, when the resin composition is a room temperature dry paint, it is preferably dried at room temperature for 1 day to 1 week, more preferably 1 to 4 days.
On the other hand, when an ultraviolet curable composition is used in the coating step, it is preferable to form the undercoat layer with the ultraviolet light exposure amount set to a value in the range of, for example, 50 to 1,000 mJ / cm 2 .
Further, the thickness of the undercoat layer after the curing step and the pencil hardness have been described in the first embodiment, and thus are omitted here.
（３）表面処理工程
また、ガラス容器とアンダーコート層のとの密着性を高めるために、図４のＳ２に示すように、塗布工程の前に、プライマー層を形成するプライマー工程や、ガラス容器の表面にフレーム処理（火炎処理及びケイ酸化炎処理）を実施するフレーム工程を設けることが好ましい。
このようなプライマー層を構成するプライマーとしては、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プライマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、第１の実施形態において記載したポリオール化合物を含むプライマー、例えば、ポリオール化合物／有機溶剤、ポリオール化合物／シランカップリング剤／有機溶剤、及びポリオール化合物／ホルムアルデヒド系樹脂／シランカップリング剤／有機溶剤をプライマーとして塗装することも好ましい。
(3) Surface treatment process Moreover, in order to improve the adhesiveness of a glass container and an undercoat layer, as shown to S2 of FIG. 4, the primer process and glass container which form a primer layer before an application | coating process It is preferable to provide a flame process for carrying out flame treatment (flame treatment and silicic acid flame treatment) on the surface.
The primer constituting such a primer layer is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy resin primer, a polyurethane-modified epoxy resin primer, and a polyester resin primer.
Further, a primer containing the polyol compound described in the first embodiment, for example, polyol compound / organic solvent, polyol compound / silane coupling agent / organic solvent, and polyol compound / formaldehyde resin / silane coupling agent / organic solvent. It is also preferable to paint using as a primer.
一方、ガラス容器の表面に対してフレーム処理を実施する際には、ケイ酸化炎等を用いて、ガラス表面に二酸化ケイ素（シリカ）の薄膜を形成して、表面の濡れ性を向上させたり、あるいはガラス表面に付着している有機物を排除したりすることにより、ガラスに対するアンダーコート層の密着性をより高めることが好ましい。
より具体的には、例えば、ケイ素化合物やプロパンガスを燃焼ガスとしたケイ酸化炎（火炎温度：８００〜１５００℃）を、０．５〜３０秒の条件で吹き付け、ガラス表面を加熱することが好ましい。
なお、フレーム処理（火炎処理）を実施するにあたり、ガラス表面温度については、５０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましく、６０〜１８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜１５０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
On the other hand, when carrying out the frame treatment on the surface of the glass container, a silicon dioxide (silica) thin film is formed on the glass surface using a silicic acid flame or the like, and the wettability of the surface is improved, Alternatively, it is preferable to further improve the adhesion of the undercoat layer to the glass by removing organic substances adhering to the glass surface.
More specifically, for example, a silicon oxide flame (flame temperature: 800 to 1500 ° C.) using silicon compound or propane gas as a combustion gas is sprayed under a condition of 0.5 to 30 seconds to heat the glass surface. preferable.
In carrying out the flame treatment (flame treatment), the glass surface temperature is preferably a value in the range of 50 to 200 ° C, more preferably a value in the range of 60 to 180 ° C. More preferably, the value is within the range of 70 to 150 ° C.
２．蒸着工程
（１）蒸着法
次いで、図４におけるＳ４に示すように、ステンレス材料の蒸着工程を実施するにあたり、真空蒸着法を用いることが好ましい。
また、蒸着材料を加熱する手段としては電子ビーム加熱装置、レーザー加熱装置、抵抗加熱装置、高周波加熱装置等を用いることができるが、抵抗加熱装置を用いることが好ましい。
この理由は、ステンレス材料を蒸着する際に、真空蒸着法、及び蒸着材料加熱手段として、抵抗加熱装置を用いることによって、ステンレス材料の蒸着速度を十分に低く抑えることができ、その結果真空チャンバー内の個々のガラス容器に対して、均一かつ所望の厚さを有するステンレス蒸着層を形成することができるためである。
2. Vapor deposition step (1) Vapor deposition method Next, as shown in S4 in FIG. 4, it is preferable to use a vacuum vapor deposition method in performing the vapor deposition step of the stainless steel material.
As a means for heating the vapor deposition material, an electron beam heating device, a laser heating device, a resistance heating device, a high frequency heating device, or the like can be used, but a resistance heating device is preferably used.
The reason for this is that when the stainless steel material is vapor-deposited, the vapor deposition rate of the stainless steel material can be kept sufficiently low by using a resistance heating device as a vacuum vapor deposition method and vapor deposition material heating means. This is because a stainless steel vapor deposition layer having a uniform and desired thickness can be formed on each individual glass container.
（２）ステンレス材料
また、蒸着材料としてのステンレス材料における鉄、ニッケル、及びクロムの組成に関しては、第１の実施形態の内容と同様とすることができる。
また、ステンレス材料の大きさを調節することによって、ステンレス材料の蒸着速度を制御することが可能となる。したがって、かかるステンレス材料を線状とし、その直径を０．１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる直径が０．１μｍ未満の値になると、均一に製造することが困難となる場合があるためである。また、過度に加熱されやすくなって、ステンレス材料の蒸着速度の制御が困難となり、真空チャンバー内の個々のガラス容器に対して均一でかつ所望の厚さを有するステンレス蒸着層を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかる直径が１００μｍを超えると、加熱効率が過度に低下し、ステンレス材料の蒸着速度も過度に低下する場合があるためである。したがって、ステンレス蒸着層の形成に要する時間が過度に長くなり、その結果、時間及びコストの面で不利になるためである。
したがって、ステンレス材料を線状とする場合、その直径を０．５〜８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Stainless material The composition of iron, nickel, and chromium in the stainless material as the vapor deposition material can be the same as that of the first embodiment.
In addition, by adjusting the size of the stainless material, it is possible to control the deposition rate of the stainless material. Therefore, it is preferable that the stainless material is linear and the diameter thereof is in the range of 0.1 to 100 μm.
This is because when the diameter is less than 0.1 μm, it may be difficult to manufacture uniformly. Moreover, it becomes difficult to control the vapor deposition rate of the stainless steel material because it becomes excessively heated, and it is difficult to form a stainless steel vapor deposition layer having a uniform and desired thickness on each glass container in the vacuum chamber. This is because there is a case of becoming.
On the other hand, when the diameter exceeds 100 μm, the heating efficiency is excessively decreased, and the vapor deposition rate of the stainless material may be excessively decreased. Therefore, the time required for forming the stainless steel vapor deposition layer becomes excessively long, resulting in disadvantages in terms of time and cost.
Therefore, when the stainless steel material is linear, the diameter is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 80 μm, and further preferably set to a value within the range of 1 to 50 μm.
（３）蒸着条件
また、ステンレス材料の蒸着条件としては、真空条件にもよるが、例えば、ステンレス材料に対する加熱温度を１２００〜２０００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる加熱温度が１２００℃未満の値とすると、超真空条件に設定する必要が生じたり、ステンレス材料の蒸着速度が過度に低下し、ステンレス蒸着層の形成に要する時間が過度に長くなったりする場合があるためである。
一方、かかる加熱温度が２０００℃を超えた値とすると、加熱装置が大型化したり、あるいは、ステンレス蒸着材料の蒸着速度が速くなり、その結果、真空チャンバー内の個々のガラス容器に対して均一でかつ所望の厚さを有するステンレス蒸着層を形成することが困難となったりする場合があるためである。
したがって、かかる加熱温度を１３００〜１８００℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１５００〜１７００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる加熱温度は、加熱装置に抵抗加熱装置を用いるとともに、その入力電力を所定範囲内に設定することにより、適宜調節することができる。
(3) Vapor deposition conditions Moreover, although it depends on vacuum conditions as a vapor deposition condition of stainless steel material, it is preferable that the heating temperature with respect to a stainless steel material shall be a value within the range of 1200-2000 degreeC, for example.
The reason for this is that when the heating temperature is less than 1200 ° C., it is necessary to set the ultra-vacuum condition, the vapor deposition rate of the stainless steel material is excessively decreased, and the time required for forming the stainless steel vapor deposition layer is excessively long. This is because there is a case where it becomes.
On the other hand, when the heating temperature exceeds 2000 ° C., the heating device becomes larger or the deposition rate of the stainless steel vapor deposition material becomes faster. As a result, it is uniform for each glass container in the vacuum chamber. In addition, it may be difficult to form a stainless steel vapor deposition layer having a desired thickness.
Therefore, the heating temperature is more preferably set to a value within the range of 1300 to 1800 ° C, and further preferably set to a value within the range of 1500 to 1700 ° C.
The heating temperature can be appropriately adjusted by using a resistance heating device as the heating device and setting its input power within a predetermined range.
また、真空チャンバー内の圧力を、１×１０-8〜１×１０-1Ｐａの範囲内の値とすることがこのましい。
この理由は、かかる圧力が１×１０-8Ｐａ以下の値とすると、圧力調整に過度に時間がかかり、真空チャンバー内の個々のガラス容器に対して均一でかつ所望の厚さを有するステンレス蒸着層を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかる圧力が１×１０-1Ｐａを超えた値になると、ステンレス材料の蒸着速度が過度に低下し、ステンレス蒸着層の形成に要する時間が非常に長くなる場合があるためである。
したがって、真空チャンバー内の圧力を１×１０-7〜１×１０-2Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
In addition, the pressure in the vacuum chamber is preferably set to a value in the range of 1 × 10 −8 to 1 × 10 −1 Pa.
The reason for this is that if the pressure is a value of 1 × 10 −8 Pa or less, it takes an excessive amount of time to adjust the pressure, and the stainless steel vapor deposition is uniform and has a desired thickness for each glass container in the vacuum chamber. This is because it may be difficult to form a layer.
On the other hand, when the pressure exceeds 1 × 10 −1 Pa, the vapor deposition rate of the stainless steel material is excessively decreased, and the time required for forming the stainless steel vapor deposition layer may become very long.
Therefore, it is more preferable to set the pressure in the vacuum chamber to a value within the range of 1 × 10 −7 to 1 × 10 −2 Pa.
なお、図５に、真空蒸着装置１００の一例を示すが、少なくとも真空チャンバー１１２と、真空ポンプ１１４と、加熱部（抵抗加熱装置）１１５と、ガラス容器保持部１２０と、を備えることが好ましい。また、蒸着源（ステンレス材料）１１８からの蒸着物の蒸着状態を制御するための過熱部１１５の加熱電源１１６、及びシャッター１１７が設けてあることが好ましい。したがって、加熱電源１１６によって加熱部１１５が熱せられ、加熱部１１５からの熱により蒸着源１１８が蒸発し始めたら、閉じていたシャッター１１７開き、ガラス容器保持部１２０に保持されたガラス容器５に対して、ステンレス蒸着層を形成することができる。
そして、個々のガラス容器５に対して、均一にステンレス蒸着層を形成するために、真空チャンバー１１２の内部に、ガラス容器保持部１２０を回転させるための回転部材１２２を備えることが好ましい。
すなわち、ガラス容器を例えば、１０〜１００ｒｐｍの速度で水平方向及びガラス容器の軸方向に沿ってそれぞれ回転させながらステンレス蒸着層を形成することにより、個々のガラス容器の表面に、ステンレス蒸着層を均一に形成することができる。
FIG. 5 shows an example of the
And in order to form a stainless steel vapor deposition layer uniformly with respect to each glass container 5, it is preferable to provide the
That is, for example, the stainless steel vapor deposition layer is uniformly formed on the surface of each glass container by forming the stainless steel vapor deposition layer while rotating the glass container at a speed of 10 to 100 rpm respectively along the horizontal direction and the axial direction of the glass container. Can be formed.
３．後工程
次いで、後工程として、図４におけるＳ５に示すように、ステンレス蒸着層の上にメラミンアクリレート及びラクトンポリオール化合物の反応物やシリコーンアクリレート樹脂等をガラス容器に対して塗布し、それを硬化させることにより、トップコート層を形成することが好ましい。
なお、トップコート層の塗布工程や硬化工程に関しては、上述したアンダーコート層と同様の内容とすることができる。また、トップコート層の厚さや硬度等に関しては、第１の実施形態において記載したので、ここでは省略する。
3. Post-process Next, as a post-process, as shown in S5 in FIG. 4, a reaction product of melamine acrylate and lactone polyol compound, a silicone acrylate resin, or the like is applied to a glass container on a stainless steel vapor deposition layer and cured. Thus, it is preferable to form a topcoat layer.
In addition, about the application | coating process and hardening process of a topcoat layer, it can be set as the content similar to the undercoat layer mentioned above. Further, the thickness, hardness, and the like of the topcoat layer have been described in the first embodiment, and are omitted here.
以下に実施例を掲げて、本発明の内容をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例の記載のみに限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更することができる。 The contents of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the description of these examples, and can be appropriately changed within the scope of the object of the present invention.
［実施例１］
１．アンダーコート層の作製
ボトルネック型のガラスビン（高さ１０ｃｍ、直径４ｃｍ、ボトルネック部高さ３ｃｍ、ボトルネック部直径２ｃｍ）に、下記アンダーコート層の構成組成物（Ａ〜Ｄ）をエアースプレーし、次いで１８０℃×２０分の条件で焼き付け、厚さが１０μｍであって、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づいた鉛筆硬度が３Ｈであるアンダーコート層を形成した。
Ａ：メラミンアクリレート １００重量部
（藤倉化成（株）製、ＰＧ２２２０Ａ）
Ｂ：ラクトンポリオール化合物 １０重量部
（ヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）
Ｃ：ウレイドプロピルトリエトキシシラン ５重量部
Ｄ：キシレン ５０重量部
[Example 1]
1. Preparation of the undercoat layer A bottle neck type glass bottle (
A: 100 parts by weight of melamine acrylate (Fujikura Kasei Co., Ltd., PG2220A)
B:
C: 5 parts by weight of ureidopropyltriethoxysilane D: 50 parts by weight of xylene
２．ステンレス蒸着層の形成
次いで、ステンレス材料としてＳＵＳ３０４（鉄：ニッケル：クロム＝７４：８：１８重量％）の組成であって、直径が３０μｍである線状のステンレス材料を蒸着源として用意した。
次いで、図５に示す真空蒸着装置を用いて、ガラスビンを３０ｒｐｍで水平方向に回転させながら、アンダーコート層の上に、ハーフ蒸着を行い、厚さ０．００１μｍのステンレス蒸着層を形成した。
また、蒸着条件としては、真空チャンバー内の圧力は１×１０-6Ｐａ、抵抗加熱装置としての二クロム線における電力は０．５〜１０ｋＷとし、蒸着時間を３０分〜１時間とした。なお、平均蒸着速度は３．７×１０-6μｍ／秒であった。
2. Formation of Stainless Steel Vapor Deposition Layer Next, a stainless steel material having a composition of SUS304 (iron: nickel: chromium = 74: 8: 18 wt%) and a diameter of 30 μm was prepared as a vapor deposition source.
Next, using the vacuum vapor deposition apparatus shown in FIG. 5, half vapor deposition was performed on the undercoat layer while rotating the glass bottle in the horizontal direction at 30 rpm, thereby forming a stainless steel vapor deposition layer having a thickness of 0.001 μm.
Further, as the vapor deposition conditions, the pressure in the vacuum chamber was 1 × 10 −6 Pa, the power in the dichrome wire as the resistance heating device was 0.5 to 10 kW, and the vapor deposition time was 30 minutes to 1 hour. The average deposition rate was 3.7 × 10 −6 μm / sec.
３．トップコート層の形成
次いで、ステンレス蒸着層の上に、下記トップコート層の構成組成物（Ｅ〜Ｈ）をエアースプレーし、次いで１８０℃×２０分の条件で焼き付け、厚さが３０μｍであって、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づいた鉛筆硬度が３Ｈであるトップコート層を形成した。
Ｅ：メラミンアクリレート １００重量部
（藤倉化成（株）製、ＰＧ２２２０Ａ）
Ｆ：ラクトンポリオール化合物 １０重量部
（ヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）
Ｇ：ウレイドプロピルトリエトキシシラン ５重量部
Ｈ：キシレン ５０重量部
3. Formation of top coat layer Next, the following composition (E to H) of the top coat layer is air-sprayed on the stainless steel vapor deposition layer, and then baked under the conditions of 180 ° C. × 20 minutes, and the thickness is 30 μm. A top coat layer having a pencil hardness of 3H based on JIS K 5400 was formed.
E: 100 parts by weight of melamine acrylate (Fujikura Kasei Co., Ltd., PG2220A)
F:
G: 5 parts by weight of ureidopropyltriethoxysilane H: 50 parts by weight of xylene
４．ステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の評価
得られたステンレス蒸着化粧品用ガラス容器につき、以下のような外観性、密着性、及び光透過性の評価を行った。それぞれ得られた結果を表１に示す。
4). For stainless deposition cosmetic glass container evaluation obtained glass containers stainless deposition cosmetics, the following appearance, adhesion, and optical transparency of the evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1.
（１）外観性
１０個のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を作成し、それらを目視にて観察して、外観性の評価を行った。
◎：各ガラス容器間で外観の違いが全く認められない。
○：各ガラス容器間で外観の違いがほとんど認められない。
△：各ガラス容器間で外観の違いが少々認められる。
×：各ガラス容器間で顕著な外観の違いが認められる。
(1)
A: No difference in appearance between the glass containers is observed.
○: Almost no difference in appearance between the glass containers.
Δ: A slight difference in appearance between the glass containers is observed.
X: A remarkable difference in appearance is recognized between the glass containers.
（２）密着性
得られたステンレス蒸着化粧品用ガラス容器につき、ＪＩＳ Ｋ ５６００に基づいた碁盤目テープ法を実施し、１００碁盤目あたりの剥がれ数から、下記基準に照らして密着性の評価を実施した。
◎：剥がれ数は０個／１００碁盤目である。
○：剥がれ数は３個以下／１００碁盤目である。
△：剥がれ数は１０個以下／１００碁盤目である。
×：剥がれ数は１０個以上／１００碁盤目である。
(2) Adhesiveness For the obtained stainless steel vapor-deposited cosmetic glass container , the cross-cut tape method based on JIS K 5600 was carried out, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria from the number of peels per 100-cut square did.
A: The number of peeling is 0 / 100th grid.
○: The number of peeling is 3 or less / 100th grid.
Δ: The number of peeling is 10 or less / 100th grid.
X: The number of peeling is 10 or more / 100th grid.
（３）光透過率
得られたステンレス蒸着化粧品用ガラス容器における光透過率（波長６００ｎｍ）を、分光光度計を用いて測定した。
(3) Light transmittance The light transmittance (wavelength 600 nm) in the obtained stainless steel vapor-deposited cosmetic glass container was measured using a spectrophotometer.
［実施例２〜５、及び比較例１〜２］
実施例２〜５及び比較例１〜２において、蒸着層の厚さ、及び蒸着材料の組成をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2]
In Examples 2-5 and Comparative Examples 1 and 2, the thickness of the deposited layer, and except that the composition of the vapor deposition material was respectively changed as shown in Table 1, similarly stainless deposition cosmetic glass containers as in Example 1 Manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器及びその製造方法によれば、真空蒸着法等によるハーフ蒸着であっても、均一な厚さを有するステンレス蒸着層を、ガラス容器に対して安定的に形成することができるようになった。したがって、安定的に得られるステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を、特有の高級感や金属感を備えたガラス容器として、化粧品用ガラス容器や香水用ガラス容器等の用途に好適に使用することができるようになった。
また、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器及びその製造方法によれば、従来のアルミニウム蒸着ガラス容器と比較して、蒸着温度が比較的高くなったり、蒸着時間が比較的長くなったりする傾向があるが、歩留りが、通常、９０％以上に向上するために、逆に経済的な利点や製造的利点があると言える。したがって、逆に、比較的安価なステンレス蒸着化粧品用ガラス容器を、特有の高級感や金属感を備えたガラス容器として提供できるようになった。
さらに、従来のアルミニウム蒸着ガラス容器と比較して、本発明のステンレス蒸着化粧品用ガラス容器における蒸着膜は、機械的強度が高く、密着性にも優れているため、そのまま離隔した場所に運搬等した場合であっても、蒸着膜を損傷するおそれが少なくなった。よって、従来、アルミニウムの真空蒸着を実施した直後に塗装処理をしなければならなかった製造上の問題を、ステンレス蒸着化粧品用ガラス容器であれば、十分に解決することもできるようになった。
According to the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics and the manufacturing method thereof of the present invention, a stainless steel vapor deposition layer having a uniform thickness can be stably formed on the glass container even in the case of half vapor deposition by vacuum vapor deposition or the like. I was able to do it. Therefore, the stainless steel vapor-deposited cosmetic glass container that can be stably obtained can be suitably used as a glass container with a unique high-class feeling and metallic feeling for applications such as cosmetic glass containers and perfume glass containers. Became.
Moreover, according to the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics and its manufacturing method of this invention, compared with the conventional aluminum vapor deposition glass container, there exists a tendency for vapor deposition temperature to become comparatively high or vapor deposition time to become comparatively long. However, since the yield is usually improved to 90% or more, it can be said that there are economic advantages and manufacturing advantages. Therefore, on the contrary, it has become possible to provide a relatively inexpensive glass container for a stainless steel vapor-deposited cosmetic product as a glass container having a unique high-class feeling and metallic feeling.
Furthermore, compared with the conventional aluminum vapor-deposited glass container, the vapor-deposited film in the stainless-deposited cosmetic glass container of the present invention has high mechanical strength and excellent adhesion. Even in this case, the risk of damaging the deposited film was reduced. Therefore, the manufacturing problem that conventionally had to be applied immediately after vacuum deposition of aluminum can be sufficiently solved with a stainless steel-deposited cosmetic glass container .
６： ガラス容器
７： ステンレス蒸着層
８： アンダーコート層
９： トップコート層
１０： ステンレス蒸着化粧品用ガラス容器
１１： 紫外線吸収剤
１００：真空蒸着装置
１１２：真空容器
１１４：真空ポンプ
１１５：加熱部（抵抗加熱装置）
１１６：加熱部の駆動制御部
１１７：シャッター
１１８：蒸着源
１２０：ガラス容器保持部
１２２：回転部材
6: Glass container 7: Stainless steel vapor deposition layer 8: Undercoat layer 9: Top coat layer 10: Stainless steel vapor deposition cosmetic glass container 11: UV absorber 100: Vacuum vapor deposition device 112: Vacuum container 114: Vacuum pump 115: Heating unit ( Resistance heating device)
116: heating unit drive control unit 117: shutter 118: vapor deposition source 120: glass container holding unit 122: rotating member
Claims (12)
ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、ステンレス材料を主成分とした、厚さが０．０００３〜０．０５μｍの範囲内の値であるステンレス蒸着層を、直接的または間接的に備えるとともに、
前記ステンレス材料が、全体量に対して、ニッケルの含有量が５〜２５重量％、及びクロムの含有量が８〜３０重量％の範囲内の値であるステンレス材料であり、かつ、
前記ステンレス蒸着層が、半透明性であって、可視光透過率（波長：６００ｎｍ）を、０％を超える一方、１００％未満の値としてなるステンレスハーフ蒸着層であることを特徴とするステンレス蒸着化粧品用ガラス容器。
With respect to the outer surface and the inner surface of the glass container, or any one of the surfaces, a stainless steel vapor deposition layer having a thickness within a range of 0.0003 to 0.05 μm and having a stainless steel as a main component is directly or While preparing indirectly,
The stainless material is a stainless material having a nickel content of 5 to 25% by weight and a chromium content of 8 to 30% by weight with respect to the total amount, and
The stainless steel vapor-deposited layer is semi-transparent and is a stainless steel half vapor-deposited layer having a visible light transmittance (wavelength: 600 nm) exceeding 0% and less than 100%. Glass container for cosmetics.
下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含むことを特徴とするステンレス蒸着化粧品用ガラス容器の製造方法。
（Ａ）ガラス容器を用意する工程
（Ｂ）前記ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、全体量に対して、ニッケルの含有量が５〜２５重量％、及びクロムの含有量が８〜３０重量％の範囲内の値であるステンレス材料を蒸着することにより、厚さが０．０００３〜０．０５μｍの範囲内の値であり、かつ、半透明性であって、可視光透過率（波長：６００ｎｍ）を、０％を超える一方、１００％未満の値としてなるステンレスハーフ蒸着層を、直接的または間接的に形成する工程 A method for producing a glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics provided with a stainless steel vapor deposition layer,
The manufacturing method of the glass container for stainless steel vapor deposition cosmetics characterized by including the following process (A)-(B).
(A) Step of preparing a glass container (B) The outer surface and the inner surface of the glass container, or one of the surfaces, the content of nickel is 5 to 25% by weight with respect to the total amount, and chromium By depositing a stainless steel material whose content is in the range of 8-30% by weight, the thickness is in the range of 0.0003-0.05 μm, and is translucent, A step of directly or indirectly forming a stainless steel half vapor deposition layer having a visible light transmittance (wavelength: 600 nm) exceeding 0% and a value less than 100%.
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