JP4566667B2 - めっき液、めっき液を用いた構造体の製造方法、めっき液を用いた装置 - Google Patents

Description

本発明は、めっき液、めっき液を用いた構造体の製造方法、めっき液を用いた装置に関する。

パーソナルコンピュター（ＰＣ）の主記録装置であるハードディスク（ＨＤＤ）の記録密度は、１０年で１００倍を超える激しい勢いで増加している。特に近年、ＨＤＤは、ＰＣのみならず、デジタル家電や携帯末端用の記録装置として検討されており、更なる記録密度の増大が期待されている。

現在のＨＤＤでは、ディスクの面内方向に磁化を保持する長手記録方式が採用されているが、長手記録方式では、磁区内の反磁界を抑え且つ媒体上方に強い磁界を出すために磁気記録層を薄くしていく必要がある。磁性層が薄くなると、その中に含まれる個々の磁性粒子の体積が減少し、粒子が保持する磁気エネルギーの大きさが熱エネルギーの大きさを無視できなり、記録された磁化が失われる超常磁性の効果（熱揺らぎ）が顕著になる。

一方、長手記録方式に対して、ディスクの面直方向に磁化を保持する垂直記録方式では、原理的には記録密度が増大するにつれて減磁界が小さくなり安定化するため、超常磁性が起こりにくいと考えられる。このため、近年、磁気記録の高記録密度化を実現する技術として、垂直磁気記録方式が注目されつつある。

垂直磁気記録媒体の記録層用の材料としては、現在主にＣｏＣｒ系合金が使用されているが、より一層超常磁性効果を抑制するために、次世代記録膜材料として、７×１０７ｅｒｇ ｃｍ−３の大きな異方性磁界を持ち、大きな保磁力を得ることが可能な、Ｌ１０規則合金構造を有するＦｅＰｔ合金が注目されている。

ＦｅＰｔ合金の作成方法として、スパッタ法や蒸着法などの気相急冷法による作成方法が数多く検討されている。気相急冷法による作製されたＦｅＰｔ合金は、成膜直後は不規則相であるｆｃｃ相を形成し、成膜後６００℃以上の高温熱処理を行うことにより、結晶粒の成長を伴いつつＬ１０構造が形成される。しかしながら、磁気記録媒体媒体ノイズを低くするためには結晶粒の微細化が不可欠であり、更に磁気記録媒体作製プロセスに高温熱処理は、基板が溶出したりするので不向きである。

６００℃以下の熱処理プロセスによりＬ１０構造のＦｅＰｔ規則相を形成させる試みとして、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などによりＦｅ及びＰｔ（００１）層を交互に原子層づつ積層することで保磁力の大きなＦｅＰｔ磁性体を得る方法や、ＣｕやＡｇ等の第３の添加元素により約５０００ Ｏｅの保磁力を持つＦｅＰｔ磁性体を作製する方法が報告されている。

一方、ＦｅＰｔ磁性体の作成方法として、電解めっきを用いた液層法による作成方法が提案されている。電解めっきはスパッタ法や蒸着法で必要とされる高価な真空装置が必要でないため、安価で大量生産が可能な工業化に適した手法である（特許文献１）。

電解めっき法を用いたＦｅＰｔ磁性体の作成法としては、硫酸鉄とヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩を原料として用いた電解めっき法によるＦｅＰｔ電析膜が提案されている（非特許文献１）。
特開２００２−１８０２５９号 特開平１１−２０００９０号 特開２００４−２３７４３１号 ｉｎｔｅｒｍａｇ２００３"ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＦｅＰｔ ｆｉｌｍ"

しかしながら、従来のめっき液では、ＦｅイオンやＰｔイオンの状態が不安定でありＦｅイオンやＰｔイオンが比較的安定な化合物を形成しやすい。この場合、形成した化合物が、析出し良好なＦｅＰｔを得ることが難しい。そこで、ＦｅＰｔめっきするための安定なめっき液の作製が強く望まれていた。

このような背景に鑑み、本発明では、ＦｅＰｔをめっきするためのめっき液を提供するものである。

また、本発明は、ＦｅＰｔをめっきするためのめっき液を用いた構造体の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、ＦｅＰｔをめっきするためのめっき液を用いた装置を提供するものである。

上記の課題は以下に記載した手段により解決された。

少なくとも、Ｆｅイオン、Ｐｔイオン、錯化剤を含み、前記Ｆｅイオン濃度と前記Ｐｔイオン濃度のモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．７５≦Ｆｅ／Ｐｔ≦３であることを特徴とするめっき液。

また、本発明は、少なくとも、Ｆｅイオン、Ｐｔイオン、錯化剤を含み、前記Ｆｅイオン濃度と前記Ｐｔイオン濃度のモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．７５≦Ｆｅ／Ｐｔ≦３であるめっき液を用いてめっきを行い、構造体を形成する構造体の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、少なくとも、Ｆｅイオン、Ｐｔイオン、錯化剤を含み、前記Ｆｅイオン濃度と前記Ｐｔイオン濃度のモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．７５≦Ｆｅ／Ｐｔ≦３であるめっき液を用いてめっきを行なう装置を提供するものである。

本発明では、ＦｅＰｔをめっきするためのめっき液に関して、Ｆｅイオン濃度とＰｔイオン濃度のモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．７５≦Ｆｅ／Ｐｔ≦３にすることによって、めっき液が安定化する。このめっき液を用いることによって、保磁力の高いＦｅＰｔをめっき法にて提供することを可能にした。また、ＦｅＰｔを孔を有する構造体の孔に充填するとにより、高密度記録に有効な磁気記録媒体に応用も可能である。

以下、本発明の実地の形態に関して説明する。

本発明のＦｅＰｔ磁性体は、Ｆｅイオン及びＰｔイオンの金属イオンを含み、前記金属イオンをめっき液中で安定化させる役割を持つ錯化剤が含まれることを特徴とする（本発明におけるＦｅＰｔ磁性体とは、Ｆｅ及びＰｔの組成比が１：１の合金に限定するものではない。しかしながら、Ｌ１０規則合金相を形成するＦｅＰｔの組成はＦｅの含有量が５０原子％近辺の組成であり、本発明のＦｅＰｔ磁性体とはＦｅの含有量が４０原子％以上６０原子％以下程度の範囲の組成比を成すＦｅＰｔ合金の事を示す）。Ｆｅイオンを含むめっき液は、多くの場合、２価のイオンとして供給される。しかしながら、水溶液中で２価のＦｅイオンは容易に３価に酸化される。更に、この３価のＦｅイオンは水酸化物イオンと反応しＦｅ（ＯＨ）３の沈殿物を生じる。即ち、Ｆｅイオンを含むめっき液は沈殿を生じやすく不安定化しやすい。上記沈殿物の生成を抑制するためには、金属イオンを錯体として浴中で安定化させることが考えられるが錯化剤の添加には鋭意検討が必要である。

即ち、金属イオンと金属錯体の還元電位が異なるため、安易な錯化剤の添加は金属の析出の妨げとなる。また、錯化剤添加により不純物が膜中に取り込まれる可能性や、浴温度やｐＨ等に対する金属錯体の安定性等も考慮する必要がある。また、本発明の目的である、Ｌ１０規則合金相を形成するＦｅＰｔ磁性体は５０原子％Ｆｅ近辺の組成とすることが必要であり、組成制御が可能な錯化剤を選択する必要がある。また、複数の金属イオンを含む錯体を形成していても可能である。例えば、ＦｅイオンとＰｔイオンがＦｅ錯体及びＰｔ錯体の複錯体を形成するものがある。

めっき液に添加する錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸や、これらの塩が考えられるが、特に酒石酸もしくはその塩および／またはクエン酸もしくはその塩、更には、酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムを用いることが好ましいことを見出した。例えば、Ｆｅイオンが存在する溶液中に添加した酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムはＦｅイオンと結合して酒石酸鉄を形成することが考えられ、更にＰｔイオン原料であるヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩を含むめっき液中では、上記酒石酸鉄とヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩が結合して安定化していることが、ＥＳＩ−ＭＳ分析結果より示唆される。ここで、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とは、大気圧下でＬＣ（液体クロマトグラム）からの液体流を高電圧をかけたキャピラリーから放出させイオン化し、そのイオン成分を質量分析する装置である。

本発明では２価のＦｅイオンとして硫酸鉄及び塩化鉄などを用いることができるが、その他の２価のＦｅイオンを供給する原料を使用することも可能である。２価のＦｅイオンと酒石酸イオンより酒石酸鉄が形成されるが、過剰な酒石酸鉄はめっき液中で不安定化し沈殿が生じる。このため、酒石酸イオンとＦｅイオンの濃度が同じである事が好ましい。更に、酒石酸鉄が溶媒である水中で溶解するために、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが必要である。また、好ましくはＦｅイオン含有量は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。特に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下のＦｅイオン濃度ならばめっき液が非常に安定となる。一方、極端に低いＦｅイオン濃度の場合は、めっき諸条件の許容範囲亜が狭くなりＦｅＰｔ組成比に関する再現性に劣る。そのため、Ｆｅイオン濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることことが好ましい。

本発明では、Ｐｔイオン原料としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩を用いている。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩は、ｐＨイオン濃度等の影響によりＰｔ原子に配位している塩化物イオンがＨ２Ｏ及びＯＨ−に置換して経時変化することが知られている。このヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩を本発明のめっき液中で安定化させるために、めっき液中に塩化物イオンが過剰に存在することが好ましい事を明らかにした。

塩化物イオン濃度はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩と等モル濃度以上含む事が必要であり、めっき液の安定性には過剰量の塩化物イオンの存在が適する。めっき時におけるＦｅＰｔ膜の特性を考慮すると、１５倍程度までが良好である。

目的とするＬ１０規則相を形成する５０ａｔｏｍｉｃ％Ｆｅ近辺にＦｅＰｔ磁性体の組成を制御するためには、めっき液中に加えた原料である化合物の割合と、めっきの際の電位設定が特に強く影響する。電位の変化は作用電極の面積に対する電流密度の変化に相当し、電流密度が組成比に影響する。また、撹拌条件及び温度などにも影響される。更に、実際に還元反応が生じる電位は電極や溶媒にも影響され金属の還元電位よりも大きな負の電位すなわち過電圧が必要である。

前述したように、Ｌ１０規則相を形成する５０原子％Ｆｅ近辺の組成比を有するＦｅＰｔ磁性体を作製するためには、めっき時における電位を考慮し、且つ鉄及び白金原料の割合を制御する必要がある。更に、めっき膜の膜質も考慮に入れると、適度な電析速度とする必要もある。大きな負の過電圧は、作用電極上での水素イオンの還元による水素の発生が生じるため電析速度に影響し膜質が劣化する。そのため適度な電位設定が必要となる。上述した状況及び安定しためっき液から再現良く所望のＦｅＰｔ磁性体を作製するために、本発明では添加する鉄原料／白金原料（ここでは塩化白金酸）の濃度比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．７５≦Ｆｅ／Ｐｔ≦３であることが好ましいことを見出した。更に、酒石酸鉄の溶解性及び得られるＦｅＰｔ薄膜の安定性等から、本発明では、Ｆｅイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下及びが０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが必要である。特にＦｅイオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で、１≦Ｆｅ／Ｐｔ≦２であることが好ましい。Ｆｅ／Ｐｔ＜０．７５では、目的とする５０ａｔｏｍｉｃ％ＦｅのＦｅＰｔ合金が得られない。また、Ｆｅ／Ｐｔ＞３であると不安定化し沈殿が生じやすい。

電解めっき法より作製されるＦｅＰｔ磁性体の概観や応力などの物理的特性及び磁気特性は、析出するＦｅＰｔの組成、粒径、及び配向等に左右されるが、これらはめっき液条件及びめっき条件等様々な要因の影響を受ける。

更に、本発明のめっき液の場合、ｐＨ５．０未満及びｐＨ１０．５より大きいときでは浴が不安定化する。そのため、ｐＨ５．０以上１０．５以下が好ましく、ｐＨ７以上９以下がより好ましい。ｐＨ調整剤は特に限定されないが、過剰のアンモニア存在下では、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩とアンモニアとの反応によりヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムの沈殿を生じる可能性があるため、過剰なアンモニウムイオンを避けるために、水酸化ナトリウム等を用いると良い。

上記めっき液中には支持電解質として硫酸ナトリウム、緩衝剤とて塩化アンモニウム、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム等の添加剤を用いても構わない。

めっき液の温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは２５〜５０℃である。浴温が高すぎると沈殿等が生じて浴が不安定となる。温度上昇に伴いＰｔ析出量が増加するため、浴温度に応じた電位及び原料Ｆｅ／Ｐｔ比を制御することも必要となる。

上記ＦｅＰｔめっき液を用いることにより、４０〜６０原子％Ｆｅを有するＦｅＰｔ磁性体を作製することができる。ＦｅＰｔ組成は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及び高周波誘導プラズマ結合分析（ＩＣＰ）などにより確認することができる。

上記のようにして作製されるＦｅＰｔ磁性体は、めっき直後はｆｃｃ相を有する合金であり、磁気記録媒体に適する高い保磁力（Ｈｃ）は得られないが、成膜後４００℃の熱処理によりＬ１０構造形成が始まり、４５０℃以上に熱処理することで４０００ Ｏｅを超える保磁力を得ることができる。温度としては、４５０℃以上７５０℃以下が好ましい。

更に、水素存在下で熱処理することにより、３５０℃以上でＬ１０構造が形成され、４０００ Ｏｅを超える保持力を得る事ができる。保持力については、ＡＧＭ（Ａｌｔｅｍａｔｉｎｇ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）により測定を行った。

ここで、ＦｅＰｔめっき膜の下地層は電気伝導性を有することが必要条件であるが、更に、熱処理時においてＦｅＰｔ磁性体が拡散し規則化されるためには、下地層にＡｇ及びＣｕ薄膜を用いることが好ましい。

一方、Ｆｅが６０原子％以上または４０原子％以下では熱処理後に高い保磁力を有するＦｅＰｔ磁性体は得られない。前記ＦｅＰｔ磁性体には不純物として水素や酸素や炭素などが微量含まれていても構わないが、多量の不純物を含む場合は、ＦｅＰｔ磁性体を用いた磁気記録媒体の特性は劣化するため、これら不純物は少ない方が好ましい。

次に、本発明のＦｅＰｔ磁性体を直径１００ｎｍ以下の細孔に充填した磁気記録媒体について説明する。

＜磁気記録媒体の構成＞
図１は本発明の磁性体を細孔に充填した磁気記録媒体の構成を示す模式図である。

図１において、１０は基板、１１は下地電極層、１２は記録層、１３は保護層、１４は潤滑層、１５は磁性体である。

また、本発明に用いる基板１０は、ガラス基板、石英基板、シリコン基板など、平滑なものであれば用いることが可能である。

ここで、記録層１２は以下に説明する微細なホールを有する構造体に本発明の磁性体１５を充填したものであり、充填した磁性体はＬ１０規則合金であり、そのｃ軸は基板垂直方向に配向していることが好ましい。

次に、図２に示すような記録層の母体となる微細なホールを有する構造体としては、アルミニウムの陽極酸化によるホールの形成法と、円柱状アルミニウムの周りを取り囲むように配置されるシリコン（またはゲルマニウム、シリコンゲルマニウム）からなるＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）構造体を用いたホールの形成法がある。以下これらの詳細を説明する。また、ブロックコポリマー等の構造体を用いても良い。

これら構造体の特徴は、図２におけるホールの直径２２とホール間の間隔２３で特徴付けられる。ホールの直径によって以下にアルミナからなるホールとシリコンやシリコンゲルマニウムを母体とするホールについて説明する。

まず、アルミニウムの陽極酸化で得られる微細なホールを有する構造体についての特徴を記載する。

基板上に配置されたアルミニウム膜において、微細なホール２０を形成したい部分をリン酸、蓚酸、硫酸等の水溶液中に浸漬し、それを陽極として電圧を印加することで自己組織的にホールが形成される。このとき形成されるホール間の間隔２３は、印加した電圧で決まり、２．５ｘ電圧（Ｖ）［ｎｍ］の関係が知られている。しかし、ホール間の間隔２３は１０ｎｍ程度が最小の周期である。同時に、ホールの直径２２も最小で８ｎｍ程度となっている。

また、アルミニウム膜の表面に規則的な窪みをつけることで、そこを基点に規則的なホールがハニカム状や正方状に形成されることも特徴であり、特にパターンドメディアに対して大きな可能性を有していることが特徴である。

上記のアルミニウムの陽極酸化で得られる微細なホールを有する構造体の具体例は、特許文献２に記載されている。

次に、基板垂直方向に立ったアルミニウムを成分とする柱状アルミニウム部分と柱状アルミニウム部分の側面を囲むように配置されるＳｉ、ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造体について説明する。ここではＳｉを例に用いるが、ＧｅまたはＳｉＧｅでも同様である。

まず、柱状Ａｌ部分が基板垂直方向に真直ぐ立っており、その円柱の側面を囲むようにＳｉ部分が構造体の母材２１として配置された構造を有することが特徴である。なお、Ａｌ部分にはＳｉが、Ｓｉ部分にはＡｌが僅かに混入している。また、この構造体を形成するには、ＡｌとＳｉの非平衡状態における同時成膜を行うことが好ましい。また、柱状Ａｌ部分は基板垂直方向に真直ぐ立っており、柱状Ａｌ部分が溶解するような酸やアルカリに浸漬することで柱状Ａｌ部分のみ溶解、除去できることが特徴である。それには、リン酸、硫酸、アンモニア水など複数の酸またはアルカリが該当する。

また、このＡｌＳｉ構造体を硫酸等の水溶液中で陽極酸化することでも柱状Ａｌ部分を除去することが可能である。このとき、Ｓｉ部分は陽極酸化中に酸化され、（ＡｌｘＳｉ１−ｘ）ｚＯ１−ｚとなる。そこで、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２で好ましくは、０＜ｘ≦０．１である。また、酸化状態は０．３３４≦ｚ≦１の範囲であり、酸化していない状態も含まれる。また、酸化する場合には、陽極酸化等を行えばよく、その陽極酸化の終了は、下地層へ細孔が到達した時点から３０ｓｅｃ〜６０ｓｅｃの間に終了することが好ましい。または、陽極酸化の電流値が極小値に達する時点まで陽極酸化を行っても良い。さらに、酸化は酸素雰囲気中でのアニールでも良い。

このＡｌを除去したＡｌＳｉ構造体は、組成にも依存するがホールの直径２２の範囲が１ｎｍ〜１５ｎｍで、ホール間の間隔２３の範囲が３ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。以上からＡｌ部分の除去の手段によっては、微細なホール２０を取り囲む壁はＳｉまたはその酸化物で構成されることが特徴である。

上記のＳｉ、ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造体の具体例は、特許文献３に記載されている。

次に、上記下地電極層１１は、配向制御のために（００１）配向したＭｇＯを挿入しても良い。特に、ホールに充填する磁性材料の配向を制御するために下地電極層１１の配向を（１１１）または（００１）を適宜選択することが好ましい。本発明の磁性体におけるＬ１０規則合金層のｃ軸を基板垂直方向に配向させるためには下地電極層１１が基板面に対して平行に正方状の結晶配列を有していることが好ましい。特に、ｆｃｃ構造の（００１）配向を利用することが好ましい。

上記の基板１０にＡｌを用いる場合は、硬度を確保するためにＮｉＰ膜をめっき法などにより下地層として形成しておくことが望ましい。

また、基板１０と下地電極層１１の間に軟磁性層を裏打ち層として形成することが有効である。また、その裏打ち層としては、ＮｉｔＦｅ１−ｔを主成分とする膜が使用可能であり、ｔの範囲は０．６５から０．９１であることが望ましく、さらに一部Ａｇ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｐ，Ｂなどを含んでも良い。その他のＦｅＣｏ、ＦｅＴａＣやアモルファス材料の軟磁性体も採用可能である。

また、磁気記録媒体の上部表面は、ダイヤモンドスラリー等を用いた精密研磨を施しており、その凹凸のｒｍｓ（凹凸の２乗平均の平方根）は１ｎｍ以下である。さらに表面には保護層１３を形成することが好ましく、ヘッドとの摩擦に対して耐磨耗性を持たせるために、カーボンの他カーバイト、窒化物等の高硬度の非磁性材料を用いることが有効である。

また、潤滑層１４は、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）を塗布することが好ましい。

微細なホールに磁性体を充填する方法は、ホール底部に電極を配置することで電着法により行うことができる。

また、充填した磁性体をＬ１０規則合金化する方法は、５００℃以下の温度でアニール処理することにより行うことができる。

本発明の磁気記録媒体は垂直磁気記録媒体として有効である。

以下に実施例をあげて、本発明を説明する。

実施例１
本実施例においては、ＦｅＰｔめっき液の作成に関する。

めっき液Ａとして、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ，即ちヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄（Ｐｔ：Ｆｅ）＝２：３のめっき液を用意した。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０２ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加した。めっき液温度を２５度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨがｐＨ８のめっき液Ａを作製した。比較用として、めっき液ＢはｐＨ３に、めっき液ＣはｐＨ１１に調整した。

めっき液Ａが特に良好な状態であり、長時間安定なめっき液であったが、浴Ｂ，Ｃは不安定であり、しばらく放置しておくと沈殿が生じた。

めっき液Ｄとして、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄０．０１ｍｏｌ／Ｌ，即ちヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄＝１：１のめっき液を用意した。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０１ｍｏｌ／Ｌ添加した。めっき液温度を２５度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨがｐＨ８のめっき液Ｄを作製した。

めっき液Ｅは、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄０．０３ｍｏｌ／Ｌ，即ちヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄＝１：３のめっき液を用意した。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０３ｍｏｌ／Ｌ添加した。めっき液温度を３０度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨを調整し、ｐＨ８のめっき液Ｅを作製した。

めっき液Ｆは、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄０．０５ｍｏｌ／Ｌ，即ちヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄＝１：５のめっき液を用意した。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加した。めっき液温度を３０度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨを調整し、ｐＨ８のめっき液Ｆを作製した。

上記めっき液Ｄ、Ｅ、Ｆは塩化鉄と酒石酸アンモニウムの濃度比を一定とし、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄の濃度比が異なるめっき液である。めっき液Ｄ，Ｅは共に良好であり、長時間安定なめっき液であったが、めっき液Ｆは不安定であった。

めっき液Ｇとして、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄０．０４ｍｏｌ／Ｌ，即ちヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄＝１：２のめっき液を用意した。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０４ｍｏｌ／Ｌ添加した。めっき液温度を２５度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨを調整し、ｐＨ８のめっき液Ｇを作製した。

めっき液Ｈとして、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄０．０５ｍｏｌ／Ｌ，即ちヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄＝１：２．５のめっき液を用意した。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加した。めっき液温度を２５度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨを調整し、ｐＨ８のめっき液Ｈを作製した。

上記めっき液Ｇ、Ｈはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０２ｍｏｌ／Ｌに固定した際のめっき液である。めっき液Ｇ、Ｈは共に良好であり、長時間安定なめっき液であった。

めっき液Ｉとして、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄＝１：０．７４のめっき液を用意する。めっき液Ｊとして、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩：塩化鉄＝１：３．１のめっき液を用意する。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、めっき液Ｉ及びＪ中の塩化鉄と等モル添加する。めっき液温度を２５度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨを調整し、ｐＨ８のめっき液を作製する。めっき液Ｉは、めっき液としては用いることができる程度に安定である。しかし、ＦｅＰｔのめっき液としては、適当なものではない。めっき液Ｊは不安定である。

比較検討として、上述のめっき液Ａ〜Ｈに対して酒石酸アンモニウムを添加しないめっき液Ａ１〜Ｇ１を作製した。これらのめっき液は比較的不安定であり放置すると沈殿が生じた。特にｐＨの高いめっき液の場合は非常に不安定であった。

また、他の比較検討として、上述のめっき液Ａ〜Ｈに対してｐＨをｐＨ＝４．９にするめっき液Ａ２〜Ｈ２を作製する。さらに、ｐＨをｐＨ＝１０．６にするめっき液Ａ３〜Ｈ３を作製する。これらのＡ２〜Ｈ２とＡ３〜Ｈ３のめっき液は、不安定であり放置すると沈殿が生じる。

めっき液Ｋとして、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌめっき液を用意した。ここでは、酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加した。めっき液温度を２５度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中のｐＨがｐＨ８のめっき液Ｋを作製した。めっき浴Ｋは良好なめっき浴となった。めっき浴ＫにＮａＣｌを０．０３、０．１０、０．１２ｍｏｌ／Ｌ添加したところ、めっき浴の長期安定性が更に増し、より好ましいめっき浴となった。

これは、塩化物イオンの濃度の増加による、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩中の配位子である塩化物イオンと溶媒であるＨ２Ｏ及びＯＨ−との置換反応が抑制されるためと考えられる。

実施例２
本実施例においては、安定なＦｅＰｔめっき液を用いたＦｅＰｔ磁性体に関する。

実施例１に示しためっき液Ａに、緩衝剤とて塩化アンモニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．００１ｍｏｌ／Ｌを加えためっき液を作製した。上記添加剤はめっき中の浴中ｐＨの安定及びめっき膜の膜質改善などに寄与する。添加量は、適宜用いる用途等によって変更することが可能である。

上記めっき液を用いて、ＦｅＰｔ磁性体をめっきにて作製した。作用極としてＳｉ基板に電極下地層としてＡｇ及びＣｕをスパッタ法にて５０ｎｍ成膜した基板を用いた。補助電極には白金板、基準電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。めっき時の電位を−１．５Ｖとしたところ、Ｆｅ５０Ｐｔ５０の組成を有するＦｅＰｔ磁性体が得られた。

上記のＦｅＰｔ磁性体を４００℃でアニールした膜の保持力を測定したところ１０００Ｏｅであった。更に、同膜を４５０℃にアニールしたところ４０００ Ｏｅ以上の大きな保磁力が得られた。めっき液の攪拌速度や印加した電圧や温度によって、保磁力が異なるが、４５０℃以上であれば４０００ Ｏｅ以上の大きな保磁力が得られる。これは、ＦｅＰｔの規則化がよりよい状態になっていると考えられる。

Ａｇ及びＣｕ下地を用いた本発明のＦｅ５０Ｐｔ５０の組成を有するＦｅＰｔ磁性体は、比較的低い４５０℃にて、規則合金であるＬ１０構造を形成し、４０００ Ｏｅ以上の保持力を得ることができた。

また、実施例１に示す、実施例２以外の安定なＦｅＰｔめっきにおいても、Ｆｅ５０Ｐｔ５０の組成を有するＦｅＰｔ磁性体を作製することが可能であり、４５０℃にてアニールすることによりＬ１０構造を形成し４０００ Ｏｅ以上の保持力を得ることが可能である。

実施例３
本実施例では、本発明の磁性体を用いた磁気記録媒体に関する。

ドーナツ型の２．５インチＨＤＤ用ガラス基板を準備し、スパッタリング法により基板垂直方向に（００１）配向したＭｇＯ１０ｎｍと、下地電極層としてＡｇ２０ｎｍと、Ａｌ５６Ｓｉ４４組成のスパッタリングターゲットから成膜されたＡｌＳｉ構造体３０ｎｍを順次成膜した。ここで用いたＡｌＳｉ構造体は、円柱状のアルミニウム部分とそれを取り囲むＳｉ部分から形成されることが特徴である。

まず、ＡｌＳｉ構造体のアルミニウム部分を除去して微細なホールを形成するために室温で２．８ｍｏｌ％のアンモニア水に１０ｍｉｎ浸漬した。このときホールの底部には（００１）配向したＰｔ面が露出していることが特徴である。また、アルミニウム部分の除去により図２に示されるような構造となる。ここでは、そのホールの直径は８ｎｍであり、ホール間の間隔は１０ｎｍであった。

次に、このホールに本発明の磁性体を充填する。めっき液はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸アンモニウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加し、浴温度を３０度として、水酸化ナトリウムを用いてめっき液中ｐＨをｐＨ８に調整した。その後、緩衝剤とて塩化アンモニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．００１ｍｏｌ／Ｌを加えた。このめっき液を用いてめっきを行ったところ、組成分析の結果、Ｆｅ５０Ｐｔ５０の組成を有するＦｅＰｔ磁性体が得られた。続いて、得られたサンプルを真空中５００℃で３０分間アニールを行い磁性体の規則合金化を行った。

最終的に、ＦｅＰｔ磁性体はホール内でＬ１０規則合金化していた。また、その保磁力は基板垂直方向で４０００ Ｏｅであった。さらに、構造観察においては、ＦｅＰｔ磁性体部分は直径８ｎｍで磁性体間は平均１０ｎｍであり、磁性体はＳｉを成分とする非磁性体で分離されていることが確認できた。

従って、このような硬磁性体が均一に分散したものは要求される磁気記録媒体としての構造を満たすものであることが示せた。

実施例４
本実施例では、Ｆｅ_５０Ｐｔ_５０の組成を有するＦｅＰｔ磁性体を水素１気圧存在下３５０℃にて熱処理することにより、規則合金であるＬ１０構造を形成し、４０００ Ｏｅ以上の保持力を得ることができた。

まず、塩化アンモニウム０．００１Ｍ、酒石酸アンモニウム０．００２Ｍに無水硫酸銅０．００２Ｍを加えた酒石酸銅アンモニウムを用意した。更に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンモニウムを錯化剤とし、０．０２ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加したＦｅＰｔめっき浴に酒石酸銅アンモニウムを添加することにより、Ｃｕ添加ＦｅＰｔめっき液を作製した。Ｃｕ添加によりめっき浴が不安的化することはない。また、実施例１に示す全てのＦｅＰｔめっき浴を用いて、ＦｅＰｔＣｕめっき浴を作成する事が可能である。

上記めっき液を用いて、ＦｅＰｔＣｕ合金をめっきにて作製した。作用極としてＳｉ基板に電極下地層としてＡｇ及びＣｕをスパッタ法にて５０ｎｍ成膜した基板を用いた。補助電極には白金板、基準電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。めっき時の電位を−１．０Ｖとしたところ、Ｆｅ_４５Ｐｔ_４５Ｃｕ_１０の組成を有するＦｅＰｔ合金が得られた。

上記のＦｅＰｔＣｕ磁性体を４００℃で熱処理することにより４０００Ｏｅ以上の保磁力を有することが明らかとなった。更に、水素１気圧存在下３５０℃でアニールした膜の保磁力を測定したところ５０００Ｏｅ以上であり、水素存在下にて３００℃でアニール処理を行うことにより保磁力の増大が見られた。得られるめっき物の組成は、攪拌速度やめっき液ｐＨ、温度、印加電圧によって保磁力が異なる。ＦｅＰｔＣｕ合金では、Ｃｕ未添加ＦｅＰｔ合金よりも低い熱処理温度にて規則合金相形成に伴う大きな保磁力を得る事が可能である。

本実施例では、ＦｅＰｔめっき浴にＣｕを添加することによりＦｅＰｔを主成分してＣｕが添加されたＦｅＰｔＣｕ合金を作製することが可能である。特に、Ｃｕを酒石酸銅アンモニウムとして添加することにより安定なめっき液が得られ、０ａｔ％≦Ｃｕ≦２５ａｔ％のＣｕを含むＦｅＰｔＣｕ合金の作製が可能である。酒石酸銅アンモニウムの濃度により、ＦｅＰｔＣｕ合金のＣｕ添加量を変えることが可能である。Ｃｕ添加が２５ａｔ％を超えると得られる合金の膜質が著しく劣化するため、酒石酸銅アンモニウムは０．０５Ｍ以下とすることが好ましい。また、ＦｅＰｔＣｕ合金に含まれるＣｕ添加量は、電析電位、めっき浴ｐＨ、温度、撹拌速度等の諸条件にも影響を受ける。

ＦｅＰｔＣｕ合金は、成膜後４００℃以上の熱処理によりＬ１_０構造が形成され４０００ Ｏｅを超える保磁力を得る事ができ、更に、水素存在下では３００℃以上の熱処理により保磁力が増加する。

本発明の磁性体を用いた磁気記録媒体の実施態様の一例を示す模式図である。 微細なホールを有する構造体の模式図である。

符号の説明

１０ 基板
１１ 下地電極層
１２ 記録層
１３ 保護層
１４ 潤滑層
１５ 磁性体
２０ 微細なホール
２１ 構造体の母材
２２ ホールの直径
２３ ホール間の間隔

Claims (4)

1. Ｆｅイオンと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩由来のＰｔイオンと、錯化剤と、塩化物イオンとを含み、前記Ｆｅイオン濃度と前記Ｐｔイオン濃度のモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．７５≦Ｆｅ／Ｐｔ≦３であるめっき液であり、
   ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩水溶液と、該ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩水溶液と等モル濃度以上の塩化物水溶液とを用いて作製されることを特徴とするめっき液。
2. 前記錯化剤が、酒石酸又はクエン酸のいずれかである請求項１記載のめっき液。
3. 前記Ｆｅイオン濃度が、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上で０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１又は２のいずれか記載のめっき液。
4. 前記めっき液のｐＨが、５．０以上１０．５以下である請求項１から３のいずれか記載のめっき液。

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