JP4566468B2 - 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 - Google Patents
電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4566468B2 JP4566468B2 JP2001201201A JP2001201201A JP4566468B2 JP 4566468 B2 JP4566468 B2 JP 4566468B2 JP 2001201201 A JP2001201201 A JP 2001201201A JP 2001201201 A JP2001201201 A JP 2001201201A JP 4566468 B2 JP4566468 B2 JP 4566468B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- electrophotographic
- photosensitive member
- charge transport
- deactivator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
- G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
- G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
- G03G5/0535—Polyolefins; Polystyrenes; Waxes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/22—Processes involving a combination of more than one step according to groups G03G13/02 - G03G13/20
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/043—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
- G03G5/047—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
- G03G5/0503—Inert supplements
- G03G5/051—Organic non-macromolecular compounds
- G03G5/0517—Organic non-macromolecular compounds comprising one or more cyclic groups consisting of carbon-atoms only
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Exposure Or Original Feeding In Electrophotography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体及びそれを用いたプロセスカートリッジ、電子写真装置に関し、詳しくは、発振波長が350〜500nmの範囲にある半導体レーザーもしくは発光ダイオードからなる書込光源に適した高解像度、かつ高安定な電子写真感光体及びそれを用いたプロセスカートリッジ、電子写真装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得て、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。
【0003】
有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。またこの電子写真方式及び類似プロセスにおいて繰り返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【0004】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【0005】
このようなデジタル記録方式に対応させる書込光源としては、発振波長が約600〜800nmの範囲にある小型で安価な信頼性の高い半導体レーザー(LD)や発光ダイオード(LED)が多く使われている。現在最もよく使われているLDの発振波長域は780〜800nm付近の近赤外光領域にある。
【0006】
現在これらの方式に用いられる電子写真感光体は、一般的には導電性支持体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を設けた、いわゆる機能分離型積層感光体が主流である。さらには、機械的、もしくは化学的耐久性向上のため感光体最表面に表面保護層を形成する場合もある。この機能分離型積層感光体において、表面が帯電された感光体が露光されたとき、光は電荷輸送層を透過し、電荷発生層中の電荷発生材料に吸収される。電荷発生材料はこの光を吸収して電荷担体を発生する。発生した電荷担体は電荷輸送層に注入され帯電によって生じている電界に沿って電荷輸送層を移動して感光体の表面電荷を中和する。その結果感光体の表面に静電潜像が形成される。
【0007】
よって、機能分離型積層感光体には高感度を発現すべく、主として近赤外部から可視部に吸収を持つ電荷発生材料と、電荷発生材料への吸収光の透過を妨げない、すなわち書込光の遮蔽効果(フィルター効果)が小さくなるような黄色光域から紫外部に吸収を持つ電荷輸送材料との組み合わせが多く用いられている。
【0008】
さらに、このような書込光を吸収しない電荷輸送層を用いることは、電子写真感光体の高感度発現のみならず疲労特性、高解像化に対しても重要なことである。すなわち、電荷輸送材料が光の吸収を伴う場合は種々の光化学反応を生ずることが知られている。
【0009】
例えば感光層中で電荷輸送材料の4−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンが光を吸収すると光環化反応によりインダゾール誘導体に変性し、これにより残留電位が増大することが報告されている{J.Pacansky,et al.,Chem.Mater.,3,912(1991)}。またカルバーゾルアルデヒドジフェニルヒドラゾン誘導体が光吸収するとanti体からsyn体への幾何異性がおこる。このanti体とsyn体でイオン化ポテンシャルが異なるために感度変動、残留電位の増大が起こることが報告されている{中沢亨、大阪大学 学位論文(1994)}。また、いくつかの電荷輸送材料は光を吸収した場合、光励起状態に高められ、強い蛍光を発して失活するという挙動をしめす。一般に電荷輸送材料が発する蛍光はその一部は表面から外部に散逸するが大部分は感光体の中に閉じこめられ、いずれか物質に吸収されるまで感光層内において多重反射を繰り返すことが報告されている{Japan Hardcopy’91論文集p165}。従って蛍光は電荷発生層に完全に吸収されるまで感光層内で反射を繰り返し、結果として画像のにじみ(解像度の低下)を引き起こすということになる。
【0010】
さらには、特開昭55−67778号公報には、電荷輸送層に吸収される波長域の光を使用すると、繰り返し使用の場合、帯電性の低下や残留電位の上昇が記載されている。
【0011】
このように電荷輸送材料の光吸収は感度のみならず、繰り返し疲労、潜像の解像度に対して悪影響を与えることが知られている。
【0012】
一般的に電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料としては、トリフェニルアミン化合物(米国特許第3,180,730号)、ベンジジン化合物(米国特許第3,265,496号、特公昭58−32372号公報)、スチルベン化合物(特開昭58−65440号公報)、α−フェニルスチルベン化合物(特開昭59−216853号公報)、アミノビフェニル化合物(特開平1−280763号公報)、1,1−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン化合物(特開昭62−30255号公報)、5−ベンジリデン−5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテン化合物(特開昭63−225660号公報)、ヒドラゾン化合物(特開昭58−159536号公報、特開昭59−15251号公報)、フルオレン化合物(特開平2−230255号公報)などがあるが、これらは約350〜500nmに吸収端を有している。したがってこれよりも長波長領域では光吸収はほとんどなく、従来からの発振波長が約600〜800nmの範囲にあるLDやLEDを書込光として用いた電子写真方式においては、上記の電荷輸送材料性能上の大きな問題は発生せず、高感度、高安定な材料として一般に広く使用されている。
【0013】
しかしながら、最近、このデジタル記録方式に対応させる書込み光源として400〜450nmに発振波長を有する紫色から青色のLD(短波長LD)及びLEDが開発、上場されるにおよんでいる。
【0014】
従来からの近赤外域LDに比べて発振波長が約半分近くとなる短波長LDを書込光源としてレーザースキャナヘッド方式にて用いた場合、下式(1)で示されるように、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくできる。したがってこれら短波長LDは画像の書込密度すなわち解像度を上げることに非常に有利なものである。
d∝(π/4)(λf/D) (1)
(式中、dは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波長、fはfθレンズの焦点距離、Dはレンズ径)
【0015】
また光学系を含む電子写真装置のコンパクト化、電子写真方式の高速化がはかれるなどの利点があるため、これら約400〜450nmの光源に対応した高感度、高安定な電子写真感光体が要求されている。
【0016】
しかし、本発明者らの検討によれば、前記の電荷輸送材料は350〜500nmの波長域に光吸収を有しているため、これら波長域に発振波長があるLD、LEDを書込光源として用いた場合、前述のように電子写真感光体感度の低下、残留電位の上昇、解像度の低下(文字にじみ)という実使用上見逃すことのできない大きな問題がおこることがわかった。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、デジタル記録方式において発振波長が350〜500nm波長範囲のLDもしくはLED書込光を用いた場合でも、実用上の特性が安定しており、さらには高解像な出力画像が得られる電子写真感光体及びそれを用いたプロセスカートリッジ、電子写真装置を提供することをその課題とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題を解決するため、発振波長が350〜500nmの範囲にある半導体レーザーもしくは発光ダイオードを書込光源として使用する電子写真感光体であって、失活剤を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、上記構成において、該書込光源として使用する半導体レーザーもしくは発光ダイオードの発振波長が400〜450nmの範囲にあることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、上記構成において、該失活剤がニトロ基、カルボニル基、アゾ基又はヒドラゾン構造を有する芳香族炭化水素化合物である電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、上記構成において、該失活剤が電荷輸送能を有する物質であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、上記の電子写真感光体、帯電手段、発振波長が350〜500nmの範囲にある半導体レーザーもしくは発光ダイオードを書込光源として用いた像露光手段、現像手段、及び転写手段を装着したことを特徴とする電子写真装置が提供される。
また、本発明によれば、上記構成において、該像露光手段における書込光源として使用する半導体レーザーもしくは発光ダイオードの発振波長が400〜450nmの範囲にあることを特徴とする電子写真装置が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に脱着自在であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、発振波長が350〜500nmの範囲にある半導体レーザーもしくは発光ダイオードを書込光源として使用する電子写真感光体であって、失活剤を含有することを特徴とする。
本発明では、失活剤を電子写真感光体中に含有させることにより上記課題が解決される。この失活剤の感光層中での詳細な反応機構(感光材料への影響)は現在のところ明らかではないが、図1に示すエネルギーダイアグラムのように推察される。すなわち、光吸収による光励起状態の電荷輸送材料から失活剤にエネルギー移動が起こり、失活剤が無輻射失活し速やかに基底状態に戻る反応機構が考えられる。このような反応機構により、前記電荷輸送材料の光化学反応が抑えられるものと考えられる。
失活剤は電荷輸送材料の励起状態より速やかにエネルギー移動がおこり無輻射失活をおこすものであればいずれも可能であるが、失活剤自身が電荷輸送性を持っていることが感度維持のためには有利である。また電荷輸送材料に比べてイオン化ポテンシャルの小さな失活剤は電荷移動の際、トラップとなり電荷輸送特性を低下させる可能性があるため好ましくない。ただしその差が0.4eV以下ならあまり問題とならない。また、失活剤自身は無蛍光性の化合物の方が好ましい。
このような失活剤としては、一般にニトロ基、カルボニル基、ヒドラゾン構造、アゾ基の少なくともいずれか1つを構造中に置換基として持つ芳香族炭化水素化合物が好ましく使用される。
また、前記芳香族炭化水素化合物同士が直接、エチレン基、ビニレン基、エステル基、カルボニルオキシ基、フェニレン基等を介して結合した高分子化合物も無論失活剤として使用可能である。これら高分子化合物の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で1000〜1000000であり、より好ましくは2000〜500000である。
失活剤の添加量はあまり増えると電荷発生能、あるいはホール輸送能の低下をもたらす可能性がある。従ってこれらの添加量は、例えば、電荷輸送層に添加する場合には、0.005〜5重量%が好ましく、また感光層に添加する場合には、1〜50重量%が適当である。
【0020】
次に、本発明を図面を参照にしながら、更に詳細に説明する。
図2は本発明に係わる電子写真感光体の代表例の断面図である。1は導電性支持体、2は感光層、3は電荷発生材料、4は電荷輸送層、5は電荷発生層、6は電荷輸送材料、7は失活剤である。この図1では特に電荷輸送層4中に失活剤が添加されている。
また、図2での感光層2の電荷輸送層4と電荷発生層5の積層順序は逆になっていても良い。
【0021】
図3は、導電性支持体1上に電荷発生材料3及び電荷輸送材料6を分散せしめた感光層2が設けられたものである。この感光層2には失活剤7が含まれている。
【0022】
図2、図3において、導電性支持体1と感光層2との間に帯電性向上、接着性向上もしくはレーザー書込光の干渉光によるモアレ画像防止などを目的として中間層が形成されていてもよく、また感光体表面の耐摩耗性、耐環境特性向上を目的として感光層2の上に保護層が形成されていてもよい。
【0023】
以上は電荷輸送材料が光化学反応をする場合にこれを防止するため説明であるが、もちろんそれ以外の物質が感光体中に含まれているときでも、失活剤の効果は上記と同様である。
【0024】
本発明の電荷輸送層4のバインダー樹脂としては、例えば具体的にポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0025】
また、本発明の電荷輸送層4に用いられる電荷輸送材料6には正孔輸送材料と電子輸送材料があり、これらには以下のものが挙げられる。
【0026】
正孔輸送材料としては、例えば、ポリ−N−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式で示される化合物がある。
【化1】
(式中、R1はメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基又は2−クロルエチル基を表し、R2はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表す。)
【化2】
(式中、Arはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Rはアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。)
【化3】
(式中、R1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表し、nは1〜4の整数を表し、nが2以上のときはR2は同じでも異なっていても良い。R3は水素原子又はメトキシ基を表す。)
【化4】
(式中、R1は炭素数1〜11のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基又は複素環基を表し、R2、R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、R2とR3は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。R4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。)
【化5】
(式中、Rは水素原子又はハロゲン原子を表し、Arは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はカルバゾリル基を表す。)
【化6】
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Arは
【化7】
【化8】
を表し、R2は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表し、nは1又は2であって、nが2のときはR3は同一でも異なっていてもよく、R4、R5は水素原子、炭素数1〜4の置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のベンジル基を表す。)
【化9】
(式中、Rはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、N−アルキル−N−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。)
【化10】
(式中、R1は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又はベンジル基を表し、R2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表し、nは1又は2の整数を表す。)
【化11】
(式中、R1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、 R2及びR3はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、R4は水素原子、低級アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Arは置換もしくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。)
【化12】
(式中、nは0又は1の整数、R1は水素原子、アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ar1は置換もしくは未置換のアリール基を表し、R5は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Aは
【化13】
9−アントリル基又は置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでR2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
【化14】
(ただし、R3及びR4はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、R3及びR4は同じでも異なっていてもよく、R4は環を形成しても良い)を表し、mが2以上のときはR2は同一でも異なっても良い。また、nが0のとき、AとR1は共同で環を形成しても良い。)
【化15】
(式中、R1、R2及びR3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子又はジアルキルアミノ基を表し、nは0又は1を表す。)
【化16】
(式中、R1及びR2は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Aは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基又はアリル基を表す。)
【化17】
(式中、Xは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Rは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Aは置換アミノ基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
【化18】
(式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、R2、R3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、l、m、nは0〜4の整数を表す。)
【化19】
(式中、R1、R3及びR4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアリール基を、R2は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、R1、R2、R3及びR4はすべて水素原子である場合は除く。また、k、l、m及びnは1、2、3又は4の整数であり、それぞれが2、3又は4の整数のときは、前記R1、R2、R3及びR4は同じでも異なっていても良い。)
【化20】
(式中、Arは置換基を有してもよい炭素数18個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、R1及びR2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。nは1もしくは2の整数を表す。)
【化21】
(式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Aは
【化22】
(ただし、Ar’は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、R1及びR2は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)
を表す。)
【化23】
(式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Rは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。nは0又は1、mは1又は2であって、n=0、m=1の場合、ArとRは共同で環を形成しても良い。)
【0027】
一般式化1で表される化合物には、例えば、9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【0028】
一般式化2で表される化合物には、例えば、4−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、4−メトキシナフタレン−1−アルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾンなどがある。
【0029】
一般式化3で表される化合物には、例えば、4−メトキシベンズアルデヒド−1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、2,4−ジメトキシベンズアルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、4−メトキシベンズアルデヒド−1−(4−メトキシ)フェニルヒドラゾン、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【0030】
一般式化4で表される化合物には、例えば、1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−トリフェニルメタンなどがある。
【0031】
一般式化5で表される化合物には、例えば、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、9−ブロム−10−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンなどがある。
【0032】
一般式化6で表される化合物には、例えば、9−(4−ジメチルアミノベンジリデン)フルオレン、3−(9−フルオレニリデン)−9−エチルカルバゾールなどがある。
【0033】
一般式化9で表される化合物には、例えば、1,2−ビス(4−ジエチルアミノスチリル)ベンゼン、1,2−ビス(2,4−ジメトキシスチリル)ベンゼンなどがある。
【0034】
一般式化10で表される化合物には、例えば、3−スチリル−9−エチルカルバゾール、3−(4−メトキシスチリル)−9−エチルカルバゾールなどがある。
【0035】
一般式化11で表される化合物には、例えば、4−ジフェニルアミノスチルベン、4−ジベンジルアミノスチルベン、4−ジトリルアミノスチルベン、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ナフタレン、1−(4−ジエチルアミノスチリル)ナフタレンなどがある。
【0036】
一般式化12で表される化合物には、例えば、4’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、4’−ビス(4−メチルフェニル)アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【0037】
一般式化15で表される化合物には、例えば、1−フェニル−3−(4−ジエチルアミノスチリル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリンなどがある。
【0038】
一般式化16で表される化合物には、例えば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−N、N−ジフェニルアミノ−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
【0039】
一般式化17で表される化合物には、例えば、2−N、N−ジフェニルアミノ−5−(N−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジエチルアミノフェニル)−5−(N−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
【0040】
一般式化18で表されるベンジジン化合物には、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、3,3’−ジメチル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンなどがある。
【0041】
一般式化19で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、4’−メトキシ−N,N−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メチル−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メトキシ−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミンなどがある。
【0042】
一般式化20で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、1−ジフェニルアミノピレン、1−ジ(p−トリルアミノ)ピレン、N,N−ジ(p−トリル)−1−ナフチルアミン、N,N−ジ(p−トリル)−1−フェナントリルアミン、9,9−ジメチル−2−(ジ−p−トリルアミノ)フルオレン、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(3−メチルフェニル)−m−フェニレンジアミンなどがある。
【0043】
一般式化21で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、1,4−ビス(4−ジフェニルアミノスチリル)ベンゼン、1,4−ビス[4−ジ(p−トリル)アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
【0044】
一般式化23で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ピレン、1−[4−ジ(p−トリル)アミノスチリル]ピレンなどがある。
【0045】
なお、電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−インデノ4H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記化24、25、26式に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
これらの電荷輸送物質は単独で又は2種類以上混合して用いられる。
【化24】
(式中R1、R2及びR3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。)
【化25】
(式中R1、R2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。)
【化26】
(式中R1、R2及びR3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。)
これらの電荷輸送材料は単独で又は2種類以上混合して用いられる。
【0046】
電荷輸送材料の量はバインダー樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は5〜30μm程度とすることが好ましい。電荷輸送層形成で用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【0047】
本発明において電荷輸送層4中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、0〜1重量%が適当である。
【0048】
本発明において、導電性支持体1としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラム等が挙げられる。
【0049】
また、導電性基体上に形成させる中間層としては一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する熱あるいは光硬化型樹脂等が挙げられる。また、モアレ防止、抵抗値の最適化等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの中間層は適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0050】
電荷発生層5は、電荷発生材料と適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解もしくは分散し、塗布して乾燥させることにより設けることができる。
【0051】
電荷発生層用分散液の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【0052】
電荷発生材料を分散し、感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、その電荷発生材料は2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を0.01μmとするのが好ましい。電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
【0053】
電荷発生材料は、例えば以下に示す様な顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー25(カラーインデックスCI 21180)、シーアイピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド3(CI 45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料。例えば、シーアイピグメントブルー16(CI 74100)、オキソチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン5(CI 73410)、シーアイバットダイ(CI 73030)などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットB(バイエル社製)、インタンスレンスカーレットR(バイエル社製)などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生材料は単独で用いても、あるいは2種類以上が併用されても良い。
【0054】
電荷発生層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、1,2−ジクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、ジクロルメタン、1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
【0055】
バインダー樹脂としては、絶縁性がよい従来から知られているバインダー樹脂であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独で又は2種類以上の混合物として用いることが出来る。バインダー樹脂の量は、電荷発生材料100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。
【0056】
さらに上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一分子中に存在する化合物などを添加することが出来る。
【0057】
更に、本発明の感光体上に機械的、化学的な耐久性向上を目的として保護層を形成しても良い。保護層は感光層2よりも上層に形成される。使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0058】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でフィラーを添加することができる。フィラーの具体例としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、ITO(酸化インジウム)、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、カーボンブラック、フッ素系樹脂微粉末、ポリシロキサン系樹脂微粉末、高分子電荷輸送材料微粉末の中のいずれか一種又は混合物を挙げることができる。
【0059】
これらフィラーは、分散性向上、表面性改質などの理由から無機物、有機物で表面処理されてもよい。
【0060】
一般に撥水性処理としてシランカップリング剤で処理したもの、フッ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理又は高分子材料などと共重合処理させたものが挙げられ、無機物処理としては、フィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理したものなどが挙げられる。
【0061】
フィラーは、低分子電荷輸送材料、高分子電荷輸送材料及びバインダー樹脂、分散溶媒と共に粉砕、又はそのまま分散し、感光層として塗工される。形成した電荷輸送層中のフィラー含有量は重量基準で5〜50%で、好ましくは10〜40%であり、5%未満では耐摩耗性の点で十分ではなく、50%を越えると電荷輸送層の透明性が損なわれ、感度低下を招くこととなる。平均粒径は、0.05〜1.0μm、好ましくは0.05〜0.8μmに粉砕、分散される。粒径が大きいと表面に頭出しクリーニングブレードを傷つけ、クリーニング不良が発生し、画質が低下することとなる。
【0062】
分散溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用される。粉砕工程を加える場合はボールミル、サンドミル、振動ミルなどを用いる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは0.1〜10μm程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したa−C、a−SiCなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【0063】
次に図面を用いて本発明の電子写真プロセスならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図4は、本発明の電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【0064】
図4において、本発明の電子写真感光体1はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ3、転写前チャージャ7、転写チャージャ10、分離チャージャ11、クリーニング前チャージャ13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャ)、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【0065】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
画像露光部5には350〜500nmの範囲に発振波長を有するLD、LEDが用いられる。また、除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図4に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【0066】
現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ14及びブレード15により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【0067】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0068】
図5には、本発明による電子写真装置の別の例を示す。電子写真感光体21は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ22a,22bにより駆動され、帯電器23による帯電、光源24による像露光、現像(図示せず)、帯電器25を用いる転写、光源26によるクリーニング前露光、ブラシ27によるクリーニング、光源28による除電が繰返し行なわれる。図4においては、感光体21(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【0069】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図5において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【0070】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【0071】
以上に示すような電子写真装置は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図6に示すものが挙げられる。
【0072】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【0073】
参考例1
オイルフリーアルキッド樹脂(大日本インキ化学製:ベッコライトM6401)1.5部、メラミン樹脂(大日本インキ化学製:スーパーベッカミンG−821)1部、二酸化チタン〔石原産業(株)製:タイペークCR−EL〕5部、2−ブタノン22.5部の混合物をボールミルポットに取り、φ10mmのアルミナボールを使用し、48時間ボールミリングして中間層塗布液を調製した。この塗布液をアルミシリンダー上に塗布後、130℃で20分間乾燥し、厚さ約3.5μmの中間層を形成した。次に、下記構造式(化27)で示されるビスアゾ化合物5部及びポリビニルブチラール樹脂[XYHL]1部の1%メチルエチルケトン分散液500部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液を前記中間層上に塗布し自然乾燥して約0.5μmの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送材料として下記構造式(化28)で示されるアミノビフェニル化合物7部、下記構造式(化29)の失活剤0.07部とポリカーボネート樹脂[(株)帝人製パンライトTS−2050]10部をテトラヒドロフランに溶解し、この電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上に塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で20分間乾燥して厚さ約17μmの電荷輸送層を形成し、感光体No.1を作成した。
【化27】
【化28】
【化29】
【0074】
参考例2
電荷輸送材料として下記の構造式のα−フェニルスチルベン化合物(化30)、失活剤として下記構造式(化31)のものに変えた以外は参考例1と同様に操作して感光体No.2を作製した。
【化30】
【化31】
【0075】
実施例3
電荷発生材料として下記構造式のヒドラゾン化合物(化32)、失活剤として下記構造式(化33)のもの0.14部に代えた以外は参考例1と同様に操作して感光体No.3を作製した。
【化32】
【化33】
【0076】
比較例1〜3
失活剤を添加しない以外はそれぞれ参考例1、2、実施例3と同様に操作して比較感光体1〜3を作製した。
【0077】
上記で作製した電子写真感光体ドラムをリコー製イマジオMF2200(600dpi相当、プロセスカートリッジ)に装着した。ただし、画像露光光源を405nmに発振波長を持つLDに変え、外部LD駆動装置により光量値を設定できるよう改造を行った。初期の暗部表面電位を約−700(V)、明部表面電位を約−100(V)に設定して連続して一万枚の印刷を行い、その時の表面電位を測定した。また画像評価は1ドット1スペース孤立ドットがコピー上に良好に解像(再現)しているかを3段階に評価した。
【0078】
比較例4〜6
また、電荷輸送材料の光吸収域にあたる短波長光源(350〜500nm)を用いた場合の感光体の問題点(比較例1〜3)を明確にする目的で、比較例1〜3で作製した感光体について光源を発振波長655nmのLDに変え同様な評価を行った(比較例4〜6)。結果を表2に示す。
【0079】
参考例4
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の中間層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、膜厚が中間層約6μm、電荷発生層約0.3μm、電荷輸送層20μmの積層感光体No.4を作製した。
中間層塗工液
二酸化チタン(TA−300) 5部
共重合ポリアミド樹脂(東レ製CM−8000) 4部
メタノール 50部
イソプロパノール 20部
電荷発生層塗工液
Y型オキソチタニウムフタロシアニン顔料粉末 4部
ポリビニルブチラール 2部
シクロヘキサノン 50部
テトラヒドロフラン 100部
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂 (パンライトTS−2050) 10部
化34で示される構造式の電荷輸送材料 9部
【化34】
化35で示される構造式の失活剤 0.27部
【化35】
テトラヒドロフラン 80部
【0080】
このようにして作製した電子写真感光体ベルトを図4に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を488nm のArレーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書込)として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。
【0081】
参考例5
アルミシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々膜厚0.2μmの電荷発生層、18μmの電荷輸送層を形成し、本発明の感光体No.5を作製した。
〔電荷発生層塗工液〕
τ型無金属フタロシアニン顔料粉末 3部
前記構造式(27)で示される電荷発生材料 3部
ポリビニルブチラール樹脂(BM−S) 1部
シクロヘキサノン 250部
メチルエチルケトン 50部
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式化36の電荷輸送材料 7部
【化36】
ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2050) 10部
下記構造式化37で示される失活剤 0.01部
【化37】
塩化メチレン 80部
ただし、画像露光光源を450nmの半導体レーザーとして測定した。結果を表1、表2に示す。
【0082】
【表1】
○鮮明
△やや不鮮明
×再現せず
【0083】
【表2】
○鮮明
△やや不鮮明
×再現せず
【0084】
表1の結果から本発明の実施例3及び参考例1、2、4、5の感光体及びそれを用いた電子写真装置は、発振波長が350〜500nmの書込光によっても、繰り返し使用時の電位安定性に優れており、またドットの再現性並びに安定性に優れていることがわかる。一方、失活剤を含有しない感光体を用いた比較例1〜3では暗部電位の低下、明部電位の上昇、初期からドット解像性が悪いことがわかる。また、表2の結果(比較例4〜6)と比較例1〜3との比較からも書込光の短波長化は電位安定性、解像度に悪影響を与えることは明らかである。したがって、本発明は350〜500nmの書込光によっても、従来からの長波長LD書込光を用いた場合(表2)の結果と同様に繰り返し使用時においても電位安定性に優れ、また高解像な出力画像が得られることがわかる。
【0085】
【発明の効果】
本発明によれば、前記構成を採用したので、デジタル記録方式において発振波長が350〜500nm波長範囲のLDもしくはLED書込光を用いた場合でも、実用上の特性が安定しており、さらには高解像な出力画像が得られる電子写真感光体及びそれを用いたプロセスカートリッジ、電子写真装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】失活剤の感光層中での反応機構を説明するエネルギーダイアグラムである。
【図2】本発明による電子写真感光体の代表例の断面図である。
【図3】本発明による電子写真感光体の別の代表例の断面図である。
【図4】本発明による電子写真装置の一例を示す図である。
【図5】本発明による電子写真装置の別例を示す図である。
【図6】本発明によるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【符号の説明】
(図2、図3)
1 導電性支持体 2 感光層
3 電荷発生材料 4 電荷輸送層
5 電荷発生層 6 電荷輸送材料
7 失活剤
(図4)
1 感光体 2 除電ランプ
3 帯電チャージャ 4 イレーサ
5 画像露光部 6 現像ユニット
7 転写前チャージャ 8 レジストローラ
9 転写紙 10 転写チャージャ
11 分離チャージャ 12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ 14 ファーブラシ
15 クリーニングブラシ
(図5)
21 感光体 22a、22b 駆動ローラ
23 帯電チャージャ 24 像露光源
25 転写チャージャ 26 クリーニング前露光
27 クリーニングブラシ 28 除電光源
(図6)
16 感光体 17 帯電チャージャ
18 クリーニングブラシ 19 画像露光部
20 現像ローラ
Claims (8)
- 発振波長が350〜500nmの範囲にある半導体レーザーもしくは発光ダイオードを書込光源として使用する電子写真感光体であって、失活剤と、電荷輸送材料とを含有し、
該失活剤がヒドラゾン構造を有する芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする電子写真感光体。 - 失活剤のイオン化ポテンシャルV(ip)と電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルV´(ip)が、下記式(1)を満たす請求項1に記載の電子写真感光体。
V´(ip)−V(ip)≦0.4eV 式(1) - 失活剤が下記構造式(化33)である請求項1〜2のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 該書込光源として使用する半導体レーザーもしくは発光ダイオードの発振波長が400〜450nmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 該失活剤が電荷輸送能を有する物質であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、発振波長が350〜500nmの範囲にある半導体レーザーもしくは発光ダイオードを書込光源として用いた像露光手段、現像手段、及び転写手段を装着したことを特徴とする電子写真装置。
- 該像露光手段における書込光源として使用する半導体レーザーもしくは発光ダイオードの発振波長が400〜450nmの範囲にあることを特徴とする請求項6記載の電子写真装置。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に脱着自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001201201A JP4566468B2 (ja) | 2000-07-04 | 2001-07-02 | 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 |
US09/897,924 US6596449B2 (en) | 2000-07-04 | 2001-07-05 | Electrophotographic photoreceptor, and process cartridge and electrophotographic image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000202091 | 2000-07-04 | ||
JP2000-202091 | 2000-07-04 | ||
JP2001201201A JP4566468B2 (ja) | 2000-07-04 | 2001-07-02 | 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002082457A JP2002082457A (ja) | 2002-03-22 |
JP4566468B2 true JP4566468B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=26595328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001201201A Expired - Fee Related JP4566468B2 (ja) | 2000-07-04 | 2001-07-02 | 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6596449B2 (ja) |
JP (1) | JP4566468B2 (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030096185A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-05-22 | Hiroshi Yamashita | Dry toner, method for manufacturing the same, image forming apparatus, and image forming method |
US7279260B2 (en) * | 2002-06-12 | 2007-10-09 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor having a crosslinked resin layer and method of preparing an electrophotographic photoconductor |
US7056635B2 (en) * | 2002-11-14 | 2006-06-06 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, method of producing the toner, developer including the toner, and image forming method and apparatus using the developer |
US7166689B2 (en) * | 2003-02-13 | 2007-01-23 | Ricoh Company, Ltd. | Aryl amine polymer, thin film transistor using the aryl amine polymer, and method of manufacturing the thin film transistor |
JP4030895B2 (ja) * | 2003-02-26 | 2008-01-09 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、及び画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
JP4069007B2 (ja) * | 2003-03-19 | 2008-03-26 | 株式会社リコー | 画像形成用トナー |
US7306887B2 (en) * | 2003-03-19 | 2007-12-11 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and developer for electrostatic development, production thereof, image forming process and apparatus using the same |
US7179573B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same |
US7175957B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-02-13 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same |
US7381511B2 (en) * | 2003-06-02 | 2008-06-03 | Ricoh Company, Ltd. | Photoreceptor, image forming method and image forming apparatus using the photoreceptor, process cartridge using the photoreceptor and coating liquid for the photoreceptor |
US7374848B2 (en) * | 2003-06-24 | 2008-05-20 | Ricoh Company, Limited | Toner and method or preparing the toner |
KR100505693B1 (ko) * | 2003-06-26 | 2005-08-03 | 삼성전자주식회사 | 미세 전자 소자 기판으로부터 포토레지스트 또는 유기물을세정하는 방법 |
US7556903B2 (en) * | 2003-09-19 | 2009-07-07 | Ricoh Company Limited | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor |
US7215511B2 (en) * | 2004-03-31 | 2007-05-08 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Magnetic write head with gap termination less than half distance between pedestal and back gap |
JP4767523B2 (ja) * | 2004-07-05 | 2011-09-07 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ |
US7183435B2 (en) | 2004-07-28 | 2007-02-27 | Ricoh Company, Ltd. | Triphenylene compound, method for making |
US7427460B2 (en) | 2004-07-30 | 2008-09-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Hydrazone-based charge transport materials having an ethylenically unsaturated group |
US7507509B2 (en) * | 2004-10-07 | 2009-03-24 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge using the electrophotographic photoreceptor |
DE602005011242D1 (de) * | 2004-12-24 | 2009-01-08 | Ricoh Kk | Elektrofotografischer Fotorezeptor und Bilderzeugungsverfahren, Bilderzeugungsvorrichtung und Prozesskartusche dafür mit dem elektrofotografischen Fotorezeptor |
JP2007011116A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2007011115A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法及び画像形成装置 |
JP4590344B2 (ja) * | 2005-11-21 | 2010-12-01 | 株式会社リコー | 静電潜像担持体及びそれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 |
JP2007226187A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2007226188A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP4825691B2 (ja) * | 2006-02-06 | 2011-11-30 | 株式会社リコー | 画像形成装置 |
JP4825692B2 (ja) * | 2006-02-06 | 2011-11-30 | 株式会社リコー | 画像形成装置 |
JP4668121B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2011-04-13 | 株式会社リコー | 画像形成装置 |
US7874249B2 (en) * | 2007-03-26 | 2011-01-25 | Gary Ganghui Teng | Deactivating device and method for lithographic printing plate |
JP4604083B2 (ja) * | 2007-12-06 | 2010-12-22 | シャープ株式会社 | 電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59195246A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-06 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
JPH0519598A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-29 | Fujitsu Ltd | 電子写真装置の露光装置 |
JPH0561217A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-03-12 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH0675401A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-03-18 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH06161123A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH06161126A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH08286401A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-11-01 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JP2000047404A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL124075C (ja) | 1959-04-09 | |||
BE626527A (ja) | 1961-12-29 | |||
US5459275A (en) | 1991-12-28 | 1995-10-17 | Ricoh Company, Ltd. | Pyrenylamine derivatives |
US5457232A (en) | 1991-12-28 | 1995-10-10 | Ricoh Company, Ltd. | Pyrenylamine derivatives having unsaturated bond |
US6093784A (en) | 1993-12-22 | 2000-07-25 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor and polycarbonate resin for use therein |
US5981124A (en) | 1994-06-23 | 1999-11-09 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, azo compounds for use in the same, and intermediates for producing the azo compounds |
US5604065A (en) | 1994-09-14 | 1997-02-18 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor and triphenylamine compound for use therein |
JP3058069B2 (ja) * | 1995-10-18 | 2000-07-04 | 富士ゼロックス株式会社 | 新規な電荷輸送性ポリマーおよびそれを用いた有機電子デバイス |
US5942363A (en) | 1995-12-15 | 1999-08-24 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use therein |
JPH09319113A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-12 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体 |
US5942362A (en) | 1996-10-30 | 1999-08-24 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor |
US5853935A (en) | 1997-03-12 | 1998-12-29 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor |
US5932384A (en) * | 1997-05-14 | 1999-08-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photoreceptor |
JPH11242348A (ja) | 1997-07-14 | 1999-09-07 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用顔料および該顔料を使用した電子写真用感光体 |
US6030733A (en) | 1998-02-03 | 2000-02-29 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor with water vapor permeability |
US6068956A (en) | 1998-04-09 | 2000-05-30 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor |
JP3773238B2 (ja) | 1999-04-30 | 2006-05-10 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、その物を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
US6139999A (en) * | 1999-10-28 | 2000-10-31 | Xerox Corporation | Imaging member with partially conductive overcoating |
-
2001
- 2001-07-02 JP JP2001201201A patent/JP4566468B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-05 US US09/897,924 patent/US6596449B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59195246A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-06 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
JPH0561217A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-03-12 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH0519598A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-29 | Fujitsu Ltd | 電子写真装置の露光装置 |
JPH0675401A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-03-18 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH06161123A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH06161126A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH08286401A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-11-01 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
JP2000047404A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20020045117A1 (en) | 2002-04-18 |
JP2002082457A (ja) | 2002-03-22 |
US6596449B2 (en) | 2003-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4566468B2 (ja) | 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 | |
US6492079B2 (en) | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge using the photoconductor | |
JP2003057926A (ja) | 画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法 | |
JP2002182415A (ja) | 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
JP2002169318A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置及び電子写真方法 | |
JP2002236383A (ja) | 電子写真装置 | |
JP4422357B2 (ja) | 電子写真感光体およびそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 | |
JP2002091022A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
JP3960581B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
JPH05165244A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2001312080A (ja) | 電子写真感光体および該電子写真感光体を装着した電子写真装置 | |
JP2003167364A (ja) | 電子写真感光体およびこれを用いた画像形成装置 | |
JP2002091043A (ja) | 電子写真感光体、それを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
JP2002341565A (ja) | 電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
JP2002023392A (ja) | 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 | |
JP2010181911A (ja) | 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真装置 | |
JP3875473B2 (ja) | 電子写真装置 | |
JP2007102249A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2001323183A (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶及びその製造方法並びにそれを用いた電子写真用感光体 | |
JP3577001B2 (ja) | 電子写真感光体およびこれを用いた電子写真装置 | |
JP2000137339A (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP2003228186A (ja) | 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
JP2688485B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2002341576A (ja) | 電子写真感光体、それを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
JP2002148835A (ja) | 電子写真感光体およびこれを用いた画像形成装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080630 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080709 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100624 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100804 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |